JP6116980B2 - Ｍｎ層を有するＡｌ基材 - Google Patents
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Description
本発明は、Ａｌ基材上にＮｉ層またはＣｕ層を介してＭｎ層を有する金属積層体、ならびに該金属積層体の製造方法に関する。
スパッタのターゲット電極、電池用電極材料の基板材料として金属Ｍｎ薄膜の利用可能性が見込まれている。Ｍｎは一般に、電解精錬により塊状の形態で製造される。しかし、この塊状Ｍｎを圧延し薄膜化することは、Ｍｎの機械特性上非常に難しい。また、Ｍｎ薄膜を電極材料として利用するに当たっては、薄膜化だけでなく、集電体となる導電性の良好な材料（銅やアルミニウム）と良好な密着性を有しかつ、外観も美麗で平滑なものとする必要がある。
導電性材料上にＭｎ薄膜を得る方法としては、先に述べた電解精錬を利用する方法が考えられるが、一般的に電解精錬法にて得られるＭｎは、その表面が不均一な塊状であり、かつ金属Ｍｎ塊として得ることが目的であるため、電解精錬後は打撃等による軽い衝撃を受けると直ちに基材（集電極、チタン板など）から容易に剥離する程度の密着性しか有していない。また、基材（集電極）自体も、繰り返し使用するものであることから、得られた金属Ｍｎ塊との密着性は電解精錬中に金属Ｍｎが基材から脱離しなくて済む程度のもので十分とされている。このため、電解精錬の手法を金属Ｍｎ薄膜生成にそのまま用いた場合、基材と金属Ｍｎ薄膜の密着性が非常に弱いものとなり、種々の形状に切断、加工して使用されることが想定される電極材としての用途には耐え難い密着性の低い金属Ｍｎ薄膜しか得ることが出来ない。
本発明は、各種電極の集電体として利用可能なＡｌ基材上に、外観が美麗、平滑でかつ基材との密着性に優れたＭｎ薄膜を形成することを課題とする。
本発明者らは、Ｎｉ下地めっきまたはＣｕ下地めっきをＡｌ基材上に施した上で、Ｍｎ層を形成することにより、外観が美麗、平滑でかつ基材との密着性に優れたＭｎ薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）Ａｌ基材上に、０．５〜１０μｍの層厚のＮｉ層またはＣｕ層を有し、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎ層を有する、金属積層体。
（２）Ａｌ基材上にＮｉ層を有し、Ｎｉ層に含まれるＮｉの付着量が４〜９０ｇ／ｍ２である、（１）記載の金属積層体。
（３）Ａｌ基材上にＣｕ層を有し、Ｃｕ層に含まれるＣｕの付着量が４〜９０ｇ／ｍ２である、（１）記載の金属積層体。
（４）Ａｌ基材上にＮｉめっきまたはＣｕめっきを施してＮｉ層またはＣｕ層を形成し、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎめっきを施してＭｎ層を形成することを含む、金属積層体の製造方法。
（５）Ｍｎ塩化物を含むめっき浴を用いてＭｎめっきを施す、（４）記載の方法。
（６）Ｍｎめっきが電気めっきであり、めっき電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上である、（４）または（５）記載の方法。
（１）Ａｌ基材上に、０．５〜１０μｍの層厚のＮｉ層またはＣｕ層を有し、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎ層を有する、金属積層体。
（２）Ａｌ基材上にＮｉ層を有し、Ｎｉ層に含まれるＮｉの付着量が４〜９０ｇ／ｍ２である、（１）記載の金属積層体。
（３）Ａｌ基材上にＣｕ層を有し、Ｃｕ層に含まれるＣｕの付着量が４〜９０ｇ／ｍ２である、（１）記載の金属積層体。
（４）Ａｌ基材上にＮｉめっきまたはＣｕめっきを施してＮｉ層またはＣｕ層を形成し、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎめっきを施してＭｎ層を形成することを含む、金属積層体の製造方法。
（５）Ｍｎ塩化物を含むめっき浴を用いてＭｎめっきを施す、（４）記載の方法。
（６）Ｍｎめっきが電気めっきであり、めっき電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上である、（４）または（５）記載の方法。
本発明により、Ａｌ基材上に、被覆が均一なことから、外観が美麗かつ平滑で、また基材との密着性にも優れたＭｎ薄膜を形成することが可能になる。
以下、本発明について説明する。
一実施形態において本発明の金属積層体は、図１に示すように、Ａｌ（アルミニウム）基材上に、Ｎｉ（ニッケル）層を有し、該Ｎｉ層の上にＭｎ（マンガン）層を有する。別の実施形態において本発明の金属積層体は、図２に示すように、Ａｌ基材上に、Ｃｕ（銅）層を有し、該Ｃｕ層の上にＭｎ層を有する。
＜Ａｌ基材＞
Ａｌ基材の形状は、板状、棒状および管状等、特に制限されないが、好ましくは板状である。Ａｌ基材として、Ａｌ合金基材を用いてもよい。Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。Ａｌおよびその合金は、大気中の酸素によって緻密で強固な酸化皮膜を表面に形成し、不動態化するため、その表面に形成されるめっき皮膜との間に十分な密着性を確保するための前処理、例えば亜鉛置換処理を行うのが好ましい。
Ａｌ基材の形状は、板状、棒状および管状等、特に制限されないが、好ましくは板状である。Ａｌ基材として、Ａｌ合金基材を用いてもよい。Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。Ａｌおよびその合金は、大気中の酸素によって緻密で強固な酸化皮膜を表面に形成し、不動態化するため、その表面に形成されるめっき皮膜との間に十分な密着性を確保するための前処理、例えば亜鉛置換処理を行うのが好ましい。
＜Ｎｉ層＞
Ｎｉ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっきである。電気めっきの場合には、硫酸塩浴、塩化物浴、ワット浴、スルファミン酸塩浴、ほうフッ化物浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤として次亜りん酸や、ほう素化合物などが用いられる。
Ｎｉ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっきである。電気めっきの場合には、硫酸塩浴、塩化物浴、ワット浴、スルファミン酸塩浴、ほうフッ化物浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤として次亜りん酸や、ほう素化合物などが用いられる。
好ましくは、Ａｌ基材を予め、脱脂、酸洗した後、Ｎｉ電気めっきを施す。脱脂工程は、市販の脱脂液を用いて所定温度で所定時間、電解処理を行うことにより、Ａｌ基材の表面に付着した油脂分の除去を行う工程である。脱脂工程で使用する脱脂液は、特に限定されず、油脂分の種類により任意に選択しうる。酸洗工程は、脱脂工程を経たＡｌ基材を酸、例えば、５％〜１００％塩酸溶液に１０秒〜５分浸漬する工程である。この工程により、表面が活性化されスケールと呼ばれる黒錆や赤錆が除去される。Ｎｉ層が形成されたＡｌ基材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。用いうる温水の温度は、めっき浴温度と同一、もしくは少し上とすることが洗浄効果を上げるために好ましい。
Ｎｉ電気めっきにおいては、経済性や操業性の観点から例えばワット浴を用いることができ、硫酸ニッケルを２００〜３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルを２０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸を１０〜５０ｇ／Ｌの濃度で含むワット浴を用いることができる。めっき浴のｐＨは、好ましくはｐＨ３〜５、より好ましくはｐＨ３．５〜４．５である。ｐＨを３以上とすることでＮｉ析出効率の大幅な低下を防止でき、ｐＨを５以下とすることでめっき皮膜の外観不良（粉末状電析の混在や、いわゆるめっきやけとされる変色など）や金属水酸化物沈殿によるめっき浴成分の変動等を防止できる。
Ｎｉめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは３５〜６５℃、より好ましくは４５〜５５℃であり、電流密度は好ましくは２〜５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。また、連続めっき時に可溶性Ｎｉアノードにて発生するアノードスライムのＮｉめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。
Ｎｉ層の層厚は、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜５μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。０．５μｍ以上の膜厚とすることで、Ｎｉめっき皮膜を基材表面へ十分被覆することができ、ピンホールなどの被覆されていない微少な領域が基材表面に残る可能性を抑制でき、また１０μｍを超える厚みをめっきにて確保することは経済性の観点から、および下地めっきとしての役割を考慮すると不要である。
なお、Ｎｉ層の層厚が０．５μｍ以上の場合、Ｎｉの付着量は約４ｇ/ｍ２以上であり、Ｎｉ層の層厚が１．０μｍ以上の場合、Ｎｉの付着量は約８．９ｇ/ｍ２以上であり、Ｎｉ層の層厚が１０μｍ以下の場合、Ｎｉの付着量は約９０ｇ/ｍ２以下である。
Ｎｉ層は特に純Ｎｉに限定されるものではなく、Ｎｉに加えて、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等を含んだものであってもよい。これらの元素は、不可避的不純物以外にも、積極的に添加された場合のものも含む。例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、Ｎｉ層の硬度や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レべリング添加剤等の取り込まれたものであって、そのＮｉ層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｍｎについては、Ｎｉ層の耐薬品性や硬度の改善のために添加されたものを含み、そのＮｉ層中の濃度は痕跡量〜５０質量％以下程度の範囲である。いずれの元素も前記した上限を超えるとＮｉ層を脆くし、また、接触抵抗を上昇させるなどの弊害が発生するので好ましくない。
＜Ｃｕ層＞
Ｃｕ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっきである。電気めっきの場合には、シアン化物浴、硫酸塩浴、ピロリン酸塩浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤としてホルムアルデヒドなどが用いられる。
Ｃｕ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、好ましくは電気めっきである。電気めっきの場合には、シアン化物浴、硫酸塩浴、ピロリン酸塩浴などが用いられる。無電解めっきの場合には、還元剤としてホルムアルデヒドなどが用いられる。
好ましくは、Ａｌ基材を予め、脱脂、酸洗した後、Ｃｕ電気めっきを施す。脱脂および酸洗については、Ｎｉ電気めっきについて記載したのと同様である。Ｃｕ層が形成されたＡｌ基材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。温水洗浄工程についても上記と同様である。
Ｃｕ電気めっきにおいては、例えば経済性や被覆力の観点から硫酸塩浴やピロリン酸浴を用いることができ、例えば、ピロリン酸銅を３０〜１００ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウムを１５０〜３５０ｇ／Ｌ、硝酸カリウムを１〜１０ｇ／Ｌ、アンモニア水を１〜１５ｍＬ／Ｌの濃度で含むピロリン酸銅浴や、硫酸銅を５０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸を１００〜３００ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸銅浴を用いることができる。なお、ピロンリン酸銅めっき浴のｐＨは、均一でかつ平滑な皮膜外観を得る観点から、好ましくはｐＨ７．５〜９．５、より好ましくはｐＨ８〜９である。すなわち、ｐＨ７．５以上とすることで析出が促進され皮膜形成が容易となり、ｐＨ９．５以下とすることで粉末状電析の混在やめっきやけによる外観不良を防止できる。
Ｃｕめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、電流密度は好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．５〜１．０Ａ／ｄｍ２である。また、連続めっき時に可溶性Ｃｕアノードにて発生するアノードスライムのＣｕめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。
Ｃｕ層の層厚は、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．８〜５μｍである。上記層厚とすることにより、その上に均一なＭｎ層を形成することが可能になる。０．５μｍ以上の膜厚とすることで、Ｃｕめっき皮膜を基材表面へ十分被覆することができ、ピンホールなどの被覆されていない微少な領域が基材表面に比較的多く残る可能性を抑制でき、また１０μｍを超える厚みをめっきにて確保することは経済性の観点から、および下地めっきとしての役割を考慮すると不要である。
なお、Ｃｕ層の層厚が０．５μｍ以上の場合、Ｃｕの付着量は約４ｇ/ｍ２以上であり、Ｃｕ層の層厚が１．０μｍ以上の場合、Ｃｕの付着量は約８．９ｇ/ｍ２以上であり、Ｃｕ層の層厚が１０μｍ以下の場合、Ｃｕの付着量は約９０ｇ/ｍ２以下である。
Ｃｕ層は特に純Ｃｕに限定されるものではなく、Ｃｕに加えて、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等を含んだものであってもよい。これらの元素は、不可避的不純物以外にも、積極的に添加された場合のものも含む。例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、Ｃｕ層の硬度や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レべリング添加剤等の取り込まれたものであって、そのＣｕ層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。いずれの元素も前記した上限を超えるとＣｕ層を脆くし、また、接触抵抗を上昇させるなどの弊害が発生するので好ましくない。
＜Ｍｎ層＞
Ｍｎ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、電気めっきが一般的である。めっき浴には塩化物浴、硫酸塩浴等が用いられる。
Ｍｎ層は、めっきにより形成することができる。めっきの手段は、電気めっき、無電解めっきを問わないが、電気めっきが一般的である。めっき浴には塩化物浴、硫酸塩浴等が用いられる。
好ましくは、上記のとおりＮｉ層またはＣｕ層を形成したＡｌ基材に対し、Ｍｎ電気めっきを施す。Ｍｎ層が形成されたＡｌ基材は、表面に付着しているめっき液などを除去するために、好ましくは温水洗浄工程で洗浄される。温水洗浄工程については上記と同様である。
硫酸塩浴であれば、硫酸Ｍｎ（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）５０〜５００ｇ／Ｌ、塩化物浴であれば、塩化Ｍｎ（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏとして）５０〜５００ｇ／Ｌを基本浴として、更に必要に応じて支持電解質やその他の添加剤を追加した浴を用いることができる。支持電解質としては、硫酸またはその塩や、塩酸または塩化物が、３００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。他の添加剤としては、グリシン、クエン酸またはその塩のような錯化作用のある有機添加剤や、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのような有機系の浴安定剤が１００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。また、チオシアン酸またはその塩、セレン酸またはその塩のような無機系の浴安定剤も３００ｇ／Ｌ以下の範囲で用いられる。
例えば、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを１００〜４００ｇ／Ｌ、ＮＨ４Ｃｌを５０〜２００ｇ／Ｌの濃度で含む塩化物浴、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを５０〜２５０ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４を３０〜１５０ｇ／Ｌ、ＣＳ（ＮＨ２）２またはＮＨ４ＳＣＮを５〜１５０ｇ／Ｌの濃度で含む硫酸塩浴が好ましく用いられる。めっき浴のｐＨは、めっき浴のｐＨ変動抑制ならびに金属水酸化物沈殿等によるめっき浴汚染抑制の観点から、好ましくはｐＨ１〜６．５、より好ましくはｐＨ１．５〜３．０である。
本発明においては、Ｍｎ塩化物浴を用いるのが特に好ましい。塩化物浴は硫酸塩浴よりもＭｎの析出効率が高く、まためっきに必要な電圧および電流密度が低くて済むためである。
Ｍｎめっき条件は、原則として用いるめっき浴に推奨される条件とすることが好ましいが、浴温は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度は好ましくは１５〜１５０Ａ／ｄｍ２、より好ましくは２０〜４０Ａ／ｄｍ２である。また、連続めっき時に不溶性アノード上で生成する金属水酸化物あるいは酸化物の単独および複合物、水和物のカソードで生成するＭｎめっき皮膜への付着、混入を防ぐため、アノードバッグを用いることが好ましい。浴温や電流密度を一定以上とすることで析出を促進し、浴温や電流密度を一定以下とすることで粉末状電析の混在やめっきやけによる外観不良を抑制できる。また、電流密度を１５０Ａ／ｄｍ２以下とすることで水和物の析出を防止できる。
Ｍｎ層の層厚は、０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。なお、Ｍｎ層の層厚が０．０５μｍ以上の場合、Ｍｎの付着量は約０．３６ｇ／ｍ２以上であり、Ｍｎ層の層厚が０．５μｍ以上の場合、Ｍｎの付着量は約３．６ｇ／ｍ２以上であり、Ｍｎ層の層厚が１５μｍ以下の場合、Ｍｎの付着量は約１０８ｇ／ｍ２以下であり、Ｍｎ層の層厚が１０μｍ以下の場合、Ｍｎの付着量は約７２ｇ／ｍ２以下である。
工業的な整流器を用いたＭｎめっき皮膜では０．０５μｍ以上であれば制御が容易であり、０．５μｍ以上の被覆とすれば、ピンホールなどの微少な未成膜部分が残りやすくなるのを抑制できる。一方、１５μｍを超える厚みでは、ピンホールなどの微少な成膜不良部分が完全に消失し、基材全面が金属Ｍｎで十分すぎるほど覆われてしまうため、経済性の観点からもこれ以上の厚みの増加は不要と考えられる。
Ｍｎめっき層は特に限定されるものではなく、純Ｍｎに加えて、不可避的不純物レベルのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等を含んだものであってもよい。ただし、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏについては、めっき層の均一性や平滑度の改善のために添加される、いわゆる光沢添加剤、半光沢添加剤、レべリング添加剤等の取り込まれたものであってもよく、そのめっき層中の濃度は痕跡量〜０．１質量％以下程度の範囲である。
本発明で得られるＭｎ層を有する金属積層体は、均一に被覆されたＭｎ層を有する。したがって、本発明の金属積層体は、外観が美麗、平滑である。また、Ｍｎ層と基材との密着性も優れている。したがって、本発明の金属積層体は、スパッタのターゲット電極、電池用電極材料の基板材料として有利である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
＜実施例１＞
一般的に知られているＡｌ基材へのめっき処理と同様に、脱脂、酸洗したＡｌ合金板（１０００番系、Ａ１１００−Ｈ１８）に対して２度の亜鉛置換処理を行った。この２度の亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表１に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
一般的に知られているＡｌ基材へのめっき処理と同様に、脱脂、酸洗したＡｌ合金板（１０００番系、Ａ１１００−Ｈ１８）に対して２度の亜鉛置換処理を行った。この２度の亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表１に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
Ｎｉ層およびＭｎ層の層厚測定は、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置、日本電子株式会社、ＪＥＭ−９３２０ＦＩＢ）を用いて、断面を直接測定することにより実施した。なお、これらの厚みは検量線を設定することにより蛍光Ｘ線を用いて測定することも可能である。
＜実施例２＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表３に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表３に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
＜実施例３＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表４に示す条件で、Ｃｕ電気めっきを行ってＣｕ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表４に示す条件で、Ｃｕ電気めっきを行ってＣｕ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
＜比較例１＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表５に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、表５に示す条件で、Ｎｉ電気めっきを行ってＮｉ層を形成した後、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
＜比較例２＞
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、ＮｉめっきもＣｕめっきも施さずに、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
実施例１と同様に脱脂、酸洗及び亜鉛置換処理を行ったＡｌ合金板に対し、ＮｉめっきもＣｕめっきも施さずに、実施例１の表２に示す条件で、Ｍｎイオンを多量に含むめっき浴中に漬け、陰極電解処理を行うことによりＭｎ電気めっきを行い、層厚１０μｍほどのＭｎ層を有する金属積層体を得た。
＜試験例＞
実施例１〜３、比較例１および２で得た金属積層体のＭｎ層について、目視によるＭｎ層被覆均一性評価および密着性評価を行った。結果を表６に示す。
実施例１〜３、比較例１および２で得た金属積層体のＭｎ層について、目視によるＭｎ層被覆均一性評価および密着性評価を行った。結果を表６に示す。
目視によるＭｎ層被覆均一性評価の評価基準は、以下のとおりである。
◎＝安定的にＭｎが均一に被覆（目視外観ではピンホールなどの抜けがない）
○＝数枚に１枚以上は均一被覆しないもしくは、目視外観でピンホール等の不めっき部が点状にわずかに存在する（全面積比で１％未満程度）
×＝均一に被覆しない、不めっき部が存在する（全面積比で１％以上）もしくは無数のピンホールが目視で分かる
◎＝安定的にＭｎが均一に被覆（目視外観ではピンホールなどの抜けがない）
○＝数枚に１枚以上は均一被覆しないもしくは、目視外観でピンホール等の不めっき部が点状にわずかに存在する（全面積比で１％未満程度）
×＝均一に被覆しない、不めっき部が存在する（全面積比で１％以上）もしくは無数のピンホールが目視で分かる
密着性評価は、テープ剥離試験によって実施した。具体的には、セロハンテープをめっき面に貼り付けて、気泡を取り除いた後、一気に引きはがし、Ｍｎ層の剥離の有無を確認した。
◎＝剥離無し
○＝微小な点状の剥離発生する場合有
×＝全面剥離発生、部分剥離
−＝評価不能（成膜不良のため）
◎＝剥離無し
○＝微小な点状の剥離発生する場合有
×＝全面剥離発生、部分剥離
−＝評価不能（成膜不良のため）
その結果、Ｎｉ層の層厚が薄い比較例１の金属積層体は、Ｎｉ層やＣｕ層を有しない金属積層体のＭｎ層は、均一な被覆ではなく、不めっき部が存在するか、無数のピンホールが目視で観察されたのに対し、実施例１〜３で得られた金属積層体のＭｎ層はほぼ均一な被覆であり、目視外観でピンホール等の不めっき部もほとんど存在しなかった。
したがって、Ａｌ基材上に下地層としてＮｉ層またはＣｕ層を形成した上で、Ｍｎ層を形成することにより、被覆が均一で、かつ密着性の高いＭｎ層を形成できることが示された。
Claims (4)
- Ａｌ基材上に、０．５〜１０μｍの層厚のＮｉ層またはＣｕ層を有し、該Ｎｉ層に含まれるＮｉの付着量または該Ｃｕ層に含まれるＣｕの付着量が４〜９０ｇ／ｍ ２ であり、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎ層を有する、金属積層体。
- Ａｌ基材上にＮｉめっきまたはＣｕめっきを施してＮｉ層またはＣｕ層を形成し、該Ｎｉ層またはＣｕ層の上にＭｎめっきを施してＭｎ層を形成することを含み、該Ｎｉ層に含まれるＮｉの付着量または該Ｃｕ層に含まれるＣｕの付着量が４〜９０ｇ／ｍ ２ である、金属積層体の製造方法。
- Ｍｎ塩化物を含むめっき浴を用いてＭｎめっきを施す、請求項２記載の方法。
- Ｍｎめっきが電気めっきであり、めっき電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上である、請求項２または３記載の方法。
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