JP2013189660A - マグネシウムまたはマグネシウム合金成形体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐食性と導電性の両方に優れたマグネシウム合金成形体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体１と、該基体の表面上の少なくとも一部分を被覆するアルミニウムめっき層であって、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層とを含むことを特徴とするマグネシウム成形体である。
【選択図】図１
【解決手段】マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体１と、該基体の表面上の少なくとも一部分を被覆するアルミニウムめっき層であって、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層とを含むことを特徴とするマグネシウム成形体である。
【選択図】図１
Description
本発明はマグネシウムまたはマグネシウム合金成形体とその製造方法、とりわけ耐食性に優れかつ十分な導電性を有するマグネシウムまたはマグネシウム合金成形体とその製造方法に関する。
マグネシウムおよびマグネシウム合金は、比強度および比剛性が高く、軽量化を容易に行えることから、携帯電話、カメラ、パーソナルコンピュータ等を含む多くの製品に用いられている。
しかし、マグネシウムは、非常に活性が高く、その金属表面は、容易に腐食し、変色等を生じてしまう。そこで、マグネシウム（マグネシウム合金等）に表面処理を施し、被覆を形成することにより、マグネシウム合金の耐食性を向上し、腐食を防止する必要がある。
しかし、マグネシウムは、非常に活性が高く、その金属表面は、容易に腐食し、変色等を生じてしまう。そこで、マグネシウム（マグネシウム合金等）に表面処理を施し、被覆を形成することにより、マグネシウム合金の耐食性を向上し、腐食を防止する必要がある。
このような表面処理の方法として、陽極酸化処理、化成処理、塗装が知られている。
実用的なマグネシウムの陽極酸化法としては、米国のダウケミカル社が開発した、ＤＯＷ１７法あるいはＨＡＥ法が知られており、長年に亘り用いられている（非特許文献１）。
例えば、ＤＯＷ１７法により純マグネシウムを表面処理すると結晶性のＮａＭｇＦ３とＭｇＦ２とを主成分とし、非晶質の水和酸化物ＭｇｘＯｘ−２ｙ（ＯＨ）ｙとＰＯ４ ３−とアンモニウム塩とＣｒ２Ｏ３とを少量含む被膜が形成されることが知られており、この被膜により耐食性を向上できる。
例えば、ＤＯＷ１７法により純マグネシウムを表面処理すると結晶性のＮａＭｇＦ３とＭｇＦ２とを主成分とし、非晶質の水和酸化物ＭｇｘＯｘ−２ｙ（ＯＨ）ｙとＰＯ４ ３−とアンモニウム塩とＣｒ２Ｏ３とを少量含む被膜が形成されることが知られており、この被膜により耐食性を向上できる。
化成処理は化学反応を利用して被膜を作る表面処理法であり、マグネシウムと処理液との界面における酸化還元反応により目的の被膜を作る方法である（非特許文献２）。
化成処理は、クロム系化成処理（所謂、低クロム系化成処理を含む）およびノンクロム系化成処理の２つに大別される。
クロム系化成処理では、マグネシウムの表面にクロム酸塩または重クロム酸塩のようなクロムを含む被膜を形成することにより耐食性を向上している。
一方、ノンクロム系化成処理では、例えばリン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、およびシュウ酸塩のような、クロムを含まない被膜を形成することにより耐食性を向上している。
化成処理は、クロム系化成処理（所謂、低クロム系化成処理を含む）およびノンクロム系化成処理の２つに大別される。
クロム系化成処理では、マグネシウムの表面にクロム酸塩または重クロム酸塩のようなクロムを含む被膜を形成することにより耐食性を向上している。
一方、ノンクロム系化成処理では、例えばリン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、およびシュウ酸塩のような、クロムを含まない被膜を形成することにより耐食性を向上している。
日本マグネシウム協会編 マグネシウム技術便覧 P342-344
日本マグネシウム協会編 マグネシウム技術便覧 P350-335
しかし、陽極酸化および化成処理により形成された被膜は、耐食性に優れるという利点を有する一方で、導電性が低いという問題がある。
マグネシウム成形体を例えば家電製品などのようにアースを取るため必要がある用途に使用する場合、電気伝導性が必須となる。このため、陽極酸化または化成処理により得られた被膜の上に、さらに金属めっきを行うことで導電性を付加する場合がある。
マグネシウム成形体を例えば家電製品などのようにアースを取るため必要がある用途に使用する場合、電気伝導性が必須となる。このため、陽極酸化または化成処理により得られた被膜の上に、さらに金属めっきを行うことで導電性を付加する場合がある。
しかし、このように金属めっきを行っても基体のマグネシウム部分と金属めっきとの間に導電性に劣る被膜が存在するためにマグネシウム合金成形体として、所望の導電性を確保できない場合がある。
また、このように陽極酸化処理または化成処理を行った後、更にめっき処理を行うことはコスト増となり、経済的にも不利であった。
また、このように陽極酸化処理または化成処理を行った後、更にめっき処理を行うことはコスト増となり、経済的にも不利であった。
そこで、本願発明は、耐食性と導電性の両方に優れたマグネシウム合金成形体（以下、「マグネシウムまたはマグネシウム合金成形体」のことを単に「マグネシウム合金成形体」という場合がある。）およびその製造方法を提供することを目的とする。
本願発明の態様１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、該基体の表面上の少なくとも一部分を被覆するアルミニウムめっき層であって、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層と、を含むことを特徴とする成形体である。
本願発明の態様２は、前記アルミニウムめっき層の厚さが５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする態様１に記載の成形体である。
本願発明の態様３は、１）ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）とを含むイオン液体を準備する工程と、２）２５℃以下に冷却した前記イオン液体にマグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体を浸漬した後、該基体を作用極として電流を流すことにより電解めっきを行い、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層を形成する工程と、を含むことを特徴とする成形体の製造方法である。
本願発明の態様４は、前記イオン液体のＡｌＣｌ３濃度が６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする態様３に記載の製造方法である。
本願発明の態様５は、前記工程２）において、前記イオン液体を５℃〜１５℃に冷却することを特徴とする態様３または４に記載の製造方法である。
本願発明の態様６は、前記イオン液体がエチレングリコールを含むことを特徴とする態様３〜５のいずれかに記載の製造方法である。
本願発明の態様７は、前記電流がパルス電流であることを特徴とする態様３〜６のいずれかに記載の製造方法である。
本願発明に係るマグネシウム合金成形体は、その表面に耐食性と導電性との両方に優れたアルミニウムめっき層を有する。そして、このアルミニウムめっき層は、マグネシウム合金等から成る基体と接触しかつ結合している。
このため、本願発明に係るマグネシウム合金成形体は優れた耐食性と高い導電性とを両立できる。
また、本願発明に係るマグネシウム合金成形体の製造方法では、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体の表面に、該基体と接触するアルミニウムめっき層を形成する。このため、得られたマグネシウム合金成形体は優れた耐食性と高い導電性とを両立できる。
このため、本願発明に係るマグネシウム合金成形体は優れた耐食性と高い導電性とを両立できる。
また、本願発明に係るマグネシウム合金成形体の製造方法では、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体の表面に、該基体と接触するアルミニウムめっき層を形成する。このため、得られたマグネシウム合金成形体は優れた耐食性と高い導電性とを両立できる。
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。
本願発明者らは鋭意検討した結果、詳細を以下に示すように、ＡｌＣｌ３（三塩化アルミニウム）とＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）とを含むイオン液体を用い、該イオン液体を２５℃以下の温度にして、マグネシウム合金基体を該イオン液体に浸漬し、該マグネシウム合金基体を陰極（作用極）として、電流を流すことにより当該イオン液体からアルミニウムめっき層をマグネシウム合金基体（マグネシウムまたはマグネシウム合金から成る基体）に電析させることで、マグネシウム合金基体、すなわち、マグネシウムまたはマグネシウム合金と直接接触し、かつ結合しているアルミニウムめっき層を得ることができることを見出した。
そして、マグネシウム合金基体の表面にこのようなアルミニウムめっき層を有するマグネシウム合金成形体は、耐食性および電気伝導性に優れる。
アルミニウムは、マグネシウムおよびマグネシウム合金と比べて耐食性に優れ、また極めて高い導電性を有することから、マグネシウムおよびマグネシウム合金に接触しかつ（容易に剥離しない程度に十分に強く）結合しているアルミニウムめっき層を形成することができればマグネシウム合金成形体の耐食性および導電性を向上できるであろうことは予想されていた。
しかし、マグネシウムがアルミニウムより卑な元素であるため、従来のイオン液体によるめっき法、電解めっき法および無電解めっき法を含む従来のめっき法では、アルミウムを含むめっき液にマグネシウム合金等を浸漬すると、直ちにマグネシウムとめっき液中のアルミニウムイオンとの置換が急速に進んでいく。
このような、急速な置換反応により形成されるアルミニウムめっきは、スポンジ状の（層状および被膜状でない）形態であり、単に、マグネシウムおよびマグネシウム合金の上に載っているだけで、マグネシウムまたはマグネシウム合金と結合していないものであった。このため、形成したアルミニウム（スポンジ状アルミニウム）は、例えば水洗等により弱い力が作用しただけで簡単にマグネシウム合金等と離れてしまうため、耐食性を向上させる効果を有するものではなかった。
すなわち、マグネシウムおよびマグネシウム合金に接触しかつ結合しているアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき被膜）を形成することができなかった。
このような、急速な置換反応により形成されるアルミニウムめっきは、スポンジ状の（層状および被膜状でない）形態であり、単に、マグネシウムおよびマグネシウム合金の上に載っているだけで、マグネシウムまたはマグネシウム合金と結合していないものであった。このため、形成したアルミニウム（スポンジ状アルミニウム）は、例えば水洗等により弱い力が作用しただけで簡単にマグネシウム合金等と離れてしまうため、耐食性を向上させる効果を有するものではなかった。
すなわち、マグネシウムおよびマグネシウム合金に接触しかつ結合しているアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき被膜）を形成することができなかった。
そして、このような、急速な置換は、電解液（めっき液）として、各種の水溶液または従来のイオン液体を用いる電解めっきにおいて、電流を流さずにマグネシウム合金基体を電解液に浸漬した直後に発生する。
従って、電解めっきにおいて、電流の印加の有無に関わらず、密着性のないスポンジ状アルミニウムが生じていた。
従って、電解めっきにおいて、電流の印加の有無に関わらず、密着性のないスポンジ状アルミニウムが生じていた。
マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、例えば、銅めっき層またはニッケルめっき層のような、アルミニウムより貴である金属の中間層を形成し、当該中間層の上にアルミニウムめっき層を形成する方法が知られていた。この場合、中間層とアルミニウムとの密着性および中間層とマグネシウムまたはマグネシウム合金との密着性を確保することでアルミニウムめっき層の剥離を抑制することは可能となる。
しかし、めっきにピンホール等が存在すると、アルミニウムよりも貴である中間層とアルミニウムより卑であるマグネシウム合金等との間に、大きな電位差を伴う局部電池を形成し、大きな腐食ピットを形成してしまうという問題がある。めっきのピンホールを完全に無くすことは困難なため、十分な耐食性を得ることはできなかった。
しかし、めっきにピンホール等が存在すると、アルミニウムよりも貴である中間層とアルミニウムより卑であるマグネシウム合金等との間に、大きな電位差を伴う局部電池を形成し、大きな腐食ピットを形成してしまうという問題がある。めっきのピンホールを完全に無くすことは困難なため、十分な耐食性を得ることはできなかった。
本願発明者は、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとを含むイオン液体を２５℃以下の温度にし、当該イオン液体にマグネシウム合金基体を浸漬し、当該マグネシウム基体を陰極（作用極Oとして、作用極とイオン液体中の対極（陽極）との間に電流を流すことにより、当該にマグネシウム合金基体と接触および結合しているアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき被膜）を得ることができることを見出した。
ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとを含むイオン液体を２５℃以下の温度することで、マグネシウムまたはマグネシウム合金との密着性に優れたアルミニウムめっき層が得られることについて、本願発明者らが考える本願発明の技術的範囲を制限するものではないメカニズムは、以下の通りである。
適切なイオン液体を選択し、かつイオン液体の温度を低くすることで、めっき工程でのマグネシウムとイオン液体中のアルミニウムイオンとの間の置換、とりわけマグネシウム合金基体を浸漬した後でかつ電流を流す前の状態でのマグネシウムとアルミニウムイオンとの間の置換が抑制され、密着性の無いスポンジ状のアルミニウムの形成を抑制できる。この結果、密着性に優れたアルミニウムめっき層が得られるものと考えられる。
適切なイオン液体を選択し、かつイオン液体の温度を低くすることで、めっき工程でのマグネシウムとイオン液体中のアルミニウムイオンとの間の置換、とりわけマグネシウム合金基体を浸漬した後でかつ電流を流す前の状態でのマグネシウムとアルミニウムイオンとの間の置換が抑制され、密着性の無いスポンジ状のアルミニウムの形成を抑制できる。この結果、密着性に優れたアルミニウムめっき層が得られるものと考えられる。
以下にいくつかの用語の定義を説明する。
本明細書において、マグネシウムまたはマグネシウム合金から成る基体のことを便宜上「マグネシウム合金基体」という場合がある。
すなわち、「マグネシウム合金基体」とは、各種のマグネシウム合金から成る基体だけでなく、純マグネシウムから成る基体を含む。
すなわち、「マグネシウム合金基体」とは、各種のマグネシウム合金から成る基体だけでなく、純マグネシウムから成る基体を含む。
本明細書において、マグネシウムおよびマグネシウム合金のことを便宜上「マグネシウム合金等」という場合がある。
すなわち、「マグネシウム合金等」とは、各種のマグネシウム合金だけでなく、純マグネシウムを含む。
すなわち、「マグネシウム合金等」とは、各種のマグネシウム合金だけでなく、純マグネシウムを含む。
本明細書において、「アルミニウムめっき層が、マグネシウムシムまたはマグネシウム合金（すなわち、マグネシウム合金基体）と接触しかつ結合している」とは、アルミニウムめっき層とマグネシウムまたはマグネシウム合金（マグネシウム合金基体）との間に物理的および／または化学的な結合力が作用し、水洗によりアルミニウムめっき層が剥離しない、より好ましくは消しゴム試験によりアルミニウムめっき層が剥離しない程度にアルミニウムめっき層とマグネシウムまたはマグネシウム合金（マグネシウム合金基体）とが密着していることを意味する。
なお、消しゴム試験とは、市販のプラスチック消しゴムを用いて、紙に鉛筆で書かれた文字を消すのと同程度の強さで、基体の上にめっきされためっき層を消しゴムで擦りめっき層の大半が剥離するか否かによりめっき層の密着性を評価する試験である。
なお、消しゴム試験とは、市販のプラスチック消しゴムを用いて、紙に鉛筆で書かれた文字を消すのと同程度の強さで、基体の上にめっきされためっき層を消しゴムで擦りめっき層の大半が剥離するか否かによりめっき層の密着性を評価する試験である。
以下に本願発明に係るマグネシウムまたはマグネシウム合金成形体とその製造方法を詳述する。
図１は、本願発明係るマグネシウム合金基体を製造するのに用いるめっき装置の例である３極式電解セル（めっき装置）１００を示す概略図である。
詳細を後述する本願の実施例では、ボルタモグラム測定等の電気化学測定を実施したため３極式電解セル（めっき装置）１００を用いた。
図１は、本願発明係るマグネシウム合金基体を製造するのに用いるめっき装置の例である３極式電解セル（めっき装置）１００を示す概略図である。
詳細を後述する本願の実施例では、ボルタモグラム測定等の電気化学測定を実施したため３極式電解セル（めっき装置）１００を用いた。
めっき装置１００は、電解槽１５とポテンシオスタット１８と含み、ポテンシオスタット１８を制御するおよび／または得られたデータを保存・解析するコンピュータ２０を更に含む。
電解槽１５に内部には、イオン液体１１が入れられている。
イオン液体１１の温度を測定する温度測定器として、熱電対１４が配置されている。熱電対１４は、図示しない加熱冷却装置と電気的に接続されており、この加熱冷却装置により、イオン液体１１を所望の温度に維持することができる。
電解槽１５に内部には、イオン液体１１が入れられている。
イオン液体１１の温度を測定する温度測定器として、熱電対１４が配置されている。熱電対１４は、図示しない加熱冷却装置と電気的に接続されており、この加熱冷却装置により、イオン液体１１を所望の温度に維持することができる。
そして、イオン液体１１に少なくとも一部分が浸漬するように、マグネシウム基体１と、対極（または陽極、CE）１０と、参照極（RE）１２が配置されている。マグネシウム基体１は、陰極（または作用極、WE）として機能する。
マグネシウム基体１と、対極（陽極）１０と、参照極１２とはポテンシオスタット１８に電気的に接続されている。
ポテンシオスタット（電源装置）１８は、マグネシウム基体１を陰極として、マグネシウム基体１と対極１０との間に電圧を印加し電流を流すことができる。
ポテンシオスタット１８により、マグネシウム基体１と対極１０との間に流される電流は、電流値（電圧）が一定の直流でもよく、またパルス電流のように電流値（電圧）が変化してもよい。
マグネシウム基体１と、対極（陽極）１０と、参照極１２とはポテンシオスタット１８に電気的に接続されている。
ポテンシオスタット（電源装置）１８は、マグネシウム基体１を陰極として、マグネシウム基体１と対極１０との間に電圧を印加し電流を流すことができる。
ポテンシオスタット１８により、マグネシウム基体１と対極１０との間に流される電流は、電流値（電圧）が一定の直流でもよく、またパルス電流のように電流値（電圧）が変化してもよい。
電解槽１５は、その内部に図１に例示するアルゴンガス（Ar）もしくは窒素ガス等の不活性ガスまたは他のガスのような所望の雰囲気ガスを導入することが可能である。そして、導入した雰囲気ガスが電解槽１５の内部から流出するのを抑制するために、電解槽１５は、蓋１６を有してよい。
なお、上述のように、３極式電解セル（めっき装置）１００は、電気化学測定を行える構成となっている（必要に応じて陰極と陽極を入れ換えることも可能な構成となっている）ため、例えば、参照極１２のように、本願発明に係るマグネシウム成形体を製造するのに必ずしも必要でない構成要素を含んでいる。
すなわち、所定の温度のイオン液体１１を収容できる電解槽１５と、少なくとも一部がイオン液体１１に浸漬されるマグネシウム基体１および対極１０に電流を供給する電源装置１８とを有する限りは、既知の任意のめっき装置を本願発明に係るマグネシウム成形体を製造するために用いてよい。
次に、図１に示す各要素について詳述する。
（１）イオン液体
以下に、本発明に用いるイオン液体１１について詳述する。
・イオン液体の組成
イオン液体とは、常温型溶融塩と呼ばれる主にイオンからなる、常温で液体である溶融塩である。
本願発明に用いるイオン液体１１は、ＡｌＣｌ３（三塩化アルミニウム）とＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）とを含む。ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣと含むイオン液体を後述する温度に冷却することで、めっき工程において、アルミニウムとマグネシウムの置換速度を抑制でき、マグネシウム基体１と直接接触し、かつ結合している（密着性に優れる）アルミニウムめっき層を形成できるからである。
（１）イオン液体
以下に、本発明に用いるイオン液体１１について詳述する。
・イオン液体の組成
イオン液体とは、常温型溶融塩と呼ばれる主にイオンからなる、常温で液体である溶融塩である。
本願発明に用いるイオン液体１１は、ＡｌＣｌ３（三塩化アルミニウム）とＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）とを含む。ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣと含むイオン液体を後述する温度に冷却することで、めっき工程において、アルミニウムとマグネシウムの置換速度を抑制でき、マグネシウム基体１と直接接触し、かつ結合している（密着性に優れる）アルミニウムめっき層を形成できるからである。
好ましくは、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとを合計した量がイオン液体全体に占める比率がモル比で５０％以上である。
より好ましくは、イオン液体１１は、ＡｌＣｌ３と、ＥＭＩＣと、詳細を後述する、必要に応じて意図的に加えられる添加材とより成る。より密着性に優れたアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき皮膜）を得ることができるからである。
以下、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとのみを混合して得たイオン液体（ただし、後述する意図的に加えた添加剤を含んでよい）を「ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体」と呼ぶ場合がある。
より好ましくは、イオン液体１１は、ＡｌＣｌ３と、ＥＭＩＣと、詳細を後述する、必要に応じて意図的に加えられる添加材とより成る。より密着性に優れたアルミニウムめっき層（アルミニウムめっき皮膜）を得ることができるからである。
以下、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣとのみを混合して得たイオン液体（ただし、後述する意図的に加えた添加剤を含んでよい）を「ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体」と呼ぶ場合がある。
ＥＭＩＣとＡｌＣｌ３とを含むイオン液体はＡｌＣｌ３濃度によって、液中に存在するイオン種が変化し、活量や導電性といった液性も変化する性質がある。溶融塩中のＡｌＣｌ３濃度が６３ｍｏｌ％を超えるとイオン液体の融点は急激に低下すること、Ａｌ２Ｃｌ７ −の活量が６５ｍｏｌ％以上でほぼ１になることから、ＡｌＣｌ３濃度は、６３ｍｏｌ％以上が好ましく、６５ｍｏｌ％以上がより好ましい。
ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体で、ＡｌＣｌ３濃度が、６３ｍｏｌ％以上であることがさら好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることがさらにより好ましい。
ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体で、ＡｌＣｌ３濃度が、６３ｍｏｌ％以上であることがさら好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることがさらにより好ましい。
一方、ＡｌＣｌ３濃度の増加に伴いイオン液体の導電率が低下すすることから、ＡｌＣｌ３濃度が７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体で、ＡｌＣｌ３濃度が７０％以下であることより好ましい。
このような好適なイオン液体として、ＡｌＣｌ３が約６７ｍｏｌ％のＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体（すなわち、モル比でＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣが２：１）を挙げることができる。
このような、ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体中に存在するイオン種は、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、Ｃｌ−及びＥＭＩ＋（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン）である。
このような好適なイオン液体として、ＡｌＣｌ３が約６７ｍｏｌ％のＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体（すなわち、モル比でＡｌＣｌ３：ＥＭＩＣが２：１）を挙げることができる。
このような、ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体中に存在するイオン種は、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、Ｃｌ−及びＥＭＩ＋（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン）である。
・イオン液体の温度
上述したように、本願発明は、イオン液体の温度を低くした状態でマグネシウム合金基体１をイオン液体に浸漬し、通電してめっき（電解めっき）することを特徴とする。
イオン液体の温度は室温以下、具体的には２５℃以下にする必要がある。これにより、イオン液体の導電性を低下できる。この結果、アルミニウムとマグネシウムの置換反応、とりわけ通電する前に生ずる置換反応を抑制できると考えられる・
上述したように、本願発明は、イオン液体の温度を低くした状態でマグネシウム合金基体１をイオン液体に浸漬し、通電してめっき（電解めっき）することを特徴とする。
イオン液体の温度は室温以下、具体的には２５℃以下にする必要がある。これにより、イオン液体の導電性を低下できる。この結果、アルミニウムとマグネシウムの置換反応、とりわけ通電する前に生ずる置換反応を抑制できると考えられる・
好ましくは、イオン液体を１５℃以下にし、より好ましくは、イオン液体を−５℃〜１５℃にする。イオン液体の導電性をより好ましい状態まで低下できるからである。更に好ましくは、イオン液体を５〜１５℃にする。イオン液体の導電性が過度に低くなるのを確実の防止でき、イオン液体の導電性を非常に好ましい状態にできるからである。
工業的に大規模にめっきを行う際には、めっきによる通電のため、イオン液体が加熱されることから、イオン液体を所望の温度に維持できるように、チラー等の冷却装置を適宜用いることが好ましい。
・イオン液体への添加物
アルミニウムめっき層の厚さが１０μｍ程度であれば、アルミめっき層は比較的容易に平坦になる。
しかし、めっき厚さが１０μｍより厚くなると、得られるアルミめっき層の平坦度が低下する場合があり、用途によっては低い平坦度が好ましくない場合がある。特に、例えば結晶粒界に析出したβ相(Ｍｇ１７Ａｌ１２)のような、析出物が存在するマグネシウム合金を用いる場合は、得られるアルミニウムめっき層の平坦度が低くなる傾向がある。
アルミニウムめっき層の厚さが１０μｍ程度であれば、アルミめっき層は比較的容易に平坦になる。
しかし、めっき厚さが１０μｍより厚くなると、得られるアルミめっき層の平坦度が低下する場合があり、用途によっては低い平坦度が好ましくない場合がある。特に、例えば結晶粒界に析出したβ相(Ｍｇ１７Ａｌ１２)のような、析出物が存在するマグネシウム合金を用いる場合は、得られるアルミニウムめっき層の平坦度が低くなる傾向がある。
そこで、得られるアルミニウムめっき層（アルミニウム被覆）をより平坦にするために、イオン液体に添加物を加えてもよい。また、添加物を加えることにより、得られるアルミニウムめっき層の微細な凹凸を平坦にして光沢を増加させてもよい。
このような平滑剤および／または光沢剤として機能する添加物として、２価アルコール類であるＥＧ（エチレングリコール）を例示できる。
このような平滑剤および／または光沢剤として機能する添加物として、２価アルコール類であるＥＧ（エチレングリコール）を例示できる。
これらの中でもイオン液体への溶解度が高く、平滑化または光沢向上の効果が顕著なことからＥＧが好ましい。ＥＧ（エチレングリコール）を添加する場合、イオン液体中での好ましい濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
（２）めっき電流
上述のように、マグネシウム合金基体１を作用極（陰極）とし、対極（陽極）とし電流を流す。電流は直流電流であってよい。
好ましい電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２〜５．０ｍＡ／ｃｍ２である。
上述のように、マグネシウム合金基体１を作用極（陰極）とし、対極（陽極）とし電流を流す。電流は直流電流であってよい。
好ましい電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２〜５．０ｍＡ／ｃｍ２である。
また、好ましくは、パルス電流を用いる。
繰り返しパルス（パルス電流）による電解めっきは、めっきの分野ではパルスめっきと呼ばれ、拡散の影響を極小化する手段として好ましい。
様々な形状の電位あるいは電流パルスが用いられてよい。
電解の起こらない電位から電解の起こる電位にステップさせ、その後ある一定の時間をおいて再び電解の起きる電位にステップさせること(パルス印加)を繰り返すことが好ましい。
めっきが拡散律速状態の場合、界面濃度はパルス通過時ｔｏｎには低下し、パルス休止時のｔｏｆｆには回復するので、それに伴って電位は変動する。パルス電解では、核発生が多く進行し、優先成長を抑制する効果があるので平滑なアルミニウムめっき層を得ることができる
繰り返しパルス（パルス電流）による電解めっきは、めっきの分野ではパルスめっきと呼ばれ、拡散の影響を極小化する手段として好ましい。
様々な形状の電位あるいは電流パルスが用いられてよい。
電解の起こらない電位から電解の起こる電位にステップさせ、その後ある一定の時間をおいて再び電解の起きる電位にステップさせること(パルス印加)を繰り返すことが好ましい。
めっきが拡散律速状態の場合、界面濃度はパルス通過時ｔｏｎには低下し、パルス休止時のｔｏｆｆには回復するので、それに伴って電位は変動する。パルス電解では、核発生が多く進行し、優先成長を抑制する効果があるので平滑なアルミニウムめっき層を得ることができる
パルス電解は直流電解（直流電流）よりも高い電流密度で、従って高い活性化過電圧で電解することが可能である。この結果、各成長速度が核生成のそれよりも大きくなることで形成されるアルミニウムめっきの微細化及び緻密化が期待できる。
なお、パルス電流の周期Ｔ（秒）は、Ｔ＝ｔｏｎ＋ｔｏｆｆと定義でき、周波数Ｆ（Ｈｚ）はＦ＝１／Ｔと定義でき、Ｄｕｔｙ比（デューティー比、総時間に占める電流が流れている時間の比）は、Ｄｕｔｙ比（％）＝ｔｏｎ／Ｔ×１００で定義できる。
なお、パルス電流の周期Ｔ（秒）は、Ｔ＝ｔｏｎ＋ｔｏｆｆと定義でき、周波数Ｆ（Ｈｚ）はＦ＝１／Ｔと定義でき、Ｄｕｔｙ比（デューティー比、総時間に占める電流が流れている時間の比）は、Ｄｕｔｙ比（％）＝ｔｏｎ／Ｔ×１００で定義できる。
好ましい電流密度はｔｏｎが１ｍＡ／ｃｍ２〜１０．０ｍＡ／ｃｍ２であり、ｔｏｆｆが０（ゼロ）である。
好ましい周波数は０．５〜２０Ｈｚであり、より好ましい周波数は１〜２０Ｈｚであり、さらに好ましい周波数は３〜８Ｈｚである。
好ましいＤｕｔｙ比は、３０〜８０％であり、より好ましいＤｕｔｙ比は、５５〜７５％である。
好ましい周波数は０．５〜２０Ｈｚであり、より好ましい周波数は１〜２０Ｈｚであり、さらに好ましい周波数は３〜８Ｈｚである。
好ましいＤｕｔｙ比は、３０〜８０％であり、より好ましいＤｕｔｙ比は、５５〜７５％である。
なお、印加電気量は、得ようとするアルミニウムめっき層の厚さに応じて適宜調整してよい。好ましいアルミニウムめっき層の厚さは、１μｍ〜５０μｍであり、より好ましいアルミニウムめっき層の厚さは、５μｍ〜３０μｍである。めっき層の密着性と耐食性をより確実に両立できるからである。
マグネシウム合金基体上に形成したアルミニウムめっき層の厚さは、例えば、断面でのアルミニウムめっき層の厚さをＳＥＭ像上で３箇所以上測定し、これら測定値の平均値を計算することにより求めることができる。
マグネシウム合金基体上に形成したアルミニウムめっき層の厚さは、例えば、断面でのアルミニウムめっき層の厚さをＳＥＭ像上で３箇所以上測定し、これら測定値の平均値を計算することにより求めることができる。
（３）マグネシウム合金基体
マグネシウム合金基体は、マグネシウム（純マグネシウム）またはマグネシウム合金より成る。
マグネシウム合金基体がマグネシウム合金よりなる場合。用いられるマグネシウム合金は、既知の任意のマグネシウム合金を用いてよい。
マグネシウム合金基体は、マグネシウム（純マグネシウム）またはマグネシウム合金より成る。
マグネシウム合金基体がマグネシウム合金よりなる場合。用いられるマグネシウム合金は、既知の任意のマグネシウム合金を用いてよい。
好ましいマグネシウム合金としてアルミニウム含有量が３質量％以上の各種合金であり、例えば、ＡＳＴＭ規格に規定されるＡＺ３1、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＭ５０、ＡＭ６０合金、ＡＺ１２１（Ａｌ：１１．３〜１２．７質量％、Ｚｎ：０．２２質量％以下、、残部：Ｍｇと、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅのような不可避的不純物）、ＡＺ２０１（Ａｌ：１９．３〜２０．７質量％、Ｚｎ：０．２２質量％以下、残部：Ｍｇと、例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅのような不可避的不純物）を例示できる。これらの合金に、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素等を添加された合金でもよい。合金におけるアルミニウム添加量が３質量％以上になると、アルミニウムの電析が円滑に進み易い。
合金基体１は、板、パイプ、ワイヤー、直方体および球を含む任意の形状であってよい。また、マグネシウム合金基体１は、鋳造、鍛造、ダイカスト（チクソモルディング等を含む）、圧延、引き抜きおよび押し出しを含む既知の加工方法により得ることができる。
なお、マグネシウム合金基体１は、電解めっき処理を施す前に脱脂、洗浄を目的に溶媒洗浄、アルカリ溶液での脱脂洗浄のような前処理を行ってもよい。
合金基体１は、板、パイプ、ワイヤー、直方体および球を含む任意の形状であってよい。また、マグネシウム合金基体１は、鋳造、鍛造、ダイカスト（チクソモルディング等を含む）、圧延、引き抜きおよび押し出しを含む既知の加工方法により得ることができる。
なお、マグネシウム合金基体１は、電解めっき処理を施す前に脱脂、洗浄を目的に溶媒洗浄、アルカリ溶液での脱脂洗浄のような前処理を行ってもよい。
アルミニウムめっき層は、用途および要求される特性等に応じて、マグネシウム合金基体１の表面全体に形成してもよいし、表面の一部分に形成してもよい。
マグネシウム合金基体１の一部分にのみアルミニウムめっき層を形成する場合は、めっき層を形成する部分だけをめっき層に浸漬するようマグネシウム合金基体１の表面を樹脂テープまたは樹脂被膜等によりマスキングしてよい。
マグネシウム合金基体１の一部分にのみアルミニウムめっき層を形成する場合は、めっき層を形成する部分だけをめっき層に浸漬するようマグネシウム合金基体１の表面を樹脂テープまたは樹脂被膜等によりマスキングしてよい。
１．電解浴（イオン液体）の調製
１−１．ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体１１の調製と精製
イオン液体１１を以下の方法により得た。
ＥＭＩＣは、高い吸湿性を持つ有機物であるため、すべての操作はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。このようにイオン液体を調整および精製する際はアルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
１−１．ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体１１の調製と精製
イオン液体１１を以下の方法により得た。
ＥＭＩＣは、高い吸湿性を持つ有機物であるため、すべての操作はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。このようにイオン液体を調整および精製する際はアルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
ＥＭＩＣ(ＭＥＲＣＫ製、９８％）と無水ＡｌＣｌ３(添川理化学製、９９．９９９％)をモル比１：２の組成で所定量を秤量した。次に、ビーカーにＥＭＩＣを入れ、そこにＡｌＣｌ３を少量ずつ加え、その都度ガラス棒で攪拌する作業を繰り返した。また、イオン液体が発熱するため水冷のガラスセル中で冷却しながら撹拌を行った。
ＥＭＩＣイオン液体は、１００℃以上で変質する恐れがあるため、このような冷却は好ましい。調製したイオン液体はパイレックス（登録商標）製の密閉瓶に保存した。
ＥＭＩＣイオン液体は、１００℃以上で変質する恐れがあるため、このような冷却は好ましい。調製したイオン液体はパイレックス（登録商標）製の密閉瓶に保存した。
調製したイオン液体は薄茶色を呈し透明であった。これはイオン液体中に含まれる不純物が原因と考えられる。イオン液体の不純物は取り除くことが好ましい。
イオン液体の不純物を除去する方法としては混合前のＥＭＩＣを再結晶させる方法と、得られたイオン液体を精製する方法および、この両方を実施する方法を例示できる。
イオン液体の不純物を除去する方法としては混合前のＥＭＩＣを再結晶させる方法と、得られたイオン液体を精製する方法および、この両方を実施する方法を例示できる。
再結晶させる方法は、ＥＭＩＣをアセトニトリルに溶解し、酢酸エチルを加え沈殿させ、沈殿したＥＭＩＣを濾過してアセトニトリルと酢酸エチルの混合液で洗浄する操作を数回繰り返す方法である。
またイオン液体を精製する方法は、得られたイオン液体に活性なアルミニウムチップまたはアルミニウムワイヤーを投入し、約５０℃で保持し、水およびその他の不純物を置換反応によって除去する方法である。置換反応として水がアルミと水素に、その他の不純物はアルミチップ表面に置換される。
またイオン液体を精製する方法は、得られたイオン液体に活性なアルミニウムチップまたはアルミニウムワイヤーを投入し、約５０℃で保持し、水およびその他の不純物を置換反応によって除去する方法である。置換反応として水がアルミと水素に、その他の不純物はアルミチップ表面に置換される。
本実施例では、精製する方法のみでイオン液体の不純物が十分取り除かれると判断できたため、精製する方法のみを実施した。
すなわち、上述のイオン液体の入った密閉瓶に高純度のアルミニウムワイヤー(高純度化学研究所製、９９．９９％、直径２ｍｍ)を長さ約１ｃｍのチップにして投入した。アルミニウムワイヤーのチップ投入後５０℃で３日間保持して精製を行った。
すなわち、上述のイオン液体の入った密閉瓶に高純度のアルミニウムワイヤー(高純度化学研究所製、９９．９９％、直径２ｍｍ)を長さ約１ｃｍのチップにして投入した。アルミニウムワイヤーのチップ投入後５０℃で３日間保持して精製を行った。
２．電解めっき（電気化学測定）方法
・めっき装置
めっき装置として図１に示す３極式電解セル（めっき装置）１００を用いた。
イオン液体１１の温度は、冷却装置を用いて、電解セル１００の周りに冷却水を流し、Ｋ型熱電対１４を用いて温度を測定および制御した。また、電解槽１５の蓋１６として直径８ｃｍのＰＴＦＥ板を使用した。
電解めっきにおいて作用極（WE）となるマグネシウム合金基体１として、ＡＺ１２１マグネシウム合金板を用いた。ボルタモグラム測定用には、作用極としてグラッシーカーボン板を用いた。
マグネシウム合金基体１は、イオン液体１１と接触する面積（イオン液体１１に浸漬される面積）を３ｃｍ２とした。
対極（CE）１１として高純度のアルミニウム板(ニラコ、９９．９９９％)を用いた。
参照極（RE）１２として、高純度のアルミニウムワイヤー（ニラコ、９９．９８％、直径０．５ｍｍ）を用いた。
なお、参照電極１２はガラス管で電解浴のイオン液体１１と隔離し、セラミックスファイバーで導通を取り、ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体を満たした。
・めっき装置
めっき装置として図１に示す３極式電解セル（めっき装置）１００を用いた。
イオン液体１１の温度は、冷却装置を用いて、電解セル１００の周りに冷却水を流し、Ｋ型熱電対１４を用いて温度を測定および制御した。また、電解槽１５の蓋１６として直径８ｃｍのＰＴＦＥ板を使用した。
電解めっきにおいて作用極（WE）となるマグネシウム合金基体１として、ＡＺ１２１マグネシウム合金板を用いた。ボルタモグラム測定用には、作用極としてグラッシーカーボン板を用いた。
マグネシウム合金基体１は、イオン液体１１と接触する面積（イオン液体１１に浸漬される面積）を３ｃｍ２とした。
対極（CE）１１として高純度のアルミニウム板(ニラコ、９９．９９９％)を用いた。
参照極（RE）１２として、高純度のアルミニウムワイヤー（ニラコ、９９．９８％、直径０．５ｍｍ）を用いた。
なお、参照電極１２はガラス管で電解浴のイオン液体１１と隔離し、セラミックスファイバーで導通を取り、ＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体を満たした。
マグネシウム合金基体１に用いたＡＺ１２１合金板は、＃４００、＃６００の耐水研磨紙で粗研磨しアセトンを用いて超音波洗浄した後、表面の酸化を防ぐため、電解めっき直前にアルゴン雰囲気のグローブボックス内で＃８００の耐水研磨紙で研磨を行い、アセトンに浸したキムワイプ（登録商標）で表面の不純物をふき取ってから使用した。
すべての実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、電気化学測定はポテンシオスタットを接続して行った。本実験で使用したＡＺ１２１マグネシウム合金の組成を表１に示す。
すべての実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行い、電気化学測定はポテンシオスタットを接続して行った。本実験で使用したＡＺ１２１マグネシウム合金の組成を表１に示す。
図２（ａ）は、用いたＡＺ１２１合金板の表面のＳＥＭ像であり、図２（ｂ）はＭｇのＥＤＳマッピング図であり、図２（ｃ）は、ＡｌのＥＤＳマッピング図である。
一般にＡＺ系合金は、マトリクスには初晶マグネシウムであるα相が存在し、粒界にはβ相が存在する。β相とは共晶マグネシウムと金属間化合物Ｍｇ１７Ａｌ１２との混合層である。
図２（ａ）のＳＥＭ像において、黒く映っているところは、ＥＤＳマッピングズではＭｇのみが検出されているためα相に対応し、同ＳＥＭ像で白く映っているところはβ相中のＭｇ１７Ａｌ１２であると考えられる。
一般にＡＺ系合金は、マトリクスには初晶マグネシウムであるα相が存在し、粒界にはβ相が存在する。β相とは共晶マグネシウムと金属間化合物Ｍｇ１７Ａｌ１２との混合層である。
図２（ａ）のＳＥＭ像において、黒く映っているところは、ＥＤＳマッピングズではＭｇのみが検出されているためα相に対応し、同ＳＥＭ像で白く映っているところはβ相中のＭｇ１７Ａｌ１２であると考えられる。
・ボルタンメトリー
ボルタンメトリーは、電極表面あるいは電極近傍での反応を把握するための電気化学的手法である。初期電位を浸漬電位に設定し、時間に比例した電位の掃引を行い、ある電位で電位掃引方向を反転させ、順方向と同じ掃引速度で電位を掃引して、初めの電位に戻る。この時、電位をカソード方向に掃引させた場合には還元反応が起こり、電位をアノード方向に掃引させた場合には酸化反応が起こる。
この測定によりイオン液体１１中におけるＡｌ電析・溶解電位を調査した。
ボルタンメトリーは、電極表面あるいは電極近傍での反応を把握するための電気化学的手法である。初期電位を浸漬電位に設定し、時間に比例した電位の掃引を行い、ある電位で電位掃引方向を反転させ、順方向と同じ掃引速度で電位を掃引して、初めの電位に戻る。この時、電位をカソード方向に掃引させた場合には還元反応が起こり、電位をアノード方向に掃引させた場合には酸化反応が起こる。
この測定によりイオン液体１１中におけるＡｌ電析・溶解電位を調査した。
・パルス電流による電解めっき（パルス電解法）
図３は、パルス電解法に用いた電流パルスによる反応物の界面濃度変化に起因する電位変化を模式的に示す。図３中の「０．１Ｍ ＥＧ」は、エチレングリコール濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであることを示し、「０．２Ｍ ＥＧ」は、エチレングリコール濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであることを示す。
パルス電解は、電流密度をパルス通過時ｔｏｎには１．７ｍＡ／ｃｍ２とし、パルス休止時のｔｏｆｆには０ｍＡ／ｃｍ２とした。Ｄｕｔｙ比は６７％、印加電気量は２０Ｃ／ｃｍ２とし、パルス電流の周波数、イオン液体１１の温度、イオン液体１１が含有する添加物量の条件を変え電解を行い、それぞれの効果について検討した。
図３は、パルス電解法に用いた電流パルスによる反応物の界面濃度変化に起因する電位変化を模式的に示す。図３中の「０．１Ｍ ＥＧ」は、エチレングリコール濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであることを示し、「０．２Ｍ ＥＧ」は、エチレングリコール濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであることを示す。
パルス電解は、電流密度をパルス通過時ｔｏｎには１．７ｍＡ／ｃｍ２とし、パルス休止時のｔｏｆｆには０ｍＡ／ｃｍ２とした。Ｄｕｔｙ比は６７％、印加電気量は２０Ｃ／ｃｍ２とし、パルス電流の周波数、イオン液体１１の温度、イオン液体１１が含有する添加物量の条件を変え電解を行い、それぞれの効果について検討した。
・マグネシウム成形体のアルミニウムめっき層の観察
パルス電解によって得られたマグネシウム成形体（マグネシウム合金基体１の表面にアルミニウムめっき層を有する成形体）を電解終了後イオン液体１１電解浴から取り出し、アセトンに浸漬してイオン液体１１を取り除いた後エタノールで洗浄し乾燥させた。
得られたマグネシウム成形体の表面及び断面を調べるため、ＳＥＭによる観察を行った。マグネシウム成形体の断面を観察する際には試料を冷間埋め込み樹脂に埋め込み、切断後Ａｕ蒸着を施してから観察し、アルミニウムめっき層の形態や密着性を調べた。また、試料の析出形態を観察するため試料断面をEDS により元素分析を行った。
パルス電解によって得られたマグネシウム成形体（マグネシウム合金基体１の表面にアルミニウムめっき層を有する成形体）を電解終了後イオン液体１１電解浴から取り出し、アセトンに浸漬してイオン液体１１を取り除いた後エタノールで洗浄し乾燥させた。
得られたマグネシウム成形体の表面及び断面を調べるため、ＳＥＭによる観察を行った。マグネシウム成形体の断面を観察する際には試料を冷間埋め込み樹脂に埋め込み、切断後Ａｕ蒸着を施してから観察し、アルミニウムめっき層の形態や密着性を調べた。また、試料の析出形態を観察するため試料断面をEDS により元素分析を行った。
３．実験結果
３−１．ボルタンメトリー
２５℃、１０℃および５℃に保持したＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体１１中におけるグラッシ−カーボン電極上でのボルタモグラムを図４に示す。測定は、自然浸漬状態から−０．６Ｖまでカソード掃引後、０．７Ｖまでアノード掃引したものである。掃引速度は１０ｍＶ／秒で行った。
３−１．ボルタンメトリー
２５℃、１０℃および５℃に保持したＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体１１中におけるグラッシ−カーボン電極上でのボルタモグラムを図４に示す。測定は、自然浸漬状態から−０．６Ｖまでカソード掃引後、０．７Ｖまでアノード掃引したものである。掃引速度は１０ｍＶ／秒で行った。
３−２．パルス電流によるめっき
図５は、イオン液体１１の温度２５℃、１０℃および５℃において、マグネシウム合金基体１上に電析したアルミニウムめっき層の表面写真である。図５（ａ）はイオン液体１１の温度が２５℃の場合であり、図５（ｂ）はイオン液体１１の温度が１０℃の場合であり、図５（ｃ）はイオン液体１１の温度が５℃の場合である。
何れもパルス電流の周波数は６．７Ｈｚである。
図５は、イオン液体１１の温度２５℃、１０℃および５℃において、マグネシウム合金基体１上に電析したアルミニウムめっき層の表面写真である。図５（ａ）はイオン液体１１の温度が２５℃の場合であり、図５（ｂ）はイオン液体１１の温度が１０℃の場合であり、図５（ｃ）はイオン液体１１の温度が５℃の場合である。
何れもパルス電流の周波数は６．７Ｈｚである。
すべての温度において白色の電析物を得た。いずれも消しゴム試験をクリアーする十分な密着力を有していた。図５より、電解液温度の低下に伴い、電析物が不均一になっていることが判る。イオン液体の温度が５℃の場合は、ムラが最も大きかった。アルミニウムめっき層が薄いところは黒く変色していた。
また白色の電析物を同定するためＥＰＭＡにより面分析を行った。図６は、イオン液体１１が１０℃の時に得た電析物に対する面分析結果を示す。図６より、白色の電析物はアルミニウムであった。
また白色の電析物を同定するためＥＰＭＡにより面分析を行った。図６は、イオン液体１１が１０℃の時に得た電析物に対する面分析結果を示す。図６より、白色の電析物はアルミニウムであった。
アルミニウムめっき層の形態を調査するため、各温度条件で得ためっきの表面及び断面ＳＥＭ観察を行った。
図７は、イオン液体１１の温度が２５℃の場合のＳＥＭ像である。図７（ａ）は表面観察結果であり、図７（ｂ）は断面観察結果である。なお図７（ａ）中の符号３０は、埋め込み樹脂を示す（他の図でも埋め込み樹脂を符号３０で示した）。図８はイオン液体１１の温度が２５℃の場合の断面のＥＰＭＡによる面分析の結果である。図８から、２５℃のイオン液体１１中でめっきを行った場合、図７(a)の表面ＳＥＭ像より、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間がある場合があることがわかった。図７（ｂ）でもマグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間がある場合があることがわかった。
図７は、イオン液体１１の温度が２５℃の場合のＳＥＭ像である。図７（ａ）は表面観察結果であり、図７（ｂ）は断面観察結果である。なお図７（ａ）中の符号３０は、埋め込み樹脂を示す（他の図でも埋め込み樹脂を符号３０で示した）。図８はイオン液体１１の温度が２５℃の場合の断面のＥＰＭＡによる面分析の結果である。図８から、２５℃のイオン液体１１中でめっきを行った場合、図７(a)の表面ＳＥＭ像より、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間がある場合があることがわかった。図７（ｂ）でもマグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間がある場合があることがわかった。
図８に示したＥＰＭＡによる面分析結果から、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との界面に酸素元素が存在する場合があることがわかった。アルミニウムめっき層３は酸素元素をほとんど含んでおらず、純アルミニウムであった。
図９はイオン液体１１の温度１０℃において得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図９（ａ）は表面観察結果であり、図９（ｂ）は断面観察結果である。図１０はイオン液体１１の温度が１０℃の場合の断面のＥＰＭＡによる面分析の結果である。図９（ａ)、（ｂ）より電解液温度を１０℃の場合、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間は認められず、イオン液体１１を低温化することによってより密着性に優れるアルミニウムめっき層３が得られることがわかった。また、アルミニウムめっき層３は厚さ約１５μｍの比較的均一なめっき膜であった。図１０のＥＰＭＡによる面分析結果より、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３基板との界面にわずかに酸素元素が検出されたが、図８に示した２５℃の場合と比較して少なかった。
図１１はイオン液体１１の温度５℃において得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１１（ａ）は表面観察結果であり、図１１（ｂ）は断面観察結果である。図１２はイオン液体１１の温度が５℃の場合の断面のＥＰＭＡによる面分析の結果である。
図１１（ａ）より得られたアルミニウムめっき層３は粒状の電析物であり、ところどころ隙間のある表面であった。図１１(ｂ)の断面ＳＥＭ像からも、アルミニウムめっき層３が粒状の電析物であることがわかる。また、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間の隙間はわずか認められるだけであった。図１２のＥＰＭＡ断面結果から、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との界面には酸素元素が比較的広い範囲で検出され、界面の一部に酸化物が形成していた。
図１１（ａ）より得られたアルミニウムめっき層３は粒状の電析物であり、ところどころ隙間のある表面であった。図１１(ｂ)の断面ＳＥＭ像からも、アルミニウムめっき層３が粒状の電析物であることがわかる。また、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間の隙間はわずか認められるだけであった。図１２のＥＰＭＡ断面結果から、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との界面には酸素元素が比較的広い範囲で検出され、界面の一部に酸化物が形成していた。
３−３．エチレングリコール添加の効果
上述のＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体中にエチレングリコール(EG)を０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌを添加したイオン液体及び添加物なしのＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体を用い、２５℃及び１０℃においてパルス電解を行った。
上述のＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体中にエチレングリコール(EG)を０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌを添加したイオン液体及び添加物なしのＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体を用い、２５℃及び１０℃においてパルス電解を行った。
図１３はイオン液体の温度が２５℃の場合の得られたマグネシウム成形体の表面写真であり、図１３（ａ）はＥＧ濃度が０の場合であり、図１３（ｂ）はＥＧ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの場合であり、図１３（ｃ）はＥＧ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの場合であり、図１３（ｄ）はＥＧ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ場合である。
図１４はイオン液体の温度が１０℃の場合の得られたマグネシウム成形体の表面写真であり、図１４（ａ）はＥＧ濃度が０の場合であり、図１４（ｂ）はＥＧ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの場合であり、図１４（ｃ）はＥＧ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの場合である。
図１４はイオン液体の温度が１０℃の場合の得られたマグネシウム成形体の表面写真であり、図１４（ａ）はＥＧ濃度が０の場合であり、図１４（ｂ）はＥＧ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの場合であり、図１４（ｃ）はＥＧ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの場合である。
図１３から２５℃のイオン液体では、ＥＧ濃度を０〜０．２ｍｏｌ／Ｌ添加した場合の得られた試料のアルミニウムめっき層は、どれも比較的粗い表面を持つものであり、０．５ｍｏｌ／Ｌまで添加した場合、アルミニウムめっき層は電解後イオン液体からから取り出した際に剥がれ落ちる、密着性に乏しい部分があった。
図１５は、イオン液体１１の温度２５℃、ＥＧ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１５（ａ）は表面観察結果であり、図１５（ｂ）は断面観察結果である。
図１６は、イオン液体１１の温度２５℃、ＥＧ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１６（ａ）は表面観察結果であり、図１６（ｂ）は断面観察結果である。
図１５は、イオン液体１１の温度２５℃、ＥＧ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１５（ａ）は表面観察結果であり、図１５（ｂ）は断面観察結果である。
図１６は、イオン液体１１の温度２５℃、ＥＧ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１６（ａ）は表面観察結果であり、図１６（ｂ）は断面観察結果である。
エチレングリコールを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した場合、アルミニウムめっき層３は図１５（ａ）より、直径１０〜１５μｍの粒状の電析物であることがわかり、図１５（ｂ）よりアルミニウムめっき層３は厚さが２０μｍで凹凸が観察できる。また、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間にはほとんど隙間が認められなかった。
エチレングリコールを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加した場合、図１６（ａ）より、アルミニウムめっき層３は、緻密膜状の電析物の上に直径１５〜２０μｍの粒状の電析物を有する形態であることがわかり、図１５（ｂ）よりアルミニウムめっき層３は厚さが１５μｍで凹凸を有することが判る。また、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間は認められなかった。
図１４より、エチレングリコールを添加しない場合と比較し、０．１ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコールを添加した場合、アルミニウムめっき層は均一で滑らかな表面を有している。
図１７は、イオン液体１１の温度１０℃、ＥＧ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１７（ａ）は表面観察結果であり、図１７（ｂ）は断面観察結果である。
図１８は、イオン液体１１の温度１０℃、ＥＧ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１８（ａ）は表面観察結果であり、図１８（ｂ）は断面観察結果である。
図１８は、イオン液体１１の温度１０℃、ＥＧ濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図１８（ａ）は表面観察結果であり、図１８（ｂ）は断面観察結果である。
エチレングリコールを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加した場合、図１７（ａ）より、アルミニウムめっき層３は、平滑な表面が得られた。しかし、緻密でない部分も認められた。図１７（ｂ）よりアルミニウムめっき層３は厚さが１０μｍであることが判る。また、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層３との間に隙間は認められなかった。
エチレングリコールを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加した場合、図１８（ａ）より、アルミニウムめっき層３は、直径１５μｍ程度の粒状の電析物が互いに接触し膜状となっていることが判る。しかし、緻密でない部分も認められた。図１８（ｂ）よりアルミニウムめっき層３は厚さが１０μｍで凹凸があることがわかる。
以上よりエチレングリコールを添加することで得られたアルミニウムめっき層３の表面が平滑になった。
エチレングリコールを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加した場合、図１８（ａ）より、アルミニウムめっき層３は、直径１５μｍ程度の粒状の電析物が互いに接触し膜状となっていることが判る。しかし、緻密でない部分も認められた。図１８（ｂ）よりアルミニウムめっき層３は厚さが１０μｍで凹凸があることがわかる。
以上よりエチレングリコールを添加することで得られたアルミニウムめっき層３の表面が平滑になった。
３−４．パルス電解における周波数の影響
Ｄｕｔｙ比を６７％に固定し、表２に示す周波数で実験を行った。
Ｄｕｔｙ比を６７％に固定し、表２に示す周波数で実験を行った。
表２に示した周波数を用い、電解液温度１０℃、印加電流密度１．７ｍＡ／ｃｍ２、Ｄｕｔｙ比６７%の条件でパルス電解を行った。図１９は得られた試料の表面写真であり、図１９（ａ）は周波数が０．６７Ｈｚの場合を示し、図１９（ｂ）は周波数が６．７Ｈｚの場合を示し、図１９（ｃ）は周波数が１１Ｈｚの場合を示し、図１９（ｄ）は周波数が１１１Ｈｚの場合を示す。
周波数が０．６７Ｈｚでは、得られたサンプルのエッジ付近でアルミニウムめっき層が不均一だったのに対し、６．７Ｈｚ、１１Ｈｚと周波数を高くすることにより、このような不均一さは見られなくなった。１１Ｈｚでは表面の不均一さは改善されていたが、アセトン及びエタノール洗浄後黒い斑点が生じた。１１１Ｈｚまで周波数を高くするとマグネシウム合金基体１の端の部分に厚いアルミニウムめっき層がみられ、中心部では目視でもわかる程度の粒状の不均一部分が認められた。
周波数が０．６７Ｈｚでは、得られたサンプルのエッジ付近でアルミニウムめっき層が不均一だったのに対し、６．７Ｈｚ、１１Ｈｚと周波数を高くすることにより、このような不均一さは見られなくなった。１１Ｈｚでは表面の不均一さは改善されていたが、アセトン及びエタノール洗浄後黒い斑点が生じた。１１１Ｈｚまで周波数を高くするとマグネシウム合金基体１の端の部分に厚いアルミニウムめっき層がみられ、中心部では目視でもわかる程度の粒状の不均一部分が認められた。
図２０は、周波数が６．７Ｈｚの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図２０（ａ）は表面観察結果であり、図２０（ｂ）は断面観察結果である。
図２１は、周波数が１１Ｈｚの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図２１（ａ）は表面観察結果であり、図２１（ｂ）は断面観察結果である。
図２２は、周波数が１１１Ｈｚの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図２２（ａ）は表面観察結果であり、図２２（ｂ）は断面観察結果である。
なお、周波数０．６７Ｈｚの場合の得られたアルミニウムめっき層の表面は図６に既に示してある。０．６７Ｈｚで得られたアルミニウムめっき層は、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層との界面に隙間は見られず、一様な膜を形成していた。しかし表面は比較的粗く、平滑ではないことがわかる。
図２０より、周波数を１０倍の６．７Ｈｚにした結果、めっき表面は密で平滑となっていることが判るであった。図２０（ｂ）に示す断面観察結果より、アルミニウムめっき層３は一様な厚さを有している。
図２１より、１１Ｈｚの場合、表面は６．７Ｈの場合と同様に比較的密な電析物からなり、平滑であった。表面に見られる凹凸は６．７の場合より顕著であることがわかる。断面観察結果から、アルミニウムめっき層は一様な厚さを有し、表面に認められた凹凸の凹部がアルミニウムめっき層を貫通していないことも確認できた。
図２２より、周波数が１１１Ｈｚの場合、アルミニウムめっき層は大きさ約２０μｍの電析物からなる表面で、６．７Ｈｚおよび１１Ｈｚと比較して粗い表面であった。
図２１は、周波数が１１Ｈｚの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図２１（ａ）は表面観察結果であり、図２１（ｂ）は断面観察結果である。
図２２は、周波数が１１１Ｈｚの場合に得られたアルミニウムめっき層３のＳＥＭ像を示す。図２２（ａ）は表面観察結果であり、図２２（ｂ）は断面観察結果である。
なお、周波数０．６７Ｈｚの場合の得られたアルミニウムめっき層の表面は図６に既に示してある。０．６７Ｈｚで得られたアルミニウムめっき層は、マグネシウム合金基体１とアルミニウムめっき層との界面に隙間は見られず、一様な膜を形成していた。しかし表面は比較的粗く、平滑ではないことがわかる。
図２０より、周波数を１０倍の６．７Ｈｚにした結果、めっき表面は密で平滑となっていることが判るであった。図２０（ｂ）に示す断面観察結果より、アルミニウムめっき層３は一様な厚さを有している。
図２１より、１１Ｈｚの場合、表面は６．７Ｈの場合と同様に比較的密な電析物からなり、平滑であった。表面に見られる凹凸は６．７の場合より顕著であることがわかる。断面観察結果から、アルミニウムめっき層は一様な厚さを有し、表面に認められた凹凸の凹部がアルミニウムめっき層を貫通していないことも確認できた。
図２２より、周波数が１１１Ｈｚの場合、アルミニウムめっき層は大きさ約２０μｍの電析物からなる表面で、６．７Ｈｚおよび１１Ｈｚと比較して粗い表面であった。
次に、０．１ｍｏｌ／Ｌのエチレングリコールを添加したＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３イオン液体の温度を１０℃にし、周波数６．７Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比６７％、印加電流１．７ｍＡ／ｃｍ２の条件でパルス電解を行った。
図２３は、得られたアルミニウムめっき層３の観察結果である。図２３（ａ）は表面写真を示し、図２３（ｂ）は表面ＳＥＭ像を示し、図２３（ｃ）は断面ＳＥＭ像を示す。図２３（ａ）より外観は非常に滑らかで、黒い斑点等は生じていないことがわかる。図２３（ｂ）の表面ＳＥＭ像より、直径約１〜２μｍの電析物が密に析出した非常に均一なめっき表面であることがわかる。図２３（ｃ）の断面ＳＥＭ像よりアルミニウムめっき層は約１２μｍの厚さであることがわかる。
なお以上の実施例で示したアルミニウムめっき層はいずれも十分な密着性、すなわち消しゴム試験で剥離しない密着性を有していた。
図２３は、得られたアルミニウムめっき層３の観察結果である。図２３（ａ）は表面写真を示し、図２３（ｂ）は表面ＳＥＭ像を示し、図２３（ｃ）は断面ＳＥＭ像を示す。図２３（ａ）より外観は非常に滑らかで、黒い斑点等は生じていないことがわかる。図２３（ｂ）の表面ＳＥＭ像より、直径約１〜２μｍの電析物が密に析出した非常に均一なめっき表面であることがわかる。図２３（ｃ）の断面ＳＥＭ像よりアルミニウムめっき層は約１２μｍの厚さであることがわかる。
なお以上の実施例で示したアルミニウムめっき層はいずれも十分な密着性、すなわち消しゴム試験で剥離しない密着性を有していた。
１ マグネシウム合金基体
３ アルミニウムめっき層
１０ 対極
１１ イオン液体
１２ 参照極
１４ 熱電対
１５ 電解槽
１６ 蓋
１８ ポテンシオスタット（電源装置）
２０ コンピュータ
１００ ３極式電解セル（めっき装置）
３ アルミニウムめっき層
１０ 対極
１１ イオン液体
１２ 参照極
１４ 熱電対
１５ 電解槽
１６ 蓋
１８ ポテンシオスタット（電源装置）
２０ コンピュータ
１００ ３極式電解セル（めっき装置）
Claims (7)
- マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、
該基体の表面上の少なくとも一部分を被覆するアルミニウムめっき層であって、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層と、
を含むことを特徴とする成形体。 - 前記アルミニウムめっき層の厚さが５μｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
- １）ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）とを含むイオン液体を準備する工程と、
２）２５℃以下に冷却した前記イオン液体にマグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体を浸漬した後、該基体を作用極として電流を流すことにより電解めっきを行い、該基体に接触かつ結合しているアルミニウムめっき層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする成形体の製造方法。 - 前記イオン液体のＡｌＣｌ３濃度が６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記工程２）において、前記イオン液体を５℃〜１５℃に冷却することを特徴とする請求項３または４に記載の製造方法。
- 前記イオン液体がエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記電流がパルス電流であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2012054667A JP2013189660A (ja) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | マグネシウムまたはマグネシウム合金成形体とその製造方法 |
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| JP2013189660A true JP2013189660A (ja) | 2013-09-26 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2013189660A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107620099A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-01-23 | 东阳市艾克思科技有限公司 | 保护气氛离子液体镀前处理设备 |
| CN107675236A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-09 | 东阳市艾克思科技有限公司 | 保护气氛离子液体镀设备 |
| US20180340490A1 (en) * | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Man Truck & Bus Ag | Thermally insulated air inlet system for an internal combustion engine |
| WO2019209342A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Waterborne emulsion based electroplating of magnesium substrates |
| CN111118451A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-05-08 | 昆山浦元真空技术工程有限公司 | 海绵铝生产工艺及其所用的海绵铝生产设备 |
-
2012
- 2012-03-12 JP JP2012054667A patent/JP2013189660A/ja active Pending
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