JPH04221052A - ステンレス鋼材の溶融亜鉛めっき前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき密着性及び耐食
性に優れた溶融亜鉛めっきステンレス鋼材を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】普通鋼の鋼帯，鋼板等に亜鉛めっき層を
形成する方法は、電気亜鉛めっき法と溶融亜鉛めっき法
に大別される。電気めっき法は、目付け量のコントロー
ルが容易であり、比較的薄目付けのめっき鋼材の製造に
適用されている。これに対し、溶融亜鉛めっき法は、溶
融亜鉛浴に被めっき鋼板を通過させてめっきを行うもの
であるため、目付け量を精密にコントロールすることが
難しいものの、短時間で大きな目付け量の亜鉛めっき層
を形成することができる利点をもっている。そして、用
途によっては、厚目付けの鋼板が要求されることがあり
、このような場合には溶融亜鉛めっき法が採用されてい
る。

【０００３】溶融亜鉛めっき法は、めっきされる鋼材の
表面にある酸化皮膜を除去する手段に応じて、フラック
ス法と還元法とに分類される。フラックス法では、適宜
のフラックスを鋼帯表面に塗布し或いはフラックス槽中
に鋼材を通過させ、鋼材とフラックスとの反応により鋼
材表面を活性化している。しかし、処理後に鋼材表面に
フラックス或いはその変性物が残留し易く、製品である
亜鉛めっき鋼材の表面肌が劣化する原因となる。そこで
、現在では、還元法により鋼材表面にある酸化皮膜を除
去する方法が主流となっている。

【０００４】還元法では、めっきされる鋼材を水素−窒
素雰囲気中で加熱し、表面層にある酸化物を還元除去す
る。被めっき素材が普通鋼である場合、処理された表面
層は、活性が高い状態となって、優れた密着性で溶融亜
鉛が付着する。

【０００５】ところで、本発明者等は、被めっき素材と
して従来から使用されている普通鋼に代えてステンレス
鋼を使用するとき、優れた耐食性を呈する材料が得られ
ることを見い出し、特開平１−１３２７９２号公報とし
て紹介した。この場合、従来の亜鉛めっき鋼板に見られ
るように亜鉛による犠牲防食作用のみでなく、亜鉛の腐
食生成物によっても基地のステンレス鋼が防食される。 その結果、亜鉛めっきステンレス鋼板は、通常のステン
レス鋼が腐食を起こす相当過酷な腐食環境においても、
優れた耐食性を持つ構造材料として使用することができ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ステンレス鋼に溶融亜
鉛めっきを施す際、ステンレス鋼表面にある不動態皮膜
を除去しなければ、良好な密着性をもつ亜鉛めっき層を
形成することができない。しかし、水素−窒素雰囲気中
での還元処理では、不動態皮膜を還元除去することはで
きず、むしろ強固な酸化皮膜が形成される。その結果、
ステンレス鋼を溶融亜鉛浴に導入したとき、めっき弾き
が発生し、不めっき等の欠陥を含むめっき層が形成され
る。

【０００７】この点から、ステンレス鋼を亜鉛めっきす
る場合、電気めっき法或いはフラックス処理をともなっ
た溶融亜鉛めっき法を採用せざるを得なかった。しかし
、電気めっき法で厚目付けの亜鉛めっき層を形成するこ
とは、目標厚みの亜鉛めっき層が得られるまでに長時間
を要すると共に、コスト的にも不利となる。他方、フラ
ックス処理を伴った溶融亜鉛めっきによるとき、前述し
たように亜鉛めっき層の表面性状が悪い。また、使用期
間が経過するに従って、残留したフラックス変成物に起
因する腐食開始点からの腐食，変色等がみられる。

【０００８】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、溶融亜鉛めっきされるステンレス
鋼材に特定条件下でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等を電気プレめっ
きすることにより、密着性及び表面性状共に優れた溶融
亜鉛めっき層を形成することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の溶融亜鉛めっき
前処理方法は、その目的を達成するため、ステンレス鋼
材のめっきを施すに先立って、前記ステンレス鋼材の表
面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの鉄族金属単独或いはそれらの合
金を電流効率５０％以下で電気プレめっきすることを特
徴とする。

【００１０】ここで、電気プレめっきされるステンレス
鋼材として、脱脂，酸洗及び／又は電解活性化されたも
のを使用することができる。また、電気プレめっきは、
目付け量３．　５ｇ／ｍ２　以上で行うことが好ましい
。

【００１１】

【作用】たとえば金めっき，銅めっき等の電気めっきを
ステンレス鋼に施す際、前処理としてニッケルストライ
クめっきが採用されている。本発明者等は、この点に着
目し、ステンレス鋼に対する溶融亜鉛めっき前処理に関
して種々検討した。その結果、ニッケルストライクめっ
き以外にも、ステンレス鋼帯への溶融亜鉛めっき前処理
として有効な方法があることを解明した。

【００１２】ステンレス鋼は、表面に不動態皮膜があり
、普通鋼と同様なめっき密着性を得ることが非常に困難
な材料である。そのため、ステンレス鋼に金，銀，銅等
を電気めっきする場合にも、不動態皮膜を除去すること
が必要である。不動態皮膜の除去は、通常の酸洗程度で
は不十分であり、硫酸浴や塩酸浴での電解活性化処理で
行われている。しかし、不動態皮膜が除去されたステン
レス鋼の表面は、非常に活性な状態にあり、大気と接触
することによって直ちに再度不動態化する。

【００１３】この再不動態化を避けるため、大気との接
触がないように酸液が付着したままの状態でステンレス
鋼を電気めっきすることが考えられる。しかし、酸液が
付着したステンレス鋼をめっき浴に導入すると、めっき
浴に酸液が混入し、めっき浴の変質，劣化等が生じる。 しかも、大気との接触防止が不完全であって再不動態化
の部分的な発生が避けらず、その接触防止を完全なもの
とするためには密閉雰囲気での処理が必要とされ実用性
に乏しくなる。

【００１４】また、再不動態化抑制の他の手段として、
ニッケルストライク法が採用されることもある。ニッケ
ルストライク法では、ステンレス鋼の活性化と同時にニ
ッケルめっきが施される。形成されたニッケルめっき層
のため、活性化したステンレス鋼の表面と大気との接触
が防止される。

【００１５】従来の理論では、ニッケルストライクめっ
き時に、水素還元によってステンレス鋼の表面が活性化
されるものとされている。確かに、電解によって発生し
た水素によりステンレス鋼の表面にある不動態皮膜はあ
る程度還元され、活性化する。しかし、銅めっきに付い
て考察すると、銅めっき浴中に酸を添加することにより
銅の電流効率を低下した場合にあっても、ステンレス鋼
に対する銅めっき性の改善が見られなかった。このこと
は、ステンレス鋼表面にある不動態皮膜が単に電解によ
って発生した水素により還元されるものでないことを示
している。

【００１６】そこで、本発明者等は、ニッケルストライ
クのメカニズムを次のように推察した。ニッケルストラ
イク浴中では、水素の発生及びニッケルめっきが同時に
行われる。このとき、水素の還元は、次式に従って進行
する。 Ｈ＋　＋　　ｅ−　（−Ｍ）　　→　　Ｈ−Ｍ　　　　
（Ｍは、電極金属又は電析金属） Ｈ−Ｍ　　＋　　Ｈ−Ｍ　　→　　Ｈ２　＋　　Ｍ　　
又はＨ−Ｍ　　＋　　Ｈ＋　ｅ−　（−Ｍ）　　→　Ｈ
２　＋　　Ｍ

【００１７】すなわち、還元された水素イ
オンは、原子状水素として存在する。そして、電荷移動
が陰極と溶液との界面で生じるため、原子状水素は陰極
の金属と結合する。この原子状水素は不安定であり、直
ちに原子状水素同士が結合し、水素ガスとなる。このと
き、陰極の金属として、原子状水素との結合力が大きい
種類を選択すると、原子状水素のままで陰極表面に比較
的長期間存在させることができる。この原子状水素は、
ガス状水素に比較し還元力が極めて大きく、ステンレス
鋼表面の不動態皮膜が還元される。この点で、ニッケル
は、原子状水素を蓄えるのに適した金属といえる。

【００１８】原子状水素を陰極面に蓄えるためには、水
素を多量に発生させるか、水素過電圧の高い金属或いは
原子状水素に対する結合力が大きな金属を陰極として使
用する方法が考えられる。この点、酸溶液中での処理は
、多量の水素発生を伴うことから、効果があるものと考
えられる。

【００１９】また、ニッケルが原子状水素に対して大き
な結合力を呈する理由は、次のように考えられる。原子
状水素は、陰極金属に対し共有結合により結合する。他
方、ニッケルを始めとする鉄族金属は、不対３ｄ電子を
もっている。この不対３ｄ電子の空軌道のため、Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ等の鉄族金属と原子状水素との間に容易に共
有結合が形成される。このことから、不対３ｄ電子の存
在は、ステンレス鋼のめっき密着性に重要な影響を及ぼ
すものと考えられる。

【００２０】鉄族金属同士の合金めっきでは、不対３ｄ
電子が充足されることがないため、陰極面に原子状水素
が蓄えられる。これに対し、亜鉛と鉄族金属或いは鉄族
金属との合金をプレめっきする場合、析出合金中の亜鉛
濃度が高くなるに従って、不対３ｄ電子の空軌道が充足
され、最終的には原子状水素を蓄えるべき不対３ｄ軌道
が消失する。このような析出合金系では、ステンレス鋼
の不動態皮膜を還元することができず、優れためっき密
着性が得られない。

【００２１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２２】本発明では、ステンレス鋼に溶融亜鉛めっ
きを施す前処理として、ステンレス鋼を脱脂及び酸洗し
た後で、電気めっき法によってＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの鉄族
金属、それらの合金、亜鉛と鉄族金属或いは鉄族金属の
合金等をプレめっきする。

【００２３】素材としてのステンレス鋼は、使用目的に
応じて各種の鋼種を選択することができる。このとき、
プレめっき層がステンレス鋼の表面に存在するので、本
めっき工程で形成される亜鉛めっき層のステンレス鋼に
対する密着性等は鋼種によって変わることがない。また
、ステンレス鋼の表面仕上げは、電気めっきを行うこと
を考慮して、酸洗仕上げを採用することが好ましい。 しかし、光輝焼鈍仕上げ，研磨仕上げ等の処理を施した
材料に対しても、本発明は同様に適用される。

【００２４】本発明に従ったステンレス鋼に対するめっ
きプロセスは、脱脂，酸洗及び又は電解活性化，プレ電
気めっき及び本めっきの工程を経る。

【００２５】脱脂は、ステンレス鋼表面に残留する油類
を除去し、後続する工程での処理をムラなく行う上で必
要である。脱脂方法としては、通常のめっき工程で使用
されている方法を採用することができ、たとえば浸漬脱
脂や電解脱脂等が行われる。また、通常のステンレス鋼
帯のように油類の付着が少ない材料に対しては、通常行
われているオルソケイ酸ソーダを使用した電解脱脂のみ
でステンレス鋼表面を清浄化できる。

【００２６】酸洗は、ステンレス鋼表面を活性化するた
めに行われる。酸洗に使用される酸としては、塩酸，低
濃度の硫酸等の非酸化性の酸がある。硝酸は、ステンレ
ス鋼を再度不動態化するため、使用することはできない
。酸洗浴は、酸濃度が５〜１０％程度であり、室温程度
の温度でもよい。なお、酸洗は、ステンレス鋼の表面が
特に酸化されて着色している場合に採用されるものであ
り、通常の表面状態をもつステンレス鋼に対しては酸洗
を行う必要がない。

【００２７】電解活性化も、ステンレス鋼表面を活性化
するために行われるものであり、完全に表面活性化が行
われなくてもプレめっきの作用をより効果的にする。こ
の電解活性化は、硫酸又は塩酸浴を使用して行われる。 しかし、対極として不溶性陽極が使用されることを考慮
するとき、対極から塩素ガスが発生する塩酸浴よりも硫
酸浴の方が好ましい。この電解活性化浴は、室温程度の
温度に維持されたものでよい。電解時の電流密度が高け
れば高いほど、多量の水素が発生し、処理時間の短縮が
図られる。しかし、実用性を考慮するとき、電流密度の
上限を１００Ａ／ｄｍ２　程度に維持することが好まし
い。

【００２８】酸洗或いは電解活性化されたステンレス鋼
は、プレめっきされる。プレめっき用の金属又は合金は
、めっきされるステンレス鋼の用途に応じて適宜選択さ
れる。しかし、本発明で特定される範囲内の合金である
限り、下地がステンレス鋼であることを考慮すると、機
能的な問題はない。このプレめっきにおける電流効率は
、５０％以下とすることが必要である。すなわち、電解
に供給される電流の約半分以上を水素の還元に消費する
ことにより、陰極表面に蓄えられる原子状水素の蓄積量
が増大する。その結果、ステンレス鋼の不動態皮膜は、
効率よく還元される。

【００２９】プレめっきは、片面当り３．　５ｇ／ｍ２
　以上の目付け量で行うことが好ましい目付け量が片面
当り３．　５ｇ／ｍ２　未満であると、後述する実施例
で示すように、溶融亜鉛めっき時に不めっきが発生し易
くなる。 この不めっきを完全になくす上で、片面当り３．　５ｇ
／ｍ２　以上の目付け量が必要である。しかし、過剰な
目付け量は、消費電流が大きくなること、めっき時間が
長くなること等から不利になる。

【００３０】プレめっきされたステンレス鋼は、水素−
窒素雰囲気中で還元処理された後、溶融亜鉛めっきされ
る。鉄族金属，その合金，亜鉛を含有する鉄族金属或い
はその合金との合金は、水素−窒素雰囲気中での還元処
理によって容易に活性化し、後続する工程での亜鉛めっ
きが可能となる。なお、Ｎｉ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｏ
等をプレめっきした場合のように、プレめっきされた表
面が活性状態に維持されている場合、還元処理の必要な
く溶融亜鉛めっきすることができる。本発明によるとき
、プレめっきされたステンレス鋼が溶融亜鉛めっき浴に
浸漬されるため、普通鋼を素材とする場合のような通常
の溶融亜鉛めっきを採用することができ、浴組成やめっ
き条件等を特別に変える必要はない。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を説明する。

【００３２】−実施例１− 市販の硝フッ酸酸洗仕上げした板厚０．　４ｍｍのステ
ンレス鋼帯ＳＵＳ４３０及びＳＵＳ３０４を電解脱脂し
た後、５％硫酸で酸洗した。次いで、表１に示す条件で
プレめっきした。

【表１】

【００３３】プレめっきされたステンレス鋼に対し、表
２に示す条件で溶融亜鉛めっきを行った。なお、亜鉛め
っきの目付け量は、１００〜１５０ｇ／ｍ２　とした。

【表２】

【００３４】溶融亜鉛めっき後のステンレス鋼に２ｔ曲
げ試験し、めっき密着性を調査した。なお、めっき密着
性は、めっき剥離面積で評価した。調査結果を、図１に
示す。

【００３５】図１から明らかなように、銅をプレめっき
した場合にあっては、電流効率の如何に依らず、何れの
試験片でもプレめっき層と下地のステンレス鋼との間に
剥離が発生した。また、５０％を超える電流効率でＦｅ
，Ｃｏ，Ｎｉをプレめっきしたものにあっては、ステン
レス鋼に対する溶融亜鉛めっき層の密着性は悪かった。 これに対し、電流効率５０％以下でＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを
プレめっきしたステンレス鋼の表面に形成された溶融亜
鉛めっき層は、優れた密着性を呈している。この結果か
ら、密着性の良好な溶融亜鉛めっきステンレス鋼を得る
ためには、電流効率５０％以下でのＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等
のプレめっきが必要であることが判る。

【００３６】また、プレめっきの目付け量と溶融亜鉛め
っきの不めっき率との関係を調べたところ、両者の間に
図２に示す関係があることが判明した。なお、不めっき
率は、めっき後の試験片に５×５ｍｍの格子を当て、不
めっきが存在する格子の数を百分率で表示した。この不
めっきが発生した部分は、ピンホール状の局部的な欠陥
を含む箇所である。

【００３７】図２から明らかなように、プレめっきを行
わずに溶融亜鉛めっきしたステンレス鋼では、めっき弾
きが発生し、要求に見合った溶融亜鉛めっき層が形成で
きなかった。これに対し、プレめっきを施したステンレ
ス鋼では、めっき弾きが減少し、亜鉛めっきが可能とな
った。特に、プレめっきの目付け量を３．　５ｇ／ｍ２
　したとき、不めっきの発生がなくなり、良質の溶融亜
鉛めっき層が形成された。

【００３８】−実施例２− 市販の硝フッ酸酸洗仕上げした板厚０．　４ｍｍ　　の
ステンレス鋼帯ＳＵＳ３０４及び４３０を電解脱脂し、
５％硫酸で酸洗した後、表３の条件下でＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ等をプレめっきした。（以下、このページ余白）

【表
３】

【００３９】プレめっきが施されたステンレス鋼帯を実
施例１と同様の条件下で溶融亜鉛めっきした。なお、こ
のときの亜鉛目付け量は、１００〜１５０ｇ／ｍ２　に
設定した。そして、溶融亜鉛めっき層の密着性を、実施
例１と同様な試験法で調査した。（以下、このページ余
白）

【表４】

【００４０】表４から明らかなように、めっき密着性が
優れた亜鉛めっきステンレス鋼を得るためには、亜鉛と
鉄族金属の合金組成が鉄族金属の不対３ｄ電子を充足し
ないこと、及びプレめっき時の電流効率を５０％以下と
することが必要であることが判る。

【００４１】また、プレめっきの目付け量と溶融亜鉛め
っきの不めっき率との関係を、図３に示す。図３から、
実施例１と同様に、プレめっきの目付け量３．５ｇ／ｍ
２　以上を確保するとき、不めっきが発生しないことが
判る。

【００４２】なお、以上の実施例においては、溶融亜鉛
めっきに付いて説明した。しかし、本発明は、これに拘
束されることなく、たとえばＺｎ−５Ａｌ，Ｚｎ−５５
Ａｌ等の亜鉛合金の溶融めっきに対して同様に適用され
る。

【００４３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に従って
プレめっきを行うとき、ステンレス鋼の溶融亜鉛めっき
に還元法を採用することが可能となる。そのため、溶融
亜鉛めっきされたステンレス鋼は、フラックス変成物が
ない清浄な表面をもつものとなる。また、不めっきがな
く、密着性に優れた溶融亜鉛めっき層が形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　ステンレス鋼に鉄族金属をプレめっきした
後で溶融亜鉛めっきしたときのプレめっき時の電流効率
と溶融亜鉛めっき層の密着性との関係を表したグラフ。

【図２】　　同じくプレめっきの目付け量と溶融亜鉛め
っき時に発生した不めっきとの関係を表したグラフ。

【図３】　　実施例２におけるプレめっきの目付け量と
ステンレス鋼に鉄族金属をプレめっきした後で溶融亜鉛
めっきしたときのプレめっきの目付け量と溶融亜鉛めっ
き時に発生した不めっきとの関係を表したグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ステンレス鋼材のめっきを施すに先立
   って、前記ステンレス鋼材の表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの
   鉄族金属単独或いはそれらの合金を電流効率５０％以下
   で電気プレめっきすることを特徴とするステンレス鋼材
   の溶融亜鉛めっき前処理方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の電気プレめっきされる
   ステンレス鋼材が、脱脂，酸洗及び／又は電解活性化さ
   れたものであることを特徴とするステンレス鋼材の溶融
   亜鉛めっき前処理方法。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載の電気プレめっき
   が、目付け量　　３．　５ｇ／ｍ２　以上で行われるこ
   とを特徴とするステンレス鋼材のめっき前処理方法。