JPS64466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、ピンホールが少なく、耐食性及び耐
熱性にすぐれた溶融アルミメツキ鋼板に関するも
のである。 従来の技術 アルミニウムメツキ鋼板は、耐熱性、耐酸化
性、耐食性などがすぐれていることから、排気系
素材、マフラー素材などの自動車部品、家庭用器
具耐熱部品、工業炉材など多くの分野で使用され
ている。 その素材の被メツキ鋼板は、特開昭56−102523
号公報や、特開昭56−108831号公報などで示され
ているように、Cr、Tiなどの合金元素を少量
（0.5％以下）添加した低炭素冷延鋼板が主として
使われている。さらに上記のような材料よりも高
い耐熱性や耐食性が要求される場合には、特開昭
49−106441号公報に示されたように、18Cr系ス
テンレス鋼にアルミニウムメツキを被覆した鋼
板、特公昭52−33579号公報に示されたようなCr
を５〜15％含有した鋼にアルミニウムメツキを被
覆した鋼板も開発されている。 又、被メツキ鋼板上に、Al−Ni、Al−Co等の
合金層、或いはNi又はCoの金属層とAl−Ni、Al
−Co等の合金層のそれぞれにアルミ又はアルミ
合金メツキ層を設けて、ピンホール等のメツキ欠
陥を減少させ、メツキ外観、耐食性等を向上せし
めた鋼板も開発されている。 発明が解決しようとする問題点 アルミメツキ鋼板の耐食性、耐熱性、加工性な
どの性能に影響を及ぼす要因は、一般に被メツキ
鋼板自体の性能特性、被メツキ鋼板とアルミメツ
キ層の中間層として形成される合金層の特性及び
アルミメツキ層の特性が挙げられる。 これらのうち、被メツキ原板及びアルミメツキ
層の性能特性は、これら自体が固有に有する特性
でありこれら自体が腐食環境に対するすぐれた耐
食性或いは耐熱性、加工性等を有していても、こ
れらの中間層に生成される合金層の特性、生成状
態によつては、アルミメツキ鋼板自体の性能特性
が大きく影響される。 すなわち、この合金層の生成状態が不完全でピ
ンホールの生成量が多い場合には、この上層とし
て形成されるアルミメツキ層の均一濡れ拡がりを
妨げるため、メツキ層のピンホール或いは不メツ
キ等のメツキ層表面迄達する欠陥が多く生成し、
耐食性、耐熱性劣化の原因となる。 また、NH₄ ⁺イオン等を含むアルミメツキ層が
メツキ原板に対して犠牲防食作用を有する腐食環
境においては、合金層のピンホールが多い場合に
は、アルミメツキ層によるアノード溶解が著しく
なり、そのために耐食寿命の劣化を生じる欠点が
見られる。 また取扱い時或いは成形加工時にメツキ合金層
に達する疵を生成した場合、あるいは合金層にピ
ンホールを多発した場合、耐食性の劣化の原因と
なる。また生成されている合金層（通常は、Al
−Si−Fe系合金層）自体の耐食性が劣る場合に
もアルミメツキ鋼板の耐食性不良原因となる。 さらに、合金層の厚さ、質等の生成状態によつ
ては、成形加工時に、合金層に大きなクラツクが
出現して、アルミメツキ層表面に達し、アルミメ
ツキ鋼板の耐食性、耐熱性、加工性等劣化の原因
となる。 また、アルミメツキ鋼板の耐熱性は、使用され
る高温度において、アルミメツキ層と合金層、地
鉄が拡散反応によつて、被メツキ鋼板表面に生成
したAlとFeを主体とするAl−Fe、Al−Fe−Siな
どの合金化被覆層によつて付与される。 しかしながら、このような作用で得られるアル
ミメツキ鋼板の耐熱性は、前記したように、アル
ミメツキ層と被メツキ鋼板の中間層に合金層のピ
ンホール、不メツキ及びこれらに起因するアルミ
メツキ層のピンホール、不メツキが存在する場合
には、当然良好な耐熱性合金化被膜が得られな
い。また、加熱使用時において、合金層が地鉄と
アルミメツキ層の拡散反応を妨げる場合において
も、アルミメツキ鋼板の良好な耐熱性が得られな
い。 さらに近年、アルミメツキ鋼板の性能向上の要
求に対処して、種々の鋼成分の被メツキ原板の使
用が増加し、このため被メツキ原板に添加される
元素、例えばTi、Si、Ｐ、Cr等が鋼板表面で富
化されて、酸化され、またアルミメツキ浴の濡れ
反応性が劣る等の原因により、合金層の均一生
成、それに伴なうアルミメツキ鋼板の性能特性の
向上等の問題の解決を一層困難にしている。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記した被メツキ原板とアルミ
メツキ層の中間層として生成される合金層に起因
するアルミメツキ鋼板の欠点、問題点を解決する
ことを目的に種々検討した結果、被メツキ原板に
用いられる種々の鋼成分のメツキ原板の鋼表面に
ピンホールの生成が極めて少なく、均一緻密に生
成され、耐食性もすぐれたAl−Fe−Si−Ni系合
金層の一層もしくは、Ni−Fe系拡散層とAl−Fe
−Si−Ni系合金層の二層を設け、その上層にAl
−Si系合金アルミメツキ層を各々設けたアルミメ
ツキ鋼板が、その耐食性、耐熱性、或いは加工性
等の性能特性にすぐれている事を見出し、本発明
を完成したものである。 即ち、本発明は、 (1) 鋼表面に厚さが１〜7μでかつNi0.2〜30％を
含有するAl−Si−Fe−Ni系合金層とさらに厚
さ３〜40μのAl−Si系合金被覆層を施した耐食
性と耐熱性に優れた溶融アルミメツキ鋼板、及
び、 (2) 鋼表面に厚さが2μ以下、平均Ni濃度50％以
下のNi−Fe系拡散層、厚さが１〜7μでNi0.2〜
30％を含有するAl−Si−Fe−Ni系合金層と厚
さが３〜40μのAl−Si系合金被覆層を施した耐
食性と耐熱性に優れた溶融アルミメツキ鋼板、 を提供するものである。 作 用 以下、本発明について詳細に説明する。 加工用途を対象とした溶融アルミメツキ鋼板
は、一般にSiが３％〜15％、特に５％〜11％含有
されるAl−Si系合金メツキ或いはこれにMg、
Mn等も含有させたAl−Si−Mg、Al−Si−Mn系
合金メツキが施され用いられる。而して、通常の
メツキ原板製造工程、表面清浄化及び活性化工程
を経て、上記の如きAlベースのSi含有合金メツ
キ浴に浸漬をし、付着量を制御して、Al−Si−
Fe系合金層とAl−Si等のほぼメツキ浴組成と同
一組成を有するAlメツキ層を有する溶融アルミ
メツキ鋼板が製造される。 このようなアルミメツキ鋼板は、亜硫酸ガス等
を含む腐食環境で極めてすぐれた耐食性が得ら
れ、また高温においてすぐれた耐酸化性が得られ
る。 しかしこれらの性能は、アルミメツキ層がメツ
キ原板素地に対して、合金層を介して、安定して
健全な被覆層が施された場合に得られるものであ
る。 今日のように、脱酸元素や強化元素が多量に添
加されるメツキ原板では、合金層及びメツキ被覆
層にピンホールや不メツキ等のメツキ欠陥が生成
され耐食性や耐熱性が損なわれる問題があつた。 また、使用される腐食環境が苛酷になり、例え
ばNH₄ ⁺イオンが多量に含有される腐食環境等に
おいては、アルミメツキ層の溶解が著しく、合金
層の耐食性を向上する事によつて、アルミメツキ
鋼板の耐食寿命を向上せしめる方法を考える事が
必要になつた。 本発明においては、これらの問題を解決するた
めに、メツキ原板素地とアルミメツキ層の中間層
として生成される合金層の改質を行ない、ピンホ
ール及び不メツキの生成が極めて減少される合金
層とまたその耐食性自体もすぐれた合金層をメツ
キ原板表面に付与せしめたものである。 而して、この合金層の改質について、種々検討
した結果、通常のSiを含有するアルミメツキ浴に
おいて生成されるAl−Si−Fe合金層に対して、
Niを0.2〜30％、好ましくは５〜20％含有させAl
−Si−Fe−Ni系合金層を生成せしめる事により、
ピンホール、不メツキが少なく、また耐食性も良
好な合金層を生成させる事ができる。 第１図に一例として、同一厚さのAl−Si−Fe
合金層とAl−Si−Fe−Ni合金層を有するAl−8.5
％Si合金からなるメツキ層を有するアルミメツキ
鋼板の各々の合金層のピンホール生成量を示す。 これらの結果から、Niを0.2％以上含有する合
金層は、そのピンホール、不メツキの生成が著し
く減少し、その結果第２図に示すようにアルミメ
ツキ鋼板自体の耐食性向上効果も著しい。 なお第２図の耐食性試験は後記の実施例におけ
る溶液浸漬試験法によつて腐食減量を求めたもの
である。 一方、Ni含有量が30％をこえるとピンホール、
不メツキ等の減少効果及び合金層の耐食性向上効
果が飽和し、むしろ逆に鋼素地に達する欠陥が成
形加工等による疵付きによつて発生した場合に、
メツキ原板に比して合金層の電位が貴になりすぎ
るためか、メツキ原板の穿孔腐食が生じ易くなる
などの欠点を生じるので好ましくない。従つて、
Al−Si−Fe−Ni合金層に含有されるNi含有量は
0.2％以上〜30％以下、好ましくは５〜20％の範
囲である。 また、この合金層の厚さは、上記のピンホール
減少効果、耐食性向上効果を得るためには、1μ
以上の厚さが必要であり、好ましくは3μ以上の
厚さである。 即ち、上記組成で合金層が構成されていても、
その厚さが1μ未満ではメツキ原板に対する均一
被覆効果が得られない。一方、その厚さが7μを
こえる場合には、ピンホール減少効果、耐食性向
上効果が飽和すると共に、メツキ層よりも硬質の
合金層が厚く生成される事により、加工時にしば
しば合金層にクラツクが大きく生じ、メツキ被覆
層の剥離、或いは耐食性劣化の原因となるので好
ましくない。 従つて、その厚さは7μ以下、好ましくは5μ以
下である。 さらに、このNiを含有する合金層は高温に加
熱される場合、アルミメツキ層との拡散反応を促
進する効果を有する。 その結果、高温用途において使用される場合
に、容易にメツキ層表面までAlとFeを主体とす
る耐熱、耐酸化性にすぐれた合金層被膜が生成
し、高温域での耐酸化性に極めてすぐれている。
即ち、加熱時にメツキ被覆層と合金層、地鉄との
熱膨張の差に起因して、アルミメツキ鋼板にクラ
ツクが生成され、その部分から地鉄が酸化される
等の耐熱性の劣化が生じる事なく、容易に均一組
成Al−Fe系合金を主体とする被覆層が形成され
る利点が得られる。 さらに、本発明の第２の発明として、このAl
−Si−Fe−Ni合金層の下地処理層として、Ni濃
度50％以下、厚さ2μ以下のNi−Fe拡散層が設け
られる。 メツキ原板表面にこのNi−Fe拡散層を設ける
事により、メツキ原板自体の耐食性向上効果と
Al−Si−Fe−Ni合金層のピンホール減少効果の
より一層の向上が認められた。 すなわち、メツキ原板表面へのNi−Fe系合金
からなる拡散層の付与は、Ni−Fe合金は耐食性
にすぐれた合金であるため、アルミメツキ鋼板に
この表面に達する欠陥部が生成された場合に被メ
ツキ原板の耐食寿命を延長せしめる効果が得られ
る。 しかしながら、この拡散合金層のNi濃度が50
％をこえる場合には、この拡散合金層自体の耐食
性は向上するが、この拡散層に欠陥が生じた場合
に、この表面層が電位的に貴になるため地鉄が穿
孔腐食を発生する危険性があるので好ましくな
い。従つて、この拡散合金層のNi濃度は50％以
下、好ましくは30％以下である。 また、メツキ原板にこのNi−Fe合金拡散層が
存在すると、Siを含有するアルミメツキ浴に浸
漬、メツキ被覆処理が施される場合において、被
メツキ原板に比してその融点が低いため、溶融ア
ルミメツキ浴との濡れ反応性が向上し、溶融アル
ミメツキ浴との合金層生成反応が促進される。そ
の結果として、ピンホール、或いは不メツキの少
ない、均一なAl−Si−Fe−Ni系合金層が生成さ
れ易くなり、アルミメツキ鋼板の耐食性向上に有
効である。しかしながら、この合金拡散層厚さが
2μをこえる場合には、Ni−Fe合金は比較的硬質
なため、加工時にクラツク発生の原因となり、耐
食性劣化につながるのでその厚さは2μ以下、好
ましくは1.5μ以下である。 また、このNi−Fe合金拡散層がメツキ原板表
面に存在する事により、アルミメツキ鋼板が高温
加熱雰囲気において使用される場合において、こ
のNi−Fe合金拡散層がDriving Forceとなつて、
AlとFeを主体とする耐熱、耐酸化性にすぐれた
合金層がアルミメツキ層表面迄生成され易くする
効果が得られるので、本発明の処理を施されたア
ルミメツキ鋼板は耐熱性に対しても優れた効果が
得られる。 而して、本発明の如く、メツキ原板表面に対し
て、Al−Si−Fe−Ni系合金層とSiを含有するAl
合金メツキ被覆層、或いはNi−Fe合金拡散層と
Al−Si−Fe−Ni合金層、Siを含有するAl合金メ
ツキ被覆層を得る方法については、特に規定する
ものではなく、例えば以下のような方法で達成さ
れる。 すなわち、通常の鋼板製造工程と表面清浄処理
工程を経て製造されたメツキ原板（As Cold材）
表面に、Ni⁺⁺イオン、Fe⁺⁺イオンを共存含有せし
めた電気メツキ浴（例えば、硫酸鉄−硫酸ニツケ
ル−塩化ニツケル−ホウ酸系合金メツキ浴を用
い、陰極電解処理により、電気Fe−Ni合金メツ
キ層が設けられる。 次いで、水素ガスを含有焼鈍、還元工程を経
て、Siを含有するAlベースの溶融アルミメツキ
浴に浸漬、メツキ量制御処理が施され、Al−Si
−Fe−Ni合金層とSiを含有するアルミメツキ層
が生成される。 また、一方Ni−Fe系合金拡散被覆層、Al−Si
−Fe−Ni系合金層、Siを含有するアルミ合金メ
ツキ被覆層を設ける場合には、前記の如きメツキ
原板の表面に、Fe−Ni合金層を電気メツキ法、
或いはNi⁺⁺イオン、Fe⁺⁺イオンを含有する水溶液
を塗布して、非酸化性又は還元性雰囲気で焼鈍す
る事によつて施される。 この後、該表面にFe−Ni合金メツキ層を設け、
その後Siを含有するAlベースのアルミメツキ浴
中に浸漬、メツキ量制御を行なう事によつて、メ
ツキ原板表面にNi−Fe合金拡散層、Al−Si−Fe
−Ni合金層、Siを含有するアルミメツキ被覆層
が生成される。 而して、本発明の被膜構成の溶融アルミメツキ
鋼板を得るためには、溶融アルミメツキに先立つ
予備前処理として、前記の如くFe−Ni系電気合
金メツキ、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺イオン共存含有水溶液塗布
法を用い、予じめNi含有率を決めた処理方法を
実施するのが、本発明の性能向上効果を得るため
のNi含有率のAl−Si−Fe−Ni合金層、Ni−Fe
合金拡散層を得るのに有利である。 すなわち、これらの代りにNiメツキ法、Ni⁺⁺イ
オン含有水溶液塗布等により、アルミメツキ前の
加熱工程において、各々メツキ原板との拡散によ
りFe−Ni合金拡散層の生成が、また溶融アルミ
メツキ工程において、Al−Si系メツキ浴との反
応によりAl−Si−Fe−Ni系合金層が得られる。 しかし、Ni金属を単独に用いた場合には、本
発明の被膜構成を確保するために、加熱温度、加
熱時間の厳格な管理、或いはメツキ浴とのメツキ
温度、メツキ浸漬時間等の厳格な管理、調整が必
要とされるために、予じめNi濃度を設定したFe
−Ni系合金電気メツキ、Ni⁺⁺、Fe⁺⁺共存水溶液を
用いる方が有利である。 さらに、また本発明において使用されるNi源
からの不純物、例えばCo金属等が本発明の被膜
組成中に混入、含有される場合は本発明の範囲に
含まれる。 次に、本発明において、アルミメツキ層の組成
をSiを含有するアルミベースのアルミ合金メツキ
浴から得られるアルミメツキ層に限定したのは、
Siを含有しないアルミメツキ浴では本発明の被膜
構成の主眼となる合金層の厚さを１〜7μの範囲
に、特に上限を7μ以下に限定する事が困難であ
り、加工性の良好なアルミメツキ鋼板を得るのが
工業的に現状では難しいので、Siを含有するアル
ミベースメツキ浴に限定した。 尚、このアルミメツキ層にFe−Ni合金拡散層
或いはFe−Ni系の前処理層から一部のNi金属が
Al−Si系合金メツキ層中に、溶融アルミメツキ
作業時に、溶解、混入された場合においても、そ
のアルミメツキ鋼板の性能を特に妨げるものでは
ないので、本発明の範囲に含まれる。 而して、本発明において使用される被メツキ原
板としては、特に規定されるものではなく、通常
の溶融アルミメツキ鋼板の製造に使用される一般
のアルミキルド普通鋼板及び各種の特殊元素が添
加された鋼板等が使用される。 特に、加工性を向上せしめるためにTi、Nb、
Zr、Ｖ、Ｂ等が添加された鋼板、強度向上元素
であるSi、Ｐ、或いは耐食性向上元素であるCr
等が添加された鋼板等、その表面にこれらのアル
ミメツキ浴との濡れ反応性を阻害する元素が富化
され易い鋼板、すなわち、ピンホール、不メツキ
等の少ないAl−Si−Fe系合金層が生成されにく
い鋼板の場合において、本発明の効果が著しい。 而して、本発明の方法において、メツキ原板表
面に対して耐食性のすぐれたFe−Ni拡散層やピ
ンホール、不メツキの少ないAl−Si−Fe−Ni合
金層が生成されても、該処理層の表面に形成され
るアルミメツキ被覆層が充分に形成されていなく
ては、腐食環境における長期耐食性能、高温加熱
雰囲気における高温耐酸化性、或いは加工時にお
ける加工性能等が確保され難い。従つて、本発明
においては、Siを含有するアルミ合金メツキ被覆
層の厚さが３〜40μに規定される。 すなわち、その厚さが3μ未満では、アルミメ
ツキ被覆層によるメツキ原板及びAl−Si−Fe−
Ni合金層の均一被覆性が充分でなく、本発明の
目的とする耐食性及耐熱性向上効果が得られず、
またその厚さが40μをこえる場合には、耐食性、
耐熱性向上効果が飽和し、経済的でなくなるとと
もに、加工に際してアルミメツキ層の剥離、アル
ミメツキ鋼板の割れ発生等加工性劣化の原因とな
るので好ましくない。 従つて、本発明の目的とする性能向上効果を得
るために、その被覆層の厚さは、３〜40μ、好ま
しくは５〜25μの厚さである。 実施例 以下に、本発明の実施例について示す。 第１表に示す鋼成分の冷間圧延材（As Cold
材）を用い、脱脂、酸洗後にFe−Ni合金メツキ
層或いはFe−Ni合金拡散層とFe−Ni合金メツキ
層を予備前処理層として所定厚さ設け、その後ア
ルミベースのSi含有合金メツキ浴を用いて、溶融
アルミメツキ鋼板を製造した。 このアルミメツキ鋼板について、その性能評価
結果を第１表に示す。 尚、性能評価については、板厚1.2mmの本発明
の評価材を用いて以下に示す性能評価試験及び評
価基準を用いても、その性能評価を実施した。 比較例についても同様に行つた。 (1) 合金層のピンホール評価 アルミメツキ鋼板のアルミメツキ層を20％
NaOH中に80℃で５分間浸漬して、剥離後に、
合金層表面の観察を行なつて、そのピンホール
生成状況を評価した。 尚、評価基準は以下の方法によつた。 ◎……ピンホールの生成個数 10個／ｄm²未満 〇……ピンホールの生成個数 10個／ｄm²〜30
個／ｄm²未満 △……ピンホールの生成個数 30個／ｄm²〜
100個／ｄm²未満 ×……ピンホールの生成個数 100個／ｄm²以
上 (2) 耐食性能評価 塩水噴霧試験による耐食性 塩水噴霧試験500時間後の赤錆発生状況を
調査、以下の評価基準で評価した。 ◎……赤錆発生率 3％未満 〇…… 〃 3％以上〜10％未満 △…… 〃 10％以上〜30％未満 ×…… 〃 30％以上 溶液浸漬試験による耐食性評価 １ｇ／（NH₄）₂SO₄−1.5ｇ／（NH₄）
NO₃−0.5ｇ／NH₄Cl系水溶液を用いて、
試験片の半分が液中に浸漬され、半分が溶液
の蒸発気体に接触する密封容器中で80℃で30
日間腐食試験を実施し、以下の評価基準によ
つて評価を行なつた。 ◎……腐食減量 15ｇ／m²以下 〇…… 〃 16〜30ｇ／m² △…… 〃 31〜50ｇ／m² ×…… 〃 51ｇ／m²以上 (3) 耐熱性能の評価 650℃での加熱試験 650℃で1000時間、大気中で連続加熱試験 775℃での加熱試験 775℃で48時間、大気中で加熱後に空冷を
１サイクルとして、５サイクルの加熱試験を
各々実施し、以下評価基準で評価を行なつ
た。 ◎……表面スケールの発生なく良好 〇……点状スケールの発生ごくわずか △……点状スケールの発生大 ×……赤錆の発生が極めて大 (4) 加工性の評価 カツプ絞り試験 (1) 絞り加工条件 ブランクサイズ 150φ ポンチ径 75φ しわ押え力 1Ton 潤滑油 工作油＃620 (2) 評価 ◎ 良好 〇 メツキ層に微細な亀裂 △ メツキ層点状剥離 1〜 2点 × メツキ層剥離大 鋼管の加工性試験 (1) 試験方法 鋼管寸法 外径42.7mmφ、肉厚1.6mm 90゜扁平試験 加工程度 密着観察 (2) 評価 ◎ 良好 〇 メツキ層に微細な亀裂発 △ メツキ層の亀裂大 × 一部メツキ層剥離あり

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 発明の効果 本発明の製品は比較材と比べて、耐食性、耐熱
性等に極めてすぐれた性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融アルミメツキ鋼板合金層中のNi
含有量とピンホール発生量の関係を示す線図、第
２図は合金層中のNi量と耐食性の関係を示す線
図である。

【特許請求の範囲】

１ 鋼表面に、厚さ１〜7μでかつNi含有量0.2〜
30％、Cr含有量0.2〜10％のAl−Fe−Si−Ni−Cr
系合金層と、厚さ３〜40μのAl−Si系合金被覆層
を施したことを特徴とする耐食性溶融Al−Si系
メツキ鋼板。 ２ 鋼表面に厚さ2μ以下でかつ平均Ni濃度50％
未満のNi−Fe系拡散層と、厚さ１〜7μ、Ni含有
量0.2〜30％、Cr含有量0.2〜10％のAl−Fe−Si−
Ni−Cr系合金層と、厚さ３〜40μのAl−Si系合金
被覆層を施したことを特徴とする耐食性溶融Al
−Si系メツキ鋼板。