JP2000064090A - 金属の表面処理方法 - Google Patents
金属の表面処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有害物質や処理浴を不安定化する有機物を使
用することなく、優れた防錆性と塗膜密着性とを発現す
る金属素材の防錆処理方法を提供する。 【解決手段】 水溶液中で、被処理金属を陰極として電
解してなる金属の表面処理方法であって、上記水溶液
は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオ
ジムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の
希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イオンを、そ
れぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液
は、ｐＨ２〜７である金属の表面処理方法。
用することなく、優れた防錆性と塗膜密着性とを発現す
る金属素材の防錆処理方法を提供する。 【解決手段】 水溶液中で、被処理金属を陰極として電
解してなる金属の表面処理方法であって、上記水溶液
は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオ
ジムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の
希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イオンを、そ
れぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液
は、ｐＨ２〜７である金属の表面処理方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属の表面処理方
法に関し、更に詳しくは、金属素材の一次防錆処理又は
塗装下地処理に適用される防錆処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛
メッキ鋼板等の金属素材を金属成形物とした後、塗装
し、組み立て等を行うことにより製品化されている。こ
のような金属成形物は、防錆性等を付与するために、通
常、塗装工程において、塗装下地処理として、クロメー
ト処理やリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われる。 【０００３】クロム酸イオンを処理剤に利用するクロメ
ート処理は、その優れた防錆効果の故に、広く用いられ
ている。しかし、クロメート処理は、有害なクロム酸イ
オンを利用するため、無害化するための廃水処理のコス
トアップ、作業環境における人体の悪影響等の問題があ
る。また、その処理によって金属素材表面に形成される
クロメート皮膜からのクロム酸イオンの溶出による環境
汚染等のおそれもある。 【０００４】リン酸塩化成処理は、クロメート処理に比
較して皮膜の防錆性は低いものの、塗膜密着性に優れる
ことから主に塗装下地処理として利用されている。しか
し、リン酸塩化成処理では、処理過程で大量に出るスラ
ッジの廃棄処分によるコストアップや処理液に含まれる
ニッケル（Ｎｉ）等の有害重金属による環境汚染や人体
への悪影響の問題がある。 【０００５】上記欠点を解決する方法として、高性能で
６価クロムを用いない非クロメート系の防錆処理方法の
開発が望まれている。特開平５−３７２３４号公報に
は、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液
と冷延鋼又は亜鉛メッキ鋼を接触し、金属表面に耐食性
のある硫化物皮膜を形成される防錆処理方法が開示され
ている。特開平５−７６５５２号公報には、硫化水素と
反応しうる金属表面に塗膜を形成後、硫化水素を含有す
る水溶液又は水蒸気を接触させて、塗膜下地に金属硫化
物を形成させる防錆処理方法が開示されている。しか
し、これらの硫化物皮膜による防食方法では、６価クロ
ムや有害重金属を使用しないものの、有害な硫化水素ガ
スを利用することになるので、作業中の硫化水素ガスの
漏れや作業環境における人体への悪影響等の問題があっ
た。 【０００６】特開平９−２４９９９０号公報には、希土
類金属及び硫酸イオンを含む水溶液中で被処理金属を陰
極として電解し、希土類金属の水酸化物を主体とする皮
膜を形成させる防錆処理方法が開示されている。この方
法では、有害物質が使用されておらず安全ではあるが、
皮膜防錆性が必ずしも満足のいくものとはいえず、ま
た、塗装下地、特に電着塗装の下地処理として用いる場
合には、塗膜密着性が不充分であり、密着性を向上させ
るために有機物のスルホン化ポリスチレンの添加が不可
欠であった。更に、この際、スルホン化ポリスチレンを
処理浴に添加すると、スルホン化ポリスチレンが沈降分
離し易くなり、処理浴の安定性が劣るという問題点があ
った。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、６価クロムや硫化水素ガス等の有害物質、及び、
処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、優れ
た防錆性と塗膜密着性とを発現する金属素材の防錆処理
方法を提供することを目的とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、水溶液中で、
被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方
法であって、上記水溶液は、イットリウム（Ｙ）イオ
ン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）
イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土
類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、そ
れぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液
は、ｐＨ２〜７であることを特徴とする金属の表面処理
方法である。以下、本発明を詳述する。 【０００９】本発明の金属の表面処理方法は、水溶液中
で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。
上記水溶液は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及
びプラセオジムイオンからなる群より選択される少なく
とも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イ
オンを含むものである。 【００１０】上記イットリウムイオン、ネオジムイオン
及びプラセオジムイオンをも含む希土類金属イオンと硫
酸イオンとからなる水溶液中で、被処理金属を陰極とし
て電解処理する方法は、特開平９−２４９９９０号公報
に開示されており、硫酸イオンの代わりに塩化イオンや
硝酸イオンを使用した場合、得られる皮膜の防錆性に劣
ることが記載されている。 【００１１】本発明においては、希土類金属イオンのな
かでも特定のものと硫酸イオンとを含み、更に亜鉛イオ
ンを添加した水溶液中で、被処理金属を陰極として電解
処理することによって、希土類金属イオン及び亜鉛イオ
ンの複合水酸化物を主体とする皮膜を被処理金属表面に
形成させ、特異的に高い防錆性と優れた密着性を有する
皮膜を形成することができる。 【００１２】本発明において、上記希土類金属イオン
は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオ
ジムイオンの３つに限定される。上記希土類金属イオン
以外のセリウム（Ｃｅ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオ
ン、サマリウム（Ｓｍ）イオン等と、硫酸イオン及び亜
鉛イオンとを組み合わせて使用した場合は、希土類金属
イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる
皮膜の防錆性及び塗膜密着性がかえって低下する。 【００１３】例えば、図１中の塩水噴霧試験結果に示さ
れるように、ランタンイオンと、硫酸イオン及び亜鉛イ
オンとを組み合わせて使用した場合４は、錆が全面に渡
って発生しており、周辺部に発錆が認められるランタン
イオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合３より、得ら
れる皮膜の防錆性がかえって低下している。 【００１４】一方、図１より、プラセオジムイオンと硫
酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合
２は、発錆が僅かに下部に認められる程度であり、周辺
部に発錆が認められるプラセオジムイオンと硫酸イオン
との組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特
異的に向上していることが明らかである。また、図２よ
り、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組
み合わせて使用した場合４は、ほとんど発錆が認められ
ず、周辺部に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イ
オンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性
が特異的に向上している。 【００１５】特に、図３より、ネオジムイオンと硫酸イ
オン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２
は、塩水噴霧試験４８時間後でも発錆が僅かに左上に認
められる程度であり、殆ど全面に発錆が認められるネオ
ジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較
して、防錆性が大きく向上していることがわかる。上記
希土類金属イオンとして好ましくは、ネオジムイオン及
びプラセオジムイオンである。 【００１６】上記希土類金属イオンと組み合わせて浴中
に含有させるイオンは、硫酸イオン及び亜鉛イオンに限
定される。上記亜鉛イオンの代わりにマグネシウムイオ
ンやアルミニウムイオンを使用した場合には、希土類金
属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られ
る皮膜の防錆性がかえって劣ることとなる。 【００１７】例えば、図２の塩水噴霧試験結果に示され
るように、ネオジムイオンと硫酸イオンとに、アルミニ
ウムイオン又はマグネシウムイオンを組み合わせた場合
（図２中２及び３）は、ほぼ全面に発錆が認められ、周
辺部に錆が発生していたネオジムイオンと硫酸イオンの
みの組み合わせの場合１よりも、得られる皮膜の防錆性
がかえって劣る結果となっている。 【００１８】上記希土類金属イオンの浴中濃度は、総計
で０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であ
ると、被処理金属に充分な付着量が得られず、結果的に
防錆性に劣ることとなる。上記希土類金属イオンの浴中
濃度が高すぎると、浴中に沈殿物が生じやすくなること
がある。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上であり、より好
ましくは、０．１〜５０ｇ／Ｌである。 【００１９】上記硫酸イオンの浴中濃度は、防錆性の観
点から、０．０５ｇ／Ｌ以上である。好ましくは、０．
１ｇ／Ｌ以上である。上記亜鉛イオンの浴中濃度は、
０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満である
と、皮膜の防錆性に劣ることとなるので、上記範囲に限
定される。逆に、高すぎると、電解条件によっては、亜
鉛が優先的に金属状で析出することがある。好ましく
は、０．１〜１．０ｇ／Ｌである。 【００２０】上記水溶液は、ｐＨ２〜７である。ｐＨ２
未満では、陰極電解により析出しようとする皮膜が強い
酸性で再溶解しやすくなり、皮膜形成が起こりにくくな
る。逆に、上記希土類金属イオンはｐＨ７以下における
水溶液中で可溶であり、ｐＨ７を超えると、水酸化物の
沈殿を生成するので、上記範囲に限定される。 【００２１】上記希土類金属イオン、上記硫酸イオン及
び上記亜鉛イオンは、水に可溶な塩又は酸の形で浴に添
加すればよく、例えば、希土類金属イオン及び亜鉛イオ
ンについては硫酸塩や硝酸塩等の形で、また、硫酸イオ
ンについては希土類金属イオンの硫酸塩、他の硫酸塩、
硫酸等の形で浴に添加すればよい。 【００２２】上記希土類金属イオン、硫酸イオン及び亜
鉛イオンは、上記の濃度で浴中にそれぞれ溶解していれ
ばよく、例えば、希土類水酸化物の生成を阻害する強力
な錯化剤や生成皮膜の防錆性を低下させる腐食促進物質
の塩化物イオン等を除き、他のイオン種又は化学種との
浴中での共存は特に問題ない。 【００２３】本発明の金属の表面処理方法は、上記水溶
液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものであ
る。本発明は、皮膜形成に電解を利用するので、膜厚の
設計及び制御が通電電気量のコントロールで容易にで
き、複雑な形状の被塗物に対しても表面に均一に皮膜が
形成できる。 【００２４】上記電解処理においては、金属素材を陰極
とする。陽極としては特に限定されず、例えば、陽分極
時に溶解が起こりにくい白金メッキしたチタン板、チタ
ン板、ステンレス板等を挙げることができる。 【００２５】上記電解時の陰極電流密度は、０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ2 以上の電流密度が好ましい。０．０１ｍＡ／
ｃｍ2 未満であると、皮膜が析出しにくいか、析出に時
間がかかりすぎてしまう場合がある。電流密度が高すぎ
ると、陰極表面でのガス発生が激しくなり、析出物の脱
落が起こりやすくなることがある。より好ましくは、
０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 である。上記範囲の電流密
度で陰極電流が流れるように制御することができれば、
電解のための電圧又は電流の印加方法は、直流法、交流
法等特に限定されるものではない。上記電解後は、水洗
又は湯洗することが望ましい。 【００２６】本発明の金属の表面処理方法が適用される
金属素材としては、例えば、鋼材、高強度鋼、高張力
鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛メッキ鋼、アルミニウム及びア
ルミニウム合金等が挙げられる。 【００２７】本発明の金属の表面処理方法によって形成
された皮膜は、１１０℃以下の加熱乾燥により膜に付着
した水分が除去され、２００℃以上に加熱すると一部が
縮合により脱水されてオキシ水酸化物に変わる可能性は
あるが、２５０℃程度まで加熱しても外観上ほとんど変
化はなく、良好な耐食性を損なわない。 【００２８】本発明の方法によって、防錆皮膜が得られ
る機構は以下のように考えられる。電解によって、陰極
の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学
種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ- ）が生成す
る。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、
該金属表面近傍の希土類金属イオン及び亜鉛イオンと反
応することで、希土類及び亜鉛の複合水酸化物の沈殿が
生成する。この際浴中に硫酸イオンが共存すれば、複合
水酸化物の沈殿が硫酸イオンを取り込みなから皮膜とし
て金属表面に析出する。 【００２９】こうして生成した微量の硫酸イオンを含む
希土類−亜鉛の複合水酸化物皮膜は、希土類水酸化物単
独皮膜より優れた防錆性と二次密着性を示す。その理由
の詳細は明らかではないが、希土類と亜鉛との複合水酸
化物は、アモルファスになっていると考えられ、緻密な
皮膜を形成することによって、割れ等の欠陥を抑制する
とともに、皮膜表面の酸的性質が増大し、皮膜自体の腐
食環境中での安定性が向上するためであると考えられ
る。 【００３０】本発明の金属表面処理方法によって、極め
て良好な防錆性と塗膜の二次密着性を有する希土類一亜
沿の複合水酸化物を主体とした皮膜を、簡単な電解操作
によって、金属素材の表面に形成することができる。更
に、本発明においては、有害物を使用することがなく、
安全である。 【００３１】 【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００３２】実施例１〜９及び比較例１〜１１ 被処理金属として鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１；ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）を用い、サーフクリーナー５３（日本ペイン
ト社製）で脱脂、水洗した後、それを陰極として、表１
に示す配合量の処理浴にて、３Ｖ定電圧で通電処理を行
い、その後水洗して８０℃で加熱乾燥した。陽極には白
金板又はステンレス板を用いた。各処理板について、得
られた処理板から未処理板の重量を差し引くことによっ
て皮膜重量を求めた。これらの処理板について、下記の
評価試験方法に従って、裸耐食性及び塗膜密着性の評価
を行い、得られた性能評価結果を表２に示した。実施例
３及び比較例１０の裸耐食性の評価結果を図１の２及び
４に、比較例６、７及び実施例５の裸耐食性の評価結果
を図２の２、３及び４に、それぞれ示した。 【００３３】評価方法 （１）処理板の裸耐食性（塩水噴霧試験ＳＳＴによる耐
食性） ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験法によ
り、２４時間後の発錆状態を観察し、以下の評価基準で
評価した。 ◎；発錆面積が０．１％未満 ○：発錆面積が０．１％以上１％未満 △：発錆面積が１％以上１６％未満 ×：発錆面積が１６％以上 【００３４】（２）処理板の塗膜密着性（ＳＳＴ試験後
の二次密着性） 日本ペイント社製のカチオン型電着塗料（ＥＥＭ−５１
３３ＳＥＡ）を電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼
き付けて膜厚２０μｍの塗膜を形成した。ＮＴカッター
で金属素地まで達するスクラッチをいれ、塩水噴霧２４
０時聞後にセロテープはく離を行い、スクラッチ部から
の塗膜はく離幅によって、その塗膜の二次密着性を評価
した。 ◎：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ未満 ○：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ以上
４ｍｍ未満 △：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が４ｍｍ以上
６ｍｍ未満 ×：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が６ｍｍ以上 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】【００３７】 【発明の効果】本発明の金属表面処理方法は、上述の構
成よりなるので、有害物質や処理浴を不安定化する有機
物を使用することなく、防錆性及び塗膜密着性に優れた
皮膜を得ることができる。
法に関し、更に詳しくは、金属素材の一次防錆処理又は
塗装下地処理に適用される防錆処理方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛
メッキ鋼板等の金属素材を金属成形物とした後、塗装
し、組み立て等を行うことにより製品化されている。こ
のような金属成形物は、防錆性等を付与するために、通
常、塗装工程において、塗装下地処理として、クロメー
ト処理やリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われる。 【０００３】クロム酸イオンを処理剤に利用するクロメ
ート処理は、その優れた防錆効果の故に、広く用いられ
ている。しかし、クロメート処理は、有害なクロム酸イ
オンを利用するため、無害化するための廃水処理のコス
トアップ、作業環境における人体の悪影響等の問題があ
る。また、その処理によって金属素材表面に形成される
クロメート皮膜からのクロム酸イオンの溶出による環境
汚染等のおそれもある。 【０００４】リン酸塩化成処理は、クロメート処理に比
較して皮膜の防錆性は低いものの、塗膜密着性に優れる
ことから主に塗装下地処理として利用されている。しか
し、リン酸塩化成処理では、処理過程で大量に出るスラ
ッジの廃棄処分によるコストアップや処理液に含まれる
ニッケル（Ｎｉ）等の有害重金属による環境汚染や人体
への悪影響の問題がある。 【０００５】上記欠点を解決する方法として、高性能で
６価クロムを用いない非クロメート系の防錆処理方法の
開発が望まれている。特開平５−３７２３４号公報に
は、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液
と冷延鋼又は亜鉛メッキ鋼を接触し、金属表面に耐食性
のある硫化物皮膜を形成される防錆処理方法が開示され
ている。特開平５−７６５５２号公報には、硫化水素と
反応しうる金属表面に塗膜を形成後、硫化水素を含有す
る水溶液又は水蒸気を接触させて、塗膜下地に金属硫化
物を形成させる防錆処理方法が開示されている。しか
し、これらの硫化物皮膜による防食方法では、６価クロ
ムや有害重金属を使用しないものの、有害な硫化水素ガ
スを利用することになるので、作業中の硫化水素ガスの
漏れや作業環境における人体への悪影響等の問題があっ
た。 【０００６】特開平９−２４９９９０号公報には、希土
類金属及び硫酸イオンを含む水溶液中で被処理金属を陰
極として電解し、希土類金属の水酸化物を主体とする皮
膜を形成させる防錆処理方法が開示されている。この方
法では、有害物質が使用されておらず安全ではあるが、
皮膜防錆性が必ずしも満足のいくものとはいえず、ま
た、塗装下地、特に電着塗装の下地処理として用いる場
合には、塗膜密着性が不充分であり、密着性を向上させ
るために有機物のスルホン化ポリスチレンの添加が不可
欠であった。更に、この際、スルホン化ポリスチレンを
処理浴に添加すると、スルホン化ポリスチレンが沈降分
離し易くなり、処理浴の安定性が劣るという問題点があ
った。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、６価クロムや硫化水素ガス等の有害物質、及び、
処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、優れ
た防錆性と塗膜密着性とを発現する金属素材の防錆処理
方法を提供することを目的とするものである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、水溶液中で、
被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方
法であって、上記水溶液は、イットリウム（Ｙ）イオ
ン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）
イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土
類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、そ
れぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液
は、ｐＨ２〜７であることを特徴とする金属の表面処理
方法である。以下、本発明を詳述する。 【０００９】本発明の金属の表面処理方法は、水溶液中
で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。
上記水溶液は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及
びプラセオジムイオンからなる群より選択される少なく
とも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イ
オンを含むものである。 【００１０】上記イットリウムイオン、ネオジムイオン
及びプラセオジムイオンをも含む希土類金属イオンと硫
酸イオンとからなる水溶液中で、被処理金属を陰極とし
て電解処理する方法は、特開平９−２４９９９０号公報
に開示されており、硫酸イオンの代わりに塩化イオンや
硝酸イオンを使用した場合、得られる皮膜の防錆性に劣
ることが記載されている。 【００１１】本発明においては、希土類金属イオンのな
かでも特定のものと硫酸イオンとを含み、更に亜鉛イオ
ンを添加した水溶液中で、被処理金属を陰極として電解
処理することによって、希土類金属イオン及び亜鉛イオ
ンの複合水酸化物を主体とする皮膜を被処理金属表面に
形成させ、特異的に高い防錆性と優れた密着性を有する
皮膜を形成することができる。 【００１２】本発明において、上記希土類金属イオン
は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオ
ジムイオンの３つに限定される。上記希土類金属イオン
以外のセリウム（Ｃｅ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオ
ン、サマリウム（Ｓｍ）イオン等と、硫酸イオン及び亜
鉛イオンとを組み合わせて使用した場合は、希土類金属
イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる
皮膜の防錆性及び塗膜密着性がかえって低下する。 【００１３】例えば、図１中の塩水噴霧試験結果に示さ
れるように、ランタンイオンと、硫酸イオン及び亜鉛イ
オンとを組み合わせて使用した場合４は、錆が全面に渡
って発生しており、周辺部に発錆が認められるランタン
イオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合３より、得ら
れる皮膜の防錆性がかえって低下している。 【００１４】一方、図１より、プラセオジムイオンと硫
酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合
２は、発錆が僅かに下部に認められる程度であり、周辺
部に発錆が認められるプラセオジムイオンと硫酸イオン
との組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特
異的に向上していることが明らかである。また、図２よ
り、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組
み合わせて使用した場合４は、ほとんど発錆が認められ
ず、周辺部に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イ
オンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性
が特異的に向上している。 【００１５】特に、図３より、ネオジムイオンと硫酸イ
オン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２
は、塩水噴霧試験４８時間後でも発錆が僅かに左上に認
められる程度であり、殆ど全面に発錆が認められるネオ
ジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較
して、防錆性が大きく向上していることがわかる。上記
希土類金属イオンとして好ましくは、ネオジムイオン及
びプラセオジムイオンである。 【００１６】上記希土類金属イオンと組み合わせて浴中
に含有させるイオンは、硫酸イオン及び亜鉛イオンに限
定される。上記亜鉛イオンの代わりにマグネシウムイオ
ンやアルミニウムイオンを使用した場合には、希土類金
属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られ
る皮膜の防錆性がかえって劣ることとなる。 【００１７】例えば、図２の塩水噴霧試験結果に示され
るように、ネオジムイオンと硫酸イオンとに、アルミニ
ウムイオン又はマグネシウムイオンを組み合わせた場合
（図２中２及び３）は、ほぼ全面に発錆が認められ、周
辺部に錆が発生していたネオジムイオンと硫酸イオンの
みの組み合わせの場合１よりも、得られる皮膜の防錆性
がかえって劣る結果となっている。 【００１８】上記希土類金属イオンの浴中濃度は、総計
で０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であ
ると、被処理金属に充分な付着量が得られず、結果的に
防錆性に劣ることとなる。上記希土類金属イオンの浴中
濃度が高すぎると、浴中に沈殿物が生じやすくなること
がある。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上であり、より好
ましくは、０．１〜５０ｇ／Ｌである。 【００１９】上記硫酸イオンの浴中濃度は、防錆性の観
点から、０．０５ｇ／Ｌ以上である。好ましくは、０．
１ｇ／Ｌ以上である。上記亜鉛イオンの浴中濃度は、
０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満である
と、皮膜の防錆性に劣ることとなるので、上記範囲に限
定される。逆に、高すぎると、電解条件によっては、亜
鉛が優先的に金属状で析出することがある。好ましく
は、０．１〜１．０ｇ／Ｌである。 【００２０】上記水溶液は、ｐＨ２〜７である。ｐＨ２
未満では、陰極電解により析出しようとする皮膜が強い
酸性で再溶解しやすくなり、皮膜形成が起こりにくくな
る。逆に、上記希土類金属イオンはｐＨ７以下における
水溶液中で可溶であり、ｐＨ７を超えると、水酸化物の
沈殿を生成するので、上記範囲に限定される。 【００２１】上記希土類金属イオン、上記硫酸イオン及
び上記亜鉛イオンは、水に可溶な塩又は酸の形で浴に添
加すればよく、例えば、希土類金属イオン及び亜鉛イオ
ンについては硫酸塩や硝酸塩等の形で、また、硫酸イオ
ンについては希土類金属イオンの硫酸塩、他の硫酸塩、
硫酸等の形で浴に添加すればよい。 【００２２】上記希土類金属イオン、硫酸イオン及び亜
鉛イオンは、上記の濃度で浴中にそれぞれ溶解していれ
ばよく、例えば、希土類水酸化物の生成を阻害する強力
な錯化剤や生成皮膜の防錆性を低下させる腐食促進物質
の塩化物イオン等を除き、他のイオン種又は化学種との
浴中での共存は特に問題ない。 【００２３】本発明の金属の表面処理方法は、上記水溶
液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものであ
る。本発明は、皮膜形成に電解を利用するので、膜厚の
設計及び制御が通電電気量のコントロールで容易にで
き、複雑な形状の被塗物に対しても表面に均一に皮膜が
形成できる。 【００２４】上記電解処理においては、金属素材を陰極
とする。陽極としては特に限定されず、例えば、陽分極
時に溶解が起こりにくい白金メッキしたチタン板、チタ
ン板、ステンレス板等を挙げることができる。 【００２５】上記電解時の陰極電流密度は、０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ2 以上の電流密度が好ましい。０．０１ｍＡ／
ｃｍ2 未満であると、皮膜が析出しにくいか、析出に時
間がかかりすぎてしまう場合がある。電流密度が高すぎ
ると、陰極表面でのガス発生が激しくなり、析出物の脱
落が起こりやすくなることがある。より好ましくは、
０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 である。上記範囲の電流密
度で陰極電流が流れるように制御することができれば、
電解のための電圧又は電流の印加方法は、直流法、交流
法等特に限定されるものではない。上記電解後は、水洗
又は湯洗することが望ましい。 【００２６】本発明の金属の表面処理方法が適用される
金属素材としては、例えば、鋼材、高強度鋼、高張力
鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛メッキ鋼、アルミニウム及びア
ルミニウム合金等が挙げられる。 【００２７】本発明の金属の表面処理方法によって形成
された皮膜は、１１０℃以下の加熱乾燥により膜に付着
した水分が除去され、２００℃以上に加熱すると一部が
縮合により脱水されてオキシ水酸化物に変わる可能性は
あるが、２５０℃程度まで加熱しても外観上ほとんど変
化はなく、良好な耐食性を損なわない。 【００２８】本発明の方法によって、防錆皮膜が得られ
る機構は以下のように考えられる。電解によって、陰極
の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学
種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ- ）が生成す
る。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、
該金属表面近傍の希土類金属イオン及び亜鉛イオンと反
応することで、希土類及び亜鉛の複合水酸化物の沈殿が
生成する。この際浴中に硫酸イオンが共存すれば、複合
水酸化物の沈殿が硫酸イオンを取り込みなから皮膜とし
て金属表面に析出する。 【００２９】こうして生成した微量の硫酸イオンを含む
希土類−亜鉛の複合水酸化物皮膜は、希土類水酸化物単
独皮膜より優れた防錆性と二次密着性を示す。その理由
の詳細は明らかではないが、希土類と亜鉛との複合水酸
化物は、アモルファスになっていると考えられ、緻密な
皮膜を形成することによって、割れ等の欠陥を抑制する
とともに、皮膜表面の酸的性質が増大し、皮膜自体の腐
食環境中での安定性が向上するためであると考えられ
る。 【００３０】本発明の金属表面処理方法によって、極め
て良好な防錆性と塗膜の二次密着性を有する希土類一亜
沿の複合水酸化物を主体とした皮膜を、簡単な電解操作
によって、金属素材の表面に形成することができる。更
に、本発明においては、有害物を使用することがなく、
安全である。 【００３１】 【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００３２】実施例１〜９及び比較例１〜１１ 被処理金属として鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１；ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）を用い、サーフクリーナー５３（日本ペイン
ト社製）で脱脂、水洗した後、それを陰極として、表１
に示す配合量の処理浴にて、３Ｖ定電圧で通電処理を行
い、その後水洗して８０℃で加熱乾燥した。陽極には白
金板又はステンレス板を用いた。各処理板について、得
られた処理板から未処理板の重量を差し引くことによっ
て皮膜重量を求めた。これらの処理板について、下記の
評価試験方法に従って、裸耐食性及び塗膜密着性の評価
を行い、得られた性能評価結果を表２に示した。実施例
３及び比較例１０の裸耐食性の評価結果を図１の２及び
４に、比較例６、７及び実施例５の裸耐食性の評価結果
を図２の２、３及び４に、それぞれ示した。 【００３３】評価方法 （１）処理板の裸耐食性（塩水噴霧試験ＳＳＴによる耐
食性） ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験法によ
り、２４時間後の発錆状態を観察し、以下の評価基準で
評価した。 ◎；発錆面積が０．１％未満 ○：発錆面積が０．１％以上１％未満 △：発錆面積が１％以上１６％未満 ×：発錆面積が１６％以上 【００３４】（２）処理板の塗膜密着性（ＳＳＴ試験後
の二次密着性） 日本ペイント社製のカチオン型電着塗料（ＥＥＭ−５１
３３ＳＥＡ）を電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼
き付けて膜厚２０μｍの塗膜を形成した。ＮＴカッター
で金属素地まで達するスクラッチをいれ、塩水噴霧２４
０時聞後にセロテープはく離を行い、スクラッチ部から
の塗膜はく離幅によって、その塗膜の二次密着性を評価
した。 ◎：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ未満 ○：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ以上
４ｍｍ未満 △：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が４ｍｍ以上
６ｍｍ未満 ×：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が６ｍｍ以上 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】【００３７】 【発明の効果】本発明の金属表面処理方法は、上述の構
成よりなるので、有害物質や処理浴を不安定化する有機
物を使用することなく、防錆性及び塗膜密着性に優れた
皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属の表面処理方法によって処理した
鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はプラセオジムイオン及び
硫酸イオンを含む水溶液、２はプラセオジムイオン、硫
酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液、３はランタンイ
オン及び硫酸イオンを含む水溶液、４はランタンイオ
ン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞ
れ表面処理を行った鋼板の結果を表す。 【図２】本発明の金属の表面処理方法によって処理した
鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸
イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン
及びアルミニウムイオンを含む水溶液、３はネオジムイ
オン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶
液、４はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを
含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を
表す。 【図３】本発明の金属の表面処理方法によって処理した
鋼板について、塩水噴霧試験４８時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸
イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン
及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行
った鋼板の結果を表す。
鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はプラセオジムイオン及び
硫酸イオンを含む水溶液、２はプラセオジムイオン、硫
酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液、３はランタンイ
オン及び硫酸イオンを含む水溶液、４はランタンイオ
ン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞ
れ表面処理を行った鋼板の結果を表す。 【図２】本発明の金属の表面処理方法によって処理した
鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸
イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン
及びアルミニウムイオンを含む水溶液、３はネオジムイ
オン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶
液、４はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを
含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を
表す。 【図３】本発明の金属の表面処理方法によって処理した
鋼板について、塩水噴霧試験４８時間後の錆発生状態を
示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸
イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン
及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行
った鋼板の結果を表す。
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フロントページの続き
(72)発明者 筒井 宏明
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ
イント株式会社内
Ｆターム(参考） 4K062 AA01 AA10 BA05 BA08 CA03
CA05 EA05 FA12 GA08 GA10
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 水溶液中で、被処理金属を陰極として電
解してなる金属の表面処理方法であって、前記水溶液
は、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオ
ン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択
される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオ
ン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以
上含むものであり、前記水溶液は、ｐＨ２〜７であるこ
とを特徴とする金属の表面処理方法。
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|---|---|---|---|
| JP23097198A JP3792054B2 (ja) | 1998-08-17 | 1998-08-17 | 金属の表面処理方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102468A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | 新規な複合化成皮膜、それを用いた複層塗膜および複層塗膜形成方法 |
| JP2007238999A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
| JP2007238998A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 新規な複合化成皮膜およびそれを用いた複層塗膜 |
| JP2008538383A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-10-23 | 日本ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
| JP2009108359A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
| JP2010215955A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
| US7883616B2 (en) | 2001-12-04 | 2011-02-08 | Nippon Steel Corporation | Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production |
| JPWO2009081807A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2011-05-06 | 関西ペイント株式会社 | 表面処理された金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに金属基材処理方法及び該方法によって処理された金属基材 |
| JP2012241221A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Nippon Paint Co Ltd | 塗膜形成方法及び被覆鋼板 |
-
1998
- 1998-08-17 JP JP23097198A patent/JP3792054B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| US7883616B2 (en) | 2001-12-04 | 2011-02-08 | Nippon Steel Corporation | Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production |
| JP2008538383A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-10-23 | 日本ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
| WO2007102468A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | 新規な複合化成皮膜、それを用いた複層塗膜および複層塗膜形成方法 |
| JP2007238999A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
| JP2007238998A (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | 新規な複合化成皮膜およびそれを用いた複層塗膜 |
| DE112007000542T5 (de) | 2006-03-07 | 2009-02-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Neuer zusammengesetzter chemischer Umwandlungsbeschichtungsfilm, mehrschichtiger Beschichtungsfilm unter Verwendung desselben und Verfahren zur Bildung des mehrschichtigen Beschichtungsfilms |
| JP2009108359A (ja) * | 2007-10-29 | 2009-05-21 | Nippon Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
| JPWO2009081807A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2011-05-06 | 関西ペイント株式会社 | 表面処理された金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに金属基材処理方法及び該方法によって処理された金属基材 |
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| JP2012241221A (ja) * | 2011-05-18 | 2012-12-10 | Nippon Paint Co Ltd | 塗膜形成方法及び被覆鋼板 |
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