JP2007238999A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明により、従来の化成液および電着塗料による前処理工程およびカチオン電着塗装工程と比較して、極少量の前処理皮膜と電着塗膜を順次形成させる複層塗膜形成方法を提供することで、従来工程と同等以上の優れた塗膜密着性と耐食性を発現させることによって、経済性と環境保全性の高い新規な下地防錆方法を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を形成する前処理工程、および（Ｂ）希土類金属の有機酸または無機酸塩を含む電着塗料を陰極電着塗装する工程、を包含する複層塗膜形成方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する塗装下地処理（前処理）工程および陰極電着塗装工程からなる複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属素材を成形物とした後、塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、まず下地電着塗膜に対する密着性等を付与するために、従来、塗装工程において、リン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われていた。

また電着塗料は、耐食性、つきまわり性に優れており、均一な塗膜を形成させることができるため、自動車車体、部品用プライマーを中心に広く使用されている。ただし、従来のカチオン電着塗料は、リン酸亜鉛などの前処理が完全になされている素材に対しては、十分な耐食性を発現することができるものの、前処理が不充分な素材に対しては、耐食性の確保が困難であった。

特に、従来のリン酸亜鉛処理においては、充分な下地防錆効果を得るには、単位面積あたりの析出量を多く必要とするために不経済であり、さらにスラッジが多く析出することから環境保全に悪影響を与えるなど実用上の課題があった。

更に、電着塗料としては、前処理が不充分な素材に対しても、耐食性を確保することができる塗料を設計し、かつ適切な前処理方法との組み合わせによって、環境保全に配慮し、かつ経済的な最適下地防錆システムを構成する必要性がある。

そこで特許文献１および２には、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオンおよびプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、および亜鉛イオンをそれぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含む水溶液中にて被処理金属を陰極として電解してなる金属素材の塗装下地処理に適用する有効な前処理方法が提供されている。

また、特許文献３には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性樹脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、アルミニウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩より選ばれた少なくとも１種のリンモリブデン酸塩を０．１〜２０重量％、およびセリウム化合物を金属として０．０１〜２．０重量％含むことを特徴とする陰極電着塗料組成物が提供されており、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能ならしめたものである。

しかしながら、上記特許文献においては、それぞれに記載された前処理方法および電着塗料による塗装方法の組み合わせにおいても、達成レベルとしては、リン酸塩による従来化成処理と同等以上の下地密着性を発現させ、かつ電着塗装後における実用的な耐食性、とりわけ自動車用途の下地防錆性能を充分に発現する程には至らなかった。
特開平９‐２４９９９０号公報 特開２０００‐６４０９０号公報 特開平８−５３６６３７号公報

本発明は、上記の現状に鑑み、従来の化成液および電着塗料による前処理工程およびカチオン電着塗装工程と比較して、極少量の前処理皮膜と電着塗膜を順次形成させる複層塗膜形成方法を提供することで、従来工程と同等以上の優れた塗膜密着性と耐食性を発現させることによって、経済性と環境保全性の高い新規な下地防錆方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を形成する前処理工程、および（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含む電着塗料を陰極電着塗装する工程を包含する複層塗膜形成方法である。

上記前処理工程では、通常、浴温１５〜３５℃に調整した上で、負荷電圧１〜２０Ｖ、好ましくは１〜１０Ｖで陰極電解を実施すれば、主に（Ａ）希土類金属化合物の硝酸塩を含む水溶液からの前処理皮膜を、析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２にて上記金属基材上に極めて優先的に析出させることが可能であることを見出した。

その際に、負荷電圧が１Ｖ未満では、上記複合金属水酸化物の析出が不充分となり、また負荷電圧が２０Ｖを超えると、上記複合金属水酸化物の析出よりも、むしろ水の電気分解による水素ガスの発生が顕著化するので、前処理皮膜形成の目的に反するために好ましくない。

通電時間は１０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が１０秒より短すぎる場合は皮膜生成しないか、生成しても厚みが不足しているため耐食性が劣る。処理時間が３００秒より長すぎる場合は時として無光沢のヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるので好ましくない。

本発明の塗膜形成方法が適用される未処理の金属素材としては、例えば、冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛および亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金等が挙げられるが、特に防錆効果が顕著に見られる素材は、冷延鋼板である。

（Ａ）希土類金属化合物の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量を１〜１００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ^２にすることによって、特異的に高い防錆皮膜を形成することができる。上記析出量が１ｍｇ／ｍ^２未満においては、形成皮膜による下地密着性が低下するために、必要な防錆性が発現しない。逆に、上記析出量が１００ｍｇ／ｍ^２を超えると、皮膜の表面平滑性が損なわれるので、電着塗膜形成後の外観が低下する場合があるので好ましくない。

また上記電着塗装工程としては、主に陰極電着塗装を実施する場合、上記電着塗料組成物の浴温を１５〜３５℃に維持しつつ、負荷電圧を５０〜４５０Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖに設定することで、主に（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩からの析出物、塗料ビヒクルであるカチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および顔料を優先的に析出させる。上記負荷電圧が５０Ｖ未満では、上記電着塗料のビヒクル成分の析出性が不足し、また負荷電圧が４５０Ｖを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出する結果、実用に耐えない膜外観を呈する恐れがあるので好ましくない。

通電時間は３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が３０秒より短すぎる場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣る。また３００秒を超える過剰の処理時間は生産性を極端に低下させるために好ましくない。

本発明の前処理工程によって、前処理皮膜が得られる機構は以下のように考えられる。上記電解条件によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、まず上記金属表面近傍の希土類金属イオンと反応することで、希土類金属の水酸化物の沈殿が生成し、皮膜として金属表面に析出する。

ただし、（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、希土類金属の硝酸塩の陰極電解により生成してなる皮膜は結晶性を有しているが、本工程単独では目標とする従来の化成処理レベルの密着性および電着塗装後の防錆性レベルには到達しない。

本発明においては、次の電着塗装工程によって、電着塗料より（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩から生成する希土類金属イオンは、樹脂ビヒクル成分や顔料より析出性が高いために優先的に前処理を施した基材上に析出する結果、上記結晶性皮膜の隙間を埋めた上で、複合化した緻密な連続性化成皮膜が形成され、更にその上に電着塗膜により完成される複層塗膜が、目標とする従来化成処理レベルと同等以上の従来にはなかった優れた密着性および電着塗装後の防錆性を示すようになると推定される。

上記のごとく本発明において、希土類金属化合物に由来する処理皮膜は、かかる前処理工程と電着工程の２段階にて複合形成されるように設計されていることに特長を有する。

本発明の塗膜形成方法は、上述のように（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を形成する前処理工程、および（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含む電着塗料を陰極電着塗装する工程を包含する複層塗膜形成方法であるので、従来の自動車下地防錆工程よりも処理剤量が極少で、スラッジ発生もなく画期的な前処理ができる。しかも電着塗料が化成処理機能の一部を有しているので、両工程の連続プロセス化により、従来の前処理／電着工程と同等以上の塗膜密着性および防錆性に優れた前処理皮膜と電着塗膜による複層塗膜を得ることが可能である。

（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を形成する本発明の前処理工程において用いる上記水溶液を、「前処理剤水溶液」という。また、ここで未処理の金属基材とは、一般的には、脱脂工程、次いで表面調整工程そして化成処理工程とする前処理工程にあって脱脂工程直後の金属基材をいう。以下、本発明に用いる前処理剤水溶液について詳述する。本発明に用いる前処理剤水溶液は、希土類金属に換算して、０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜３重量％の希土類金属の硝酸塩を含んでいる。これら硝酸塩は水溶性もしくは水分散性であり、所定量を容易に純水に溶解もしくは分散して本発明の実施に供給することができる。０．０５重量％未満では、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、５重量％を超えると、前処理皮膜の平滑性が低下する結果、電着後の肌不良を招く場合がある。

また（Ａ）希土類金属の硝酸塩としては、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む硝酸塩である。このうち特に好ましい希土類金属の硝酸塩としては、硝酸セリウム（Ｃｅ）および硝酸ネオジム（Ｎｄ）である。

また前処理剤水溶液のｐＨは、４〜７、好ましくは４．５〜６．５の範囲内に調整する。上記ｐＨが４未満であると、電解析出効率や皮膜外観が低下する。また上記ｐＨが７を超えると、組成物中の希土類金属イオンの安定性が低下する傾向がある。ｐＨの調整に用いる薬品は、ｐＨが高い場合は硝酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸を、ｐＨが低い場合はアミンなどの有機塩基、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を添加すればよく、添加薬品を制限するものではない。

本発明に用いる前処理剤水溶液の適正な液伝導度は１〜１００ｍＳ／ｃｍである。伝導度が１ｍＳ／ｃｍ未満では、前処理が不充分になる恐れがある。また１００ｍＳ／ｃｍを超えると、前処理皮膜の外観不良を招く恐れがあるので好ましくない。

次に、本発明に用いる電着塗料について詳述する。本発明に用いる電着塗料は、（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含むものであって、さらに配合する主成分として、カチオン基を有する基体樹脂、硬化剤および顔料がある。まず（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩としては、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含み、かつ酢酸、蟻酸、乳酸、スルファミン酸あるいは次亜リン酸より選択される少なくとも１種を含む有機酸あるいは無機酸塩化合物である。その中でも特に好ましいものは、酢酸、蟻酸あるいはスルファミン酸による塩化合物である。

好ましい（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩としては、酢酸セリウム、酢酸イットリウム、酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、酢酸プラセオジム、蟻酸セリウム、蟻酸イットリウム、蟻酸ネオジム、蟻酸サマリウム、蟻酸プラセオジム、乳酸セリウム、乳酸ネオジム、スルファミン酸セリウム、スルファミン酸ネオジム、スルファミン酸イットリウム、スルファミン酸サマリウム、スルファミン酸プラセオジム、次亜リン酸セリウム、次亜リン酸ネオジム、次亜リン酸イットリウム、次亜リン酸サマリウム、次亜リン酸プラセオジムなどを挙げることができる。これらの内、特に好ましい希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）およびネオジム（Ｎｄ）である。

本発明における（Ｂ）水溶性の希土類金属塩を含む電着塗料は、希土類金属に換算して、塗料に対して０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の希土類金属化合物を含んでいる。（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩の塗料中における含有量が０．００５重量％未満では、充分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合があり、２重量％を超えると、電着塗料組成物成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。

上記（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩の電着塗料用組成物への導入方法は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にして行うことができ、例えば、分散用樹脂中に予め希土類金属化合物を分散させて分散ペーストを作製し、それを配合することができる。あるいは、塗料用樹脂エマルション作製後、または塗料作製後にそのまま分散あるいは溶解して配合することができる。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂など）が用いられる。

本発明の電着塗料組成物に用いられるカチオン基を有する基体樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環に対して有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５‐３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。

上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。

また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２‐エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは１，６００〜３，０００の範囲である。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。

上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗腹の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。

また、上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。

本発明における電着塗料用途の硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも電着塗料用途の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。

上記封止剤の例としては、ｎ‐ブタノール、ｎ‐ヘキシルアルコール、２‐エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２‐エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラ‐ｔ‐ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε‐カプロラクタム、γ‐ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。

上記ブロックポリイソシアネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。

上記ブロックポリイソシアネートの前記カチオン基を有する基体樹脂に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。

カチオン基を有する前記基体樹脂は、上記樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、または蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、硬化剤をコアとし、基体樹脂をシェル（殼）として含むエマルション粒子を形成させる。

本発明の塗装方法において用いられる電着塗料組成物においては、さらに顔料を配合してもよい。顔料としては、通常、塗料に使用されるものならば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド(シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、(ポリ)リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。

これらの中でも、本発明の電着塗料組成物に使用する顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミ（クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミ、ポリリン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。

なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。

前記電着塗料組成物中に含有される前記顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計重量（Ｐ＋Ｖ）に対する前記顔料の重量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。上記重量比が５重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐食性を発現できないことがある。ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い電着塗料組成物をなして本発明に給してもかまわない。また、上記重量比が３０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。ただし、上記樹脂固形分（Ｖ）とは、水性塗料の主樹脂である前記基体樹脂、および硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。

上記電着塗料組成物は、全固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。

更に塗料組成物中には少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートあるいはジオクチル錫ジベンゾエートなどの有機スズ化合物）、硬化促進剤（酢酸亜鉛）などを挙げることができる。

上記の電着塗装後には、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。ただし、２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、一方１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（前処理剤水溶液の製造例）
撹拌機、冷却管および温度計を備え付けた反応容器に所定量の希土類金属の炭酸塩または水酸化物をイオン交換水に分散させたのち、加熱、撹拌しながら金属塩の対イオンとなる硝酸や酢酸などの酸を添加して溶解させ、金属イオン濃度＝５％の希土類金属塩水溶液を調製した。得られた上記溶液をアンモニア水溶液ないしは水酸化ナトリウム水溶液にて溶液ｐＨを４〜７に調整した後、イオン交換水にて所定濃度に希釈することにより前処理剤水溶液とした。なお、試験に適用した前処理剤水溶液、塩化合物の酸種および処理液の伝導度については表２〜６中に示した。

製造例２（カチオン基を有する基体樹脂の製造）
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ‐３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で撹拌し均一に溶解させた後、２，４‐／２，６‐トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２‐エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液)２４１部とＮ‐メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価＝７４、水酸基価は１６０であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^−１）を有していることが確認された。

製造例３（電着塗料用硬化剤の製造）
撹拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ‐ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックドイソシアネート硬化剤溶液（固形分７０％）を得た。

製造例４（顔料分散樹脂の製造）
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２‐エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル１５８４．１を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。

上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２‐エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間撹拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ‐ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分撹拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂（平均分子量２２００）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。

製造例５（電着塗料用顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例４で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合を有する顔料ペースト（固形分５９％）を４０℃において、粒度５μｍ以下となるまで分散し調製した。

製造例６（電着塗料組成物の製造）
製造例２で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例３で得た硬化剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ‐２‐エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このようにして得られたエマルション２０００ｇに、製造例４で得られた種々の顔料ペースト４６０．０ｇ、イオン交換水２２５２ｇ、樹脂固形分に対して１重量％のジブチル錫オキサイドを加えて混合し、固形分が２０．０重量％の電着塗料を調製した。

（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩は、直接に塗料へ加えた。以下の表２〜６に示す金属としての添加量（重量％）に調節することによって、各電着塗料組成物を建浴した。

（実施例１〜１２および比較例１〜５）
製造例１記載の方法にて調製した表２〜６に示す各前処理剤水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフクリーナーＳＣ−５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。その後、電解処理済の基材を純水にて充分に水洗し、次いで製造例６で調製した表２〜６に示す各電着塗料を同表の塗装条件で、電着工程における電着塗膜の乾燥膜厚が２０μになるように塗装した後、１７０℃×２０分で硬化し、塗膜を得た。処理皮膜の析出量については、上記の電解処理をし、水洗したのちの乾燥させた処理板を蛍光Ｘ線測定により定量することにより求めた。

（比較例６）
表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ‐ＳＤ）をサーフクリーナーＳＣ‐５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗したのち、前処理工程を行わずに、表６に示す電着塗料および塗装条件を用いた以外は、実施例１〜１２および比較例１〜５と同様にして乾燥膜厚が２０μになるように電着塗装して電着塗膜を得た。

（比較例７）
表面未処理冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ‐ＳＤ）をサーフダインＳＤ‐５０００（日本ペイント社製）で処理したリン酸亜鉛処理板を用いて、表６に示す電着塗料および塗装条件を用いた以外は、比較例６と同様にして乾燥膜厚が２０μになるように電着塗装して電着塗膜を得た。

得られた塗膜について、塗膜試験項目として塩水噴霧試験（ＳＳＴ：Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ）による防錆性、電解はくり試験による密着性および塗膜外観を評価し、その結果を表２〜６に示した。試験方法は以下の通りとした。

（試験方法）
（１）防錆性評価：塩水噴霧試験方法
硬化後の電着塗装板に対してクロスカットをおこない、塩水噴霧試験を１０００時間行った後、テープはくりをおこないカット部からの片側最大はくり幅にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：はくり幅３ｍｍ以下
○：はくり幅３ｍｍ〜４ｍｍ
△：はくり幅４ｍｍ〜６ｍｍ
×：はくり幅６ｍｍ以上

（２）密着性評価：電解はくり試験
硬化後の電着塗装板に対してカットをおこない、０．１ｍＡの電流値にて７２時間電解後、テープはくりをおこない、その両側はくり幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：はくり幅３ｍｍ以下
○：はくり幅３ｍｍ〜６ｍｍ
△：はくり幅６ｍｍ〜１０ｍｍ
×：はくり幅１０ｍｍ以上
（３）塗膜外観
目視にて異常の有無を判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：問題なし
×：肌荒れ等外観不良

（試験結果）

表２〜６の結果から明らかなように、実施例１〜１２の本発明の複層塗膜形成方法を用いて形成された塗膜は、塗膜試験項目としての塩水噴霧試験（ＳＳＴ）による防錆性、電解はくり試験による密着性および塗膜外観について、比較例７のリン酸亜鉛処理板と同レベルで、すべて優れていることがわかった。

前処理工程での処理皮膜の析出量が小さい比較例１〜３の塗膜は、形成皮膜による下地密着性が低下するため、防錆性および密着性が非常に悪いものであった。

前処理工程でセリウム（Ｃｅ）の硫酸塩を含む水溶液を用いた比較例４の塗膜は、硝酸塩でないため、前処理を行っていない未処理板と同様に、防錆性および密着性が非常に悪いものであった。

電着塗料に希土類金属化合物を含有しない比較例５の塗膜は、形成皮膜による下地密着性が低下するため、防錆性および密着性が悪いものであった。

本発明の複層塗膜形成方法は、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に適合する塗装下地処理（前処理）工程および陰極電着塗装工程からなる複層塗膜形成方法として有用である。本発明の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜は、優れた下地密着性および耐食性（防錆性）を有し、自動車用途に利用することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸漬し、陰極電解により希土類金属化合物からなる析出量１〜１００ｍｇ／ｍ^２の処理皮膜を形成する前処理工程、および
   （Ｂ）希土類金属の有機酸または無機酸塩を含む電着塗料を陰極電着塗装する工程
   を包含する複層塗膜形成方法。
2. 前記（Ｂ）希土類金属の有機酸または無機酸塩が、酢酸、蟻酸、乳酸、スルファミン酸および次亜リン酸から成る群から選択される少なくとも１種を含む有機酸または無機酸塩化合物である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記（Ａ）希土類金属の硝酸塩および（Ｂ）希土類金属の有機酸または無機酸塩が、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物である請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
4. 前記（Ａ）希土類金属の硝酸塩を含む水溶液が、希土類金属に換算して、０．０５〜５重量％の希土類金属化合物を含み、かつ前処理条件として、該水溶液中において浸漬された未処理の金属基材を陰極として１〜２０Ｖの電圧を印加し、通電時間が１０〜３００秒である請求項１〜３いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 前記（Ｂ）希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含む電着塗料が、希土類金属に換算して、０．００５〜２重量％の希土類金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。