CN101400827B

CN101400827B - 新颖复合化学转化涂膜，使用其的多层涂膜和形成多层涂膜的方法

Info

Publication number: CN101400827B
Application number: CN2007800082601A
Authority: CN
Inventors: 金子敏雄; 冈本聪; 蓬原正伸; 道井诚; 冈田荣作
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-05
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2027-03-05
Also published as: JP4777098B2; JP2007238998A; CN101400827A

Abstract

本发明涉及一种复合化学转化涂膜，其含有在金属基质上形成的结晶连续涂膜。本发明还涉及一种形成多层涂膜的方法，其包括：(A)第一步：将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解形成含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，其具有下限1mg/m²和上限110mg/m²的沉积量，和(B)第二步：通过阴极电沉积来涂覆含有稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐的电沉积涂料组合物。根据本发明，这里提供一种多层涂膜，与使用常规化学涂覆溶液和电沉积涂料组合物的预处理步骤和阳离子电沉积涂覆步骤相比，该多层涂膜依次形成了极少量的复合化学转化涂膜和电沉积涂膜；即，通过赋予涂膜等于或高于常规步骤的出众的粘合力和抗腐蚀性来提供一种新颖的具有高经济效益和环保性能的复合化学转化涂膜。

Description

新颖复合化学转化涂膜,使用其的多层涂膜和形成多层涂膜的方法

技术领域

本发明涉及一种含有预涂覆(预处理)的涂膜和电沉积涂膜的多层涂膜，其适于金属材料，特别是未被处理过的冷轧钢板。此外，本发明涉及一种形成适于金属材料，特别是未被处理过的冷轧钢板的多层涂膜的方法，其包括第一和第二步骤。

发明背景

汽车车体是通过将金属材料例如冷轧钢板或者镀锌钢板转化为模制制品，然后涂覆它们并进行装配等等而制成的产品。防腐蚀处理例如磷酸锌化学转化通常在涂覆步骤中对金属模制品进行，目的是对基质电沉积涂膜提供最初的粘合性能等等。

此外，电沉积涂料组合物具有出众的耐腐蚀和深镀能力，并且可以形成均匀的涂膜；因此，其被广泛的使用，集中于汽车车体和零件底漆中。但是，虽然常规阳离子电沉积涂料组合物可以赋予材料(该材料优选已经进行了预处理例如磷酸锌预处理)足够的耐腐蚀性，但是对于预处理不足的材料而言，保持耐腐蚀性的稳定性是困难的。

特别地，因为常规磷酸锌处理需要每单位面积上大的沉积量，目的是获得足够的基质耐腐蚀效果，所以它不是经济的并且因为它沉淀了大量的淤渣，因此这里存在着对环保产生不利影响的问题。

此外，作为电沉积涂料组合物，需要的是该涂料能够确保在预处理不足的情况下材料的耐腐蚀性、考虑与适当的预处理方法相结合的环境保护、并制定经济性的基质耐腐蚀体系。

因此，日本专利(Kokai)公开Hei-9(1997)-249990和日本专利公开2000-64090提供一种有效的用于金属材料的涂覆基质处理的预处理方法，其中在水溶液中进行电解，该水溶液含有0.05g/L或者更多的至少一种选自钇(Y)离子、钕(Nd)离子、钐(Sm)离子和镨(Pr)离子的稀土金属离子、硫离子和锌离子，该方法使用待处理的金属作为阴极。

此外，日本专利公开Hei-8(1996)-53637提供了一种阴极电沉积涂料组合物，该组合物通过将具有阳离子基团的亲水性成膜树脂和固化剂分散于含中和剂的水性介质而获得，其中含有基于涂料固含量的0.1-20重量％的至少一种选自铝盐，钙盐和锌盐的磷钼酸盐和含有作为金属的0.01-2.0重量％的铈化合物。这是一种能够提高表面未被处理过的冷轧钢板的耐腐蚀性的方法。

但是，在上述专利文献中，分别叙述的预处理方法和用电沉积涂料组合物涂覆加工的组合不可以达到这样的程度：即，其中表现出的基质粘合力等于或大于通过磷酸盐的常规化学转化，并且在电沉积涂覆之后的实际的耐腐蚀性，特别是对于汽车中使用表现出足够的基质耐腐蚀性的程度。此外，还进一步需要通过减少所获得的被处理过的涂膜的每单位面积上的沉积量来提高经济效率和环保性能。

发明概述

考虑到上述目前的情况，本发明的一个目标是提供一种新颖的涂膜，虽然与常规预处理获得的化学转化涂膜的量相比，其是通过极少的量形成的涂膜，但是其具有等于或者大于常规方法的涂膜粘合力和耐腐蚀性。

此外，本发明的一个目标是提供一种形成多层涂膜的方法，与通过常规化学溶液和电沉积涂料组合物的预处理步骤和阳离子电沉积涂覆步骤相比，这形成了极少的量的涂膜和电沉积涂膜，由此，通过赋予涂膜等于或高于常规步骤的出众的粘合力和耐腐蚀性来提供一种新颖的具有高经济效益和环保性能的基质耐腐蚀方法。

本发明提供一种含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，其形成于金属基质上。本发明还提供一种复合化学转化涂膜，在其中无定形稀土金属化合物存在于含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜上，并且该连续涂膜形成于金属基质上。本发明进一步提供一种复合化学转化涂膜，其含有膜厚为3-200nm的由稀土金属化合物构成的结晶连续涂膜，该连续涂膜形成于金属基质上。此外，本发明还提供一种复合化学转化涂膜，其包含着含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，该连续涂膜具有下限1mg/m²和上限110mg/m²的涂膜量，其形成于金属基质上。

为了优选的实施本发明，可以优选的是上述结晶连续涂膜是一种含有选自铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)和镨(Pr)的至少一种稀土金属的化合物。

作为本发明另外的方面，这里是一种多层涂膜，其中将膜厚为5-50μm的有机树脂涂膜涂覆到上述的复合化学转化涂膜上。

为了优选的实施本发明，可以优选的是上述有机树脂涂膜是一种电沉积固化的涂膜，用阳离子改性环氧树脂和封端的异氰酸酯固化剂作为主要组分，此外，上述有机树脂涂膜是一种另外含有颜料的电沉积固化的涂膜。

此外，本发明提供一种形成多层涂膜的方法，其包括(A)第一步：将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解形成含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，该连续涂膜具下限1mg/m²和上限110mg/m²的沉积量，和(B)第二步：通过阴极电沉积来涂覆含有稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐的电沉积涂料组合物。

已经发现上述第一步骤，即来自含有(A)稀土金属化合物硝酸盐的水溶液的结晶连续涂膜可以非常优选的通过通常的15-35℃的浴温调整，然后在1-20V并优选1-10V的负载电压下进行阴极电解，从而以下限1mg/m²和上限110mg/m²的沉积量沉积到上述的金属基质上。

如上所述，在本发明中，衍生自稀土金属化合物的复合化学转化涂膜特征在于被设计成为通过第一和第二步骤两个阶段集成形成。

如上所述，因为本发明的复合化学转化涂膜的膜厚非常小，因此与汽车的常规基质耐腐蚀步骤相比，其具有处理试剂的量极小的优势。此外，本发明的复合化学转化涂膜具有优势：即可以形成它而不产生淤渣。此外，因为本发明的复合化学转化涂膜是在金属基质上形成的稀土金属化合物的连续致密的复合化学转化膜，因此它可以赋予涂膜等于或大于常规预处理/电沉积步骤的出众的粘合力和耐腐蚀性能，尽管与常规化学转化涂膜相比它是非常薄的涂膜。

此外，如上所述，本发明的形成涂膜的方法是一种形成多层涂膜的方法，其包括第一步骤：将未被处理过的金属基质浸没到含有(A)稀土金属硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解形成根据权利要求4的含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，该连续涂膜具下限1mg/m²和上限110mg/m²的沉积量，和

第二步：通过阴极电沉积来涂覆含有(B)稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐的电沉积涂料组合物。通过本发明的方法所获得的多层涂膜具有优点：即使与汽车的常规基质防腐蚀步骤相比处理试剂的量极小，但是仍然可以达到出众的防腐蚀性能。此外，本发明的方法是一种突破性处理方法，其不伴随着淤渣的产生。此外，本发明的方法可以通过使用电沉积涂料组合物的电沉积涂覆处理来赋予一部分的化学转化功能。因此，可以通过第一和第二步骤的连续加工来获得复合化学转化涂膜和电沉积涂膜的多层涂膜，所述复合化学转化涂膜在涂膜的粘合力和耐腐蚀性方面等于或者大于常规预处理/电沉积步骤。

附图说明

图1是在本发明第一步之后的结晶连续涂膜的TEM照片(涂膜部分用箭头指示，膜厚：8nm)；

图2是在本发明第一/第二步之后的复合化学转化涂膜的TEM照片(涂膜部分用箭头指示，膜厚：12nm)；

图3是在本发明第一步之后的基质表面部分的TEM照片和EDX观察结果(上部)以及第一/第二步之后的多层涂膜TEM照片和EDX观察结果(下部)；和，

图4是在本发明第一/第二步之后的多层涂膜的高放大倍率TEM照片。

优选实施方案的详细说明

本发明的复合化学转化涂膜可以是稀土金属化合物的致密结晶连续涂膜。但是将结晶的稀土金属化合物连续的、均匀的和致密的形成于金属基质上是困难的。在本发明中，首先形成结晶稀土金属化合物的层，并用待复合的无定形稀土金属化合物填充在晶体之间的由于结晶引起的间隙。因此，由于上述无定形稀土金属化合物进入了上述结晶涂膜的间隙，因此该膜变成了连续的、均匀的和致密的膜，并因此提高了耐腐蚀性。上述稀土金属化合物的结晶涂膜可以通过将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属的硝酸盐的水溶液中并通过阴极电解来形成。本发明的复合化学转化涂膜是通过用上述无定形稀土金属化合物填充形成于上述结晶涂膜的晶体之间的间隙而形成。在结晶连续涂膜上存在的无定形稀土金属化合物可以通过多种方法来形成。一种后述的电沉积涂覆方法可以是优选的。当然，除了这样的方法，还可以通过形成含有稀土金属化合物的结晶涂膜，然后涂覆或喷涂无定形稀土金属化合物来形成。但是，因为这样的方法的膜厚倾向于非常大，因此可以优选的是电沉积涂覆。

在本发明中，在结晶连续涂膜上存在的无定形稀土金属化合物是利用以下现象来形成的：尤其是通过在阴极电沉积涂料组合物中引入稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐而预先将稀土金属离子在阴极电沉积进行沉积。此外，当连续进行阴极电沉积时，将电沉积涂料组合物的树脂组分沉积在阴极上。在本发明中，无定形稀土金属化合物被沉积到结晶稀土金属化合物的涂膜间隙之间，并由此，一种其中结晶稀土金属化合物和无定形稀土金属化合物以混合物形式存在的层形成了复合化学转化涂膜。其后用树脂层沉积来使其一体化，形成多层涂膜。

因此，在本发明中，通过使用上述的方法，复合化学转化涂膜优选的是通过这样的方法形成，该方法包括(A)第一步：将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解形成含有稀土金属化合物的结晶连续涂膜，该连续涂膜具下限1mg/m²和上限110mg/m²的沉积量，和(B)第二步：通过阴极电沉积来涂覆含有稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐的电沉积涂料组合物。在第二步骤(B)中，因为由电沉积涂料组合物中的稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐所制备的稀土金属离子比树脂载色剂组分或颜料具有更高的沉积性能，因此它们作为无定形稀土金属化合物沉积在预先在第一步骤(A)中形成的稀土金属化合物的结晶连续涂膜上，并通过稀土金属化合物填充上述结晶涂膜的间隙来形成复合致密连续的化学转化涂膜。因此，虽然上述涂膜与常规化学转化涂膜相比是非常薄的化学转化涂膜，但是它可以具有等于或高于常规化学转化程度的出众的粘合性和耐腐蚀性。此外，复合化学转化涂膜通过第二步骤(B)形成，并且在该复合化学转化涂膜上同时形成有机树脂涂膜。

本发明复合化学转化涂膜已经被详细的进行了描述。在本发明的复合化学转化涂膜(一层，其中晶体和无定形稀土金属化合物以混合物存在)中，上述稀土金属化合物的结晶连续涂膜的膜厚优选是3-200nm，更优选为5-100nm。当上述结晶连续涂膜的膜厚小于3nm时，涂膜的量可能是不足的，并且涂膜的粘合性可能减低。在这种情况中，所获得的防腐蚀性能可能是不足的。当上述结晶连续涂膜的膜厚超过200nm时，处理后的基质表面粗糙度可能增大。在这种情况中，即使通过电沉积涂膜的面涂产生的屏蔽也可能是困难的，并且可能诱导多层涂膜的表面缺陷，涂膜的外观也可能恶化。

此外，上述稀土金属化合物的结晶连续涂膜的涂膜量优选是下限1mg/m²和上限110mg/m²，并更优选下限6mg/m²和上限55mg/m²。当上述结晶连续涂膜的涂膜量小于1mg/m²时，获得的防腐蚀性能可能是不足的。此外，当其超过110mg/m²时，处理后的基质表面粗糙度可能增大。在这种情况中，即使通过电沉积涂膜的面涂产生的屏蔽也可能是困难的，并且可能诱导多层涂膜的表面缺陷，涂膜的外观也可能恶化。

如上所述，必要的是所述的结晶连续涂膜由稀土金属化合物形成。作为上述的稀土金属化合物，可以优选的是含有至少一种选自铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)和镨(Pr)的稀土金属的化合物。

已经发现上述第一步骤(A)，即来自主要含有稀土金属化合物硝酸盐的水溶液的结晶连续涂膜可以非常优选的通过通常的15-35℃的浴温调节，然后在1-20V并优选1-10V的负载电压进行阴极电解，从而沉积到上述的金属基质上。

此时，当负载电压小于1V时，上述复合金属氢氧化物的沉积是不足的。当负载电压超过20V时，显著的是水电解产生的氢气而非上述复合金属氢氧化物的沉积；因此，其是不优选的，因为它与形成结晶连续涂膜的目的作用相反。

配电时间是10-300秒，并优选30-180秒。当处理时间短于10s时，无法产生涂膜，或者即使产生涂膜，其厚度也是不足的。当处理时间长于300s时，有时产生被称作无光泽燃烧点或烧焦沉积的外观缺陷。此外，因为过度的处理时间使生产率降得非常低，因此它不是优选的。

未被处理过的金属材料(对其使用上述形成涂膜的方法)的实例包括冷轧钢板、高压钢、高强度钢、铸铁、锌和镀锌钢、铝和铝合金等等。防腐蚀效果特别明显的材料是冷轧钢板。

(A)将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属化合物硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解进行沉积，将含有稀土金属化合物的沉积量设定为下限1mg/m²和上限110mg/m²，并更优选下限6mg/m²和上限55mg/m²。由此，可以形成特别高防腐蚀的涂膜。当上述沉积量是小于1mg/m²时，形成的涂膜对基质粘合性能降低；因此，不能赋予必要的防腐蚀性能。另一方面，当上述沉积量超过110mg/m²时，涂膜的表面光滑度被破坏；因此，由于形成电沉积涂膜之后的外观有时候被降低，所以它是不优选的。

此外，作为上述第二步的(B)，在将上述电沉积涂料组合物的浴温保持在15-35℃的同时，将负载电压设定为50-450V和优选的100-400V，目的是主要进行阴极电沉积涂覆，并由此，优先的沉积主要来自稀土金属有机酸盐或者无机酸盐的沉积(无定形稀土金属化合物)。然后，可以沉积具有阳离子基团的碱性树脂(其是一种涂料载色剂)、固化剂和颜料。当上述负载电压小于50V时，上述电沉积涂料组合物的载色剂组分的沉积性能可能是不足的。另一方面，当负载电压超过450V时，上述载色剂组分以超过适当的量而沉积，并因此，由于可能表现出不可以被实际使用的膜外观，所以它也是不优选的。

配电时间是30-300秒，并优选30-180秒。当配电时间短于30s时，无法产生电沉积涂膜，或者即使产生涂膜，因为厚度不足，其耐腐蚀性也可能是差的。此外，因为超过300s的过度配电时间使生产率降得非常低，因此它是不优选的。

本发明另一方面的多层涂膜是通过上述第二步骤(B)的结果而形成的。必要的是将有机树脂涂膜以5-50μm和优选10-30μm的膜厚涂覆到上述复合化学转化涂膜上。当上述有机树脂涂膜的膜厚小于5μm时，涂膜的屏蔽性能降低，并作为结果，防腐蚀性能可能不足。另一方面，当膜厚超过50μm时，在经济上是不优选的。

通过上述第一步骤(A)来获得结晶连续涂膜的机理被认为如下：在浴液中的化学种类例如溶解的氧、氢离子和水在阴极金属表面被还原并产生氢氧根离子(OH^-)。该氢氧根离子首先与接近于上述金属表面的稀土金属离子反应，并由此产生在金属表面作为涂膜沉积的稀土金属氢氧化物沉积物。

但是，(A)将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中并通过稀土金属的硝酸盐的阴极电解所制备涂膜具有结晶性，但是单独的本步骤在电沉积涂覆之后不可能获得处于化学转化水平和防腐蚀性能水平的目标的常规粘合性能。

通过接下来的第二步骤(B)由电沉积涂料组合物中的稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐制备的稀土金属离子具有比树脂载色剂组分和颜料更高的沉积性能；因此，它优先的作为无定形稀土金属化合物而沉积于在第一步骤(A)中形成的上述结晶连续涂膜上。作为结果，如图3所示(上部)，它填充了在上述第一步骤(A)中所获得的上述结晶涂膜的间隙，然后形成一种图3(下部)所示的复合致密连续的化学转化涂膜(即，稀土金属化合物的结晶连续涂膜和含有无定形稀土金属化合物的化学转化涂膜)。因此，虽然上述涂膜是非常薄的化学转化涂膜，但是推断出在电沉积涂覆之后它将表现出等于或者大于目标的常规化学转化水平(其通常还未观察到)的出众的粘合性能和防腐蚀性能。

在本发明上述形成新颖的复合化学转化涂膜方法的一个方面，所述的在第一和第二步骤两个阶段具有非常小的膜厚的致密复合化学转化涂膜是作为衍生自稀土金属化合物的复合化学转化涂膜而形成的；因此，虽然与汽车的常规基质防腐蚀步骤相比较，处理试剂的量小到可以忽略不计，但是仍然获得了出众的防腐蚀性能。此外，本发明的方法不产生淤渣并且是一种周期性的处理方法。此外，本发明的方法可以通过使用电沉积涂料组合物的电沉积涂覆处理来赋予一部分的化学转化功能。因此，可以通过第一和第二步骤的连续加工来获得复合化学转化涂膜和电沉积涂膜的多层涂膜，所述复合化学转化涂膜具有等于或大于常规预处理/电沉积步骤的出众的粘合力和耐腐蚀性。

在本发明上述形成新颖的复合化学转化涂膜方法的一个方面，在第一步骤(其中(A)第一步骤：将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中，并通过阴极电解形成由稀土金属化合物组成的结晶连续涂膜)所用的上述水溶液被称作“第一步骤用的水溶液”。下文中，这样的第一步骤用的水溶液将专门进行说明。上述第一步骤用的水溶液含有0.05-5重量％和优选的0.1-3重量％的被转化为稀土金属的稀土金属硝酸盐。这些硝酸盐是水可溶的或者水可分散的，并且提供一个易于溶解或分散于纯水中的预定量来进行本发明。当它小于0.05重量％时，有时候不可能获得在足够的基质粘合性能前提下的耐腐蚀性。另一方面，当其超过5重量％时，电沉积涂料组合物组分的分散稳定性和化学转化涂膜的光滑度可能降低，并作为结果，有时候可引起在电沉积之后的表面缺陷。

此外，稀土金属的硝酸盐是含有至少一种选自铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)和镨(Pr)的稀土金属的硝酸盐。其中，特别优选的稀土金属硝酸盐是硝酸铈(Ce)和硝酸钕(Nd)。

此外，可优选的是第一步骤所用水溶液的pH被调整为4-7范围之内和优选的4.5-6.5。当上述pH小于4时，电解沉积效率和涂膜外观可能降低。另一方面，上述pH超过7时，在组合物中的稀土金属离子的稳定性倾向于降低。作为调节pH的化学品，当pH高时，可以加入无机酸例如硝酸或者有机酸例如甲酸和乙酸，当pH低时，可以加入有机碱例如胺或者无机碱例如氨水和氢氧化钠。对加入的化学品没有限制。

上述第一步骤用水溶液的适当的液体导电率是1-100mS/cm。当导电率小于1mS/cm时，所述的处理可能是不足的，并且复合化学转化涂膜和电沉积涂膜的深镀能力可能是不足的。另一方面，当它超过100mS/cm时，因为可能引起复合化学转化涂膜的外观缺陷，因此其是不优选的。

接下来，详细说明用于两个阶段步骤的第二步骤(其是形成上述复合化学转化涂膜的过程)中的电沉积涂料组合物。上述电沉积涂料组合物含有稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐，并进一步含有作为主要组分的具有阳离子基团的碱性树脂、固化剂和颜料。首先，该稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐包含至少一种选自铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)和镨(Pr)的稀土金属，并包含有机酸盐或者无机酸盐化合物，该化合物包括选自乙酸、甲酸、乳酸、氨基磺酸或者次磷酸的至少一种。其中，特别优选的盐化合物是乙酸，甲酸或者氨基磺酸的盐化合物。

优选的稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐的实例包括乙酸铈，乙酸钇，乙酸钕，乙酸钐，乙酸镨，甲酸铈，甲酸钇，甲酸钕，甲酸钐，甲酸镨，乳酸铈，乳酸钕，氨基磺酸铈，氨基磺酸钕，氨基磺酸钇，氨基磺酸钐，氨基磺酸镨，次磷酸铈，次磷酸钕，次磷酸钇，次磷酸钐，次磷酸镨等等。其中，特别优选的稀土金属可以是铈(Ce)和钕(Nd)。

含有上述稀土金属水可溶性盐的电沉积涂料组合物包含0.005-2重量％和优选的0.01-1重量％的被转化为稀土金属的稀土金属化合物，基于涂料的固含量。当稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐在涂料固含量中的含量小于0.005重量％时，有时候不可能获得在足够的基质粘合性能前提下的防腐蚀性，而当其超过2重量％时，电沉积涂料组合物组分的分散稳定性，电沉积涂膜的光滑度和耐水性有时候可能降低。

令人期望的是在第二步骤的来自电沉积涂料组合物的稀土金属化合物的沉积量为0.5-10mg/m²，优选为1-5mg/m²。当其小于0.5mg/m²时，它不可以充分的填充上述在第一步骤通过阴极电解所在先获得的结晶连续涂膜的晶体涂膜之间的间隙，并且推断出可能缺乏复合涂膜的致密性和连续性。作为结果，粘合性能和耐腐蚀性是不足的。此外，当上述沉积量超过10mg/m²时，因为电沉积涂料组合物组分的分散稳定性，电沉积涂膜的光滑度和耐水性有时候可能降低，所以它是不优选的。

可以通过上述优选的电解条件来控制上述优选的沉积量。

对于将上述稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐引入到电沉积涂料组合物用的组合物的方法没有特殊的限制，并且可以类似于通常的颜料分散方法来进行。例如，使用分散树脂预先分散稀土金属化合物来制备分散体糊料并且其可以被配合。或者，在制备用于涂覆的树脂乳液之后，可以将它以其自身或者在被溶解之后进行分散或配合。颜料分散树脂包括通常的用于阳离子电沉积涂料组合物的树脂(环氧锍盐型树脂，环氧季铵盐型树脂，环氧叔铵盐型树脂，丙烯酸季铵盐型树脂，等等)。

用于本发明电沉积涂料组合物的具有阳离子基团的碱性树脂是一种阳离子改性的环氧树脂，其通过用有机胺化合物改性树脂主链上的环氧环来获得。通常，阳离子改性的环氧树脂是通过与胺例如伯胺、仲胺或叔胺进行反应来打开初始原料树脂分子中的环氧环来制备的。初始原料树脂典型的实例包括多酚多缩水甘油醚型环氧树脂，其是多环酚化合物例如双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂与表氯醇的反应产物。此外，作为其它的初始原料树脂的实例包括描述于日本专利公开Hei-5(1993)-306327中的含噁唑烷酮环的环氧树脂。该环氧树脂是通过表氯醇与二异氰酸酯化合物或者双氨基甲酸酯化合物(其是通过用低级醇例如甲醇和乙醇封闭二异氰酸酯化合物的NCO基团来获得的)的反应来获得的。

在用胺进行环氧环开环反应之前，上述初始原料树脂可以使用双官能聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚、二元羧酸等等进行扩链。

此外，类似的，为了调整分子量或者胺当量和提高热流动性能等等，在用胺进行环氧环开环反应之前，可以加入单羟基化合物例如2-乙基己醇，壬基苯酚，乙二醇单-2-乙基己基醚和丙二醇单-2-乙基己基醚，用于待用的部分环氧环。

胺(其可以用于打开环氧环并引入氨基基团)的实例包括丁基胺，辛基胺，二乙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，伯、仲或叔酰氨基酸盐例如三乙基酰氨基酸盐和N，N-二甲基乙醇酰氨基酸盐。此外，还可以使用酮亚胺封闭的含伯氨基基团的仲胺例如氨乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺。必不可少的是这些胺通过至少与环氧环等量来反应，目的是打开全部的环氧环的环。

上述阳离子改性的环氧树脂的数均分子量可以是1500-5000，并优选1600-3000。当数均分子量小于1500时，固化所形成的涂膜的物理性能例如耐溶剂性和耐腐蚀性可能有时候较差。另一方面，当其超过5000时，树脂溶液的粘度难以控制，并且其合成可能不但困难，而且操作处理例如获得乳化分散有时候可能也是困难的。此外，因为其的高粘度，所以受热流动性能和固化性能可能差，涂膜外观可能明显受损。

可以优选进行上述阳离子改性的环氧树脂的分子设计，目的是羟基值为50-250。当羟基值小于50时，可能产生涂膜的固化缺陷。另一方面，当其超过250时，在固化后过多的羟基基团可能残留在涂膜中。作为结果，耐水性有时可能降低。

此外，可以优选进行上述阳离子改性的环氧树脂的分子设计，目的是胺值是40-150。当胺值小于40时，可引起在水介质中的上述酸中和的乳化分散的缺点。另一方面。当其超过150时，在固化后过多的氨基基团可能残留在涂膜中。作为结果，耐水性有时可能降低。

用于本发明电沉积涂料组合物中的固化剂可以是任何的种类，只要它可以在加热时固化各自的树脂组分。其中，推荐的是封端的多异氰酸酯优选作为电沉积涂料组合物的固化剂。多异氰酸酯(其是上述封端的多异氰酸酯的原料)的实例包括脂肪族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)，四亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；芳族二异氰酸酯例如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯，等等。上述封端的多异氰酸酯可以通过用合适的封端剂封闭这些多异氰酸酯来获得。

上述封端剂的实例优选的包括单价烷基或者芳族醇例如正丁醇，正己醇，2-乙基己醇，月桂醇，酚甲醇和甲基苯基甲醇；溶纤剂例如乙二醇单己基醚和乙二醇单-2-乙基己基醚；聚醚型双端二醇例如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇酚；聚酯型双端多醇，其通过将二醇例如乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇与二羧酸例如草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸和癸二酸进行反应来获得；苯酚例如对叔丁基苯酚和甲酚；肟类例如二甲基酮肟，甲基乙基酮肟，甲基异丁基酮肟，甲基戊基酮肟和环己酮肟；和内酰胺，代表性的有ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺。

令人期望的是上述封端的多异氰酸酯预先使用单独的封端剂或者多个封端剂进行封端。为了保证涂料储存稳定性，其封端率优选是100％，除非要进行与上述各自的树脂组分的改性反应。

上述封端的多异氰酸酯与具有上述阳离子基团的碱性树脂的混合率根据固化涂膜的使用目的所需的交联度而不同。考虑到涂膜的物理性能和中间涂料组合物的涂布适应性，其可以优选15-40重量％(按照固体含量计)。当混合率小于15重量％时，可能产生涂膜的固化缺陷，并作为结果，涂膜的物理性能例如机械强度有时候可能降低。此外，有时候可能产生差的外观，即涂膜可受到中间涂料组合物涂覆时更薄的涂膜的影响。另一方面，当其超过40重量％时，固化可能过度并且有时候可引起差的涂膜物理性能例如抗冲击性。此外，根据涂膜的物理性能和固化度以及固化温度的调整，可以组合使用多种封端的多异氰酸酯。

具有阳离子基团的碱性树脂是通过用适量的无机酸(例如盐酸，硝酸和次磷酸)或有机酸(例如甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸和N-乙酰甘氨酸)来中和树脂中的氨基基团来制备的并将其乳化分散于水中作为阳离子乳液。此外，在乳化分散时，形成了乳液粒子，该粒子中固化剂用作核，包含的碱性树脂作为壳。

颜料可以进一步加入到本发明第二步骤所用的电沉积涂料组合物中。对所用的颜料没有特殊的限制，只要它是通常涂料所用的即可。其实例包括着色颜料例如炭黑、二氧化钛和石墨；底质颜料例如高岭土、硅酸铝(粘土)、滑石、碳酸钙或者无机胶体(硅溶胶、氧化铝溶胶、钛溶胶、氧化锆溶胶等等)；无重金属型防腐蚀颜料例如磷酸颜料(磷钼酸铝，(多)磷酸锌，磷酸钙等等)和钼酸颜料(磷钼酸铝，磷钼酸锌等等)。

在这些颜料中，特别重要的颜料是二氧化钛，炭黑，硅酸铝(粘土)，二氧化硅，磷钼酸铝和多磷酸锌。特别的，因为作为着色颜料，二氧化钛和炭黑具有更高的遮盖性能并且不昂贵，因此它们最适于电沉积涂膜。

此外，颜料可以单独使用，但是根据其目的通常使用多种颜料。

基于包含在电沉积涂料组合物中的颜料(P)和固体树脂含量(V)的总重量(P+V)的颜料的重量比{P/(P+V)}(下文中称作PWC)可以优选为5-30重量％。当该重量比小于5重量％时，由于颜料不足，涂膜对于腐蚀性因素例如水和氧的阻障性能过低；因此，有时候可能不具有作为实际使用水平的耐久性和耐腐蚀性。但是，当这样的问题不存在时，颜料浓度将近乎零，并且可以制备透明的或者接近透明的电沉积涂料组合物来用于本发明。另一方面，当重量比超过30重量％时，由于过量的颜料，固化时的粘度可增加，流动性能可降低，并且涂膜外观有时候可能极度劣化；因此应当对其引起注意。固体树脂含量(V)表示构成电沉积涂膜的全部树脂粘合剂的总固体含量，包括上面的碱性树脂(其是水性涂料组合物的主树脂)、固化剂和颜料分散树脂。

可以对电沉积涂料组合物进行调整以使得总固体含量浓度为5-40重量％并优选为10-25重量％。使用水介质(单独的水或水和亲水性有机溶剂的混合物)来调整总固体含量浓度。

此外，少量添加剂可以引入到电沉积涂料组合物。添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、涂膜表面光滑剂、固化剂(有机锡化合物例如氧化二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二安息香酸二丁基锡或者二安息香酸二辛基锡)等等。

具有高交联度的电沉积固化涂膜可以在电沉积涂覆之后，通过在120-200℃并优选140-180℃进行固化反应来获得。当它超过200℃时，涂膜可能过于硬和脆。另一方面，当它小于120℃时，由于固化可能不足，并且涂膜的物理性能例如耐溶剂性和膜强度可能降低，因此它不是优选的。

实施例

本发明下面将根据实施例进行更明确说明，但是本发明不局限于仅仅这些实施例。

制备实施例1(第一步骤用的稀土金属盐水溶液的制备实施例)

将预定量的稀土金属碳酸盐或氢氧化物分散于反应容器的离子交换水中，该反应容器装备有搅拌器、冷却管和温度计，然后，在加热和搅拌的同时，加入作为所述金属盐的抗衡离子的酸例如硝酸或乙酸来溶解，制备具有5％金属离子浓度的稀土金属盐水溶液。在用氨水溶液或氢氧化钠水溶液将所获得的溶液的溶液pH调整为4-7之后，通过用离子交换水将其稀释到预定浓度来制备一种处理溶液。下表2和3列出了试验所用的稀土转化涂料溶液、盐化合物的酸种类和转化涂料溶液的导电率。

制备实施例2(具有阳离子基团的碱性树脂的制备)

将2400份双酚A型环氧树脂(商标名：DER-331J，Dow Chemical Co.制造，环氧当量188)、141份甲醇、168份甲基异丁基酮和0.5份二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中，该反应容器装备有搅拌器、滗析器、氮气导入管、温度计和滴液漏斗。并将混合物在40℃搅拌来均匀溶解。然后，当将320份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯(重量比为80/20的混合物)在30min逐滴加入时，产生热并且混合物温度升高到70℃。向其中加入5份N，N-二甲基苄基胺，将体系温度升高到120℃，在120℃连续反应3小时直到500的环氧当量，同时蒸馏掉甲醇。此外，加入644份甲基异丁基酮、341份双酚A和413份2-乙基己酸，将体系温度保持在120℃，连续反应到环氧当量为1070之后，然后将混合物冷却到体系温度为110℃。接着，加入241份二亚乙基三胺二酮亚胺(固含量为73％的甲基异丁基酮溶液)和192份N-甲基乙醇胺的混合物，在110℃进行反应1小时得到阳离子改性的环氧树脂。该树脂的数均分子量是2100，胺值是74，羟基值是160。此外，从红外吸收光谱等的测量证实树脂中具有噁唑烷酮环(吸收系数：1750cm^-1)。

制备实施例3(电沉积涂料组合物用固化剂的制备)

将222份异佛尔酮二异氰酸酯加入到装备有搅拌器、氮气导入管、冷却管和温度计的反应容器中，并用56份甲基异丁基酮稀释，然后加入0.2份月桂酸丁基锡，将温度升高到50℃之后，加入17份甲乙基酮肟以使内容物的温度不超过70℃。将反应混合物在70℃保持1小时直到红外吸收光谱基本上没有异氰酸酯残基的吸收，然后将该混合物用43份正丁醇稀释来获得目标的封端异氰酸酯固化剂溶液(固含量70％)。

制备实施例4(颜料分散树脂的制备)

将710份双酚A型环氧树脂(商标名：EPON829，Shell Chemicals制造，环氧当量198)和289.6份双酚A加入到装备有搅拌器、冷却管、氮气导入管和温度计的反应容器，反应在150-160℃和氮气氛下进行1小时，接着，在将其冷却到120℃之后，向其中加入406.4份2-乙基己醇改性的半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固含量95％)。将反应混合物在110-120℃保持1小时之后，加入1584.1份乙二醇单正丁基醚。然后，将混合物冷却到85-95℃来均化。

与上述反应产物的制备同时进行，将104.6份二甲基乙醇胺加入到在另外一个反应容器中的384份2-乙基己醇改性的半封端的甲苯二异氰酸酯中，将该混合物在80℃搅拌1小时，然后加入141.1份75％水性乳酸，此外，混合47.0份的乙二醇单正丁基醚并将该混合物搅拌30min来制备季铵化剂(quaternization agent)(固含量85％)。然后，将620.46份该季铵化剂加入到前面的反应产物中并将该混合物保持在85-95℃直到酸值为1，由此获得颜料分散树脂(平均分子量2200)的树脂溶液(固体树脂含量56％)。

制备实施例5(电沉积涂料组合物用颜料分散糊料的制备)

将具有下表1所示的组分的颜料糊料(固含量59％)(其含有在制备实施例4中获得的颜料分散树脂)在40℃使用砂磨机进行分散直到粒径为5μm或者以下，由此来制备。

[表1]

组分	混合量(重量份)
		制备实施例4的颜料分散树脂清漆	53.6
二氧化钛	54.0
		炭黑	1.0
磷钼酸铝	4.0
		粘土	11.0
离子交换水	46.4

制备实施例6(用于第二步骤的电沉积涂料组合物的制备)

混合350g(固含量)在制备实施例2中得到的碱性树脂和150g(固含量)在制备实施例3中得到的固化剂，并加入使得固含量为3％(15g)的乙二醇单-2-乙基己基醚。然后，加入冰醋酸来中和，使得中和率为40.5％，加入离子交换水来对其缓慢稀释，然后，减压下除去甲基异丁基酮，使得固含量是36％。向由此得到的2000g乳液中加入460.0g在制备实施例4中得到的含有不同颜料的颜料分散糊料、2252g离子交换水和基于固体树脂含量为1重量％的氧化二丁基锡，并进行混合来制备固含量为20.0重量％的电沉积涂料组合物。

将所述的稀土金属的有机酸盐或者无机酸盐直接加入到涂料组合物中，在其它情况中取代颜料糊料中的一部分二氧化钛，并通过调整如下表2和3所示的金属的加入量(重量％)来制备各自的电沉积涂料组合物。

实施例1-7

将表面未处理的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)用SURFCLEANERSC-53(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)脱脂并用水冲洗之后，将其作为在表2和3中所示的各自的第一步骤用的水溶液(其通过制备实施例1所述的方法来制备)的每个中作为阴极，按照表2和3所示的条件进行电解处理。通过荧光X射线测量法来定量测量被处理过的钢板(其在电解处理后用水冲洗并且干燥)的结晶连续涂膜沉积量。然后，将该电解处理过的基质用纯水充分冲洗，将表2和3所示的各自的每个电沉积涂料组合物在同样的表格中的涂覆条件下进行电泳涂覆，目的是在电沉积步骤的电沉积涂膜干膜厚为20μ，之后，将其在170℃固化20min来得到涂膜。

对比例1

以与实施例1-7相同的方式进行电沉积涂覆以使干膜厚是20μ，除了电沉积涂覆是使用表3所示的电沉积涂料组合物和涂覆条件来进行，并使用磷酸锌处理的板，该板是通过用SURFDINE SD5000(Nippon PaintCo.，Ltd.制造)来处理表面未被处理过的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)而获得的，并获得电沉积涂膜。

实施例8-19和对比例2-6

将表面未处理的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)用SURFCLEANERSC-53(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)脱脂并用水冲洗之后，将其作为在表4-8中所示的各自的第一步骤用的水溶液(其通过制备实施例1所述的方法来制备)的每个中作为阴极，按照表4-8所示的条件进行电解处理。然后，将该电解处理过的基质用纯水充分冲洗，将表4-8所示的各自的每个电沉积涂料组合物在同样的表格中的涂覆条件下进行电泳涂覆，目的是在电沉积步骤的电沉积涂膜干膜厚为20μ，将其在170℃固化20min来得到涂膜。通过荧光X射线测量法来定量测量被处理过的钢板(其在电解处理后用水冲洗并且干燥)的结晶连续涂膜沉积量。

对比例7

以与实施例8-19和对比例2-6相同的方式进行电沉积涂覆以使干膜厚是20μ，除了将表面未处理的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)用SURFCLEANER SC-53(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)脱脂并用水冲洗之后，使用表8所示的电沉积涂料组合物和涂覆条件，而不进行第一步骤，并获得电沉积涂膜。

对比例8

以与对比例7相同的方式进行电沉积涂覆以使干膜厚是20μ，除了使用表8所示的电沉积涂料组合物和涂覆条件，并使用磷酸锌处理的板，该钢板是通过用SURFDINE SD5000(Nippon Paint Co.，Ltd.制造)来处理表面未被处理过的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SD)而获得的，并获得电沉积涂膜。

评价所获得涂膜的作为涂膜测试项目的盐喷试验的防腐蚀性能(SST：盐喷试验)、电解剥离试验的粘合性能和涂膜外观，并将结果表示在表2和3中。测试方法如下所示。

(1)防腐蚀性能评价：盐喷试验方法

将固化后的电沉积涂覆板进行横切，并进行1000小时的盐喷试验，然后评价在切割部分的一面的铁锈的溶胀宽度。评价标准如下所示。

评价标准

⊙：剥离宽度是3mm或者以下。

○：剥离宽度是3mm-4mm。

Δ：剥离宽度是4mm-6mm。

×：剥离宽度是6mm或者以上。

(试验方法)

(2)粘合性能评价：电解剥离试验

将固化后的电沉积涂覆钢板进行切割，并在0.1mA的电流值进行电解72小时，进行胶带剥离并根据两侧的剥离宽度来评价粘合性能。评价标准如下。

评价标准

⊙：剥离宽度是3mm或者以下。

○：剥离宽度是3mm-6mm。

Δ：剥离宽度是6mm-10mm。

×：剥离宽度是10mm或者以上。

(3)涂膜外观

肉眼判断有无异常。评价标准如下。

评价标准

○：无问题。

×：差的外观例如粗糙表面。

[表2]

[表3]

*：磷酸锌处理得到的涂膜的膜厚和涂膜的重量

从表2和3的结果很明显，观察到关于作为涂膜测试项目的电解剥离试验的粘合性能、盐喷试验(SST)的防腐蚀性能和涂膜外观，本发明实施例1-7的复合化学转化涂膜和含有这些涂膜的多层涂膜近似的等于对比例1并且其全部都是很好的，虽然这些实施例的膜厚和涂膜重量是对比例1的磷酸锌处理的板的大约1/100。

在本发明多层涂膜(其中作为一种典型的实例，稀土金属是Ce)的一个方面，通过透射电子显微镜(TEM)对膜进行断面观察，通过结构分析来分析分布状态，通过能量分散型X射线分析(EDX)来分析膜厚和元素。分析结果表示在图1-4中。如图4所示，通过TEM断面观察在本发明的第一和第二步骤之后的多层涂膜的基质表面部分的高放大倍率照片(放大的照片)的沉积涂膜证实了连续性和结晶性。此外，如图3所示，根据本发明第一步骤之后的基质表面部分的TEM照片和EDX观察结果(上部)以及第一和第二步骤之后的多层涂膜TEM和EDX观察结果(下部)，也证实了本发明复合化学转化涂膜元素致密性的提高。此外，类似的结果在除了Ce之外的Y，Nd和Pr金属盐中同样观察到了。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

从表4-8的结果很明显，观察到关于作为涂膜测试项目的盐喷试验(SST)的防腐蚀性能、电解剥离试验的粘合性能和涂膜外观，使用本发明实施例8-19的形成多层涂膜的方法所形成的涂膜与对比例8的磷酸锌处理的板程度相同并且其全部都是很好的。

对比例2-4的涂膜(其中在第一步骤的结晶连续涂膜沉积量小)的防腐蚀性能和粘合性能非常差，这是因为所形成的涂膜的基质粘合性能降低了。

由于对比例5的涂膜在第一步骤使用了含有铈(Ce)的硫酸盐水溶液而非硝酸盐，因此防腐蚀性能和粘合性能非常差，其处于与未被处理过的钢板(其未进行预处理)相同的状态。

对比例6涂膜的电沉积涂料组合物不含稀土金属化合物，防腐蚀性能和粘合性能差，这是因为所形成涂膜的基质粘合性能降低了。

工业适用性

本发明复合化学转化涂膜作为含有涂覆基质处理(预处理)涂膜和电沉积涂膜的多层涂膜是有用的，所述的多层涂膜适用于金属材料，特别是未被处理过的冷轧钢板。本发明的复合化学转化涂膜具有出众的基质粘合性能，耐腐蚀性(防腐蚀性能)和涂膜外观并可用于汽车中。

此外，本发明的形成多层涂膜的方法作为形成适用于金属材料，特别是未被处理过的冷轧钢板的多层涂膜的方法是有用的。由本发明的形成多层涂膜的方法所获得的多层涂膜具有出众的基质粘合性能和耐腐蚀性(防腐蚀性能)并可用于汽车中。

Claims

1.一种多层涂膜，其形成于金属基质上，并包含：

膜厚为3-200nm的结晶连续涂膜，其含有稀土金属化合物并形成于所述金属基质上，其中该结晶连续涂膜具有下限1mg/m²和上限110mg/m²的涂膜量，并且包含至少一种选自Ce、Y、Nd、Sm和Pr的稀土金属化合物；

在所述结晶连续涂膜上存在的无定形稀土金属化合物，其中所述无定形稀土金属化合物是通过电沉积形成的；和

膜厚5-50μm的电沉积固化涂膜，在所述无定形稀土金属化合物上形成，并且由阳离子改性环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂作为主要组分制成，

其中，形成所述多层涂膜的方法包括：

第一步：将未被处理过的金属基质浸没到含有稀土金属硝酸盐的水溶液中，其中所述水溶液包含0.05-5重量％的被换算为稀土金属的稀土金属硝酸盐且液体导电率是1-100mS/cm，并通过阴极电解使用浸没到所述水溶液中的所述未被处理过的金属基质作为阴极来施加1-20V的电压，使配电时间是10-300秒，形成所述结晶连续涂膜，和

第二步：在负载电压为50-450V和配电时间30-300秒的条件下通过阴极电沉积来涂覆含有稀土金属有机酸盐或者无机酸盐的电沉积涂料组合物，其中有机酸或者无机酸是选自乙酸、甲酸、乳酸、氨基磺酸和次磷酸的至少一种，所述电沉积涂料组合物包含0.005-2重量％的被换算为稀土金属的所述稀土金属化合物，来自所述电沉积涂料组合物的所述稀土金属化合物的沉积量为0.5-10mg/m²，并且形成电沉积涂膜。

2.根据权利要求1的多层涂膜，其中所述电沉积固化涂膜还含有颜料。