WO2020241590A1 - カチオン電着塗料組成物の調製方法 - Google Patents

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治広 宮前
拓 金澤
裕久 加納
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a cationic electrodeposition coating composition.
  • Cationic electrodeposition coating compositions generally include resin emulsions and pigment dispersion pastes.
  • an organic tin compound has been widely used as a curing catalyst.
  • organotin compounds may be restricted in the future due to recent trends in environmental regulations. Therefore, it is necessary to develop an alternative catalyst for organic tin compounds.
  • Patent Document 1 A method of mixing and dissolving a bismuth compound with an amine-containing carboxylic acid such as an amino acid in advance and then using the obtained mixture for preparing a pigment dispersion paste is disclosed (Patent Document 1). Further, a method of premixing and dissolving a bismuth compound with lactic acid and then adding the obtained mixture to a coating material is also disclosed (Patent Document 2). As described in these documents, pre-dissolving bismuth has the advantage of improving catalytic activity. On the other hand, in order to dissolve bismuth in advance, it is necessary to use a large amount of acid. By using a large amount of acid to dissolve bismuth, there is a problem that the conductivity of the electrodeposition coating composition is increased, the electrodeposition coating workability is lowered, and the appearance of the obtained coating film is deteriorated.
  • the cationic electrodeposition coating composition is generally coated for the main purpose of imparting rust prevention to the object to be coated.
  • improving the rust prevention of the edge portion of the object to be coated is one of the technical issues strongly requested in the painting field.
  • leveling of the coating film occurs due to the heat flow during heat curing.
  • the film thickness of the edge portion is secured, thereby rust prevention property.
  • a method to improve in order to suppress the flow of the coating film due to the heat flow during heat curing, the viscosity of the electrodeposition coating composition is increased by a method such as adding a thickener to the electrodeposition coating composition. Method is taken.
  • a thickener to the electrodeposition coating composition, the leveling property of the coating film is deteriorated, and the surface condition of the flat portion other than the edge portion may be deteriorated.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a preparation method for improving rust prevention at an edge portion in the preparation of a cationic electrodeposition coating composition containing a bismuth compound as a curing catalyst. To do.
  • a method for preparing a cationic electrodeposition coating composition wherein the following steps: Step of preparing a resin emulsion (i) containing an aminated resin (A) and a blocked isocyanate curing agent (B), Bismuth-metal oxide mixed solution (C) containing bismuth compound (c1), metal oxide (c2), monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms and a solvent; pigment dispersion resin (D); The step of preparing a pigment dispersion paste (ii) containing a polyhydric acid (E); and a pigment (F); and the above resin emulsion (i) and the pigment dispersion paste (ii) are mixed to form a cationic electrodeposition coating material.
  • the process of preparing the composition, Including The pigment dispersion paste (ii) is prepared by the following process.
  • a bismuth-metal oxide mixed solution (C) is prepared by mixing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent.
  • Metal oxide mixed solution (C) preparation step and The obtained bismuth-metal oxide mixed solution (C) and polyhydric acid (E) are mixed, and then the obtained mixture, pigment dispersion resin (D) and pigment (F) are mixed to form a pigment dispersion paste.
  • the metal oxide (c2) contains one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce as a metal element.
  • the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms has an asymmetric carbon atom, and the monohydroxycarboxylic acid (c3) contains 80% or more of the L-form of the optical isomers.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) is in the range of 2.5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • a method for preparing a cationic electrodeposition coating composition [2] In the step of preparing the bismuth-metal oxide mixed solution (C), the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed, and the metal oxide (c2) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed. Then, the mixture obtained by each mixing and the solvent are mixed to prepare a bismuth-metal oxide mixed solution (C). The mixing of the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) is carried out in a pH range of 2.0 to 4.1.
  • the above preparation method [5]
  • the polyvalent acid (E) is one or more selected from the group consisting of a compound having two or more carboxylic acid groups and a compound having a phosphoric acid group.
  • the pigment dispersion paste contains a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent, and is a bismuth-metal oxide mixed solution (C); Containing pigment-dispersed resin (D); polyvalent acid (E); and pigment (F);
  • the metal oxide (c2) contains one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce as a metal element.
  • the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms has an asymmetric carbon atom, and the monohydroxycarboxylic acid (c3) contains 80% or more of the L-form of the optical isomers.
  • the polyvalent acid (E) is one or more selected from the group consisting of a compound having two or more carboxylic acid groups and a compound having a phosphoric acid group.
  • a cationic electrodeposition coating composition containing the above pigment dispersion paste.
  • a method for preparing a pigment-dispersed paste is one or more selected from the group consisting of a compound having two or more carboxylic acid groups and a compound having a phosphoric acid group.
  • the pigment dispersion paste is a bismuth-metal oxide mixed solution (C) containing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent; Containing dispersion resin (D); polyvalent acid (E); and pigment (F);
  • a bismuth-metal oxide mixed solution (C) is prepared by mixing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent.
  • the metal oxide (c2) contains one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce as a metal element.
  • the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms has an asymmetric carbon atom, the monohydroxycarboxylic acid (c3) contains 80% or more of the L-form of the optical isomers, and the bismuth.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) is in the range of 2.5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • Preparation method. [9] In the step of preparing the bismuth-metal oxide mixed solution (C), the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed, and the metal oxide (c2) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed. Then, the mixture obtained by each mixing and the solvent are mixed to prepare a bismuth-metal oxide mixed solution (C).
  • the mixing of the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) is carried out in a pH range of 2.0 to 4.1.
  • a cationic electrodeposition coating composition that can be prepared can be prepared.
  • the present inventors have an object of solving two technical problems, that is, a problem of developing an alternative catalyst for an organotin compound and a problem of improving rust prevention at an edge portion without deteriorating the smoothness of a coating film.
  • a cationic electrodeposition coating composition containing a bismuth compound and a metal oxide was examined.
  • the storage stability of the electrodeposited coating composition may be inferior.
  • the storage stability of the electrodeposition coating composition can be a more important and difficult technical issue to overcome, especially when used in hot and humid areas.
  • it is an environment in which corrosion such as rust is likely to occur under high temperature and high humidity conditions, it is required that the rust preventive property such as the edge portion rust preventive property is also good.
  • the present inventors aimed to solve both of the above technical problems. Then, in the preparation of the electrodeposition coating composition containing the bismuth compound and the metal oxide, it was found by experiments that both technical problems can be solved by preparing the pigment dispersion paste by a specific procedure, and the present invention has been found. Has been completed. Hereinafter, the above preparation method will be described in detail.
  • the method for preparing the cationic electrodeposition coating composition is a mixture of bismuth and metal oxide containing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent. It includes the step of preparing a pigment dispersion paste (ii) containing a liquid (C); a pigment dispersion resin (D); a polyvalent acid (E); and a pigment (F) ;.
  • the above preparation method is a cationic electrodeposition coating material containing a bismuth compound as a curing catalyst by preparing a bismuth / metal oxide mixed solution (C) containing a bismuth compound (c1) and a metal oxide (c2) by a specific step.
  • the composition is characterized by providing good edge rust prevention performance, coating appearance and coatability.
  • Resin emulsion (i) The electrodeposition coating composition obtained by the above preparation method contains a resin emulsion (i) containing an amination resin (A) and a blocked isocyanate curing agent (B).
  • the resin emulsion (i) may further contain other components, if necessary.
  • the amination resin (A) is a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film.
  • a cationically modified epoxy resin obtained by modifying the oxylane ring in the resin skeleton with an organic amine compound is preferable.
  • a cation-modified epoxy resin is prepared by opening the oxylan ring in the starting material resin molecule by reacting with an amine such as a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine and / or an acid salt thereof.
  • a typical example of a starting material resin is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin.
  • a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, and cresol novolac with epichlorohydrin.
  • an oxazolidone ring-containing epoxy resin described in JP-A-5-306327 can be mentioned.
  • These epoxy resins can be prepared by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking the isocyanate group of the diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol with epichlorohydrin.
  • the starting material resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, a polyether polyol, a bisphenol, a dibasic carboxylic acid, or the like before the ring-opening reaction of the oxylan ring with amines.
  • bisphenols may be used in the ring-opening reaction of the oxylan ring with amines to extend the chain.
  • Examples of amines that can be used to open the oxylan ring and introduce an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine. , N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine and other primary amines, secondary amines or tertiary amines and / or acid salts thereof. Further, a ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as aminoethylethanolamine methylisobutylketimine and diethylenetriamine diketimine can also be used. These amines need to react with the oxylan ring in at least equivalent amounts in order to open all the oxylan rings.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (A) is preferably 1,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight is 1,000 or more, the obtained cured electrodeposition coating film has good physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance.
  • the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity of the aminated resin can be easily adjusted to enable smooth synthesis, and the obtained amination resin (A) can be handled by emulsification and dispersion. Becomes easier.
  • the number average molecular weight of the aminated resin (A) is more preferably in the range of 1,600 to 3,200.
  • the number average molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amine value of the aminated resin (A) is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g.
  • the amine value of the amination resin (A) is 20 mgKOH / g or more, the emulsion dispersion stability of the amination resin (A) in the electrodeposition coating composition becomes good.
  • the amine value is 100 mgKOH / g or less, the amount of amino groups in the cured electrodeposition coating film becomes appropriate, and there is no possibility that the water resistance of the coating film is lowered.
  • the amine value of the aminated resin (A) is more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the aminated resin (A) is preferably in the range of 50 to 400 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the amination resin (A) is more preferably in the range of 100 to 300 mgKOH / g.
  • an aminated resin having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, an amine value of 20 to 100 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 to 400 mgKOH / g.
  • an amination resin having a different amine value and / or hydroxyl value may be used in combination, if necessary.
  • the average amine value and average hydroxyl value calculated based on the mass ratio of the aminated resin used are within the above numerical range. preferable.
  • the amination resin (A) to be used in combination is an amination resin having an amine value of 20 to 50 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50 to 300 mgKOH / g, and an amine value of 50 to 200 mgKOH / g.
  • the aminating resin (A) may contain an amino group-containing acrylic resin, an amino group-containing polyester resin, or the like, if necessary.
  • Block isocyanate curing agent (B) The blocked isocyanate curing agent (B) (hereinafter, may be simply referred to as “curing agent (B)”) is also a coating film forming resin constituting an electrodeposition coating film.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) can be prepared by blocking polyisocyanate with a blocking agent.
  • polyisocyanates examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; and fats such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate).
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate
  • fats such as isophorone diisocyanate and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate).
  • Cyclic polyisocyanate aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate; modified products of these diisocyanates (urethane products, carbodiimide, uretdione, uretonimine, burette and / or isocyanurate modification Things, etc.);
  • blocking agents are monohydric alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenolcarbinol, methylphenylcarbinol; ethylene glycol monohexyl.
  • Cellosolves such as ether, ethylene glycol mono2-ethylhexyl ether; polyether-type both-terminal diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.
  • Polyester-type double-ended polyols obtained from diols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; phenols such as para-t-butylphenol and cresol; dimethylketooxime and methylethylketooxime , Oxims such as methylisobutylketooxime, methylamylketooxym, cyclohexanone oxime; and lactams typified by ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam are preferably used.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid
  • phenols such as para-t-butylphenol and cresol
  • dimethylketooxime and methylethylketooxime Oxims such as methylisobutylketooxime, methylamy
  • the blocking rate of the blocked isocyanate curing agent (B) is preferably 100%. This has the advantage that the storage stability of the electrodeposited coating composition is improved.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) is a combination of a curing agent prepared by blocking an aliphatic diisocyanate with a blocking agent and a curing agent prepared by blocking an aromatic diisocyanate with a blocking agent. Is preferable.
  • the blocked isocyanate curing agent (B) preferentially reacts with the primary amine of the amination resin (A), and further reacts with a hydroxyl group to cure.
  • the curing agent at least one curing agent selected from the group consisting of organic curing agents such as melamine resin or phenol resin, silane coupling agents, and metal curing agents may be used in combination with the blocked isocyanate curing agent (B). ..
  • each of the amination resin (A) and the blocked isocyanate curing agent (B) was dissolved in an organic solvent to prepare a solution, and these solutions were mixed. It can then be prepared by neutralizing with a neutralizing acid.
  • the neutralizing acid include organic acids such as methanesulfonic acid, sulfamic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, formic acid and acetic acid.
  • the content of the curing agent (B) reacts with an active hydrogen-containing functional group such as a primary amino group, a secondary amino group or a hydroxyl group in the amineted resin (A) at the time of curing to obtain a good cured coating film. Sufficient amount is needed to give.
  • the preferable content of the curing agent (B) is 90/10 to 90/10 in terms of the solid content mass ratio (amined resin (A) / curing agent (B)) of the aminating resin (A) and the curing agent (B). It is in the range of 50/50, more preferably 80/20 to 65/35.
  • the resin solid content of the resin emulsion (i) is usually preferably 25 to 50% by mass, particularly preferably 35 to 45% by mass, based on the total amount of the resin emulsion (i).
  • the "solid content of the resin emulsion” means the masses of all the components contained in the resin emulsion that remain solid even after the removal of the solvent. Specifically, it means the total mass of the amination resin (A), the curing agent (B) and other resin components added as needed, which are contained in the resin emulsion (i).
  • the neutralizing acid is more preferably used in an amount of 10 to 100%, and is used in an amount of 20 to 70%, as the equivalent ratio of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminating resin (A). Is even more preferable.
  • the ratio of the equivalent of the neutralizing acid to the equivalent of the amino group of the aminated resin (A) is defined as the neutralization rate.
  • the neutralization rate is 10% or more, the affinity for water is ensured and the water dispersibility is improved.
  • Pigment dispersion paste (ii) The above preparation method includes a step of preparing a pigment dispersion paste.
  • the pigment dispersion paste (ii) is a bismuth-metal oxide mixed solution containing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent.
  • C pigment-dispersed resin
  • D polyvalent acid
  • E pigment
  • a bismuth-metal oxide mixed solution (C) is prepared by mixing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent.
  • the bismuth / metal oxide mixed solution (C) is prepared by mixing a bismuth compound (c1), a metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and a solvent. (Preparation step of bismuth / metal oxide mixed solution (C)).
  • the bismuth compound (c1) is a compound containing a bismuth metal, and examples thereof include bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate, or a mixture thereof.
  • the preferred bismuth compound (c1) is at least one selected from the group consisting of bismuth oxide and bismuth hydroxide.
  • the bismuth compound (c1) is in powder form.
  • the average particle size of the bismuth compound (c1) is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size is a volume average particle size D50, and a laser Doppler particle size analyzer (“Microtrack UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used to ion exchange the dispersion so that the signal level becomes appropriate. The value measured by diluting with water.
  • the amount of the bismuth compound (c1) contained in the electrodeposition coating composition in the present invention is 0.05 in terms of metal element with respect to the resin solid content of the resin emulsion (i) contained in the electrodeposition coating composition. It is preferably about 1.0% by mass.
  • the amount of the bismuth compound (c1) is in the above range, the resin component of the resin emulsion (i) is well cured, and the storage stability of the electrodeposition coating composition can be kept good.
  • the "metal element conversion” is a metal element conversion coefficient (a coefficient for converting the amount of a metal compound into a metal element amount) in the content of the metal compound.
  • the metal element in the metal compound It means the value obtained by dividing the atomic weight of the metal compound by the molecular weight of the metal compound.
  • the amount of the target metal element is obtained by integrating.
  • the bismuth compound (c1) is bismuth oxide (Bi 2 O 3 , molecular weight 466)
  • the metal element equivalent content of bismuth in bismuth is calculated as 0.448% by mass by the calculation of 0.5% by mass ⁇ (418 ⁇ 466).
  • the bismuth compound (c1) can impart good curing performance to the cationic electrodeposition coating composition.
  • the bismuth compound (c1) in the cationic electrodeposition coating composition, it is not necessary to use a lead compound, an organic tin compound or the like as a curing catalyst. This makes it possible to prepare an electrodeposition coating composition that is substantially free of any tin compound or lead compound.
  • the metal oxide (c2) used in the preparation of the pigment dispersion paste (ii) is a rare earth element containing one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, Pr, Yb and Ce as a metal element. It is a compound.
  • the metal element contained in the metal oxide (c2) is preferably one or more selected from the group consisting of La, Nd, Y, and Yb, and more preferably La.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention contains the above-mentioned metal oxide (c2), so that excellent edge rust prevention performance can be obtained. Further, by using the oxide of the metal element as the metal component, there is an advantage that a coating film having a good appearance of the coating film can be formed with less color difference in the obtained coating film.
  • the metal oxide (c2) is preferably in powder form, and its average particle size is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size means a value measured in the same manner as described above.
  • the content of the metal oxide (c2) is 0.01 to 2% by mass in terms of metal element with respect to the resin solid content of the resin emulsion (i) contained in the electrodeposition coating composition. Is preferable, the amount is more preferably 0.05 to 1.5% by mass, and further preferably 0.20 to 1% by mass.
  • the content ratio of the metal oxide (c2) to the resin solid content of the resin emulsion (i) is within the above range, good edge rust prevention performance can be obtained, and the resin emulsion and electrodeposition coating composition can be obtained. There is an advantage that good storage stability of the product can be ensured.
  • the "metal element conversion” is a metal element conversion coefficient (a coefficient for converting the amount of the metal compound into the amount of the metal element.
  • the metal element equivalent content of lantern in the electrodeposition coating composition containing 0.1% by mass of lanthanum oxide is 0.1% by mass ⁇ ( It is calculated as 0.0853 mass% by the calculation of 277.8 ⁇ 325.8).
  • Monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms In the above preparation method, in addition to the above bismuth compound (c1) and metal oxide (c2), a monohydroxycarboxylic acid (c3) having a total carbon number of 3 to 5 is used to prepare a bismuth / metal oxide mixed solution (C). ) Is prepared. Then, as the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, it has an asymmetric carbon atom, and the monohydroxycarboxylic acid (c3) contains 80% or more of the L-form of the optical isomers. The condition is that it is used. In the present specification, "%" in "containing 80% or more of L-form” is a numerical value by mass ratio and means “mass%".
  • the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms is preferably an aliphatic monohydroxymonocarboxylic acid having 3 to 5 total carbon atoms.
  • Examples of the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms include lactic acid (total carbon number 3), 2-hydroxybutyric acid (total carbon number 4), and 3-hydroxybutyric acid (total carbon number 4). ) And so on.
  • lactic acid and 2-hydroxybutyric acid as the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms.
  • the form of use of the monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a solid form, a liquid form, a solution form dissolved in a solvent, and particularly an aqueous solution form.
  • a solvent that can be used for preparing an aqueous solution of monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms water such as ion-exchanged water, purified water, distilled water, and an aqueous solvent containing water as a main component are used. Can be mentioned.
  • the aqueous solvent may contain, if necessary, an organic solvent (for example, a water-soluble or water-miscible organic solvent such as an alcohol, an ester, or a ketone).
  • a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms having an asymmetric carbon atom is used, and the monohydroxycarboxylic acid (c3) contains 80% of the L-form of the optical isomers.
  • the bismuth compound (c1) and the metal oxide (c2) are used, respectively.
  • Examples of the solvent used for preparing the bismuth-metal oxide mixed solution (C) include water such as ion-exchanged water, purified water, and distilled water, and an aqueous solvent containing water as a main component.
  • the aqueous solvent may contain, if necessary, an organic solvent (for example, a water-soluble or water-miscible organic solvent such as an alcohol, an ester, or a ketone).
  • the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed, and the metal oxide (c2) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) are mixed. It is more preferable to prepare the bismuth-metal oxide mixed solution (C) by mixing with and then mixing the mixture obtained by each mixing with the solvent. By mixing the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) and the metal oxide (c2) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) in this way, the bismuth compound (c1) is mixed. ) And the metal oxide (c2) have the advantage that the optimum amount of monohydroxycarboxylic acid (c3) can be mixed for each dispersed state.
  • the mixing conditions such as the temperature and the stirring speed in the above mixing may be the conditions usually performed in the production of the coating composition, and each component can be dispersed, for example, at 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C. It can be carried out at a stirring speed such that a stirring flow is generated.
  • the stirring time can be arbitrarily selected depending on the scale of the reaction system, the stirring device, and the like. The stirring time may be, for example, 5 minutes to 2 hours.
  • the pH of the mixture of the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) is preferably in the range of 2.0 to 4.1.
  • the pH in the above mixing can be adjusted by, for example, the amount of monohydroxycarboxylic acid (c3) to be mixed.
  • the solubility and dispersion stability of the bismuth compound (c1) are improved, and the paint stability and curability are improved.
  • An excellent electrodeposition coating composition will be obtained.
  • the details of this mechanism are not always clear and not bound by theory, but some are mixed by mixing the bismuth compound (c1) with a monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms.
  • the bismuth compound dissolves with monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3-5 total carbon atoms, and some bismuth compounds are dispersed (eg, chelate-like) with monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3-5 total carbon atoms. (Dispersion), which is considered to be because the bismuth compound (c1) is in a finely dispersed state.
  • the ratio (c1): (c3) is within the above range, there is an advantage that the bismuth compound (c1) can be stably dispersed in a finer state.
  • the solubility of the metal oxide (c2) and the electrodeposition coating composition and the pigment dispersion paste are obtained. There is an advantage that the storage stability of the metal and the rust prevention performance at the edge can be ensured well.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) is in the range of 2.5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) is within the above range, there is an advantage that the finely dispersed state of the bismuth compound (c1) can be well maintained.
  • the pH of the mixture of the bismuth compound (c1) and the monohydroxycarboxylic acid (c3) is 2.0 to 4.1. Methods such as maintaining within the range of.
  • a method of maintaining the pH in the range of 2.0 to 4.1 by adjusting the amount of the monohydroxycarboxylic acid (c3) can be mentioned.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) can be adjusted by using a polyoxyalkylene surfactant (for example, SN-001S, SN-005S manufactured by San Nopco Co., Ltd.) which is a viscosity modifier.
  • a polyoxyalkylene surfactant for example, SN-001S, SN-005S manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • the pigment dispersion paste (ii) has a high degree of coating film curability and edge rust prevention while maintaining good storage stability. There is an advantage that both can be achieved.
  • Pigment Dispersion Paste (ii) In the preparation of the pigment dispersion paste (ii), the bismuth-metal oxide mixture (C) and the polyhydric acid (E) obtained above were mixed, and then obtained. The mixture, the pigment dispersion resin (D) and the pigment (F) are mixed (pigment dispersion paste (ii) preparation step).
  • Pigment dispersion resin (D) is a resin for dispersing a pigment, and is used after being dispersed in an aqueous medium.
  • a pigment dispersion resin having a cationic group such as a modified epoxy resin having at least one or more selected from a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group and a primary amine group can be used.
  • aqueous solvent ion-exchanged water or water containing a small amount of alcohols is used.
  • an amine-modified epoxy resin having a quaternary ammonium group is preferably used as the pigment dispersion resin (D).
  • the amine-modified epoxy resin having a quaternary ammonium group preferably has a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g.
  • Such an amine-modified epoxy resin can be prepared, for example, by reacting a half-blocked isocyanate with a hydroxyl group of an epoxy resin having a hydroxyl group to introduce a blocked isocyanate group.
  • Polyepoxide is generally used as the epoxy resin. This epoxide has an average of two or more 1,2-epoxy groups in one molecule.
  • a useful example of such a polyepoxide is the epoxy resin described above.
  • the half-blocked isocyanate used to react with the epoxy resin is prepared by partially blocking the polyisocyanate.
  • the reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be carried out by cooling to 40 to 50 ° C. while dropping the blocking agent under stirring in the presence of a curing catalyst (for example, a tin catalyst) as required. preferable.
  • the above polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups on average in one molecule.
  • polyisocyanate that can be used in the preparation of the blocked isocyanate curing agent can be used.
  • Suitable blocking agents for preparing the above half-blocked isocyanate include lower aliphatic alkyl monoalcohols having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol and heptyl alcohol.
  • the reaction between the epoxy resin and the half-block isocyanate is preferably carried out at 140 ° C. for about 1 hour.
  • tertiary amine those having 1 to 6 carbon atoms can be preferably used.
  • tertiary amines include, for example, dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tri-n-butylamine, diphenethylmethylamine, dimethylaniline, N- Methylmorpholine and the like can be mentioned.
  • the neutralizing acid used in combination with the above tertiary amine is not particularly limited, and specifically, it is an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, or an organic acid. ..
  • the neutralizing acid is more preferably one or more acids selected from the group consisting of formic acid, acetic acid and lactic acid.
  • the reaction between the neutralizing acid salt of the tertiary amine thus obtained and the epoxy resin can be carried out by a conventional method.
  • the epoxy resin is dissolved in a solvent such as ethylene glycol monobutyl ether, the obtained solution is heated to 60 to 100 ° C., and a neutralizing acid salt of a tertiary amine is added dropwise thereto to obtain an acid value of 1.
  • the reaction mixture is kept at 60 to 100 ° C. until it becomes.
  • the amine-modified epoxy resin having a quaternary ammonium group preferably has an epoxy equivalent of 1000 to 1800.
  • the epoxy equivalent is more preferably 1200 to 1700.
  • the amine-modified epoxy resin having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g preferably has a number average molecular weight of 1500 to 2700.
  • a tertiary sulfonium group-modified epoxy resin is preferably used as the pigment dispersion resin having a tertiary sulfonium group.
  • the tertiary sulfonium group-modified epoxy resin can be prepared, for example, by reacting a hydroxyl group of an epoxy resin having a hydroxyl group with a half-blocked isocyanate to introduce a blocked isocyanate group and reacting it with a sulfide compound. ..
  • Examples of the sulfide compound include 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, and 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol. And 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like.
  • the reaction of the sulfide compound can be carried out in the same manner as the reaction of the tertiary amine described above.
  • Polyvalent acid (E) refers to a compound having two or more monovalent acid groups or a compound having a divalent or higher acid group.
  • the polyvalent acid (E) is preferably one or more selected from the group consisting of a compound having two or more carboxylic acid groups and a compound having a phosphoric acid group.
  • polyhydric acid (E) for example, Compounds with 2 to 6 carbon atoms having 2 or more carboxylic acid groups, such as tartaric acid, grape acid, citric acid, malic acid, hydroxymalonic acid, malonic acid, succinic acid, glutanic acid, adipic acid, etc .; Polymers with two or more carboxylic acid groups, such as polyacrylic acid; Compounds with a phosphoric acid group, such as phosphoric acid, condensed phosphoric acid (eg diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, cyclophosphoric acid, etc.); Can be mentioned.
  • carboxylic acid groups such as tartaric acid, grape acid, citric acid, malic acid, hydroxymalonic acid, malonic acid, succinic acid, glutanic acid, adipic acid, etc .
  • Polymers with two or more carboxylic acid groups such as polyacrylic acid
  • Compounds with a phosphoric acid group such as phosphoric acid, condensed phospho
  • condensed phosphoric acid means an inorganic compound having two or more phosphoric acid groups.
  • Condensed phosphoric acid can be prepared, for example, by a dehydration reaction of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a similar reaction.
  • the polyvalent acid (E) is preferably one or more selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, phosphoric acid, condensed phosphoric acid, malic acid and polyacrylic acid, preferably tartaric acid, citric acid and malic acid. It is more preferable that one or more selected from the group consisting of.
  • the amount of the polyhydric acid (E) used in the preparation of the pigment-dispersed paste (ii) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the pigment-dispersed resin (D), and is 0. It is more preferably .08 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.09 to 3.5 parts by mass. If the amount of the polyhydric acid (E) is less than 0.01 parts by mass, the effect as the polyhydric acid (E) may not be obtained. Further, when the amount of the polyhydric acid (E) exceeds 10 parts by mass, the curability may be lowered.
  • the bismuth-metal oxide mixed solution (C) obtained above and the polyhydric acid (E) are mixed, and then the pigment dispersion resin (D) and the pigment (F) are mixed.
  • the dispersion stability of the obtained pigment dispersion paste (ii) is improved, and an electrodeposition coating composition having excellent coating stability and curability can be obtained.
  • the details of this mechanism are not always clear and are not bound by theory, but can be considered as follows.
  • some bismuth compounds are dissolved in monohydroxycarboxylic acid (c3) having 3 to 5 total carbon atoms, and some bismuth compounds have 3 total carbon atoms.
  • the bismuth compound (c1) is in a finely dispersed state after being dispersed (for example, chelate-like dispersion) together with the monohydroxycarboxylic acid (c3) of ⁇ 5.
  • the coating state of the bismuth compound at this stage is not sufficient, and when the pigment (F) is added, the pigment (F) and the bismuth compound (c1) may react with each other and the coating state may be disrupted.
  • the coating with the monohydroxycarboxylic acid (c3) having a total carbon number of 3 to 5 is formed. It is considered that the coating film becomes strong, good dispersion stability can be obtained, and a coating film having a good coating film appearance can be formed with less color difference in the obtained coating film.
  • Pigment (F) As the pigment (F), a pigment usually used in an electrodeposition coating composition can be used.
  • pigments for example, commonly used inorganic and organic pigments, such as colored pigments such as titanium white (titanium dioxide), carbon black and red iron oxide; such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay. Constituent pigments; iron phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and rust-preventive pigments such as aluminum phosphate, aluminum zinc phosphate, and the like.
  • the pigment (F) is preferably used in an amount of 1 to 30% by mass with respect to the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition.
  • the pigment dispersion paste (ii) is obtained by mixing the bismuth-metal oxide mixed solution (C) and the polyhydric acid (E) obtained above, and then the obtained mixture, the pigment dispersion resin (D) and the pigment ( It is prepared by mixing F) (pigment dispersion paste (ii) preparation step).
  • the method of mixing the pigment dispersion resin (D) and the pigment (F) may be any method.
  • the pigment dispersion resin (D) and the pigment (F) may be mixed in advance and then mixed with the mixture obtained from the above. This mixing prepares a pigment-dispersed paste.
  • Conditions such as temperature and stirring speed in this mixing may be conditions usually performed in the production of the coating composition, for example, at 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., a stirring flow capable of dispersing the pigment. It can be carried out at a stirring speed to such an extent that The stirring time is preferably, for example, until the dispersed particle size of the pigment is 10 ⁇ m or less.
  • the dispersed particle size of the pigment can be confirmed by measuring the volume average particle size of the pigment.
  • the electrodeposited coating composition in the present invention can be prepared by mixing the resin emulsion (i) and the pigment dispersion paste (ii).
  • the solid content of the electrodeposition coating composition in the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrodeposition coating composition.
  • the solid content of the electrodeposition coating composition is less than 1% by mass, the precipitation amount of the electrodeposition coating film is small, and it may be difficult to secure sufficient corrosion resistance. Further, when the solid content of the electrodeposition coating composition exceeds 30% by mass, the wrapping property or the coating appearance may be deteriorated.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention preferably has a pH of 4.5 to 7.
  • the pH of the electrodeposition coating composition can be set in the above range by adjusting the amount of neutralizing acid used, the amount of free acid added, and the like.
  • the pH of the electrodeposition coating composition can be measured using a commercially available pH meter having a temperature compensation function.
  • the milligram equivalent (MEQ (A)) of the acid with respect to 100 g of the solid content of the electrodeposition coating composition is preferably 40 to 120.
  • the milligram equivalent of acid (MEQ (A)) with respect to 100 g of the resin solid content of the electrodeposition coating composition can be adjusted by the amount of neutralized acid and the amount of free acid.
  • MEQ (A) is an abbreviation for mg equivalent (acid), which is the total of mg equivalents of all acids per 100 g of solid content of paint.
  • MEQ (A) about 10 g of the solid content of the electrodeposition coating composition is precisely weighed, dissolved in about 50 ml of a solvent (THF: tetrahydrofuran), and then potentiometric titration is performed using a 1/10 N NaOH solution. , The amount of acid contained in the electrodeposition coating composition can be quantified and measured.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention contains additives generally used in the coating field, such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol.
  • Organic solvents such as monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether, surfactants such as anti-drying agents and antifoaming agents, viscosity modifiers such as acrylic resin fine particles, repellent inhibitors, vanadium salts, copper, iron, manganese, magnesium, If necessary, an inorganic rust preventive such as a calcium salt may be contained.
  • auxiliary complexing agents may be blended depending on the purpose.
  • These additives may be mixed at the time of preparing the resin emulsion (i), may be mixed at the time of preparing the pigment dispersion paste (ii), or may be mixed with the resin emulsion (i) and the pigment dispersion paste (ii). May be mixed at the time of mixing or after mixing.
  • the electrodeposition coating composition in the present invention may contain other coating film-forming resin components in addition to the above-mentioned amination resin (A).
  • other coating film-forming resin components include acrylic resin, polyester resin, urethane resin, butadiene resin, phenol resin, and xylene resin. It may be an aminated resin that does not correspond to the aminated resin (A) as described above.
  • Phenolic resin and xylene resin are preferable as other coating film-forming resin components that can be contained in the electrodeposition coating composition.
  • the phenol resin and xylene resin include xylene resins having 2 or more and 10 or less aromatic rings.
  • Electrodeposition coating and electrodeposition coating film formation The electrodeposition coating composition of the present invention can be used to perform electrodeposition coating and electrodeposition coating film formation on an object to be coated.
  • an object to be coated is used as a cathode, and a voltage is applied between the object to be coated and the anode. As a result, the electrodeposition coating film is deposited on the object to be coated.
  • electrodeposition coating is performed by immersing the object to be coated in the electrodeposition coating composition and then applying a voltage of 50 to 450V. If the applied voltage is less than 50V, electrodeposition may be insufficient, and if it exceeds 450V, the coating film may be destroyed and an abnormal appearance may be obtained.
  • the bath solution temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
  • the time for applying the voltage varies depending on the electrodeposition conditions, but can generally be 2 to 5 minutes.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film is such that the film thickness of the electrodeposition coating film finally obtained by heat curing is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m. If the film thickness of the electrodeposition coating film is less than 5 ⁇ m, the corrosion resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 ⁇ m, the paint is wasted.
  • the electrodeposited coating film obtained as described above is heated by heating at 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes after completion of the electrodeposition process, as it is or after washing with water. A cured electrodeposition coating is formed.
  • objects to be coated can be used as the object to be coated on which the electrodeposition coating composition in the present invention is applied.
  • objects to be coated include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrogalvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-based plated steel sheets, zinc-iron alloy-based plated steel sheets, and zinc-magnesium alloy-based plating.
  • IPDI 2-Ethylhexanol Half-blocked Isophorone Diisocyanate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • modified epoxy resin and pigment dispersion resin 351.6 parts of Epon 828 (epoxy resin manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 190) and bisphenol A 99 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube. .2 parts were charged, heated to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere, 1.41 parts of benzyldimethylamine was added, and the reaction was carried out at 170 ° C. for about 1 hour to obtain a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450.
  • Epon 828 epoxy resin manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 190
  • Production Example 2 Production of amination resin (A-1) 92 parts of methylisobutylketone, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 382 parts of bisphenol A, 63 parts of octylate, dimethyl Two parts of benzylamine was added, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 140 ° C., the reaction was carried out until the epoxy equivalent reached 1110 g / eq, and then the temperature inside the reaction vessel was cooled to 120 ° C.
  • A-1 92 parts of methylisobutylketone, 940 parts of bisphenol A type epoxy resin (trade name: DER-331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), 382 parts of bisphenol A, 63 parts of octylate, dimethyl
  • B-1 Production of Blocked Isocyanate Hardener (B-1 ) 1680 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 732 parts of MIBK were charged into a reaction vessel and heated to 60 ° C. Here, 346 parts of trimethylolpropane dissolved in 1067 parts of MEK oxime was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. After further heating at 75 ° C. for 4 hours, it was confirmed by measuring the IR spectrum that the absorption based on the isocyanate group had disappeared, and after allowing to cool, 27 parts of MIBK was added to obtain a blocked isocyanate curing agent having a solid content of 78%. B-1) was obtained. The isocyanate base value was 252 mgKOH / g.
  • Production Example 4 Production of Amine-Modified Epoxy Resin Emulsion (1 ) 350 parts (solid content) of the amine-modified resin (A-1) obtained in Production Example 2 and the blocked isocyanate curing agent (B) obtained in Production Example 3-1. -1) 75 parts (solid content) and 75 parts (solid content) of the blocked isocyanate curing agent (B-2) obtained in Production Example 3-2 are mixed to convert ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether into a solid content. It was added so as to be 3% (15 parts).
  • Example 1 Production of pigment-dispersed paste In 99 parts of ion-exchanged water, 4.3 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.5 parts of bismuth oxide, and viscosity so that the solid content concentration of the dispersed paste is 47% by mass. 0.2 part of SN-001S (manufactured by San Nopco) as a adjusting agent was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • the viscosity of the bismuth / metal oxide mixed solution (C) was measured using a digital stormer viscometer (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). The viscosity can be measured by adjusting the sample to 25 ° C. and measuring the number of seconds required for 100 rotations.
  • Example 2 In order to make the solid content concentration of the dispersed paste 47% by mass, 99 parts of ion-exchanged water, 4.3 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.6 parts of bismuth oxide, and SN which is a viscosity modifier. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 5.8 parts of cerium oxide was used instead of 5.8 parts of lanthanum oxide. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 4 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 2 except that 5.8 parts of yttrium oxide was used instead of 5.9 parts of neodymium oxide. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 5 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 5.8 parts of praseodymium oxide was used instead of 5.8 parts of lanthanum oxide. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 6 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 5.8 parts of ytterbium oxide was used instead of 5.8 parts of lanthanum oxide. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 7 In order to make the solid content concentration of the dispersed paste 47% by mass, 99 parts of ion-exchanged water, 5 parts of a 50% aqueous solution of 2-hydroxybutyric acid (L-form), 5.6 parts of bismuth oxide, and a viscosity modifier. 0.2 part of SN-001S (manufactured by San Nopco) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 8 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 5.5 parts of bismuth hydroxide was used instead of 5.6 parts of bismuth oxide. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 9 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 1.9 parts of a 10% aqueous citric acid solution was used instead of 1.9 parts of a 10% aqueous tartaric acid solution. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 10 In order to make the solid content concentration of the dispersed paste 47% by mass, 99 parts of ion-exchanged water, 2.8 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 3.6 parts of bismuth oxide, and SN which is a viscosity modifier. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 4.0.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 11 In 99 parts of ion-exchanged water, 1.9 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.5 parts of bismuth oxide, and SN, which is a viscosity modifier, so that the solid content concentration of the dispersed paste is 47% by mass. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 12 In 98 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 0.7 part of bismuth oxide, and SN, which is a viscosity modifier, so that the solid content concentration of the dispersed paste is 47% by mass. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 4.0. To this, 1.5 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form) and 9.2 parts of lanthanum oxide were added and stirred at room temperature for 1 hour at 1000 rpm to obtain a bismuth-metal oxide mixed solution (C).
  • L-form 50% aqueous solution of lactic acid
  • SN which is a viscosity modifier
  • the viscosity of the obtained bismuth-metal oxide mixed solution (C) was 3.0 mPa ⁇ s. Then, 1.9 parts of a 10% tartaric acid aqueous solution was added, then 90.5 parts of the pigment dispersion resin (D) obtained in Production Example 1 was added and mixed, and 0.9 parts of carbon as a pigment and titanium oxide 41 were further added. .7 parts and 45.5 parts of satinton (baked kaolin) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour at 2000 rpm using a sand mill to obtain a pigment-dispersed paste. Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 13 In order to make the solid content concentration of the dispersed paste 47% by mass, 99 parts of ion-exchanged water, 4.3 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.5 parts of bismuth oxide, and SN which is a viscosity modifier. -001S (manufactured by San Nopco) 0.11 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.5.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Example 14 In 99 parts of ion-exchanged water, 17.7 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.5 parts of bismuth oxide, and 5.8 parts of lanthanum oxide were added so that the solid content concentration of the dispersed paste was 47% by mass. 0.2 part of SN-001S (manufactured by Sannopco Co., Ltd.), which is a viscosity modifier, was added, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 1 hour at room temperature to obtain a bismuth-metal oxide mixed solution (C). The pH at the time of this stirring was 2.9. The viscosity of the obtained bismuth-metal oxide mixed solution (C) was 3.0 mPa ⁇ s.
  • Example 15 In 99 parts of ion-exchanged water, 3.4 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L form) and 0.9 part of a 50% aqueous solution of lactic acid (DL form) so that the solid content concentration of the dispersed paste is 47% by mass. 5.5 parts of bismuth oxide and 0.2 part of SN-001S (manufactured by San Nopco), which is a viscosity modifier, were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A pigment-dispersed paste was obtained by the same procedure as in Example 1 except that a 50% aqueous solution of lactic acid (DL form) was used instead of the 50% aqueous solution of lactic acid (L form). Using the obtained pigment dispersion paste, an electrodeposition coating composition was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • Comparative Example 2 In 98 parts of ion-exchanged water, 4.1 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.3 parts of bismuth oxide, and SN, which is a viscosity modifier, so that the solid content concentration of the dispersed paste is 47% by mass. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 5.0. The viscosity of the obtained mixed solution was 2.0 mPa ⁇ s.
  • Comparative Example 3 In order to make the solid content concentration of the dispersed paste 47% by mass, 101 parts of ion-exchanged water, 4.3 parts of a 50% aqueous solution of lactic acid (L-form), 5.5 parts of bismuth oxide, and SN which is a viscosity modifier. -001S (manufactured by San Nopco) 0.2 part was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The pH at the time of this stirring was 2.9.
  • Comparative Example 4 60 parts (resin solid content equivalent amount) of the pigment dispersion resin (D) was added to 86.5 parts of ion-exchanged water so that the solid content concentration of the dispersed paste was 47% by mass, and then it was obtained in Production Example 4.
  • Emulsion of amine-modified epoxy resin (1) 7.5 parts is added and mixed, and 1 part of carbon, 40 parts of titanium oxide, and 53.6 parts of satinton (baked kaolin), which are pigments, are added, and the temperature is 40 ° C. using a sand mill.
  • a pigment-dispersed paste was obtained by stirring at 2000 rpm for 1 hour.
  • Example 4 The procedure was the same as in Example 4 except that the obtained pigment dispersion paste was used and 20.9 parts of dibutyltin oxide dispersion paste (tin catalyst content 1.2%) which was a tin catalyst dispersion paste was used. , An electrodeposition coating composition was obtained.
  • Edge rust prevention performance evaluation test The evaluation of this test is not the above cold-rolled steel plate, but an L-type dedicated spare blade (LB10K: manufactured by Olfa Co., Ltd.) in surf cleaner EC90 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals Co., Ltd.). Immerse in °C for 2 minutes for degreasing treatment, surface adjust with Surffine GL-1 (manufactured by Nippon Paint Surf Chemicals), and then use surfdine SD-5000 (Nippon Paint Surf Chemicals), which is a zinc phosphate chemical conversion treatment solution. A zinc phosphate chemical conversion treatment solution manufactured by the same company was used by immersing it in a zinc phosphate chemical conversion treatment solution at 40 ° C. for 2 minutes.
  • the electrodeposition coating composition obtained in the above Examples and Comparative Examples is electrodeposited and cured under the same conditions as the above electrodeposition coating to form a cured electrodeposition coating film, and then JIS Z.
  • a salt spray test (35 ° C. ⁇ 168 hours) conforming to 2371 (2000) was carried out, and the number of rust generated at the tip of the L-shaped dedicated replacement blade was examined.
  • the evaluation criteria were as follows, and ⁇ ⁇ or higher was regarded as acceptable. Evaluation criteria ⁇ : Less than 10 ⁇ : 10 or more to less than 20 ⁇ ⁇ : 20 or more to less than 50 ⁇ : 50 or more to less than 100 ⁇ : 100 or more
  • the coatability was evaluated by a gas pin generation suppression performance test during electrodeposition coating.
  • the pretreated alloyed hot-dip galvanized steel sheet was immersed as a cathode, and the distance between the electrodes was adjusted to 15 cm and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C.
  • the applied voltage was increased so as to reach a predetermined voltage in 30 seconds, and after reaching the predetermined voltage, the applied voltage was maintained for 150 seconds.
  • the minimum voltage at which pinholes occur in the electrodeposited coating film after baking and drying was set as the limit voltage. It can be said that the higher the limit voltage, the higher the gas pin generation voltage and the better the gas pin resistance performance.
  • the evaluation criteria were as follows, and ⁇ ⁇ or higher was regarded as acceptable.
  • ⁇ Gas pins are generated at a coating voltage of 50 V or more from a coating voltage of 15 ⁇ m.
  • ⁇ ⁇ Gas pins are generated at a coating voltage of 30 V or more and less than 50 V from the 15 ⁇ m coating voltage.
  • ⁇ Gas pins are generated at a coating voltage of 15 ⁇ m coating voltage or more and less than 30V.
  • X Gas pins are generated at a coating voltage less than 15 ⁇ m coating voltage.
  • Comparative Example 1 is an example using a monohydroxycarboxylic acid having an L-form amount of less than 80%. In this example, it was confirmed that the storage stability was inferior and the appearance of the cured electrodeposition coating film was inferior.
  • Comparative Example 2 is an example not containing the metal oxide (c2). In this example, it was confirmed that the edge portion had poor rust resistance.
  • Comparative Example 3 is an example not containing the polyvalent acid (E). In this example, it was confirmed that the storage stability was inferior and the edge portion rust prevention property of the cured electrodeposition coating film was inferior.
  • Comparative Example 4 is an example in which the bismuth compound (c1) and the metal oxide (c2) are not contained, and the organic tin compound is contained instead of these. In this example, it was confirmed that the edge portion of the cured electrodeposition coating film was inferior in rust prevention.
  • the electrodeposition coating composition of the present invention can be suitably used, for example, in undercoat coating in automobile coating.

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Abstract

本発明は硬化触媒としてビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物の調製において、エッジ部防錆性を向上させる調製方法を提供することを目的とする。　本発明は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を調製する工程、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含む、顔料分散ペースト（ii）を調製する工程、および、前記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製する工程、を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物の調製方法
　本発明は、カチオン電着塗料組成物の調製方法に関する。
　カチオン電着塗料組成物は一般に、樹脂エマルションおよび顔料分散ペーストを含む。このようなカチオン電着塗料組成物においては、硬化触媒として、有機錫化合物が広く使用されてきた。しかしながら、有機錫化合物は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある。そのため、有機錫化合物の代替触媒を開発する必要がある。
　ビスマス化合物を、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いる検討が行われている。しかしながら、例えば、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を顔料分散ペーストに単に分散させるのみでは、ビスマス化合物の触媒活性が低くなり、塗膜を十分に硬化させることができなかった。また、ビスマス化合物をカチオン電着塗料組成物中に加えることによって、塗料組成物または顔料分散ペーストの保存安定性が低下し、保存時に凝集が生じるという問題があった。
　ビスマス化合物をアミノ酸などのアミン含有カルボン酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を顔料分散ペーストの調製に用いる方法が開示されている（特許文献１）。またビスマス化合物を乳酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を塗料に添加する方法も開示されている（特許文献２）。これらの文献に記載されるように、ビスマスを予め溶解させることによって、触媒活性が向上する利点がある。その一方で、ビスマスを予め溶解させるためには、多量の酸を用いる必要がある。ビスマスの溶解に多量の酸を用いることによって、電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装作業性が低下し、また得られる塗膜の外観が悪化するという不具合がある。
　ところで、カチオン電着塗料組成物は一般に、被塗物に対して防錆性を付与することを主目的として塗装されることが多い。防錆性付与の観点において、被塗物のエッジ部の防錆性を向上させることは、塗装分野において強く要望されている技術的課題の１つである。電着塗装後に加熱硬化工程が行われる電着塗料組成物においては、加熱硬化時の熱フローにより塗膜のレベリングが生じる。そして被塗物がエッジ部を有する場合においては、このレベリングにより、エッジ部の膜厚が薄くなりエッジ部の防錆性が劣る傾向がある。
　エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上させる手法が挙げられる。この手法においては、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、電着塗料組成物中に増粘剤を添加するなどの手法によって、電着塗料組成物の粘度を高めるなどの手法がとられる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなるおそれがある。
特許第３２９３６３３号 特許第３８７４３８６号
　カチオン電着塗装の分野においては、上記のように、有機錫化合物の代替触媒を開発する、塗膜平滑性を低下されることなくエッジ部防錆性を向上させる、などといった種々の技術的課題がある。本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、硬化触媒としてビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物の調製において、エッジ部防錆性を向上させる調製方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
　アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を調製する工程、
　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含む、顔料分散ペースト（ii）を調製する工程、および
　上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製する工程、
を包含し、
　上記顔料分散ペースト（ii）は、下記工程、
　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程、および、
　得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製され、
　上記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
　上記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、上記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲内である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［２］
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、上記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行い、次いで、各混合で得られた混合物と溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製し、
　上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合は、ｐＨが２．０～４．１の範囲内で行われ、
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：４．０の範囲内である、
上記調製方法。
［３］
　上記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ２）：（ｃ３）＝１：０．５～１：３．２５の範囲内である、
上記調製方法。
［４］
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル比は、（ｃ１）：（ｃ２）＝０．１：１～１０：１の範囲内である、
上記調製方法。
［５］
　上記多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
上記調製方法。
［６］
　カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる顔料分散ペーストであって、
　上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含む、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、
　上記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
　上記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、上記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、
　上記多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素の総モル数と、上記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比は、（（ｃ１）＋（ｃ２））：（ｃ３）＝０．５５：１～４：１の範囲内である、顔料分散ペースト。
［７］
　上記顔料分散ペーストを含む、カチオン電着塗料組成物。
［８］
　顔料分散ペーストの調製方法であって、
　上記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、
　上記顔料分散ペーストの調製方法は、下記工程、
　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程、および、
　得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト調製工程、
を包含し、
　上記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
　上記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、上記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、および
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲内である、
調製方法。
［９］
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、上記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行い、次いで、各混合で得られた混合物と溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製し、
　上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合は、ｐＨが２．０～４．１の範囲内で行われ、
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の金属元素のモル数と（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：４．０の範囲内である、
上記調製方法。
［１０］
　上記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ２）：（ｃ３）＝１：０．５～１：３．２５の範囲内である、
上記調製方法。
　上記調製方法を用いて得られたカチオン電着塗料組成物を電着塗装することによって、貯蔵安定性、塗装性に優れ、そしてエッジ部防錆性および塗膜外観が良好な塗膜を提供することができるカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
発明の経緯
　まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、有機錫化合物の代替触媒を開発する課題、および、塗膜平滑性を低下されることなくエッジ部防錆性を向上させる課題の２つの技術的課題を解決することを目的として、ビスマス化合物および金属酸化物を含むカチオン電着塗料組成物について検討を行った。しかしながら、これらの成分を単純に加えた場合は、電着塗料組成物の貯蔵安定性が劣る場合があった。電着塗料組成物の貯蔵安定性については特に、高温多湿の地域で用いる場合において、より重要かつ克服困難な技術的課題となりうる。一方で、高温多湿条件下は錆などの腐食も生じやすい環境であることから、エッジ部防錆性などの防錆性もまた良好であることが求められる。
　本発明者らは、上記技術的課題の両方を解決することを目的とした。そして、ビスマス化合物および金属酸化物を含む電着塗料組成物の調製において、顔料分散ペーストを特定の手順で調製することによって、両方の技術的課題を解決することができることを実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、上記調製方法について詳述する。
　上記カチオン電着塗料組成物の調製方法は、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含む顔料分散ペースト（ii）を調製する工程を包含する。そして上記調製方法は、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を特定の工程によって調製することによって、ビスマス化合物を硬化触媒として含むカチオン電着塗料組成物が、良好なエッジ部防錆性能、塗膜外観および塗装性を提供することを特徴とする。
樹脂エマルション（ｉ）
　上記調製方法によって得られる電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を含む。樹脂エマルション（ｉ）は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
アミン化樹脂（Ａ）
　アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
　上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。特にビスフェノール類は、アミン類によるオキシラン環の開環反応時に用いて、鎖延長してもよい。
　また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物、オクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
　オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
　アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００～５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００～３，２００の範囲であるのがより好ましい。
　なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となる。一方で、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがない。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
　本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００～５，０００であり、アミン価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
　なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製することができる。
　ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）；が挙げられる。
　ブロック剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートをブロック剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。
　硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
樹脂エマルション（ｉ）の調製
　樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
　硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の含有量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
　樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分量は、通常、樹脂エマルション（ｉ）全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の樹脂成分の質量の総量を意味する。
　中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
顔料分散ペースト（ii）
　上記調製方法は、顔料分散ペーストの調製工程を含む。そして上記顔料分散ペースト（ii）は、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、下記工程、
　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程、および、
　得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製される。
ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）
　ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の調製は、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合して調製する（ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程）。以下、各成分について詳述する。
ビスマス化合物（ｃ１）
　ビスマス化合物（ｃ１）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（ｃ１）は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。
　ビスマス化合物（ｃ１）は、粉体形態のものを用いる。ビスマス化合物（ｃ１）の平均粒子径は、０．５～２０μｍであるのが好ましく、１～３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
　本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５～１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物（ｃ１）の量が上記範囲であることによって、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂成分が良好に硬化し、かつ、電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
　本明細書において「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、ビスマス化合物（ｃ１）が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、分子量４６６）である場合、酸化ビスマスを、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して０．５質量％含む電着塗料組成物における、ビスマスの金属元素換算含有量は、０．５質量％×（４１８÷４６６）の計算により、０．４４８質量％と算出される。
　上記ビスマス化合物（ｃ１）は、カチオン電着塗料組成物に対して良好な硬化性能を付与することができる。カチオン電着塗料組成物が上記ビスマス化合物（ｃ１）を含むことによって、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物などを用いる必要なくなる。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
金属酸化物（ｃ２）
　顔料分散ペースト（ii）の調製において用いられる金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含む、希土類化合物である。金属酸化物（ｃ２）に含まれる金属元素は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましく、Ｌａであるのがさらに好ましい。本発明における電着塗料組成物は、上記金属酸化物（ｃ２）が含まれることによって、優れたエッジ部防錆性能が得られることとなる。また、上記金属成分として、上記金属元素の酸化物を用いることによって、得られる塗膜において色差が生じ難い、塗膜外観が良好である塗膜を形成することができる利点がある。
　金属酸化物（ｃ２）は粉体形態であるのが好ましく、その平均粒子径は０．５～２０μｍであるのが好ましく、１～３μｍであるのがより好ましい。平均粒子径は上述と同様にして測定された値を意味する。
　金属酸化物（ｃ２）の含有量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０１～２質量％となる量であるのが好ましく、０．０５～１．５質量％となる量であるのがより好ましく、０．２０～１質量％となる量であるのがさらに好ましい。樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対する、金属酸化物（ｃ２）の含有量比率が上記範囲内であることによって、良好なエッジ部防錆性能が得られ、また、樹脂エマルションおよび電着塗料組成物の良好な保存安定性を確保することができる利点がある。
　「金属元素換算」とは、上記と同様に、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数である。例えば、金属酸化物（ｃ２）の金属が酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、分子量３２５．８）である場合、酸化ランタンを０．１質量％含む電着塗料組成物における、ランタンの金属元素換算含有量は、０．１質量％×（２７７．８÷３２５．８）の計算により０．０８５３質量％と算出される。
全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）
　上記調製方法において、上記ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）に加えて、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を用いて、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する。そして、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）として、不斉炭素原子を有し、そしてモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含むものを用いることを条件とする。本明細書において、「Ｌ体を８０％以上含む」における「％」は質量比による数値であり、「質量％」を意味する。
　上記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は、全炭素数３～５の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸であるのが好ましい。全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）として、例えば、乳酸（全炭素原子数３）、２－ヒドロキシ酪酸（全炭素原子数４）、３－ヒドロキシ酪酸（全炭素原子数４）などが挙げられる。
　全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）として、乳酸および２－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
　全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態、特に水溶液形態、などが挙げられる。全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）の水溶液の調製に用いることができる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。
　上記調製において、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）として、不斉炭素原子を有するものを用い、そしてモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含むものを用いることによって、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の微分散を良好に確保すること、そして得られる電着塗料組成物の良好な保存安定性を確保することができる。理論に拘束されるものではないが、モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）としてその光学異性体のうちＬ体を８０％以上含むものを用いることによって、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）それぞれの成分に対して、分散安定性に寄与する状態で良好に作用し、これにより、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）それぞれの微分散状態および良好な分散安定性が得られることとなるためと考えられる。また、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）それぞれの微分散状態を確保することによって、得られる塗膜において色差が生じ難い、塗膜外観が良好である塗膜を形成することができる利点がある。
　ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の調製に用いられる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。
ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の調製
　ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の調製は、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合して調製する（ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程）。上記混合は、各成分を任意の順序で加えて混合することができる。
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、上記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行い、次いで、各混合で得られた混合物と溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製するのが、より好ましい。このように、ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行うことによって、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）それぞれの分散状態に対して最適な量のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を混合することができる利点がある。
　上記混合における温度および撹拌速度などの混合条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃において、各成分を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系のスケールおよび撹拌装置などに依存して任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば、５分～２時間であってよい。
　上記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、ｐＨが２．０～４．１の範囲内で行われるのが好ましい。ｐＨが２．０～４．１の範囲内で混合を行うことによって、ビスマス化合物（ｃ１）をより微細な状態で安定に分散させることができる利点がある。
　上記混合におけるｐＨの調整は、例えば、混合するモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）の量によって調整することができる。
　ビスマス化合物（ｃ１）および全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を混合することによって、ビスマス化合物（ｃ１）の溶解性および分散安定性が向上し、塗料安定性および硬化性に優れた電着塗料組成物が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、ビスマス化合物（ｃ１）および全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）を混合することによって、一部のビスマス化合物が全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）と溶解し、そして一部のビスマス化合物が全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）と共に分散（例えばキレート様分散）し、これによりビスマス化合物（ｃ１）が微分散状態となるためと考えられる。
　ビスマス化合物（ｃ１）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：４．０の範囲内であるのがより好ましい。上記比率は、（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：２の範囲内であるのがさらに好ましい。比率（ｃ１）：（ｃ３）が上記範囲内であることによって、ビスマス化合物（ｃ１）をより微細な状態で安定に分散させることができる利点がある。
　また、金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ２）：（ｃ３）＝１：０．５～１：３．２５の範囲内であるのがより好ましい。上記比率は、（ｃ２）：（ｃ３）＝１：２～１：３．２５の範囲内であるのがさらに好ましい。上記モル数の比率において、モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）の含有量のモル比が上記範囲内であることによって、金属酸化物（ｃ２）の溶解性、そして、電着塗料組成物および顔料分散ペーストの保存安定性、エッジ部防錆性能などを良好に確保することができる利点がある。
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲内である。ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度が上記範囲内であることによって、ビスマス化合物（ｃ１）の微分散状態を良好に維持することができる利点がある。ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度を上記範囲内に維持する手法として、例えば、ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合においてｐＨを２．０～４．１の範囲内に維持するなどの手法が挙げられる。より具体的には、例えば上記混合において、モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）の量を調節することでｐＨを２．０～４．１の範囲内に維持する方法などが挙げられる。また、上記混合において粘度調整剤であるポリオキシアルキレン系界面活性剤（例えば、サンノプコ社製、ＳＮ-００１Ｓ、ＳＮ-００５Ｓなど）を用いることでビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度を上記範囲に維持する方法も挙げられる。
　また、上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル比は、（ｃ１）：（ｃ２）＝０．１：１～１０：１の範囲内であるのが好ましく、（ｃ１）：（ｃ２）＝０．３：１～３：１の範囲内であるのがより好ましい。金属元素のモル比（ｃ１）：（ｃ２）が上記範囲内であることによって、顔料分散ペースト（ii）の良好な保存安定性を維持しつつ、塗膜硬化性およびエッジ部防錆性の高度な両立を図ることができる利点がある。
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素の総モル数と、前記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比は、（（ｃ１）＋（ｃ２））：（ｃ３）＝０．５５：１～４：１の範囲内であるのが好ましく、（（ｃ１）＋（ｃ２））：（ｃ３）＝０．６：１～３：１の範囲内であるのがさらに好ましい。
顔料分散ペースト（ii）の調製
　顔料分散ペースト（ii）の調製においては、上記より得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合する（顔料分散ペースト（ii）調製工程）。
顔料分散樹脂（Ｄ）
　顔料分散樹脂（Ｄ）は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
　顔料分散樹脂（Ｄ）の一例である、４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基を有するアミン変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。４級アンモニウム基を有するアミン変性エポキシ樹脂は、水酸基価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。このようなアミン変性エポキシ樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。
　上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２－エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例として、上述のエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じた硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０～５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
　上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で用いることができるポリイソシアネートを用いることができる。
　上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４～２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが挙げられる。
　上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
　上記３級アミンとして、炭素数１～６のものが好ましく用いることができる。３級アミンの具体例として、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ－メチルモルホリンなどが挙げられる。
　さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸であるのがより好ましい。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は、常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０～１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０～１００℃に保持して行われる。
　上記４級アンモニウム基を有するアミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１０００～１８００であるのが好ましい。このエポキシ当量は１２００～１７００であるのがより好ましい。また水酸基価が２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂は、数平均分子量が１５００～２７００であるのが好ましい。
　顔料分散樹脂（Ｄ）の他の一例である、３級スルホニウム基を有する顔料分散樹脂として、３級スルホニウム基変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。３級スルホニウム基変性エポキシ樹脂は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させてブロックイソシアネート基を導入し、これにスルフィド化合物を反応させることによって調製することができる。スルフィド化合物として、例えば、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２，３－プロパンジオール、１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－ブタノールおよび１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－３－ブトキシ－１－プロパノールなどが挙げられる。スルフィド化合物の反応は、上記３級アミンの反応と同様にして行うことができる。
　顔料分散樹脂（Ｄ）の量は、顔料分散ペーストに含まれる顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率（固形分質量比）として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１～１／１．５の範囲内であるのが好ましく、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１～１／１．１の範囲内であるのがより好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、硬化性能が劣ることとなるおそれがある。また、顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、顔料分散不良が生じるおそれがある。
多価酸（Ｅ）
　本明細書において「多価酸」とは、１価の酸基を２またはそれ以上有する化合物もしくは２価以上の酸基を有する化合物をいう。多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。多価酸（Ｅ）の具体例として、例えば、
　２またはそれ以上のカルボン酸基を有する炭素数２～６の化合物、例えば、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸など；
　２またはそれ以上のカルボン酸基を有するポリマー、例えばポリアクリル酸など；
　リン酸基を有する化合物、例えば、リン酸、縮合リン酸（例えば二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロリン酸など）など；
が挙げられる。
　本明細書において、縮合リン酸は、２またはそれ以上のリン酸基を有する無機化合物を意味する。縮合リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水反応またはそれに類する反応によって調製することができる。
　多価酸（Ｅ）として、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのが好ましく、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。
　顔料分散ペースト（ii）の調製において用いる多価酸（Ｅ）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０８～５質量部であるのがより好ましく、０．０９～３．５質量部であるのがさらに好ましい。多価酸（Ｅ）の量が０．０１質量部未満である場合は、多価酸（Ｅ）としての効果が得られないおそれがある。また、多価酸（Ｅ）の量が１０質量部を超える場合は、硬化性が低下するおそれがある。
　顔料分散ペースト（ii）の調製において、上記より得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）と多価酸（Ｅ）とを混合し、その後に顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合することによって、得られる顔料分散ペースト（ii）の分散安定性が向上し、塗料安定性および硬化性に優れた電着塗料組成物が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。
　上記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）において、一部のビスマス化合物が全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）と溶解し、そして一部のビスマス化合物が全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）と共に分散（例えばキレート様分散）し、ビスマス化合物（ｃ１）が微分散状態であると考えられる。しかしながらこの段階におけるビスマス化合物の被覆状態は十分でないと考えられ、顔料（Ｆ）を加えると、顔料（Ｆ）とビスマス化合物（ｃ１）とが反応し被覆状態が崩れる可能性がある。ここで、上記より得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に対して多価酸（Ｅ）を加えることによって、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）による被覆が強固なものとなり、良好な分散安定性を得ることができ、また得られる塗膜において色差が生じ難い、塗膜外観が良好である塗膜を形成することができると考えられる。
顔料（Ｆ）
　上記顔料（Ｆ）として、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を用いることができる。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
　顔料（Ｆ）は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１～３０質量％となる量で用いるのが好ましい。
　顔料分散ペースト（ii）は、上記より得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して調製される（顔料分散ペースト（ii）調製工程）。
　顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）の混合方法は、任意の方法であってよい。例えば、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を予め混合しておき、次いで、上記より得られた混合物と混合してもよい。この混合によって、顔料分散ペーストが調製される。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
電着塗料組成物の製造
　本発明における電着塗料組成物は、上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ｉｉ）を混合することによって調製することができる。上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ｉｉ）の混合比率は、固形分質量比率として、樹脂エマルション（ｉ）：顔料分散ペースト（ｉｉ）＝１：０．１～１：０．４の範囲内であるのが好ましく、１：０．１５～１：０．３の範囲内であるのがより好ましい。
　本発明における電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
　本発明における電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
　電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
　電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
　ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
　本発明における電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション（ｉ）の調製時に混合してもよく、顔料分散ペースト（ｉｉ）の調製時に混合してもよく、また、樹脂エマルション（ｉ）と顔料分散ペースト（ｉｉ）との混合時または混合後に混合してもよい。
　本発明における電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
電着塗装および電着塗膜形成
　本発明における電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
　本発明における電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
　電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
　電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
　電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～４０μｍ、より好ましくは１０～２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
　上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
　本発明における電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１　顔料分散樹脂（Ｄ）の製造
　　２－エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
　攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２－エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
　　変性エポキシ樹脂および顔料分散樹脂（Ｄ）の調製
　撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０）３５１．６部およびビスフェノールＡ　　９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０℃まで冷却した後、先に調製した２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ ２１８．３部（固形分量１９６．５部）を加え反応させた。
　これを１４０℃に１時間保った後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後に、反応混合物を１００℃に冷却し、ＳＨＰ－１００（１－（２－ヒドロキシエチルチオ）－２－プロパノール、三洋化成製）４０８．０部（固形分量１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部および脱イオン水１４４．０部を加えた。これを７０～７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させ、３級スルホニウム化率７０．６％の樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部で希釈し、顔料分散樹脂（Ｄ）を得た（樹脂固形分５０％）。
製造例２　アミン化樹脂（Ａ－１）の製造
　メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（Ａ－１）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価（樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量：ＭＥＱ（Ｂ））は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３－１　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－１）の製造
　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて、固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３－２　ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２）の製造
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例４　アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）の製造
　製造例２で得たアミン化樹脂（Ａ－１）３５０部（固形分）と、製造例３－１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－１）７５部（固形分）および製造例３－２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）を得た。
実施例１
顔料分散ペーストの製造
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液４．３部、酸化ビスマス５．５部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１３．４部および酸化ランタン５．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
カチオン電着塗料組成物の製造
　ステンレス容器に、イオン交換水４９２.８部、製造例４で調製したアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）３７５．１部（樹脂固形分換算量、樹脂エマルション（ｉ）として使用）および上記顔料分散ペースト８７．２部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を得た。
　なお、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、デジタルストーマー粘度計（上島製作所社製）を用いて、粘度を測定した。サンプルを２５℃に調整し１００回転するために必要な秒数を計測することから粘度が計測できる。
実施例２
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液４．３部、酸化ビスマス５．６部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１３．６部および酸化ネオジム ５．９部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、次いで製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．５部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例３
　酸化ランタン５．８部の代わりに、酸化セリウム５．８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例４
　酸化ネオジム５．９部の代わりに、酸化イットリウム５．８部を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例５
　酸化ランタン５．８部の代わりに、酸化プラセオジム５．８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例６
　酸化ランタン５．８部の代わりに、酸化イッテルビウム５．８部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例７
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、２－ヒドロキシ酪酸（Ｌ体）の５０％水溶液５部、酸化ビスマス５．６部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１３．６部および酸化ランタン ５．９部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、次いで製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．５部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例８
　酸化ビスマス５．６部の代わりに、水酸化ビスマス５．５部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例９
　１０％酒石酸水溶液１．９部の代わりに、１０％クエン酸水溶液１．９部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１０
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液２．８部、酸化ビスマス３．６部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは４．０であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液８．８部および酸化ランタン３．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１１
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１．９部、酸化ビスマス５．５部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１６部および酸化ランタン ５．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、次いで製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．５部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１２
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９８部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液０．５部、酸化ビスマス０．７部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは４．０であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１．５部および酸化ランタン ９．２部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、次いで製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．５部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１３
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液４．３部、酸化ビスマス５．５部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．１１部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．５であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１３．４部および酸化ランタン５．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、２．５ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１４
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１７．７部、酸化ビスマス５．５部、酸化ランタン５．８部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。また、得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
実施例１５
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９９部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液３．４部、乳酸（ＤＬ体）の５０％水溶液０．９部、酸化ビスマス５．５部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１０．７部、乳酸（ＤＬ体）の５０％水溶液２．７部および酸化ランタン５．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
比較例１
　乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液の代わりに、乳酸（ＤＬ体）の５０％水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
比較例２
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水９８部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液４．１部、酸化ビスマス５．３部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは５．０であった。得られた混合液の粘度は、２．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、１０％酒石酸水溶液１．９部を加え、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
比較例３
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水１０１部に、乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液４．３部、酸化ビスマス５．５部、および粘度調整剤であるＳＮ－００１Ｓ（サンノプコ社製） ０．２部を加え、室温で１時間攪拌した。この攪拌時におけるｐＨは２．９であった。
　ここに、さらに乳酸（Ｌ体）の５０％水溶液１３．４部および酸化ランタン５．８部を加え室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌し、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を得た。得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。
　その後、製造例１で得られた顔料分散樹脂（Ｄ）を９０．５部加えて混合し、さらに顔料であるカーボン０．９部、酸化チタン４１．７部、サテントン（焼成カオリン）４５．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
比較例４
　分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水８６．５部に、顔料分散樹脂（Ｄ）を６０部（樹脂固形分換算量）加え、次いで製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂のエマルション（１）７．５部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５３．６部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで顔料分散ペーストを得た。
　得られた顔料分散ペーストを用い、そして錫触媒分散ペーストであるジブチル錫オキシド分散ペースト（錫触媒含有量１．２％）２０．９部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順により、電着塗料組成物を得た。
　上記実施例および比較例の調製方法によって得られた電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
　冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
エッジ部防錆性能評価試験
　本試験の評価は、上記冷延鋼板ではなく、Ｌ 型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ－１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ－５０００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行ったものを用いた。これに、上記実施例および比較例によって得られた電着塗料組成物を、上記電着塗装と同様の条件で電着塗装して加熱硬化させ、硬化電着塗膜を形成したのち、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×１６８時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。評価基準は以下の通りとし、○△以上を合格とした。

評価基準
◎：１０個未満
○：１０個以上～２０個未満
○△：２０個以上～５０個未満
△：５０個以上～１００個未満
×：１００個以上
外観評価（色ムラ）
　実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとし、○△以上を合格とした。

評価基準
○：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○△：上下面被膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面被膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側被膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）
貯蔵安定性評価
　実施例・比較例で使用した顔料分散ペーストを４０℃の保温庫で１週間静置したのちの状態を確認した。評価基準は以下の通りとし、○以上を合格とした。

評価基準
○：増粘、沈降のないこと。
△：増粘や沈降が一部あるものの、かき混ぜるとすぐにほぐれる。
×：増粘または沈降があり、撹拌してもほぐれないこと。
塗装性評価
　電着塗装時におけるガスピン発生抑制性能試験により塗装性を評価した。前処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を陰極として浸漬し、極間距離：１５ｃｍ、液温３０℃に調整した。３０秒で所定の電圧となるよう印加電圧を上げ、所定の電圧に達した後、１５０秒間印加電圧を保持した。焼付け乾燥後の電着塗膜にピンホールが発生する最低電圧を限界電圧とした。この限界電圧が高いほど、ガスピン発生電圧が高く、耐ガスピン性能に優れているということができる。評価基準は以下の通りとし、○△以上を合格とした。

評価基準
○：１５μｍ塗装電圧より５０Ｖ以上の塗装電圧でガスピンが発生する。
○△：１５μｍ塗装電圧より３０Ｖ以上５０Ｖ未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
△：１５μｍ塗装電圧以上３０Ｖ未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
×：１５μｍ塗装電圧未満の塗装電圧でガスピンが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例により得られた電着塗料組成物はいずれも、貯蔵安定性、塗装作業性に優れ、かつ、良好なエッジ部防錆性および塗膜外観を有する硬化電着塗膜が得られることが確認された。
　比較例１は、Ｌ体の量が８０％未満であるモノヒドロキシカルボン酸を用いた例である。この例では、貯蔵安定性が劣り、また、硬化電着塗膜の塗膜外観が劣ることが確認された。
　比較例２は、金属酸化物（ｃ２）を含まない例である。この例では、エッジ部防錆性が劣ることが確認された。
　比較例３は、多価酸（Ｅ）を含まない例である。この例では、貯蔵安定性が劣り、また、硬化電着塗膜のエッジ部防錆性が劣ることが確認された。
　比較例４は、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）を含まない例であって、これらの代わりに有機錫化合物を含む例である。この例では、硬化電着塗膜のエッジ部防錆性が劣ることが確認された。
　本発明の電着塗料組成物は、例えば、自動車塗装における下塗り塗装において好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、下記工程：
    　アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション（ｉ）を調製する工程、
    　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含む、顔料分散ペースト（ii）を調製する工程、および
    　前記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合して、カチオン電着塗料組成物を調製する工程、
    を包含し、
    　前記顔料分散ペースト（ii）は、下記工程、
    　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程、および、
    　得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
    によって調製され、
    　前記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
    　前記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、前記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、
    　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲内である、
    カチオン電着塗料組成物の調製方法。
  2. 　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、前記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、前記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行い、次いで、各混合で得られた混合物と溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製し、
    　前記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合は、ｐＨが２．０～４．１の範囲内で行われ、
    　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：４．０の範囲内である、
    請求項１記載の調製方法。
  3. 　前記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ２）：（ｃ３）＝１：０．５～１：３．２５の範囲内である、
    請求項２記載の調製方法。
  4. 　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル比は、（ｃ１）：（ｃ２）＝０．１：１～１０：１の範囲内である、
    請求項１～３いずれかに記載の調製方法。
  5. 　前記多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
    請求項１～４いずれかに記載の調製方法。
  6. 　カチオン電着塗料組成物の調製に用いられる顔料分散ペーストであって、
    　前記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含む、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、
    　前記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
    　前記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、前記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、
    　前記多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であり、
    　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる、ビスマス化合物（ｃ１）および金属酸化物（ｃ２）の金属元素の総モル数と、前記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比は、（（ｃ１）＋（ｃ２））：（ｃ３）＝０．５５：１～４：１の範囲内である、顔料分散ペースト。
  7. 　請求項６記載の顔料分散ペーストを含む、カチオン電着塗料組成物。
  8. 　顔料分散ペーストの調製方法であって、
    　前記顔料分散ペーストは、ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を含むビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、
    　前記顔料分散ペーストの調製方法は、下記工程、
    　ビスマス化合物（ｃ１）、金属酸化物（ｃ２）、全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）および溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程、および、
    　得られたビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）および多価酸（Ｅ）を混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂（Ｄ）および顔料（Ｆ）を混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト調製工程、
    を包含し、
    　前記金属酸化物（ｃ２）は、金属元素として、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ、ＹｂおよびＣｅからなる群から選択される１種またはそれ以上を含み、
    　前記全炭素原子数３～５のモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は不斉炭素原子を有し、前記モノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）は光学異性体のうちＬ体を８０％以上含み、および
    　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）の粘度は２．５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲内である、
    調製方法。
  9. 　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）調製工程において、前記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合、および、前記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合をそれぞれ行い、次いで、各混合で得られた混合物と溶媒を混合してビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）を調製し、
    　前記ビスマス化合物（ｃ１）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合は、ｐＨが２．０～４．１の範囲内で行われ、
    　前記ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の金属元素のモル数と（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ１）：（ｃ３）＝１：０．５～１：４．０の範囲内である、
    請求項８記載の調製方法。
  10. 　前記金属酸化物（ｃ２）とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）との混合において、ビスマス・金属酸化物混合液（Ｃ）に含まれる金属酸化物（ｃ２）の金属元素のモル数とモノヒドロキシカルボン酸（ｃ３）のモル数との比率は（ｃ２）：（ｃ３）＝１：０．５～１：３．２５の範囲内である、
    請求項８または９記載の調製方法。
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