CN113840884A - 阳离子电沉积涂料组合物的制备方法 - Google Patents

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中岛沙理
宫前治广
金泽拓
加纳裕久
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Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
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    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Abstract

本发明的目的在于提供在含有铋化合物作为固化催化剂的阳离子电沉积涂料组合物的制备中，提高边缘防锈性的制备方法。本发明提供阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包含下述步骤：制备含有胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的树脂乳液(i)的步骤；制备颜料分散糊料(ii)的步骤，所述颜料分散糊料(ii)含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂；和将前述树脂乳液(i)和颜料分散糊料(ii)混合，制备阳离子电沉积涂料组合物的步骤。

Description

阳离子电沉积涂料组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物的制备方法。
背景技术
阳离子电沉积涂料组合物一般而言，包含树脂乳液和颜料分散糊料。这样的阳离子电沉积涂料组合物中，作为固化催化剂，广泛使用有机锡化合物。然而，有机锡化合物由于当前的环境管制动态，今后有可能限制使用。因此，需要开发有机锡化合物的替代催化剂。
进行了使用铋化合物作为阳离子电沉积涂料组合物的固化催化剂的研究。然而，例如仅通过使氧化铋或氢氧化铋等铋化合物简单分散在颜料分散糊料中，铋化合物的催化活性变低，无法使涂膜充分固化。此外，通过将铋化合物添加在阳离子电沉积涂料组合物中，涂料组合物或颜料分散糊料的保存稳定性降低，存在保存时发生凝集的问题。
公开了使铋化合物与氨基酸等含胺的羧酸预先混合和溶解后，将所得混合物用于制备颜料分散糊料的方法(专利文献1)。此外，还公开了使铋化合物与乳酸预先混合和溶解后，将所得混合物添加至涂料中的方法(专利文献2)。如这些文献中记载那样，通过使铋预先溶解，存在催化活性提高的优点。另一方面，为了使铋预先溶解，需要使用大量的酸。通过在铋的溶解中使用大量的酸，电沉积涂料组合物的电导率变高，电沉积涂装作业性降低，此外，存在所得涂膜的外观恶化这一缺陷。
然而，阳离子电沉积涂料组合物一般而言大多以对被涂物赋予防锈性作为主要目的来进行涂装。在赋予防锈性的观点方面，提高被涂物的边缘部分的防锈性是在涂装领域中强烈要求的技术问题之一。电沉积涂装后进行加热固化步骤的电沉积涂料组合物中，因加热固化时的热流而产生涂膜的流平。并且在被涂物具有边缘部分的情况下，因该流平，存在边缘部分的膜厚变薄、边缘部分的防锈性差的倾向。
作为提高边缘部分的防锈性的方法，可以举出通过例如抑制电沉积涂膜加热固化时因热流而导致的电沉积涂膜的流动，确保边缘部分的膜厚，由此提高防锈性的手段。该手段中，为了抑制加热固化时因热流而导致的涂膜的流动，采用通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂等方法，从而提高电沉积涂料组合物的粘度等方法。然而，通过在电沉积涂料组合物中添加增稠剂，有可能涂膜的流平性变差、除了边缘部分之外的平坦部等表面状态变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3293633号
专利文献2：日本特许第3874386号。
发明内容
发明要解决的课题
阳离子电沉积涂装的领域中，如上所述，存在开发有机锡化合物的替代催化剂、在不降低涂膜平滑性的情况下提高边缘部分防锈性等各种技术课题。本发明解决上述现有的课题，其目的在于，提供在包含铋化合物作为固化催化剂的阳离子电沉积涂料组合物的制备中，提高边缘部分防锈性的制备方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]
阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包含下述步骤：
制备含有胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的树脂乳液(i)的步骤；
制备颜料分散糊料(ii)的步骤，所述颜料分散糊料(ii)含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂；和
将上述树脂乳液(i)和颜料分散糊料(ii)混合，制备阳离子电沉积涂料组合物的步骤，
上述颜料分散糊料(ii)通过下述步骤制备：
将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备铋･金属氧化物混合液(C)的铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤、和
将得到的铋･金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着将得到的混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，制备颜料分散糊料(ii)的颜料分散糊料(ii)制备步骤，
上述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
上述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，上述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，
上述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，上述铋･金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa･s~15mPa･s。
[2]
上述制备方法，其中，
在上述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，将上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、以及上述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合分别进行，接着将通过各混合得到的混合物与溶剂混合，制备铋･金属氧化物混合液(C)，
上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合在pH为2.0~4.1的范围内进行，
上述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c1):(c3)=1:0.5~1:4.0。
[3]
上述制备方法，其中，
上述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合中，铋･金属氧化物混合液(C)中含有的金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c2):(c3)=1:0.5~1:3.25。
[4]
上述制备方法，其中，
上述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔比为(c1):(c2)=0.1:1~10:1。
[5]
上述制备方法，其中，
上述多元酸(E)为选自具有2个以上羧酸基的化合物和具有磷酸基的化合物中的1种以上。
[6]
颜料分散糊料，其是用于阳离子电沉积涂料组合物的制备中的颜料分散糊料，
上述颜料分散糊料含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂，
上述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
上述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，上述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，
上述多元酸(E)为选自具有2个以上羧酸基的化合物和具有磷酸基的化合物中的1种以上，
上述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的总摩尔数与上述单羟基羧酸(c3)的摩尔数之比为((c1)+(c2)):(c3)=0.55:1~4:1。
[7]
阳离子电沉积涂料组合物，其包含上述颜料分散糊料。
[8]
颜料分散糊料的制备方法，
上述颜料分散糊料含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂，
上述颜料分散糊料的制备方法包含下述步骤：
将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备铋･金属氧化物混合液(C)的铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤、 和
将得到的铋･金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着，将得到的混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，制备颜料分散糊料(ii)的颜料分散糊料制备步骤，
上述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
上述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，上述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，和
上述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，上述铋･金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa･s~15mPa･s。
[9]
上述制备方法，其中，
上述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，将上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、以及上述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合分别进行，接着，将通过各混合得到的混合物与溶剂混合，制备铋･金属氧化物混合液(C)，
上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合在pH为2.0~4.1的范围内进行，
上述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)的金属元素的摩尔数与(c3)的摩尔数的比率为(c1):(c3)=1:0.5~1:4.0。
[10]
上述制备方法，其中，
上述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合中，铋･金属氧化物混合液(C)中含有的金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c2):(c3)=1:0.5~1:3.25。
发明的效果
通过将使用上述制备方法得到的阳离子电沉积涂料组合物进行电沉积涂装，能够制备可以提供储存稳定性、涂装性优异、并且边缘部分防锈性和涂膜外观良好的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物。
具体实施方式
发明的过程
首先，说明得到本发明的过程。本发明人等以解决开发有机锡化合物的替代催化剂的课题、和在不降低涂膜平滑性的情况下提高边缘部分防锈性的课题这两个技术课题为目的，针对包含铋化合物和金属氧化物的阳离子电沉积涂料组合物进行研究。然而，在单纯添加这些成分的情况下，有时电沉积涂料组合物的储存稳定性差。针对电沉积涂料组合物的储存稳定性，特别是在高温多湿的地域中使用的情况下，可能成为更重要且难以克服的技术课题。另一方面，由于在高温多湿条件下也是容易产生生锈等腐蚀的环境，因此还要求边缘部分防锈性等防锈性也良好。
本发明人等的目的在于，解决上述技术课题两者。并且，通过实验发现，在包含铋化合物和金属氧化物的电沉积涂料组合物的制备中，通过特定的流程制备颜料分散糊料，能够解决两个技术课题，从而完成了本发明。以下，针对上述制备方法详细描述。
上述阳离子电沉积涂料组合物的制备方法包括制备颜料分散糊料(ii)的步骤，所述颜料分散糊料(ii)包含：包含铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂的铋·金属氧化物混合液(C)；颜料分散树脂(D)；多元酸(E)；和颜料(F)。并且上述制备方法的特征在于，通过特定的步骤制备包含铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的铋·金属氧化物混合液(C)，由此包含铋化合物作为固化催化剂的阳离子电沉积涂料组合物提供良好的边缘部分防锈性能、涂膜外观和涂装性。
树脂乳液(i)
通过上述制备方法得到的电沉积涂料组合物包含：包含胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的树脂乳液(i)。树脂乳液(i)根据需要，也可以进一步包含其他成分。
胺化树脂(A)
胺化树脂(A)是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。作为胺化树脂(A)，优选为将树脂骨架中的环氧乙烷环用有机胺化合物改性而得到的阳离子改性环氧树脂。一般而言，阳离子改性环氧树脂通过起始原料树脂分子内的环氧乙烷环与伯胺、仲胺或者叔胺和/或其酸盐等胺类的反应而开环，从而制备。起始原料树脂的典型例是双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多环式酚化合物与表氯醇的反应产物、即多酚多缩水甘油基醚型环氧树脂。此外，作为其他起始原料树脂的例子，可以举出日本特开平5-306327号公报所述的含噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可以通过二异氰酸酯化合物、或将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用甲醇、乙醇等低级醇封端而得到的双氨基甲酸酯化合物、与表氯醇的反应而制备。
上述起始原料树脂在利用胺类的环氧乙烷环的开环反应前，可以通过2官能性的聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚类、二元羧酸等进行链延长而使用。特别地，双酚类可以在利用胺类的环氧乙烷环的开环反应时使用，进行链延长。
此外，同样地，利用胺类的环氧乙烷环的开环反应前，为了调节分子量或胺当量、改良热流性等目的，也可以对部分环氧乙烷环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等单羟基化合物、辛酸等单羧酸化合物而使用。
作为可以在将环氧乙烷环开环、导入氨基时使用的胺类的例子，可以举出丁基胺、辛基胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基乙醇胺等伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸盐。此外，还可以使用氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺等含酮亚胺封端伯氨基的仲胺、二亚乙基三胺二酮亚胺。这些胺类为了使全部环氧乙烷环开环，需要相对于环氧乙烷环以至少当量反应。
胺化树脂(A)的数均分子量优选为1,000~5,000。通过使数均分子量为1,000以上，所得固化电沉积涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等物性变得良好。另一方面，通过使数均分子量为5,000以下，胺化树脂的粘度调整变得容易，能够顺畅地合成，此外，所得胺化树脂(A)的乳化分散的处理变得容易。胺化树脂(A)的数均分子量更优选为1,600~3,200的范围。
应予说明，本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
胺化树脂(A)的胺值优选为20~100mgKOH/g。通过使胺化树脂(A)的胺值为20mgKOH/g以上，电沉积涂料组合物中的胺化树脂(A)的乳化分散稳定性变得良好。另一方面，通过使胺值为100mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量达到适当，不存在降低涂膜的耐水性的风险。胺化树脂(A)的胺值更优选为20~80mgKOH/g。
胺化树脂(A)的羟值优选为50~400mgKOH/g。通过使羟值为50mgKOH/g以上，固化电沉积涂膜中固化变得良好。另一方面，通过使羟值为400mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中残存的羟基的量达到适当，不存在降低涂膜的耐水性的风险。胺化树脂(A)的羟值更优选为100~300mgKOH/g。
本发明的电沉积涂料组合物中，通过使用数均分子量为 1,000~5,000、胺值为 20~100mgKOH/g、且羟值为50~400mgKOH/g的胺化树脂(A)，存在能够对被涂物赋予优异的耐腐蚀性的优点。
应予说明，作为胺化树脂(A)，根据需要，可以组合使用胺值和/或羟值不同的胺化树脂。在组合使用2种以上不同的胺值、羟值的胺化树脂的情况下，基于所使用的胺化树脂的质量比而算出的平均胺值和平均羟值优选为上述的数值范围。此外，作为组合使用的胺化树脂(A)，优选组合使用胺值为20~50mgKOH/g、且羟值为50~300mgKOH/g的胺化树脂、和胺值为50~200mgKOH/g、且羟值为200~500mgKOH/g的胺化树脂。如果使用这样的组合，则乳液的核部变得更疏水、且壳部变得亲水，因此存在能够赋予优异的耐腐蚀性的优点。
应予说明，胺化树脂(A)根据需要，可以包含含氨基的丙烯酸树脂、含氨基的聚酯树脂等。
封端异氰酸酯固化剂(B)
封端异氰酸酯固化剂(B)(以下有时简称为“固化剂(B)”)也是构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂。封端异氰酸酯固化剂(B)可以通过将多异氰酸酯用封端剂进行封端而制备。
作为多异氰酸酯的例子，可以举出六亚甲基二异氰酸酯(包括3聚体)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式多异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(氨基甲酸酯化物、碳二亚胺、脲二酮（ウレトジオン）、脲酮亚胺（ウレトンイミン）、缩二脲和/或异氰脲酸酯改性物等)。
作为封端剂的例子，优选使用正丁醇、正己基醇、2-乙基己醇、月桂基醇、苯酚甲醇、甲基苯基甲醇等一元烷基(或芳族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇苯酚等聚醚型两末端二醇类；由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类与草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型两末端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；和ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺所代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂(B)的封端化率优选为100%。由此，具有电沉积涂料组合物的储存稳定性良好的优点。
封端异氰酸酯固化剂(B)优选组合使用将脂肪族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂、和将芳族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂。
封端异氰酸酯固化剂(B)与胺化树脂(A)的伯胺优先反应，进一步与羟基反应而固化。
作为固化剂，可以将选自三聚氰胺树脂或酚醛树脂等有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂中的至少一种固化剂与封端异氰酸酯固化剂(B)组合使用。
树脂乳液(i)的制备
树脂乳液(i)可以通过使胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)各自在有机溶剂中溶解，制备溶液，将这些溶液混合后，使用中和酸中和，从而制备。作为中和酸，可以举出例如甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等有机酸。本发明中，更优选将包含胺化树脂(A)和固化剂(B)的树脂乳液通过选自甲酸、乙酸和乳酸中的1种以上的酸中和。
固化剂(B)的含量需要为对于固化时与胺化树脂(A)中的伯氨基、仲氨基或羟基等含活性氢的官能团反应从而给与良好的固化涂膜而言充分的量。优选的固化剂(B)的含量用胺化树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比(胺化树脂(A)/固化剂(B))表示，为90/10~50/50、更优选为80/20~65/35的范围。通过调整胺化树脂(A)与固化剂(B)的固体成分质量比，改良造膜时的涂膜(析出膜)的流动性和固化速度，涂装外观提高。
树脂乳液(i)的树脂固体成分量通常相对于树脂乳液(i)总量，优选为25~50质量%、特别是35~45质量%。在此“树脂乳液的固体成分”是指树脂乳液中包含的成分，是即使通过去除溶剂也成为固体而残存的成分的全部质量。具体而言，是指树脂乳液(i)中包含的胺化树脂(A)、固化剂(B)和根据需要添加的其他树脂成分的质量的总量。
中和酸以相对于胺化树脂(A)所具有的氨基的当量的中和酸的当量比率计，更优选以达到10~100%的量使用，进一步优选以达到20~70%的量使用。本说明书中，将相对于胺化树脂(A)所具有的氨基的当量的中和酸的当量比率记作中和率。通过使中和率为10%以上，确保了对水的亲和性，水分散性变得良好。
颜料分散糊料(ii)
上述制备方法包括颜料分散糊料的制备步骤。并且上述颜料分散糊料(ii)包含：包含铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂的铋·金属氧化物混合液(C)；颜料分散树脂(D)；多元酸(E)；和颜料(F)；通过下述步骤制备：
将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合，制备铋·金属氧化物混合液(C)的铋·金属氧化物混合液(C)制备步骤；和
将所得铋·金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着，将所得混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，制备颜料分散糊料(ii)的颜料分散糊料(ii)制备步骤。
铋·金属氧化物混合液(C)
铋·金属氧化物混合液(C)的制备是将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备(铋·金属氧化物混合液(C)制备步骤)。以下针对各成分详细描述。
铋化合物(c1)
铋化合物(c1)是含有铋金属的化合物，可以举出例如氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物。优选的铋化合物(c1)是选自氧化铋和氢氧化铋中的至少1种。
铋化合物(c1)使用粉体形态。铋化合物(c1)的平均粒径优选为0.5~20μm、更优选为1~3μm。本说明书中，平均粒径为体积平均粒径D50，是指使用激光多普勒式粒度分析计(日机装公司制，“マイクロトラックUPA150”)，将分散体以信号水平达到适当的方式用离子交换水稀释而测定的值。
本发明中的电沉积涂料组合物中包含的铋化合物(c1)的量相对于电沉积涂料组合物中包含的树脂乳液(i)的树脂固体成分，以金属元素换算计优选为0.05~1.0质量%。通过使铋化合物(c1)的量为上述范围，树脂乳液(i)的树脂成分良好固化，且能够将电沉积涂料组合物的保存稳定性保持良好。
本说明书中“金属元素换算”是指将金属化合物的含量乘以金属元素换算系数(用于将金属化合物量换算为金属元素量的系数，具体而言，是指金属化合物中的金属元素的原子量除以金属化合物的分子量得到的值)，从而求出的目标金属元素量。例如，在铋化合物(c1)为氧化铋(Bi2O3、分子量466)的情况下，相对于树脂乳液(i)的树脂固体成分包含0.5质量%的氧化铋的电沉积涂料组合物中的铋的金属元素换算含量通过0.5质量%×(418÷466)的计算，算出为0.448质量%。
上述铋化合物(c1)能够对阳离子电沉积涂料组合物赋予良好的固化性能。通过阳离子电沉积涂料组合物包含上述铋化合物(c1)，不需要使用作为固化催化剂的铅化合物、有机锡化合物等。由此，能够制备实质上不含锡化合物和铅化合物任一者的电沉积涂料组合物。
金属氧化物(c2)
颜料分散糊料(ii)的制备中使用的金属氧化物(c2)是包含选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上作为金属元素的稀土类化合物。金属氧化物(c2)中包含的金属元素优选为选自La、Nd、Y、Yb中的1种以上，进一步优选为La。本发明中的电沉积涂料组合物通过包含上述金属氧化物(c2)，得到优异的边缘部分防锈性能。此外，作为上述金属成分，通过使用上述金属元素的氧化物，具有在所得涂膜中难以产生色差、能够形成涂膜外观良好的涂膜的优点。
金属氧化物(c2)优选为粉体形态，其平均粒径优选为0.5~20μm、更优选为1~3μm。平均粒径是指与上述同样测定的值。
金属氧化物(c2)的含量相对于电沉积涂料组合物中包含的树脂乳液(i)的树脂固体成分，以金属元素换算计优选为达到0.01~2质量%的量、更优选为达到0.05~1.5质量%的量、进一步优选为达到0.20~1质量%的量。通过使金属氧化物(c2)相对于树脂乳液(i)的树脂固体成分的含量比率为上述范围内，得到良好的边缘部分防锈性能，此外，具有能够确保树脂乳液和电沉积涂料组合物的良好的保存稳定性的优点。
“金属元素换算”是指与上述同样，是金属化合物的含量乘以金属元素换算系数(用于将金属化合物量换算为金属元素量的系数)，例如在金属氧化物(c2)的金属为氧化镧(La2O3、分子量325.8)的情况下，包含0.1质量%的氧化镧的电沉积涂料组合物中的镧的金属元素换算含量通过0.1质量%×(277.8÷325.8)的计算，算出为0.0853质量%。
总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)
上述制备方法中，除了上述铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)之外，还使用总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，制备铋·金属氧化物混合液(C)。并且，作为总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，以具有手性碳原子、并且单羟基羧酸(c3)使用光学异构体之中包含80%以上的L体的物质为条件。本说明书中，“包含80%以上的L体”中的“%”是基于质量比的数值，是指“质量%”。
上述总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)优选为总碳原子数3~5的脂肪族单羟基单羧酸。作为总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，可以举出例如乳酸(总碳原子数3)、2-羟基丁酸(总碳原子数4)、3-羟基丁酸(总碳原子数4)等。
作为总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，进一步优选使用选自乳酸和2-羟基丁酸中的1种以上。
总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)的使用形态没有特别限定，可以举出例如固体形态、液体形态、在溶剂中溶解的溶液形态、特别是水溶液形态等。作为能够用于制备总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)的水溶液的溶剂，可以举出离子交换水、纯净水、蒸馏水等水、以及以水作为主成分的水性溶剂等。水性溶剂除了水之外，可以包含根据需要的有机溶剂(例如醇、酯、酮等水溶性或水混合性有机溶剂等)。
上述制备中，作为总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，使用具有手性碳原子的物质，并且单羟基羧酸(c3)使用光学异构体之中包含80%以上的L体的物质，由此能够确保铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的微分散为良好，并且确保所得电沉积涂料组合物的良好的保存稳定性。不受理论约束，可以认为其原因在于，通过作为单羟基羧酸(c3)而使用其光学异构体之中包含80%以上的L体的物质，对铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)各自的成分，以有助于分散稳定性的状态良好地发挥作用，由此得到铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)各自的微分散状态和良好的分散稳定性。此外，通过确保铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)各自的微分散状态，具有在所得涂膜中难以产生色差、能够形成涂膜外观良好的涂膜的优点。
作为铋·金属氧化物混合液(C)的制备中使用的溶剂，可以举出离子交换水、纯净水、蒸馏水等水、以及以水作为主成分的水性溶剂等。水性溶剂除了水之外，也可以包含根据需要的有机溶剂(例如醇、酯、酮等水溶性或水混合性有机溶剂等)。
铋·金属氧化物混合液(C)的制备
铋·金属氧化物混合液(C)的制备是将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备(铋·金属氧化物混合液(C)制备步骤)。上述混合可以以任意的顺序添加各成分而混合。
上述铋·金属氧化物混合液(C)制备步骤中，更优选将上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、和上述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合分别进行，接着，将各混合中得到的混合物与溶剂混合，制备铋·金属氧化物混合液(C)。像这样，通过分别进行铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、和金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合，具有能够相对于铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)各自的分散状态混合最合适量的单羟基羧酸(c3)的优点。
上述混合中的温度和搅拌速度等混合条件可以是涂料组合物的制造中通常进行的条件，例如可以在10~50℃、优选为20~40℃下，以产生能够分散各成分的搅拌流程度的搅拌速度进行。搅拌时间可以取决于反应体系的规模和搅拌装置等而任意选择。搅拌时间可以为例如5分钟~2小时。
上述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合中，优选以pH为2.0~4.1的范围内进行。通过以pH为2.0~4.1的范围内进行混合，具有能够使铋化合物(c1)以更微细的状态稳定に分散的优点。
上述混合中的pH的调整可以通过例如混合的单羟基羧酸(c3)的量而调整。
通过混合铋化合物(c1)和总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，铋化合物(c1)的溶解性和分散稳定性提高，得到涂料稳定性和固化性优异的电沉积涂料组合物。其机制未必明确，不受理论约束，可以认为其原因在于，通过混合铋化合物(c1)和总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)，部分铋化合物与总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)溶解，并且部分铋化合物与总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)一起分散(例如螯合样分散)，由此铋化合物(c1)形成微分散状态。
铋化合物(c1)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率更优选为(c1)：(c3)=1：0.5~1：4.0的范围内。上述比率进一步优选为(c1)：(c3)=1：0.5~1：2的范围内。通过使比率(c1)：(c3)为上述范围内，具有能够使铋化合物(c1)以更微细的状态稳定分散的优点。
此外，金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合中，金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率更优选为(c2)：(c3)=1：0.5~1：3.25的范围内。上述比率进一步优选为(c2)：(c3)=1：2~1：3.25的范围内。上述摩尔数的比率中，通过使单羟基羧酸(c3)的含量的摩尔比为上述范围内，具有能够良好地确保金属氧化物(c2)的溶解性、以及电沉积涂料组合物和颜料分散糊料的保存稳定性、边缘部分防锈性能等的优点。
上述铋·金属氧化物混合液(C)制备步骤中，铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa·s~15mPa·s的范围内。通过使铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为上述范围内，具有能够将铋化合物(c1)的微分散状态维持良好的优点。作为将铋·金属氧化物混合液(C)的粘度维持为上述范围内的手段，可以举出例如在铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合中将pH维持为2.0~4.1的范围内等手段。更具体而言，例如上述混合中，可以举出通过调节单羟基羧酸(c3)的量，将pH维持为2.0~4.1的范围内的方法等。此外，上述混合中，还可以举出通过使用作为粘度调节剂的聚氧亚烷基系表面活性剂(例如サンノプコ公司制，SN-001S、SN-005S等)，将铋·金属氧化物混合液(C)的粘度维持为上述范围的方法。
此外，上述铋·金属氧化物混合液(C)中包含的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔比优选为(c1)：(c2)=0.1：1~10：1的范围内，更优选为(c1)：(c2)=0.3：1~3：1的范围内。通过使金属元素的摩尔比(c1)：(c2)为上述范围内，具有在维持颜料分散糊料(ii)的良好的保存稳定性的同时、能够实现高度兼顾涂膜固化性和边缘部分防锈性的优点。
上述铋·金属氧化物混合液(C)中包含的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的总摩尔数与前述单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比优选为((c1)+(c2))：(c3)=0.55：1~4：1的范围内、进一步优选为((c1)+(c2))：(c3)=0.6：1~3：1的范围内。
颜料分散糊料(ii)的制备
颜料分散糊料(ii)的制备中，将由上述得到的铋·金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着，将所得混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合(颜料分散糊料(ii)制备步骤)。
颜料分散树脂(D)
颜料分散树脂(D)是用于分散颜料的树脂，分散在水性介质中使用。作为颜料分散树脂，可以使用具有选自季铵基、叔锍基和伯胺基中的至少1种以上的改性环氧树脂等具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为水性溶剂，使用离子交换水或含有少量的醇类的水等。
作为颜料分散树脂(D)的一例、即具有季铵基的颜料分散树脂，优选使用具有季铵基的胺改性环氧树脂。具有季铵基的胺改性环氧树脂优选羟值为20~120mgKOH/g。这样的胺改性环氧树脂可以例如通过使具有羟基的环氧树脂的羟基与半封端异氰酸酯反应，导入封端异氰酸酯基，从而制备。
作为上述环氧树脂，一般而言使用多环氧化物。该环氧化物在1分子中具有平均2个以上的1,2-环氧基。作为这样的多环氧化物的有用的例子，可以举出上述的环氧树脂。
用于与环氧树脂反应的半封端异氰酸酯通过将多异氰酸酯部分封端而制备。多异氰酸酯与封端剂的反应优选在根据需要的固化催化剂(例如锡系催化剂等)的存在下，在搅拌下，一边滴加封端剂一边冷却至40~50℃，由此进行。
上述的多异氰酸酯只要是在1分子中平均具有2个以上的异氰酸酯基的物质，则没有特别限定。作为具体的例子，可以使用在上述封端异氰酸酯固化剂的制备中能够使用的多异氰酸酯。
作为用于制备上述半封端异氰酸酯的适当的封端剂，可以举出具有4~20个碳原子的低级脂肪族烷基单醇。具体而言，可以举出丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇等。
上述的环氧树脂与半封端异氰酸酯的反应优选在140℃下保持约1小时，由此进行。
作为上述叔胺，可以优选使用碳原子数1~6的叔胺。作为叔胺的具体例，可以举出例如二甲基乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苯甲基胺、二乙基苯甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、三正丁基胺、二苯乙基甲基胺、二甲基苯胺、N-甲基吗啉等。
进一步，作为与上述叔胺混合使用的中和酸，没有特别限制，具体而言，是盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸那样的无机酸或有机酸等。中和酸更优选为选自甲酸、乙酸和乳酸中的1种以上的酸。以这样的方式得到的叔胺的中和酸盐与环氧树脂的反应可以通过常规方法进行。例如，在乙二醇单丁基醚等溶剂中溶解上述环氧树脂，将所得溶液加热至60~100℃，向其中滴加叔胺的中和酸盐，保持反应混合物为60~100℃直至酸值达到1为止，从而进行。
上述具有季铵基的胺改性环氧树脂优选环氧当量为1000~1800。该环氧当量更优选为1200~1700。此外，羟值为20~120mgKOH/g的胺改性环氧树脂优选数均分子量为 1500~2700。
作为颜料分散树脂(D)的其他一例、即具有叔锍基的颜料分散树脂，优选使用叔锍基改性环氧树脂。叔锍基改性环氧树脂可以例如通过使具有羟基的环氧树脂的羟基与半封端异氰酸酯反应而导入封端异氰酸酯基，使其与硫醚化合物反应，从而制备。作为硫醚化合物，可以举出例如1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇、1-(2-羟基乙硫基)-2,3-丙二醇、1-(2-羟基乙硫基)-2-丁醇和1-(2-羟基乙硫基)-3-丁氧基-1-丙醇等。硫醚化合物的反应可以与上述叔胺的反应同样进行。
颜料分散树脂(D)的量以颜料分散糊料中包含的颜料(F)和颜料分散树脂(D)的比率(固体成分质量比)计，优选为颜料(F)/颜料分散树脂(D)=1/0.1~1/1.5的范围内，更优选为颜料(F)/颜料分散树脂(D)=1/0.1~1/1.1的范围内。在颜料分散树脂(D)的量大于上述范围的情况下，有可能固化性能差。此外，在颜料分散树脂(D)的量低于上述范围的情况下，有可能产生颜料分散不良。
多元酸(E)
本说明书中“多元酸”是指具有2个以上的1价酸基的化合物或具有2价以上的酸基的化合物。多元酸(E)优选为选自具有2个以上的羧酸基的化合物和具有磷酸基的化合物中的1种以上。作为多元酸(E)的具体例，可以举出例如
具有2个以上的羧酸基的碳原子数2~6的化合物、例如酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸、羟基丙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等；
具有2个以上的羧酸基的聚合物、例如聚丙烯酸等；
具有磷酸基的化合物、例如磷酸、缩合磷酸(例如二磷酸、三磷酸、聚磷酸、环磷酸等)等。
本说明书中，缩合磷酸是指具有2个以上的磷酸基的无机化合物。缩合磷酸可以通过例如正磷酸(H3PO4)的脱水反应或类似于此的反应而制备。
作为多元酸(E)，优选为选自酒石酸、柠檬酸、磷酸、缩合磷酸、苹果酸和聚丙烯酸中的1种以上，进一步优选为选自酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的1种以上。
颜料分散糊料(ii)的制备中使用的多元酸(E)的量相对于颜料分散树脂(D)的树脂固体成分100质量份，优选为0.01~10质量份，更优选为0.08~5质量份，进一步优选为0.09~3.5质量份。在多元酸(E)的量低于0.01质量份的情况下，有可能无法得到作为多元酸(E)的效果。此外，在多元酸(E)的量大于10质量份的情况下，有可能固化性降低。
颜料分散糊料(ii)的制备中，将由上述得到的铋·金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，其后将颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，由此所得颜料分散糊料(ii)的分散稳定性提高，得到涂料稳定性和固化性优异的电沉积涂料组合物。其机制的详情未必明确，不受理论约束，可以如下考虑。
可以认为，上述铋·金属氧化物混合液(C)中，部分铋化合物与总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)溶解，并且部分铋化合物与总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)一起分散(例如螯合样分散)，铋化合物(c1)为微分散状态。然而，可以认为该阶段中的铋化合物的覆盖状态不充分，如果添加颜料(F)，则颜料(F)与铋化合物(c1)反应而有可能覆盖状态崩溃。在此，通过对由上述得到的铋·金属氧化物混合液(C)添加多元酸(E)，利用总碳原子数3~5的单羟基羧酸(c3)的覆盖变得牢固，能够得到良好的分散稳定性，此外，可以认为在所得涂膜中难以产生色差，能够形成涂膜外观良好的涂膜。
颜料(F)
作为上述颜料(F)，可以使用在电沉积涂料组合物中通常使用的颜料。作为颜料，可以举出例如通常使用的无机颜料和有机颜料、例如钛白(二氧化钛)、炭黑和氧化铁红那样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土那样的体质颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌那样的防锈颜料等。
颜料(F)相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分，优选以达到1~30质量%的量使用。
颜料分散糊料(ii)将由上述得到的铋·金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着，将所得混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合而制备(颜料分散糊料(ii)制备步骤)。
颜料分散树脂(D)和颜料(F)的混合方法可以是任意的方法。例如，可以将颜料分散树脂(D)和颜料(F)预先混合，接着，与由上述得到的混合物混合。通过该混合，制备颜料分散糊料。该混合中的温度和搅拌速度等条件可以为涂料组合物的制造中通常进行的条件，例如可以在10~50℃、优选为20~40℃下，以产生能够分散颜料的搅拌流程度的搅拌速度进行。搅拌时间优选进行直至例如颜料的分散粒度达到10μm以下。在此颜料的分散粒度可以通过测定颜料的体积平均粒径而确认。
电沉积涂料组合物的制造
本发明中的电沉积涂料组合物可以通过将上述树脂乳液(i)和颜料分散糊料(ii)混合而制备。上述树脂乳液(i)和颜料分散糊料(ii)的混合比率以固体成分质量比率计，优选为树脂乳液(i)：颜料分散糊料(ii)=1：0.1~1：0.4的范围内，更优选为1：0.15~1：0.3的范围内。
本发明中的电沉积涂料组合物的固体成分量相对于电沉积涂料组合物总量，优选为1~30质量%。在电沉积涂料组合物的固体成分量低于1质量%的情况下，电沉积涂膜析出量变少，有可能难以确保充分的耐腐蚀性。此外，在电沉积涂料组合物的固体成分量大于30质量%的情况下，有可能涂覆性或涂装外观变差。
本发明中的电沉积涂料组合物优选pH为4.5~7。在电沉积涂料组合物的pH低于4.5的情况下，耐腐蚀性差，此外，有在电沉积涂装中发生淤渣的产生的缺陷。电沉积涂料组合物的pH可以通过调整所使用的中和酸的量、游离酸的添加量等，设定为上述范围。
电沉积涂料组合物的pH可以使用具有温度补偿功能的市售的pH计来测定。
相对于电沉积涂料组合物的固体成分100g的酸的毫克当量(MEQ(A))优选为40~120。应予说明，相对于电沉积涂料组合物的树脂固体成分100g的酸的毫克当量(MEQ(A))可以通过中和酸量和游离酸的量来调整。
在此MEQ(A)是指mg equivalent(acid)的简称，是相对于涂料的固体成分100g的全部酸的mg当量的总计。该MEQ(A)可以将电沉积涂料组合物的固体成分精确称量约10g，溶解在约50ml的溶剂(THF：四氢呋喃)中后，使用1/10N的NaOH溶液进行电位差滴定，由此对电沉积涂料组合物中的含有酸量进行定量，从而测定。
本发明中的电沉积涂料组合物根据需要，可以包含涂料领域中一般使用的添加剂、例如乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等有机溶剂、防干剂、消泡剂等表面活性剂、丙烯酸树脂微粒等粘度调节剂、防缩孔剂、钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐等无机防锈剂等。此外，除此之外，根据目的也可以配合公知的络合助剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可以在树脂乳液(i)的制备时混合，也可以在颜料分散糊料(ii)的制备时混合，此外，也可以在树脂乳液(i)与颜料分散糊料(ii)的混合时或混合后混合。
本发明中的电沉积涂料组合物除了上述胺化树脂(A)之外，还可以包含其他涂膜形成树脂成分。作为其他涂膜形成树脂成分，可以举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯系树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。也可以是不属于上述那样的胺化树脂(A)的胺化树脂。作为电沉积涂料组合物中能够包含的其他涂膜形成树脂成分，优选为酚醛树脂、二甲苯树脂。作为酚醛树脂、二甲苯树脂，可以举出例如具有2个以上且10个以下的芳族环的二甲苯树脂。
电沉积涂装和电沉积涂膜形成
可以使用本发明中的电沉积涂料组合物，对被涂物进行电沉积涂装和电沉积涂膜形成。
使用本发明中的电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，以被涂物作为阴极，在与阳极之间施加电压。由此，电沉积涂膜在被涂物上析出。
电沉积涂装步骤中，在电沉积涂料组合物中浸渍被涂物后，施加50~450V的电压，由此进行电沉积涂装。如果施加电压低于50V，则有可能电沉积不充分，如果大于450V，则涂膜被破坏，有可能形成异常外观。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液温度通常被调节为10~45℃。
施加电压的时间根据电沉积条件而不同，一般而言，可以设为2~5分钟。
电沉积涂膜的膜厚设为通过加热固化而最终得到的电沉积涂膜的膜厚优选为5~40μm、更优选为10~25μm的膜厚。如果电沉积涂膜的膜厚低于5μm，则有可能耐腐蚀性不充分。另一方面，如果大于40μm，则导致涂料的浪费。
将如上那样得到的电沉积涂膜在电沉积过程的结束后直接或水洗后，在120~260℃、优选为140~220℃下加热10~30分钟，由此形成经加热固化的电沉积涂膜。
作为涂装本发明中的电沉积涂料组合物的被涂物，可以使用能够通电的各种被涂物。作为能够使用的被涂物，可以举出例如冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、锌-铝合金系镀敷钢板、锌-铁合金系镀敷钢板、锌-镁合金系镀敷钢板、锌-铝-镁合金系镀敷钢板、铝系镀敷钢板、铝-硅合金系镀敷钢板、锡系镀敷钢板等。
实施例
通过以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。实施例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下，基于质量基准。
制造例1 颜料分散树脂(D)的制造
2-乙基己醇半封端化异氟尔酮二异氰酸酯的制备
在装备搅拌装置、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应容器中，加入异氟尔酮二异氰酸酯(以下简称为IPDI)222.0份，用甲基异丁基酮(MIBK)39.1份稀释后，向其中添加二丁基二月桂酸锡0.2份。其后，将其升温至50℃后，将2-乙基己醇131.5份在搅拌下、在干燥氮气氛围中用2小时滴加，得到2-乙基己醇半封端化IPDI(固体成分90.0质量%)。
改性环氧树脂和颜料分散树脂(D)的制备
在具有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的反应容器中投入Epon 828(shell化学公司制环氧树脂、环氧当量：190)351.6份和双酚A 99.2份，在氮气氛围下加热至130℃，添加苯甲基二甲基胺1.41份，在170℃下反应约1小时，由此得到环氧当量450的双酚型环氧树脂。接着，冷却至140℃后，添加先前制备的2-乙基己醇半封端化IPDI 218.3份(固体成分量196.5份)，进行反应。
将其在140℃保持1小时后，添加二丙二醇单丁基醚172.3份稀释后，将反应混合物冷却至100℃，添加SHP-100(1-(2-羟基乙硫基)-2-丙醇、三洋化成制)408.0份(固体成分量136.0份)、二羟甲基丙酸134.0份和脱离子水144.0份。将其在70~75℃下反应直至酸值达到3.0以下，得到叔锍化率70.6%的树脂。将其用二丙二醇单丁基醚324.8份稀释，得到颜料分散树脂(D)(树脂固体成分50%)。
制造例2 胺化树脂(A-1)的制造
添加甲基异丁基酮92份、双酚A型环氧树脂(商品名：DER-331J、ダウケミカル公司制)940份、双酚A382份、辛酸63份、二甲基苯甲基胺2份，将反应容器内的温度保持为140℃，反应直至环氧当量达到1110g/eq后，冷却直至反应容器内的温度达到120℃。接着，添加二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分73%的甲基异丁基酮溶液)78份和二乙醇胺92份的混合物，在120℃下反应1小时，由此得到胺化树脂(A-1)(阳离子改性环氧树脂)。该树脂的数均分子量为2,560，胺值(相对于树脂固体成分100g的碱的毫克当量：MEQ(B))为50mgKOH/g(其中，源自伯胺的胺值为14mgKOH/g)，羟值为240mgKOH/g。
制造例3-1 封端异氰酸酯固化剂(B-1)的制造
将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1680份和MIBK732份投入反应容器中，将其加热至60℃。向其中，在60℃下用2小时滴加将三羟甲基丙烷346份溶解在MEK肟1067份中得到的物质。进一步在75℃下加热4小时后，IR光谱的测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放置冷却后，添加MIBK27份，得到固体成分为78%的封端异氰酸酯固化剂(B-1)。异氰酸酯基值为252mgKOH/g。
制造例3-2 封端异氰酸酯固化剂(B-2)的制造
将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯1340份和MIBK277份投入反应容器中，将其加热至80℃后，在80℃下用2小时滴加将ε-己内酰胺226份溶解在丁基溶纤剂944份中得到的物质。进一步在100℃下加热4小时后，IR光谱的测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放置冷却后，添加MIBK349份，得到封端异氰酸酯固化剂(B-2)(固体成分80%)。异氰酸酯基值为251mgKOH/g。
制造例4 胺改性环氧树脂的乳液(1)的制造
将制造例2中得到的胺化树脂(A-1)350份(固体成分)、制造例3-1中得到的封端异氰酸酯固化剂(B-1)75份(固体成分)和制造例3-2中得到的封端异氰酸酯固化剂(B-2)75份(固体成分)混合，添加乙二醇单-2-乙基己基醚，使相对于固体成分达到3%(15份)。接着，以添加量达到树脂中和率40%相当量的方式添加甲酸进行中和，缓慢添加离子交换水进行稀释，接着，在减压下去除甲基异丁基酮以使得固体成分达到40%，得到胺改性环氧树脂的乳液(1)。
实施例1
颜料分散糊料的制造
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中，添加乳酸(L体)的50%水溶液4.3份、氧化铋5.5份和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液13.4份和氧化镧5.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
阳离子电沉积涂料组合物的制造
在不锈钢容器中，添加离子交换水492.8份、制造例4中制备的胺改性环氧树脂的乳液(1)375.1份(树脂固体成分换算量，用作树脂乳液(i))和上述颜料分散糊料87.2份，其后，在40℃下熟化16小时，得到阳离子电沉积涂料组合物。
应予说明，铋·金属氧化物混合液(C)的粘度使用数字Stormer粘度计(上岛制作所公司制)测定粘度。将样品调整为25℃，测量旋100转所需要的秒数，由此能够测量粘度。
实施例2
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液4.3份、氧化铋5.6份和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液13.6份和氧化钕5.9份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，接着，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.5份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例3
使用氧化铈5.8份代替氧化镧5.8份，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例4
使用氧化钇5.8份代替氧化钕5.9份，除此之外，通过与实施例2相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例5
使用氧化镨5.8份代替氧化镧5.8份，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例6
使用氧化镱5.8份代替氧化镧5.8份，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例7
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加2-羟基丁酸(L体)的50%水溶液5份、氧化铋5.6份和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液13.6份和氧化镧5.9份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，接着，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.5份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例8
使用氢氧化铋5.5份替代氧化铋5.6份，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例9
使用10%柠檬酸水溶液1.9份代替10%酒石酸水溶液1.9份，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例10
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液2.8份、氧化铋3.6份和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为4.0。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液8.8份和氧化镧3.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例11
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液1.9份、氧化铋5.5份和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液16份和氧化镧5.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，接着，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.5份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例12
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水98份中添加乳酸(L体)的50%水溶液0.5份、氧化铋0.7份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为4.0。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液1.5份和氧化镧9.2份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，接着，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.5份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例13
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液4.3份、氧化铋5.5份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.11份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.5。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液13.4份和氧化镧5.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例14
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液17.7份、氧化铋5.5份、氧化镧5.8份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。该搅拌时的pH为2.9。此外，所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
实施例15
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水99份中添加乳酸(L体)的50%水溶液3.4份、乳酸(DL体)的50%水溶液0.9份、氧化铋5.5份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液10.7份、乳酸(DL体)的50%水溶液2.7份和氧化镧5.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
比较例1
使用乳酸(DL体)的50%水溶液代替乳酸(L体)的50%水溶液，除此之外，通过与实施例1相同的流程，得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
比较例2
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水98份中添加乳酸(L体)的50%水溶液4.1份、氧化铋5.3份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为5.0。所得混合液的粘度为2.0mPa·s。
其后，添加10%酒石酸水溶液1.9份，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
比较例3
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水101份中添加乳酸(L体)的50%水溶液4.3份、氧化铋5.5份、和作为粘度调节剂的SN-001S(サンノプコ公司制)0.2份，在室温下搅拌1小时。该搅拌时的pH为2.9。
向其中进一步添加乳酸(L体)的50%水溶液13.4份和氧化镧5.8份，在室温下以1000rpm搅拌1小时，得到铋·金属氧化物混合液(C)。所得铋·金属氧化物混合液(C)的粘度为3.0mPa·s。
其后，添加制造例1中得到的颜料分散树脂(D)90.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳0.9份、氧化钛41.7份、サテントン(煅烧高岭土)45.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，通过与实施例1相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
比较例4
以分散糊料的固体成分浓度达到47质量%的方式，向离子交换水86.5份中添加颜料分散树脂(D)60份(树脂固体成分换算量)，接着，添加制造例4中得到的胺改性环氧树脂的乳液(1)7.5份并混合，进一步添加作为颜料的碳1份、氧化钛40份、サテントン(煅烧高岭土)53.6份，使用砂磨机在40℃下以2000rpm搅拌1小时，由此得到颜料分散糊料。
使用所得颜料分散糊料，并且使用作为锡催化剂分散糊料的二丁基氧化锡分散糊料(锡催化剂含量1.2%)20.9份，除此之外，通过与实施例4相同的流程，得到电沉积涂料组合物。
使用通过上述实施例和比较例的制备方法得到的电沉积涂料组合物，进行以下的评价。
具有固化电沉积涂膜电沉积涂装板的制作
将冷轧钢板(JIS G3141、SPCC-SD)在サーフクリーナーEC90(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制)中在50℃下浸渍2分钟，进行脱脂处理。接着在サーフファインGL1(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制)中常温浸渍30秒，在サーフダイン6350(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制)中浸渍35℃×2分钟。利用去离子水进行水洗。另一方面，在实施例和比较例中得到的电沉积涂料组合物中，以固化后的电沉积涂膜的膜厚达到15μm的方式添加必要量的2-乙基己基乙二醇。其后，在电沉积涂料组合物中将钢板全部埋没后，立刻开始施加电压，升压30秒达到180V后，在保持150秒的条件下施加电压，在被涂物(冷轧钢板)上析出未固化的电沉积覆膜。将所得未固化的电沉积覆膜在160℃下加热固化15分钟，得到具有固化电沉积涂膜电沉积涂装板。
边缘部分防锈性能评价试验
本试验的评价中，并非将上述冷轧钢板，而是将L型专用替换刀片(LB10K：OLFA株式会社制)在サーフクリーナーEC90(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制)中在 50℃下浸渍2分钟，进行脱脂处理，用サーフファインGL-1(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制)进行表面调整，接着，在作为磷酸锌化学转化处理液的サーフダインSD-5000(日本ペイント·サーフケミカルズ公司制，磷酸锌化学转化处理液)中在40℃下浸渍2分钟，进行磷酸锌化学转化处理，使用该产物。在其上，在与上述电沉积涂装相同的条件下电沉积涂装通过上述实施例和比较例得到的电沉积涂料组合物，并加热固化，形成固化电沉积涂膜后，进行按照JIS Z 2371(2000)的盐水喷雾试验(35℃×168小时)，研究在L型专用替换刀片前端部产生的锈的个数。评价基准如下所述，○△以上作为合格。
评价基准
◎：低于10个
○：10个以上~低于20个
○△：20个以上~低于50个
△：50个以上~低于100个
×：100个以上。
外观评价(颜色不均)
将实施例和比较例中得到的电沉积涂料组合物以1000rpm搅拌，接着停止搅拌，将钢板水平全部埋没后，保持3分钟，开始施加电压，在升压30秒到达180V后保持150秒的条件下施加电压，在被涂物(冷轧钢板)上析出未固化的电沉积覆膜。将所得未固化的电沉积覆膜在160℃下加热固化15分钟，得到具有电沉积涂膜的电沉积涂装板。针对电沉积涂装板，目视评价上下面的涂膜外观中有无异常。评价基准如下所述，○△以上为合格。
评价基准
○：上下面均具有均匀的涂膜外观，没有不均匀
○△：上下面覆膜中具有目视辨认为略微具有不均匀的部分，但整体而言，具有几乎均匀的涂膜外观(实用上没有问题)
△：上下面覆膜中具有目视辨认为具有不均匀的部分，整体而言具有不均匀的涂膜外观(实用上存在问题)
×：水平下面侧覆膜中目视辨认为具有显著的不均匀(实用上存在问题)。
储存稳定性评价
确认将实施例·比较例中使用的颜料分散糊料在40℃的保温箱中静置1周后的状态。评价基准如下所述，○以上记作合格。
评价基准
○：无增稠、沉降。
△：尽管部分存在增稠、沉降，但如果搅拌则很快散开。
×：存在增稠或沉降，即使搅拌也不散开。
涂装性评价
通过电沉积涂装时的气针产生抑制性能试验，评价涂装性。以进行了前处理的合金化熔融镀锌钢板作为阴极进行浸渍，调整为电极间距离：15cm、液温30℃。以30秒达到规定的电压的方式提高施加电压，到达规定的电压后，保持150秒施加电压。在烘烤干燥后的电沉积涂膜中产生针孔的最低电压作为极限电压。该极限电压越高，则气针产生电压越高，能够视为耐气针性能优异。评价基准如下所述，○△以上为合格。
评价基准
○：与15μm涂装电压相比50V以上的涂装电压下气针产生。
○△：与15μm涂装电压相比30V以上且低于50V的涂装电压下气针产生。
△：15μm涂装电压以上低于30V的涂装电压下气针产生。
×：低于15μm涂装电压的涂装电压下气针产生。
[表1]
Figure 666653DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 583793DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例得到的电沉积涂料组合物均确认到储存稳定性、涂装作业性优异，且得到具有良好的边缘部分防锈性和涂膜外观的固化电沉积涂膜。
比较例1是使用L体的量低于80%的单羟基羧酸的例子。该例中，确认到储存稳定性差，此外，固化电沉积涂膜的涂膜外观差。
比较例2是不含金属氧化物(c2)的例子。该例中，确认到边缘部分防锈性差。
比较例3是不含多元酸(E)的例子。该例中，确认到储存稳定性差，此外，固化电沉积涂膜的边缘部分防锈性差。
比较例4是不含铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)的例子，是替代它们而包含有机锡化合物的例子。该例中，确认到固化电沉积涂膜的边缘部分防锈性差。
工业实用性
本发明的电沉积涂料组合物能够适合地用于例如汽车涂装中的底漆涂装。

Claims (10)

1.阳离子电沉积涂料组合物的制备方法，其包含下述步骤：
制备含有胺化树脂(A)和封端异氰酸酯固化剂(B)的树脂乳液(i)的步骤；
制备颜料分散糊料(ii)的步骤，所述颜料分散糊料(ii)含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂；和
将前述树脂乳液(i)和颜料分散糊料(ii)混合，制备阳离子电沉积涂料组合物的步骤，
前述颜料分散糊料(ii)通过下述步骤制备：
将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备铋･金属氧化物混合液(C)的铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤、和
将得到的铋･金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着将得到的混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，制备颜料分散糊料(ii)的颜料分散糊料(ii)制备步骤，
前述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
前述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，前述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，
前述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，前述铋･金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa･s~15mPa･s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在前述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，将前述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、以及前述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合分别进行，接着将通过各混合得到的混合物与溶剂混合，制备铋･金属氧化物混合液(C)，
前述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合在pH为2.0~4.1的范围内进行，
前述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c1):(c3)=1:0.5~1:4.0。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，前述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合中，铋･金属氧化物混合液(C)中含有的金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c2):(c3)=1:0.5~1:3.25。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其中，前述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔比为(c1):(c2)=0.1:1~10:1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法，其中，前述多元酸(E)为选自具有2个以上羧酸基的化合物和具有磷酸基的化合物中的1种以上。
6.颜料分散糊料，其是用于阳离子电沉积涂料组合物的制备中的颜料分散糊料，
前述颜料分散糊料含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂，
前述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
前述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，前述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，
前述多元酸(E)为选自具有2个以上羧酸基的化合物和具有磷酸基的化合物中的1种以上，
前述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)和金属氧化物(c2)的金属元素的总摩尔数与前述单羟基羧酸(c3)的摩尔数之比为((c1)+(c2)):(c3)=0.55:1~4:1。
7.阳离子电沉积涂料组合物，其含有权利要求6所述的颜料分散糊料。
8.颜料分散糊料的制备方法，
前述颜料分散糊料含有铋･金属氧化物混合液(C)、颜料分散树脂(D)、多元酸(E)和颜料(F)，所述铋･金属氧化物混合液(C)含有铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂，
前述颜料分散糊料的制备方法包含下述步骤：
将铋化合物(c1)、金属氧化物(c2)、总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)和溶剂混合而制备铋･金属氧化物混合液(C)的铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤、 和
将得到的铋･金属氧化物混合液(C)和多元酸(E)混合，接着，将得到的混合物、颜料分散树脂(D)和颜料(F)混合，制备颜料分散糊料(ii)的颜料分散糊料制备步骤，
前述金属氧化物(c2)作为金属元素含有选自La、Nd、Y、Pr、Yb和Ce中的1种以上，
前述总碳原子数为3~5的单羟基羧酸(c3)具有手性碳原子，前述单羟基羧酸(c3)的光学异构体中含有80%以上的L体，和
前述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，前述铋･金属氧化物混合液(C)的粘度为2.5mPa･s~15mPa･s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，前述铋･金属氧化物混合液(C)制备步骤中，将前述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合、以及前述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合分别进行，接着，将通过各混合得到的混合物与溶剂混合，制备铋･金属氧化物混合液(C)，
前述铋化合物(c1)与单羟基羧酸(c3)的混合在pH为2.0~4.1的范围内进行，
前述铋･金属氧化物混合液(C)中含有的铋化合物(c1)的金属元素的摩尔数与(c3)的摩尔数的比率为(c1):(c3)=1:0.5~1:4.0。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，前述金属氧化物(c2)与单羟基羧酸(c3)的混合中，铋･金属氧化物混合液(C)中含有的金属氧化物(c2)的金属元素的摩尔数与单羟基羧酸(c3)的摩尔数的比率为(c2):(c3)=1:0.5~1:3.25。
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