JP3345687B2 - オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料 - Google Patents
オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料Info
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- JP3345687B2 JP3345687B2 JP33535292A JP33535292A JP3345687B2 JP 3345687 B2 JP3345687 B2 JP 3345687B2 JP 33535292 A JP33535292 A JP 33535292A JP 33535292 A JP33535292 A JP 33535292A JP 3345687 B2 JP3345687 B2 JP 3345687B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【０００１】
【本発明の背景】ジイソシアネート化合物にモノアルコ
ールを反応させて得られるビスウレタンをジエポキシ化
合物に反応させることにより、次式
ールを反応させて得られるビスウレタンをジエポキシ化
合物に反応させることにより、次式
【化２】 （式中、Ｒはジエポキシ化合物の骨格を、Ｒ’はジイソ
シアネート化合物の骨格を意味する。）を有するオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られることは知られて
いる。岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ−１，４，７５１（１９６６）参照。この反応にお
いてビスウレタンの代りにジイソシアネートを直接ジエ
ポキシ化合物に反応させても同じオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂が得られる。Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，９，１９８
４（１９６６）参照。
シアネート化合物の骨格を意味する。）を有するオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られることは知られて
いる。岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ
Ａ−１，４，７５１（１９６６）参照。この反応にお
いてビスウレタンの代りにジイソシアネートを直接ジエ
ポキシ化合物に反応させても同じオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂が得られる。Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，９，１９８
４（１９６６）参照。
【０００２】このようにして得られる変性エポキシ樹脂
は、酸無水物またはポリアミン硬化剤により、またはイ
オン重合により硬化させることができるが、親水性基ま
たはイオン性基を持たないため水性塗料、特に電着塗料
に使用することはできない。
は、酸無水物またはポリアミン硬化剤により、またはイ
オン重合により硬化させることができるが、親水性基ま
たはイオン性基を持たないため水性塗料、特に電着塗料
に使用することはできない。
【０００３】本発明は、オキサゾリドン環含有エポキシ
樹脂の末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化
合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオ
ン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供
する。
樹脂の末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化
合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオ
ン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供
する。
【０００４】
【本発明の開示】本発明は、（ａ）式
【化３】 （式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジル
オキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味
する。）を有する分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を
含有するエポキシ樹脂に、（ｂ）モノオール，ジオー
ル，モノカルボン酸，ジカルボン酸から選ばれた少なく
とも１種の第１の活性水素化合物を反応せしめてエポキ
シ環の一部を開環し、次いで（ｃ）イオン性基を導入し
得る第２の活性水素化合物を（ａ）と（ｂ）の反応生成
物に反応せしめることにより残りのエポキシ環を開環し
て得られたオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供する。
オキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物
のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味
する。）を有する分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を
含有するエポキシ樹脂に、（ｂ）モノオール，ジオー
ル，モノカルボン酸，ジカルボン酸から選ばれた少なく
とも１種の第１の活性水素化合物を反応せしめてエポキ
シ環の一部を開環し、次いで（ｃ）イオン性基を導入し
得る第２の活性水素化合物を（ａ）と（ｂ）の反応生成
物に反応せしめることにより残りのエポキシ環を開環し
て得られたオキサゾリドン環含有水性樹脂を提供する。
【０００５】本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂
は、水性塗料、特に電着塗料に使用されている変性エポ
キシ樹脂に代わって使用することができる。
は、水性塗料、特に電着塗料に使用されている変性エポ
キシ樹脂に代わって使用することができる。
【０００６】これまでの変性エポキシ樹脂に比較して耐
食性にすぐれた塗膜を形成し、電着塗料に使用した場合
には塗膜外観を損なう事なく高つきまわり性を与える。
食性にすぐれた塗膜を形成し、電着塗料に使用した場合
には塗膜外観を損なう事なく高つきまわり性を与える。
【０００７】従来、高耐食性、高つきまわり性を達成す
るためには、一般に高いガラス転移温度を有する樹脂を
使用するが、同時に硬化時の熱流動性が乏しくなるため
に塗膜外観の問題を招くという欠点があった。
るためには、一般に高いガラス転移温度を有する樹脂を
使用するが、同時に硬化時の熱流動性が乏しくなるため
に塗膜外観の問題を招くという欠点があった。
【０００８】本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂を
使用した場合、これらの問題点を生じることなく高耐食
性、高つきまわり性を達成できる事を見出した。
使用した場合、これらの問題点を生じることなく高耐食
性、高つきまわり性を達成できる事を見出した。
【０００９】オキサゾリドン環含有水性樹脂の適用によ
るこれらの効果発現の理由はオキサゾリドン環の導入に
より樹脂のガラス転移温度が高くなるにもかかわらず、
熱流動性がすぐれている事に起因すると考えられる。
るこれらの効果発現の理由はオキサゾリドン環の導入に
より樹脂のガラス転移温度が高くなるにもかかわらず、
熱流動性がすぐれている事に起因すると考えられる。
【００１０】ＥＰ−Ａ−４４９０７２には臭化リチウム
触媒存在下、エポキシ樹脂とジイソシアネートを直接反
応させて合成したオキサゾリドン環含有水性樹脂を利用
する電着塗料について記載されている。
触媒存在下、エポキシ樹脂とジイソシアネートを直接反
応させて合成したオキサゾリドン環含有水性樹脂を利用
する電着塗料について記載されている。
【００１１】上述のようにエポキシ樹脂とジイソシアネ
ートを直接反応させる場合は三量化などの副反応による
生成物の高粘度化を防ぐためオキサゾリドン環の導入量
が制限されたり、触媒として使用するアルカリ金属のハ
ロゲン化物等の金属塩が電着塗料中に混入する事により
イオン解離し、つきまわり性やクーロン効率等の電着性
に悪影響を及ぼし、また、析出する塗膜中に混入して塗
膜の耐食性を低下させるという問題が生じる。
ートを直接反応させる場合は三量化などの副反応による
生成物の高粘度化を防ぐためオキサゾリドン環の導入量
が制限されたり、触媒として使用するアルカリ金属のハ
ロゲン化物等の金属塩が電着塗料中に混入する事により
イオン解離し、つきまわり性やクーロン効率等の電着性
に悪影響を及ぼし、また、析出する塗膜中に混入して塗
膜の耐食性を低下させるという問題が生じる。
【００１２】また同じくＥＰ−Ａ−４４９０７２では実
用的な膜厚を塗装する場合、３００Ｖ以上の高い塗装電
圧を必要とするが、一般に亜鉛鋼板にこのような高い塗
装電圧で塗装した場合、塗膜にピンホールが生じやすく
塗膜の外観が著しく低下する現象が認められることが多
い。
用的な膜厚を塗装する場合、３００Ｖ以上の高い塗装電
圧を必要とするが、一般に亜鉛鋼板にこのような高い塗
装電圧で塗装した場合、塗膜にピンホールが生じやすく
塗膜の外観が著しく低下する現象が認められることが多
い。
【００１３】本発明中のオキサゾリドン環含有水性樹脂
は、塗膜の平滑性を損なうことなく高耐食性、高つきま
わり性を達成できる。
は、塗膜の平滑性を損なうことなく高耐食性、高つきま
わり性を達成できる。
【００１４】好ましい実施態様によれば、分子鎖中に複
数のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（ａ）
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート
化合物またはそのブロック化物との反応生成物である。
この出発樹脂（ａ）にポリエーテルポリオール，ポリエ
ステルポリオールまたはビスフェノール類のようなジオ
ールを反応させることにより、鎖延長した両末端にエポ
キシ環を有するオキサゾリドン環含有樹脂が得られる。
ジオールに代えて、脂肪族または芳香族ジカルボン酸を
用いて鎖延長することもできる。
数のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂（ａ）
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート
化合物またはそのブロック化物との反応生成物である。
この出発樹脂（ａ）にポリエーテルポリオール，ポリエ
ステルポリオールまたはビスフェノール類のようなジオ
ールを反応させることにより、鎖延長した両末端にエポ
キシ環を有するオキサゾリドン環含有樹脂が得られる。
ジオールに代えて、脂肪族または芳香族ジカルボン酸を
用いて鎖延長することもできる。
【００１５】鎖延長剤として働くジオールまたはジカル
ボン酸に加えもしくは代えて、脂肪族１級アルコールま
たはフェノール類のようなモノオール、またはモノカル
ボン酸を出発樹脂（ａ）に反応させてもよい。
ボン酸に加えもしくは代えて、脂肪族１級アルコールま
たはフェノール類のようなモノオール、またはモノカル
ボン酸を出発樹脂（ａ）に反応させてもよい。
【００１６】出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１当
量未満の第１の活性水素化合物（ｂ）を使用することに
より、出発樹脂（ａ）中のエポキシ環を部分的に開環す
ることができる。
量未満の第１の活性水素化合物（ｂ）を使用することに
より、出発樹脂（ａ）中のエポキシ環を部分的に開環す
ることができる。
【００１７】次に残っているエポキシ環をイオン性基を
導入し得る第２の活性水素化合物（ｃ）との反応により
開環してイオン性基を導入し、目的とするオキサゾリド
ン環含有水性樹脂が得られる。カチオン性水性樹脂を望
む場合は、第２の活性水素化合物として１級アミン，２
級アミン，３級アミン酸塩またはスルフィド−酸混合物
を使用し、アニオン性水性樹脂を望む場合はポリカルボ
ン酸を使用すればよい。
導入し得る第２の活性水素化合物（ｃ）との反応により
開環してイオン性基を導入し、目的とするオキサゾリド
ン環含有水性樹脂が得られる。カチオン性水性樹脂を望
む場合は、第２の活性水素化合物として１級アミン，２
級アミン，３級アミン酸塩またはスルフィド−酸混合物
を使用し、アニオン性水性樹脂を望む場合はポリカルボ
ン酸を使用すればよい。
【００１８】本発明の他の面によれば、本発明のオキサ
ゾリドン環含有樹脂と、架橋剤とを中和剤を含む水性媒
体中に分散させてなる水性塗料組成物が提供される。好
ましい架橋剤はメラミン樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含む。中和剤は、カチオン性樹脂の場合は酸
であり、アニオン性樹脂の場合は塩基である。
ゾリドン環含有樹脂と、架橋剤とを中和剤を含む水性媒
体中に分散させてなる水性塗料組成物が提供される。好
ましい架橋剤はメラミン樹脂およびブロックポリイソシ
アネートを含む。中和剤は、カチオン性樹脂の場合は酸
であり、アニオン性樹脂の場合は塩基である。
【００１９】このようにして得られた水性塗料組成物
は、特に電着塗装に使用することができ、すぐれたつき
まわり性を発揮し、かつすぐれた外観と防食性を有する
硬化塗膜を与える。
は、特に電着塗装に使用することができ、すぐれたつき
まわり性を発揮し、かつすぐれた外観と防食性を有する
硬化塗膜を与える。
【００２０】
【詳細な説明】末端エポキシ基オキサゾリドン環含有変
性エポキシ樹脂（ａ）は公知である。これらの樹脂は、
ポリエポキシ化合物にビスウレタンに代表されるブロッ
クジイソシアネートを反応させる方法（Ａ法、岩倉ら前
出）と、ジイソシアネート化合物を直接反応させる方法
（Ｂ法、Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．前出）がある。Ａ
法およびＢ法のどちらも採用し得るが、Ｂ法はジイソシ
アネートの三量化など副反応が起こり易いため、Ａ法が
好ましい。
性エポキシ樹脂（ａ）は公知である。これらの樹脂は、
ポリエポキシ化合物にビスウレタンに代表されるブロッ
クジイソシアネートを反応させる方法（Ａ法、岩倉ら前
出）と、ジイソシアネート化合物を直接反応させる方法
（Ｂ法、Ｓａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．前出）がある。Ａ
法およびＢ法のどちらも採用し得るが、Ｂ法はジイソシ
アネートの三量化など副反応が起こり易いため、Ａ法が
好ましい。
【００２１】ポリエポキシ化合物の典型例はビスフェノ
ールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であ
る。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エ
ピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５０
０）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００
〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコ
ート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
ールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であ
る。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エ
ピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５０
０）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００
〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコ
ート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】ビスフェノール型エポキシ樹脂のほか、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環
族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テルも使用することができる。
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、および脂肪族、脂環
族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テルも使用することができる。
【００２３】ジイソシアネート化合物としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２４】Ｂ法ではこれらジイソシアネート化合物を
直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましいＡ法
ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロ
ックしたブロックジイソシアネートを使用する。このた
めブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロック
した後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、
エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシ
アネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、
ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られてお
り、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪
族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチル
フェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシ
ムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類を含む。ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジ
エポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサ
ゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好まし
くは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジ
イソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、こ
れは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等
を使用して系外へ除去することもできる。
直接ポリエポキシ化合物と反応させるが、好ましいＡ法
ではこれらジイソシアネート化合物をブロック剤でブロ
ックしたブロックジイソシアネートを使用する。このた
めブロック剤であらかじめジイソシアネートをブロック
した後にエポキシ化合物と混合し反応させても良いし、
エポキシ化合物にブロック剤を溶解させておき、イソシ
アネートを加えることによりエポキシ化合物存在下で、
ブロックジイソシアネートを発生させた後、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂を合成することも可能である。
使用し得るプロック剤はこの分野では良く知られてお
り、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪
族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、エチル
フェノール等のフェノール類；メチルエチルケトオキシ
ムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類を含む。ブロックジイソシアネートｎモルに対し、ジ
エポキシ化合物ｎ＋１の反応により鎖中に複数のオキサ
ゾリドン環を有し、末端エポキシ基を有するオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂が得られる。反応温度は好まし
くは６０℃〜２００℃である。反応が進行するにつれジ
イソシアネート化合物のブロック剤が再生されるが、こ
れは系内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等
を使用して系外へ除去することもできる。
【００２５】エポキシ化合物とカルバミン酸エステル
（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合
物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用す
ることにより反応を円滑に進行させることができる。こ
の原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ
化合物との反応にも有利に適用することができる。この
目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４
−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、
キノリン、イミダゾールなどがある。
（ウレタン）との反応による２−オキサゾリジノン化合
物の合成法において、触媒として第三級アミンを使用す
ることにより反応を円滑に進行させることができる。こ
の原理はブロックイソシアネート化合物とポリエポキシ
化合物との反応にも有利に適用することができる。この
目的に使用し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン、１，４
−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ピリジン、
キノリン、イミダゾールなどがある。
【００２６】第３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ
−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３
−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−
ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブト
キシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
−ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３
−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−
ジクロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブト
キシスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
【００２７】このようにして得られた末端エポキシ基オ
キサゾリドン環含有樹脂へイオン性基を導入する前に、
エポキシ基と二官能ポリオールまたは二官能ポリカルボ
ン酸との反応を利用して鎖延長することができる。この
目的に使用し得る二官能ポリオールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族
ジオール；ポリカルボン酸またはその無水物とポリオー
ルとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステ
ルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクト
ンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクト
ンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子
量３００〜３０００）；およびポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブ
ロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール
（分子量３００〜３０００）が挙げられる。
キサゾリドン環含有樹脂へイオン性基を導入する前に、
エポキシ基と二官能ポリオールまたは二官能ポリカルボ
ン酸との反応を利用して鎖延長することができる。この
目的に使用し得る二官能ポリオールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどのアルカンジオール；１，２−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族
ジオール；ポリカルボン酸またはその無水物とポリオー
ルとのエステル化反応により得られる二官能ポリエステ
ルポリオール、ポリオールを開始剤とするカプロラクト
ンの重合反応によって得られる二官能ポリカプロラクト
ンポリオール等の二官能ポリエステルポリオール（分子
量３００〜３０００）；およびポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール、それらのランダムまたはブ
ロック共重合体などの二官能ポリエーテルポリオール
（分子量３００〜３０００）が挙げられる。
【００２８】鎖延長はコハク酸，アジピン酸，アゼライ
ン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪
族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸、ま
たはフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸を使用して実施してもよい。
ン酸，ドデカン二酸，ダイマー酸，Ｃ18−Ｃ20長鎖脂肪
族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸、ま
たはフタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸を使用して実施してもよい。
【００２９】鎖延長を望むことなくエポキシ環の部分的
開環を望む場合には、ｎ−ブタノール，ブチルセロソル
ブ，オクタノール，ステアリルアルコール等の脂肪族１
級アルコール、またはキシレノール，ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール，ｐ−ノニルフェノール等のモノオールや、酢
酸，乳酸，酪酸，オクタン酸，シクロヘキサンカルボン
酸，ラウリン酸，ステアリン酸，１２−ヒドロキシステ
アリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、または安息香酸，
１−ナフトエ酸のような芳香族モノカルボン酸を使用す
ることができる。モノオールおよびモノカルボン酸によ
って出発樹脂（ａ）のエポキシ環を部分的に開環した場
合は鎖延長されないが、第１の活性水素化合物（ｂ）と
してジオール／モノオールの組合せ、またはジカルボン
酸／モノカルボン酸の組合せを使用することにより、鎖
延長された出発樹脂の末端エポキシ基を部分的に開環す
ることができる。この場合モノオールおよびモノカルボ
ン酸は鎖延長停止剤として作用する。
開環を望む場合には、ｎ−ブタノール，ブチルセロソル
ブ，オクタノール，ステアリルアルコール等の脂肪族１
級アルコール、またはキシレノール，ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール，ｐ−ノニルフェノール等のモノオールや、酢
酸，乳酸，酪酸，オクタン酸，シクロヘキサンカルボン
酸，ラウリン酸，ステアリン酸，１２−ヒドロキシステ
アリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、または安息香酸，
１−ナフトエ酸のような芳香族モノカルボン酸を使用す
ることができる。モノオールおよびモノカルボン酸によ
って出発樹脂（ａ）のエポキシ環を部分的に開環した場
合は鎖延長されないが、第１の活性水素化合物（ｂ）と
してジオール／モノオールの組合せ、またはジカルボン
酸／モノカルボン酸の組合せを使用することにより、鎖
延長された出発樹脂の末端エポキシ基を部分的に開環す
ることができる。この場合モノオールおよびモノカルボ
ン酸は鎖延長停止剤として作用する。
【００３０】次に出発樹脂（ａ）と第１の活性化合物
（ｂ）との反応生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、イオン性基を導入し得る第２の活性水素化合物
（ｃ）との反応によって所望極性のイオン性基を導入す
ることができる。
（ｂ）との反応生成物中に残っているエポキシ基を利用
し、イオン性基を導入し得る第２の活性水素化合物
（ｃ）との反応によって所望極性のイオン性基を導入す
ることができる。
【００３１】カチオン性基を有する水性樹脂を望む場合
には、活性水素化合物として１級アミン、２級アミン、
３級アミンの酸塩、もしくはスルフィド・酸混合物を反
応させる。その例としては、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチ
ルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。１級アミンを反応させるときは２当量であるためポ
リエポキシ化合物の鎖延長剤として働らき、ポリエポキ
シ化合物を高分子量化させる。エポキシ基と反応させる
これらのアミンは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
のエポキシ基とほぼ当量で使用するのが好ましい。得ら
れたカチオン性基を有する水性樹脂のＧＰＣ分析による
数平均分子量は６００〜４０００が好ましい。数平均分
子量が６００未満であると造膜性が不十分であり、４０
００を越えると乳化、水溶化が困難である。また、アミ
ン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。
アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると乳化、水溶
化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを越えると造膜後、
得られる塗膜の耐水性が不十分となる。
には、活性水素化合物として１級アミン、２級アミン、
３級アミンの酸塩、もしくはスルフィド・酸混合物を反
応させる。その例としては、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチ
ルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。１級アミンを反応させるときは２当量であるためポ
リエポキシ化合物の鎖延長剤として働らき、ポリエポキ
シ化合物を高分子量化させる。エポキシ基と反応させる
これらのアミンは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
のエポキシ基とほぼ当量で使用するのが好ましい。得ら
れたカチオン性基を有する水性樹脂のＧＰＣ分析による
数平均分子量は６００〜４０００が好ましい。数平均分
子量が６００未満であると造膜性が不十分であり、４０
００を越えると乳化、水溶化が困難である。また、アミ
ン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。
アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると乳化、水溶
化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを越えると造膜後、
得られる塗膜の耐水性が不十分となる。
【００３２】アニオン性基を有する水性樹脂は、オキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基に、アミンの
代りに例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸のような多価カルボン酸
を反応させ、これら多塩基酸のハーフ（部分）エステル
とすることによって得ることができる。得られたアニオ
ン性基を有する水性樹脂のＧＰＣ分析による数平均分子
量は６００〜４０００が好ましい。数平均分子量が６０
０未満であると造膜性が不十分であり、４０００を越え
ると乳化、水溶化が困難である。また、酸当量としては
０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。酸当量が０．３
ｍｅｑ／ｇ未満であると乳化、水溶化が困難であり、
４．０ｍｅｑ／ｇを越えると造膜後、得られる塗膜の耐
水性が不十分となる。高い平滑性、高耐食性、高つきま
わり性を達成するためには、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と
の反応生成物であるオキサゾリドン環含有水性樹脂は、
固形分として（ａ）成分を３５〜９５重量％，さらに好
ましくは４５〜８５重量％含有することが好ましい。
ゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基に、アミンの
代りに例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸のような多価カルボン酸
を反応させ、これら多塩基酸のハーフ（部分）エステル
とすることによって得ることができる。得られたアニオ
ン性基を有する水性樹脂のＧＰＣ分析による数平均分子
量は６００〜４０００が好ましい。数平均分子量が６０
０未満であると造膜性が不十分であり、４０００を越え
ると乳化、水溶化が困難である。また、酸当量としては
０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましい。酸当量が０．３
ｍｅｑ／ｇ未満であると乳化、水溶化が困難であり、
４．０ｍｅｑ／ｇを越えると造膜後、得られる塗膜の耐
水性が不十分となる。高い平滑性、高耐食性、高つきま
わり性を達成するためには、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と
の反応生成物であるオキサゾリドン環含有水性樹脂は、
固形分として（ａ）成分を３５〜９５重量％，さらに好
ましくは４５〜８５重量％含有することが好ましい。
【００３３】このようにして得たオキサゾリドン環含有
水性樹脂は、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物
のような架橋剤によって架橋することができる。本発明
のオキサゾリドン環含有水性樹脂の特色が最大に発揮さ
れるのは水性塗料、特に電着塗料である。
水性樹脂は、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物
のような架橋剤によって架橋することができる。本発明
のオキサゾリドン環含有水性樹脂の特色が最大に発揮さ
れるのは水性塗料、特に電着塗料である。
【００３４】従来より塗料分野、特にカチオン電着塗料
に使用される水分散性樹脂として、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂をアミノ化した樹脂が用いられている。しか
しながらこれら樹脂の硬化剤との反応により得られる硬
化膜の性能は必ずしも満足でなく、耐食性や電気的性
質、機械的性質の改善が望まれていた。本発明のオキサ
ゾリドン環含有水性樹脂は従来のエポキシ系水性樹脂の
これらの性能、特に耐食性およびつきまわり性を著しく
改善する。
に使用される水分散性樹脂として、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂をアミノ化した樹脂が用いられている。しか
しながらこれら樹脂の硬化剤との反応により得られる硬
化膜の性能は必ずしも満足でなく、耐食性や電気的性
質、機械的性質の改善が望まれていた。本発明のオキサ
ゾリドン環含有水性樹脂は従来のエポキシ系水性樹脂の
これらの性能、特に耐食性およびつきまわり性を著しく
改善する。
【００３５】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明のオ
キサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む
水性媒体中に分散させることによって達成することがで
きる。架橋剤としては、エーテル化したメチロールメラ
ミン等のメラミン樹脂および先に述べたブロックポリイ
ソシアネート化合物が典型例である。当然のことながら
カチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム基
を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機または有機酸でな
ければならない。アニオン電着塗料にあってはカルボキ
シル基を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、有機アミン類などの無機ま
たは有機塩基でなければならない。
キサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む
水性媒体中に分散させることによって達成することがで
きる。架橋剤としては、エーテル化したメチロールメラ
ミン等のメラミン樹脂および先に述べたブロックポリイ
ソシアネート化合物が典型例である。当然のことながら
カチオン電着塗料にあってはアミノ基やスルホニウム基
を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は塩酸、硝酸、リ
ン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機または有機酸でな
ければならない。アニオン電着塗料にあってはカルボキ
シル基を導入した水性樹脂を選択し、中和剤は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、有機アミン類などの無機ま
たは有機塩基でなければならない。
【００３６】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基やカルボキシ
ル基の少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中
和するに足りる量である。
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基やカルボキシ
ル基の少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中
和するに足りる量である。
【００３７】塗料は、ブロックポリイソシアネートを含
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルス
ズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開
裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソ
シアネート化合物の０．１〜５重量％が通常である。
む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルス
ズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開
裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソ
シアネート化合物の０．１〜５重量％が通常である。
【００３８】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００３９】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
【００４０】以下に本発明の実施例および比較例を示
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
す。「部」および「％」はことわりない限り重量基準に
よる。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分あたりの数値を示す。
【００４１】実施例１ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチ
ルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブ
チルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチル
イソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミ
ン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部
およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、
昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂７４重量％を他の成
分２４重量％で変性したオキサゾリドン環含有水性樹脂
（固形分８０．０％、アミン当量０．９６ｍｍｏｌ／
ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチ
ルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブ
チルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチル
イソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミ
ン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０．０部
およびメチルイソブチルケトン１７．３部を加えた後、
昇温し、１２０℃で２時間反応させた。このようにして
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂７４重量％を他の成
分２４重量％で変性したオキサゾリドン環含有水性樹脂
（固形分８０．０％、アミン当量０．９６ｍｍｏｌ／
ｇ）を得た。
【００４２】実施例２ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７３０．９部、メタノール６４．３部、メチ
ルイソブチルケトン１７６．０部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０８．
８部を３０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに
基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示し
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた
後、系内を１３０℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４２
４に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ビスフェノールＡ６
２．４部、ｐ−ノニルフェノール１４７．４部およびメ
チルイソブチルケトン１０８．４部を加え１３０℃の温
度を保持しながらエポキシ当量が１１５０に達するまで
反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却
し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重
量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエ
タノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部
を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。こ
のようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂６７重
量％を他の成分３３重量％で変性したオキサゾリドン環
含有水性樹脂（固形分８０．０％、アミン当量０．９５
ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７３０．９部、メタノール６４．３部、メチ
ルイソブチルケトン１７６．０部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０８．
８部を３０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が７０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに
基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示し
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７部を加えた
後、系内を１３０℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が４２
４に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ビスフェノールＡ６
２．４部、ｐ−ノニルフェノール１４７．４部およびメ
チルイソブチルケトン１０８．４部を加え１３０℃の温
度を保持しながらエポキシ当量が１１５０に達するまで
反応を行った。系内の温度が１１０℃になるまで冷却
し、アミノエチルエタノールアミンのケチミン（７９重
量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエ
タノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン３０．０部およびメチルイソブチルケトン１７．３部
を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させた。こ
のようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂６７重
量％を他の成分３３重量％で変性したオキサゾリドン環
含有水性樹脂（固形分８０．０％、アミン当量０．９５
ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４３】実施例３ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６６７．４部、メタノール４８．７部、メチ
ルイソブチルケトン１２４．７部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１１０．１部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン１．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が３４０に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
酸価１９５のダイマー酸（バーサダイム２８８；ヘンケ
ル白水（株））３２９．２部および１２−ヒドロキシス
テアリン酸４３．０部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１５０に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチル
イソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミ
ン４２．０部およびＮ−メチルエタノールアミン３０．
０部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させ
た。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
４７重量％を他の成分５３重量％で変性したオキサゾリ
ドン環含有水性樹脂（固形分９０％、アミン当量０．７
５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６６７．４部、メタノール４８．７部、メチ
ルイソブチルケトン１２４．７部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１１０．１部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン１．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が３４０に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
酸価１９５のダイマー酸（バーサダイム２８８；ヘンケ
ル白水（株））３２９．２部および１２−ヒドロキシス
テアリン酸４３．０部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１５０に達するまで反応を行っ
た。系内の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエ
チルエタノールアミンのケチミン（７９重量％のメチル
イソブチルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミ
ン４２．０部およびＮ−メチルエタノールアミン３０．
０部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反応させ
た。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
４７重量％を他の成分５３重量％で変性したオキサゾリ
ドン環含有水性樹脂（固形分９０％、アミン当量０．７
５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４４】実施例４ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６４９．４部、メタノール５６．０部、メチ
ルイソブチルケトン８４．０部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１２６．６部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．０部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が３８８に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
分子量約５３０のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ−２０５Ｈ；ダイセル化学工業（株））２６５．０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、
１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１０４０
に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃にな
るまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．
２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン
１８８．４部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反
応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキ
シ樹脂５９重量％を他の成分４１重量％で反応させたオ
キサゾリドン環含有水性樹脂（固形分８０．０％、アミ
ン当量１．０４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６４９．４部、メタノール５６．０部、メチ
ルイソブチルケトン８４．０部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１２６．６部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．０部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が３８８に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
分子量約５３０のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ−２０５Ｈ；ダイセル化学工業（株））２６５．０
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、
１２５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１０４０
に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０℃にな
るまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンのケチミ
ン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）４７．
２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン３０．０部およびメチルイソブチルケトン
１８８．４部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時間反
応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エポキ
シ樹脂５９重量％を他の成分４１重量％で反応させたオ
キサゾリドン環含有水性樹脂（固形分８０．０％、アミ
ン当量１．０４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４５】実施例５ 反応容器にエピコート８２７（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７１１．０部、メタノール６８．６部、メチ
ルイソブチルケトン９３．６部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１５５．２部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン２．４部を加えた後、系内を１２０℃まで昇
温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去さ
せながらエポキシ当量が３８８に達するまで反応を行っ
た。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく
１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環の
カルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示
した。ヒドロキシル化１６８ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテ
ルポリオール（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物；ニューポールＢＰＥ−１００，三洋化成
（株））、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．４部を
加え、１５０℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１
２００に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）
４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチル
ケトン８７．０部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時
間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エ
ポキシ樹脂６３重量％を他の成分３７重量％で反応させ
たオキサゾリドン環含有樹脂（固形分８７．０％、アミ
ン当量０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７１１．０部、メタノール６８．６部、メチ
ルイソブチルケトン９３．６部およびジラウリン酸ジブ
チルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１５５．２部を３０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン２．４部を加えた後、系内を１２０℃まで昇
温し、副生するメタノールをデカンターを用いて留去さ
せながらエポキシ当量が３８８に達するまで反応を行っ
た。ＩＲスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく
１７３０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環の
カルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示
した。ヒドロキシル化１６８ｍｇ／ＫＯＨのポリエーテ
ルポリオール（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付
加物；ニューポールＢＰＥ−１００，三洋化成
（株））、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．４部を
加え、１５０℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１
２００に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）
４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチル
ケトン８７．０部を加えた後、昇温し、１２０℃で２時
間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有エ
ポキシ樹脂６３重量％を他の成分３７重量％で反応させ
たオキサゾリドン環含有樹脂（固形分８７．０％、アミ
ン当量０．９２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４６】実施例６ 反応容器にエピコート８０７（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１７０）６９２．３部、メタノール８８．３部、メチ
ルイソブチルケトン１５５．９部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．４部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８６．
６部を３０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が９０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに
基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示し
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．１部を加えた
後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が５５
０に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ｐ−ノニルフェノール
１７１．６部およびメチルイソブチルケトン４３．６部
を加え１１５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１
１５１に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）
４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチル
ケトン１０１．９部を加えた後、昇温し、１２０℃で２
時間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂７７重量％を他の成分２３重量％で反応さ
せたオキサゾリドン環含有水性樹脂（固形分８０．０
％、アミン当量０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
（株）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１７０）６９２．３部、メタノール８８．３部、メチ
ルイソブチルケトン１５５．９部およびジラウリン酸ジ
ブチルスズ０．４部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８６．
６部を３０分間かけて滴下すると発熱により系内の温度
が９０℃に達した。ＩＲスペクトルはイソシアネートに
基づく２２８０ｃｍ-1の吸収の消失およびウレタンのカ
ルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の出現を示し
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．１部を加えた
後、系内を１２０℃まで昇温し、副生するメタノールを
デカンターを用いて留去させながらエポキシ当量が５５
０に達するまで反応を行った。ＩＲスペクトルはウレタ
ンのカルボニル基に基づく１７３０ｃｍ-1の吸収の消失
およびオキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１７５
０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。ｐ−ノニルフェノール
１７１．６部およびメチルイソブチルケトン４３．６部
を加え１１５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１
１５１に達するまで反応を行った。系内の温度が１１０
℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノールアミンの
ケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケトン溶液）
４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン３０．０部およびメチルイソブチル
ケトン１０１．９部を加えた後、昇温し、１２０℃で２
時間反応させた。このようにしてオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂７７重量％を他の成分２３重量％で反応さ
せたオキサゾリドン環含有水性樹脂（固形分８０．０
％、アミン当量０．９５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００４７】比較例１ 反応容器にエピコート１００１（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４７５）９３５．８部をメチルイソブチルケトン１２
５．７部に溶解させ、１２０℃に昇温し１時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。ｐ−ノニルフェノール
２１３．４部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
２．７部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ
当量が１１４９に達するまで反応を行った。系内の温度
が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノール
アミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケト
ン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、
Ｎ−メチルエタノールアミン３０部およびメチルイソブ
チルケトン２．１部を加えた後、昇温し、１２０℃で２
時間反応させアミン変性エポキシ樹脂（固形分９０．０
％）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４７５）９３５．８部をメチルイソブチルケトン１２
５．７部に溶解させ、１２０℃に昇温し１時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。ｐ−ノニルフェノール
２１３．４部およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
２．７部を加え１２５℃の温度を保持しながらエポキシ
当量が１１４９に達するまで反応を行った。系内の温度
が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタノール
アミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチルケト
ン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．０部、
Ｎ−メチルエタノールアミン３０部およびメチルイソブ
チルケトン２．１部を加えた後、昇温し、１２０℃で２
時間反応させアミン変性エポキシ樹脂（固形分９０．０
％）を得た。
【００４８】比較例２ 反応容器にエピコート１００１（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４７５）９５０．０部をメチルイソブチルケトン１０
５．６部に溶解させ、１２０℃に昇温し１時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。分子量約５３０のポリ
カプロラクトンポリオール（ＰＣＬ−２０５Ｈ；ダイセ
ル（株））２６５．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン３．０部を加え、１２５℃の温度を保持しながらエ
ポキシ当量が１２１５に達するまで反応を行った。系内
の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチ
ルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．
０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０部およびメチル
イソブチルケトン２８．５部を加えた後、昇温し、１２
０℃で２時間反応させ目的とするアミン変性エポキシ樹
脂（固形分９０．０％）を得た。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量４７５）９５０．０部をメチルイソブチルケトン１０
５．６部に溶解させ、１２０℃に昇温し１時間加熱還流
させ、痕跡量の水分を除去した。分子量約５３０のポリ
カプロラクトンポリオール（ＰＣＬ−２０５Ｈ；ダイセ
ル（株））２６５．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン３．０部を加え、１２５℃の温度を保持しながらエ
ポキシ当量が１２１５に達するまで反応を行った。系内
の温度が１１０℃になるまで冷却し、アミノエチルエタ
ノールアミンのケチミン（７９重量％のメチルイソブチ
ルケトン溶液）４７．２部、ジエタノールアミン４２．
０部、Ｎ−メチルエタノールアミン３０部およびメチル
イソブチルケトン２８．５部を加えた後、昇温し、１２
０℃で２時間反応させ目的とするアミン変性エポキシ樹
脂（固形分９０．０％）を得た。
【００４９】製造例１ ２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物２９１部を外部から冷却して反応温
度を４０℃に保ちながら２−エチルヘキサノール２１８
部を滴下した。滴下後、４０℃で３０分間反応させた
後、６０℃に昇温してトリメチロールプロパン７５部、
ジラウリン酸ジブチルスズ０．０８部を加えた。さらに
昇温し、１２０℃で１時間反応させＩＲスペクトルを測
定し、イソシアネート基の吸収が消失しているのを確認
した。生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル
２４９部で希釈した。このようにしてブロックイソシア
ネート硬化剤を得た。
０（重量比）混合物２９１部を外部から冷却して反応温
度を４０℃に保ちながら２−エチルヘキサノール２１８
部を滴下した。滴下後、４０℃で３０分間反応させた
後、６０℃に昇温してトリメチロールプロパン７５部、
ジラウリン酸ジブチルスズ０．０８部を加えた。さらに
昇温し、１２０℃で１時間反応させＩＲスペクトルを測
定し、イソシアネート基の吸収が消失しているのを確認
した。生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル
２４９部で希釈した。このようにしてブロックイソシア
ネート硬化剤を得た。
【００５０】製造例２ ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネート
ＨＸ；日本ポリウレタン社）１９９部をメチルイソブチ
ルケトン３２部で希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ
０．２部を加え、５０℃に昇温後、外部から冷却して反
応温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム
８７部を滴下した。昇温し７０℃で１時間反応させＩＲ
スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収を消失し
ているのを確認した。生成物はメチルイソブチルケトン
３６部、ｎ−ブタノール４部で希釈した。このようにし
てブロックジイソシアネート硬化剤を得た。
ＨＸ；日本ポリウレタン社）１９９部をメチルイソブチ
ルケトン３２部で希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ
０．２部を加え、５０℃に昇温後、外部から冷却して反
応温度を５０℃に保ちながらメチルエチルケトオキシム
８７部を滴下した。昇温し７０℃で１時間反応させＩＲ
スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収を消失し
ているのを確認した。生成物はメチルイソブチルケトン
３６部、ｎ−ブタノール４部で希釈した。このようにし
てブロックジイソシアネート硬化剤を得た。
【００５１】実施例７−１２、比較例３，４ 実施例１−６のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のア
ミン付加物、比較例１，２を含む水分散液を次の様に調
製した。
ミン付加物、比較例１，２を含む水分散液を次の様に調
製した。
【００５２】
【表１】
【００５３】得られた水分散液を用いて浴温２８℃でリ
ン酸亜鉛処理鋼板の上に５０−２５０Ｖ×３分の条件で
電着し、１７０℃×２０分焼成して各々２０μの硬化塗
膜を作成した。この硬化塗膜の試験を行った結果及び、
得られた水分散液のつきまわり性試験を行った結果を下
表に示す。
ン酸亜鉛処理鋼板の上に５０−２５０Ｖ×３分の条件で
電着し、１７０℃×２０分焼成して各々２０μの硬化塗
膜を作成した。この硬化塗膜の試験を行った結果及び、
得られた水分散液のつきまわり性試験を行った結果を下
表に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】１）ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じる。；数値
はクロスカットからの錆幅（ｍｍ）を示す。 ２）内径１４０ｍｍ、深さ３５０ｍｍのステンレススチ
ール容器に試験塗料を満たし、浴温を２８℃に調節す
る。長さ３７５ｍｍに切った内径１７．５ｍｍ、肉厚
１．８ｍｍのステンレス管（チューブ）にリン酸亜鉛処
理された長さ４００ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ
の鋼板（ストリップ）を挿入し、チューブとストリップ
の下端を揃え、容器から２０ｍｍ離して固定する。容器
を陽極、ストリップ−チューブを陰極とし、ストリップ
に２０μの塗膜を与えるのに必要な電圧で３分間ストリ
ップ−チューブを電着塗装し、ストリップをチューブか
ら取り出し、水洗の後、塗膜が付着した長さを測定し
た。
はクロスカットからの錆幅（ｍｍ）を示す。 ２）内径１４０ｍｍ、深さ３５０ｍｍのステンレススチ
ール容器に試験塗料を満たし、浴温を２８℃に調節す
る。長さ３７５ｍｍに切った内径１７．５ｍｍ、肉厚
１．８ｍｍのステンレス管（チューブ）にリン酸亜鉛処
理された長さ４００ｍｍ、幅１６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ
の鋼板（ストリップ）を挿入し、チューブとストリップ
の下端を揃え、容器から２０ｍｍ離して固定する。容器
を陽極、ストリップ−チューブを陰極とし、ストリップ
に２０μの塗膜を与えるのに必要な電圧で３分間ストリ
ップ−チューブを電着塗装し、ストリップをチューブか
ら取り出し、水洗の後、塗膜が付着した長さを測定し
た。
【００５６】実施例１２ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチ
ルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ブ
チルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブ
チルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行っ
た。アゼライン酸１８８．２部およびメチルイソブチル
ケトン４７．０部を加えて、温度を１１５℃に保持し、
酸当量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇになるまで反応を行い固
形分８０％のオキサゾリドン環含有水性樹脂を得た。生
成物を７０℃に冷却し製造例２で得られる硬化剤１２７
０．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ３３．４部及びト
リエチルアミン４０．４部を加え系が均一になるまで攪
拌した。これを脱イオン水７６３３部で希釈し固形分２
０％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをリ
ン酸亜鉛処理鋼板に１６０Ｖの塗装電圧で３分間電着塗
装し、１７０℃で２０分間焼付けると平滑な２０μの硬
化塗膜が得られた。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）７５２．０部、メタノール７７．０部、メチ
ルイソブチルケトン２００．３部およびジラウリン酸ブ
チルスズ０．３部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２
０（重量比）混合物１７４．２部を５０分間かけて滴下
すると発熱により系内の温度が７０℃に達した。ＩＲス
ペクトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸
収の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン２．７部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、
副生するメタノールをデカンターを用いて留去させなが
らエポキシ当量が４６３に達するまで反応を行った。Ｉ
Ｒスペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３
０ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボ
ニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。
ｐ−ノニルフェノール２２０．０部およびメチルイソブ
チルケトン８３．３部を加え１２５℃の温度を保持しな
がらエポキシ当量が１１４６に達するまで反応を行っ
た。アゼライン酸１８８．２部およびメチルイソブチル
ケトン４７．０部を加えて、温度を１１５℃に保持し、
酸当量が０．７５ｍｍｏｌ／ｇになるまで反応を行い固
形分８０％のオキサゾリドン環含有水性樹脂を得た。生
成物を７０℃に冷却し製造例２で得られる硬化剤１２７
０．９部、ジラウリン酸ジブチルスズ３３．４部及びト
リエチルアミン４０．４部を加え系が均一になるまで攪
拌した。これを脱イオン水７６３３部で希釈し固形分２
０％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンをリ
ン酸亜鉛処理鋼板に１６０Ｖの塗装電圧で３分間電着塗
装し、１７０℃で２０分間焼付けると平滑な２０μの硬
化塗膜が得られた。
【００５７】実施例１３ 反応容器にエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６４９．４部、メタノール５６．０部、メチ
ルイソブチルケトン８４．０部およびジラウリン酸ブチ
ルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、２，
４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０
（重量比）混合物１２６．６部を３０分間かけて滴下す
ると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲスペ
クトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収
の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０
ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン２．０部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら
エポキシ当量が３８８に達するまで反応を行った。ＩＲ
スペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０
ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニ
ル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。分
子量約５３０のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ
−２０５Ｈ；ダイセル化学工業（株））２６５．０部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、１２
５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１０４０に達
するまで反応を行った。アゼライン酸１８８．２部およ
びメチルイソブチルケトン４７．２部を加えて、温度を
１１５℃に保持し酸当量が０．８１ｍｍｏｌ／ｇになる
まで反応を行い固形分９０％のオキサゾリドン環含有水
性樹脂を得た。生成物を７０℃に冷却し製造例１で得ら
れる硬化剤１１７０．７部ジラウリン酸ジブチルスズ３
０．７部及びトリエチルアミン４０．４部を加え系が均
一になるまで攪拌した。これを脱イオン水８１１０部で
希釈し固形分２０％のエマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンをリン酸亜鉛処理鋼板に２００Ｖの塗装電圧
で３分間電着塗装し１７０℃で２０分間焼付けると平滑
な２０μの硬化塗膜が得られた。
（株）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１８８）６４９．４部、メタノール５６．０部、メチ
ルイソブチルケトン８４．０部およびジラウリン酸ブチ
ルスズ０．２部を貯え室温で攪拌し均一溶液とし、２，
４−／２，６−トリレンジイソシアネート８０／２０
（重量比）混合物１２６．６部を３０分間かけて滴下す
ると発熱により系内の温度が８０℃に達した。ＩＲスペ
クトルはイソシアネートに基づく２２８０ｃｍ-1の吸収
の消失およびウレタンのカルボニル基に基づく１７３０
ｃｍ-1の吸収を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン２．０部を加えた後、系内を１２０℃まで昇温し、副
生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら
エポキシ当量が３８８に達するまで反応を行った。ＩＲ
スペクトルはウレタンのカルボニル基に基づく１７３０
ｃｍ-1の吸収の消失およびオキサゾリドン環のカルボニ
ル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収の出現を示した。分
子量約５３０のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ
−２０５Ｈ；ダイセル化学工業（株））２６５．０部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、１２
５℃の温度を保持しながらエポキシ当量が１０４０に達
するまで反応を行った。アゼライン酸１８８．２部およ
びメチルイソブチルケトン４７．２部を加えて、温度を
１１５℃に保持し酸当量が０．８１ｍｍｏｌ／ｇになる
まで反応を行い固形分９０％のオキサゾリドン環含有水
性樹脂を得た。生成物を７０℃に冷却し製造例１で得ら
れる硬化剤１１７０．７部ジラウリン酸ジブチルスズ３
０．７部及びトリエチルアミン４０．４部を加え系が均
一になるまで攪拌した。これを脱イオン水８１１０部で
希釈し固形分２０％のエマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンをリン酸亜鉛処理鋼板に２００Ｖの塗装電圧
で３分間電着塗装し１７０℃で２０分間焼付けると平滑
な２０μの硬化塗膜が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飛永 健四郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−128916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−48100（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43657（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開449072（ＥＰ，Ａ １) 国際公開90／15089（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C09D 5/44 C09D 163/00 - 163/10
Claims (14)
- 【請求項１】（ａ）式 【化１】 （式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジル
オキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物
からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意
味する。）を有する、分子鎖中に複数のオキサゾリドン
環を含有するエポキシ樹脂に、 （ｂ）モノオール、ジオール、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸またはそれらの組合せから選ばれた第１の活性水
素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満
の当量比で反応させ、次いで （ｃ）イオン性を導入し得る第２の活性水素化合物を
（ａ）と（ｂ）の反応生成物中に残っているエポキシ基
を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴
とするオキサゾリドン環含有水性樹脂の製造法。 - 【請求項２】前記分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を
含有するエポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールエポキ
シ樹脂とジイソシアネート化合物またはそのブロック化
物との反応生成物である請求項１のオキサゾリドン環含
有水性樹脂の製造法。 - 【請求項３】第１の活性水素化合物（ｂ）は、アルカン
ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、二官能ポ
リエステルポリオールまたは二官能ポリエーテルポリオ
ールである請求項１または２のオキサゾリドン環含有水
性樹脂の製造法。 - 【請求項４】第１の活性水素化合物（ｂ）は、脂肪族１
級アルコールまたはモノフェノールである請求項１また
は２のオキサゾリドン環含有水性樹脂の製造法。 - 【請求項５】第１の活性水素化合物（ｂ）は、脂肪族ジ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸または末端カルボキシ
ル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体である
請求項１または２のオキサゾリドン環含有水性樹脂の製
造法。 - 【請求項６】第１の活性水素化合物（ｂ）は、脂肪族モ
ノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である請求項
１または２のオキサゾリドン環含有水性樹脂の製造法。 - 【請求項７】第２の活性水素化合物（ｂ）は、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン酸付加塩またはスルフィド
−酸混合物である請求項１ないし６のいずれかのオキサ
ゾリドン環含有水性樹脂の製造法。 - 【請求項８】第２の活性水素化合物（ｃ）は、脂肪族ま
たは芳香ポリカルボン酸である請求項１ないし６のいず
れかのオキサゾリドン環含有水性樹脂の製造法。 - 【請求項９】請求項１ないし８のいずれかの方法によっ
て製造されたオキサゾリドン環含有水性樹脂。 - 【請求項１０】固形分として（ａ）成分を３５〜９５重
量％含有する請求項９のオキサゾリドン環含有水性樹
脂。 - 【請求項１１】固形分として（ａ）成分を４５〜８５重
量％含有する請求項９のオキサゾリドン環含有水性樹
脂。 - 【請求項１２】架橋剤と中和剤を含んでいる水性媒体中
に分散した請求項９ないし１１のいずれかのオキサゾリ
ドン環含有水性樹脂を含む水性塗料組成物。 - 【請求項１３】架橋剤はメラミン樹脂である請求項１２
の水性塗料組成物。 - 【請求項１４】架橋剤はブロックポリイソシアネートで
ある請求項１２の水性塗料組成物。
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