KR100805908B1 - 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산반응시켜 코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하여 굴곡성을 향상시키고, 여기에 이소시아네이트 화합물을 적용시켜 옥사졸리돈링을 형성시킨 후 다관능 아민 화합물을 부가하여 가교밀도를 높임으로써 소지의 부착성과 경화도막의 유리전이온도가 향상된 변성 에폭시 수지의 제조방법과, 이렇게 제조된 변성 에폭시 수지를 주성분으로 포함하는 굴곡성이 향상된 분체도료 조성물에 관한 것이다.
굴곡성, 부착성, 유리전이온도, 분체도료, 에폭시 수지

Description

굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법{A preparing method of modified-epoxy resin using for powder coating compositions with high flexibility}
도 1 은 옥사졸리돈링의 적외선 흡광 스펙트럼이다.
도 2 는 이소시아네이트의 적외선 흡광 스펙트럼이다.
본 발명은 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산반응시켜 코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하여 굴곡성을 향상시키고, 여기에 이소시아네이트 화합물을 적용시켜 옥사졸리돈링을 형성시킨 후 다관능 아민 화합물을 부가하여 가교밀도를 높임으로써 소지의 부착성과 경화도막의 유리전이온도가 향상된 변성 에폭시 수지의 제조방법과, 이렇게 제조된 변성 에폭시 수지를 주성분으로 포함하는 굴곡성이 향상된 분체도료 조성물에 관한 것이다.
유체를 수송하기 위한 파이프 등의 내면에 도포되는 프라이머 분체도료는 폴리에틸렌용 프라이머 분체도료와 폴리프로필렌용 프라이머 분체도료가 사용되고 있다.
종래에 사용되는 폴리에틸렌용 프라이머 분체도료는 내용물의 온도가 80 ℃ 이하인 경우에 사용되었고, 따라서 분체도료의 유리전이온도는 약 110 ℃ 정도면 크게 무리없이 사용 가능하였으나, 내용물의 온도가 이보다 더 높아질 경우에는 사용상의 제약이 있었으며, 원유처럼 내용물의 온도가 약 110 ℃ 이상까지 올라가는 경우에는 폴리에틸렌 대신 폴리프로필렌으로 수송관인 금속 파이프를 코팅하여 사용하였다.
그러나, 내용물의 온도가 더 높아질 경우에는 상기 폴리프로필렌용 프라이머 분체도료보다 더 높은 유리전이온도를 가지는 분체도료가 필요하다.
따라서 보다 높은 유리전이온도 특성을 가지는 분체도료를 개발하기 위한 연구가 계속 진행되고 있으며, 에폭시 수지를 이용한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
에폭시수지를 기재로 사용하는 분체도료에 대하여 이루어진 연구 결과는 다음과 같은 것이 있다.
미국특허 제5,407,978호는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀경화제를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기의 방법으로 제조된 에폭시 수지는 굴곡성이 우수하지만 접착성 및 음극박리성이 불량하고 경화도막의 유리전이온도가 낮아서 용도가 제한되는 문제점이 있다.
미국특허 제3,882,064호는 비스페놀-A형 에폭시 수지와 경화제로 디시안디아마이드(dicyandiamide) 를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기의 방법에 따라 경화제로서 디시안디아마이드를 단독으로 사용할 경우에는 제조된 조성물이 수분에 민감하여 파이프 도장용으로서의 적용에 부적합하였다.
미국특허 제3,819,564호는 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 산무수물이나 하이드록시피리딘(hydroxypyridine)류의 경화제를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기의 경우는 도막의 유연성이 저하되어 도장 후의 충격성 및 굴곡성이 불량한 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,717,011호는 도막의 유리전이온도를 높이기 위한 방법으로서 이미다졸류나 아민류의 경화촉매를 소량 사용하거나, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 이미다졸 또는 아민류 촉매를 어덕트시켜 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기의 경우는 도료를 분산시키는 중 조기에 겔(gel)화 되어 작업이 불가능해지고, 조기 겔을 일으켰던 분체도료는 내식성이 저하되며, 도장된 피도물의 충격성 및 굴곡성이 불량한 문제점이 있다.
일본특허 제92-20605호는 비스페놀-A형 에폭시 수지와 노블락형 에폭시수지를 혼합 사용하고, 여기에 디페놀 유도체를 경화제로 사용하는 방법을 제안하고 있으나, 상기의 경우는 노블락형 에폭시 수지의 가교도가 높고 단단하여 도장후의 저온 충격성 및 굴곡성이 저하되는 단점이 있었다.
미국특허 제5,686,185호 및 제5,077,355호는 비스페놀-A형 에폭시 수지와 경화제로 디페놀을 유도체로 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 상기의 방법에 따라 제조된 분체도료는 도막의 유리 전이 온도가 낮아 고온의 유체를 사용하는 용도로는 부적합한 단점이 있다.
미국특허 제3,655,818호, 제4,708,996호 및 제4,789,712호에서는 유연성을 부여하기 위한 방법으로 고무변성 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합물, 카르복시 터미네이티드 부타디엔 아크릴로니트릴을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 상기의 방법에 의하면 변성 물질 자체의 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 고온의 유체용을 위한 도료로서는 적합하지 못한 문제점을 가지고 있다.
상기한 바와 같이, 굴곡성과 높은 유리전이온도 특성을 동시에 가지는 수지를 개발하는 데는 여러 가지 어려움이 뒤따르는 현실이다.
따라서, 상기와 같은 문제점를 해결하여, 고온의 유체를 이송하기 위하여 경화 도막이 높은 유리전이온도를 가지며 소지와의 접착성, 음극박리성이 우수하고, 저온 충격성 및 굴곡성이 우수하여 기계적 충격에 강한 에폭시 수지의 개발이 절실한 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산시켜 코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조할 경우 수지의 굴곡성이 향상되고, 이소시아네이트 화합물을 첨가시켜 상기 코아셀고무-변성에폭시 수지에 옥사졸리돈링을 형성시키므로써 소지의 부착성과 경화도막의 유리전이 온도가 높아지며, 여기에 다관능 아민 수지를 적용시켜 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하 므로써 주쇄에 분지를 형성하여 높은 가교도를 가진 에폭시 수지를 제조할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 비스페놀형 에폭시수지와 코아셀고무, 이소시아네이트 화합물 및 다관능 아민류를 적정 비율로 반응시켜 경화 후 경화도막의 유리전이온도가 높아 고온 유체의 사용이 가능하고, 동시에 굴곡성이 우수하여 저온충격성, 벤딩 등의 기계적 강도가 우수하며 도막 소지와의 접착성이 우수한 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조 방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 분체도료용 에폭시 수지에 있어서, 코아셀고무-변성에폭시 수지 주쇄에 옥사졸리돈링이 형성된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시 수지에 다관능 아민화합물이 부가되어 구성된 수평균 분자량 500 ∼ 2000, 에폭시 당량 250 ∼ 1000 g/eq, 연화점 80 ∼ 140 ℃, 점도 7 ∼ 40 포이즈(175 ℃)인 이소시아네이트-코아셀고무-변성 다관능 에폭시 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 분체도료용 에폭시수지의 제조방법에 있어서, 1) 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산시켜 코아셀고무-변성에폭시수지를 제조하는 단계; 2) 상기 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성에폭시수지에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 주쇄에 옥사졸리돈링이 형성된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하는 단계; 및 3) 상기 제 2 단계에서 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지에 다관능 아민화합물을 부가하여 코아셀고무-변성에폭시 수지 주쇄에 분지를 생성시킨 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지를 제조하는 단계를 포함하여 구성되는 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산반응시켜 코아셀고무-변성에폭시수지를 제조하여 굴곡성을 향상시키고, 여기에 분자의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 적용시켜 옥사졸리돈링을 형성시킨 후 다관능 아민 화합물을 부가하여 에폭시수지 분자의 주쇄골격에 분지를 형성시켜서 가교밀도를 높게하므로써 소지의 부착성과 경화도막의 유리전이온도를 증가시킨 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조 방법 및 이를 이용하여 우수한 굴곡성과 동시에 높은 유리전이온도를 가지는 분체도료 조성물을 제조할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 변성에폭시수지를 제조하는 방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
제 1 단계는 저분자량의 에폭시 수지 화합물에 코아셀고무를 분산시켜 코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하는 단계이다.
먼저, 과잉의 가성소다 존재하에서 다가 페놀과 에피클로로 하이드린의 반응으로부터 얻어지는 저분자량(300 ∼400 M.W.)의 에폭시수지 화합물을 사용하는 것이 분산효과 측면에서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 과잉의 가성소다 존재하에서 다가 페놀과 에피클로로 하이드린의 반응에서 얻어지는 저분자량의 에폭시수지 화합물에 코아셀고무를 분산시 킨다.
사용되는 코아셀고무는 코아셀입자의 입자크기는 300 ∼ 20,000 Å인 것이 사용되며, 900 ∼ 2,000 Å 의 평균입도를 가지는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 코아셀고무 입자크기가 300 Å 미만이면 분산이 불량하고, 20,000 Å을 초과하면 기계적 물성이 저하된다.
코아셀고무의 구조는 그라프트 고무입자의 코아셀이 주로 사용되는데, 탄성적 또는 고무성질을 지닌 코아의 성분은 컨쥬게이티드 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계고무 또는 그들의 공중합물로 되어있고, 셀의 성분중 일부는 에폭시수지에 파티클이 잘 용융되는 특성을 가지며 코아에 그라프트 결합되어있는 비극성성분이며, 일부는 에폭시기 또는 페놀기와 반응할 수 있는 극성성분으로 이루어져 있다.
셀의 평균분자량은 일반적으로 10,000 ~ 250,000 이며, 에폭시수지에 잘 용융될 수 있는 폴리머로 구성 되어있는데, 에틸렌 불포화 컴파운드, 즉, 구체적으로 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴릭 산, 메타크릴릭 산, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 비닐모노머 성분이 조합되어진채로 중합되어 있다.
특히, 반응성기를 가지고 있는 셀 폴리머는 에폭시수지와 쉽게 반응하여 분산이 용이하게 이루어지는데, 예를 들면, 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜메타아크릴에이트, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴릭산, 에틸아크릴레이트/메타크릴릭산, 스티렌/메틸메타아크릴레이트/메타크릴릭산, 스티렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 등의 형태를 이루는 폴리머로 구성된 셀이 바람직하다.
본 발명에서는 상기조건을 만족시키는 폴리(부틸아크릴레이트) 코아 / 폴리(메틸메타아크릴레이트) 셀로서 KM-334, KM-355P 등과 같은 KM 시리즈제품(롬&하스社 제품), M.B.S(스타이렌-부타디엔-메칠메타아크릴레이트) 코아셀로서 EXL 시리즈(큐레하社 제품), C- 타입(미시비시레이욘社 제품) 등을 사용하는 경우 보다 우수한 물성을 얻을 수 있으며, 실리콘아크릴 코아셀로는 S-타입(미시비시레이욘 社 제품), 카르복시 극성기를 가진코아셀 제품으로는 EXL-8866, 2611,2655(롬&하스社 제품), 글리시딜기를 가진 코아셀 제품으로는 EXL-2314 (큐레하 社 제품) 등이 사용될 수 있다.
에폭시 수지의 변성에 사용된 코아셀고무 첨가량은 에폭시수지 100 중량부에 대해 1 ~ 20 중량부인데, 이때 사용량이 1 중량부 미만이면 굴곡성이 나빠질 수 있고, 20 중량부를 초과하면 소지와의 접착성 및 음극박리성에 나쁜 영향을 주고 경화도막의 유리전이온도가 저하될 소지가 있다.
제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성에폭시수지에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 코아셀고무-변성에폭시수지 주쇄골격에 옥사졸리돈 링을 형성시켜 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지를 제조하는 단계이다.
상기 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성에폭시수지에 이소시아네이트 관능기를 양말단에 가지는 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 다음 화학 식 1 과 같이 주쇄에 옥사졸리돈 링이 형성된 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
이소시아네이트 관능기를 양말단에 가진 화합물은 메탄 디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐린 디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트디페닐실란 디이소시아네이트, w,w'-1,3-디메틸벤젠 디이소시아네이트, w,w'-1,3-디메틸클로로헥산 디이소시아네이트, w,w'-1,4-디메틸클로로헥산 디이소시아네이트, w,w'-1,4-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, w,w'-1,5-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 사이크로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이크로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이크로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-페닐린 디이소시아네이트, 1,4-페닐린 디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4-디이소시아네이트 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 사용량은 상기 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성에폭시수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부이며, 사용량이 1 중량부 미만이면 경화도막의 유리전이온도가 낮은 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하면 제조 상에 문제점이 발생될 수 있으며, 굴곡성이 저하된다.
이소시아네이트 부가 반응이 계속 진행되면 옥사졸리돈 링이 형성되기 때문에 적외흡광 분광기를 이용하여 흡수파장을 비교해볼 경우, 다음 첨부도면 도 1 과 도 2 에 도시한 바와 같이 이소시아네이트 관능기의 흡수 파장인 2274 cm-1 이었다가 피크가 사라지고 옥사졸리돈 링의 흡수파장인 1750 cm-1의 피크가 생성됨을 확인할 수 있다.
Figure 112001035526208-pat00001
여기서, n 은 1 이상의 정수이며, R' 은 디에폭사이드, 디글리시딜에테르 비스페놀-A, 디글리시딜에테르 디페놀, 디글리시딜에테르글리콜, 디글리시딜 에테르디카르복실산, 비닐 사이크로헥산디옥사이드, 디사이크로펜타디엔 디옥사이드, 3,4-에폭시 사이크로헥산카복실레이트 등을 나타내며, R" 는 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디아니시디엔 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아 네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자이렌 디이소시아네이트, 비닐렌 디이소시아네이트 등을 나타낸다.
반응의 원활한 진행을 위하여 사용되는 촉매는 여러 종류가 있으며, 염기류, 아민류(루이스염기)로 수산화나트륨, 황산수소나트륨, 피리딘, 염화리튬, 리튬옥사이드, 염화주석, 염화아연, BF3-에테르화합물, BF3-복합체화합물, 4급 암모늄염이 있으며, 히드로겐화합물로서는 페닐트리메틸염화암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 벤질트리메틸염화암모늄염, 도데실트리메틸염화암모늄염, 테트라알킬암모늄할로겐 등이 있고, 이미다졸류로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸이 있으며, 포스포늄염 및 이의 유도체로서는 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리-알릴포스핀, 부틸 알릴 포스핀 부틸트리페닐 포스페이트-포름산염, 부틸트리페닐 포스페이트 옥살산염, 에틸트리페닐 포스페이트 숙신산염, 에틸트리페닐 포스포늄염 화합물 등이 사용될 수 있다.
촉매의 첨가량은 제 2 단계 반응에서 사용되는 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대해 0.03 ∼ 1.0 중량부 사용하며, 첨가제 용제류로 용해하여 사용한다.
제 3 단계는 제 2 단계에서 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지에 다관능 아민수지를 부가하므로써 에폭시 주쇄 골격에 분지가 형성된 수지를 제조하는 단계이다.
사용되는 다관능 아민수지는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸아미노프로필아민, n-아미노에틸 피페라진, 벤질 디메틸아민, 톨리스페놀, 2-에 틸헥소에이트, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아마이드, 메탄디아민, 크실리렌디아민, 비스아미노프로필테트라옥사 스피로 운데칸 부가물 등이 사용될 수 있다.
다관능 아민수지의 첨가량은 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부가 사용되는데, 1 중량부 미만 사용될 경우 경화도막의 유리전이온도가 낮은 문제점이 있고, 30 중량부를 초과할 경우 굴곡성이 저하되며, 제조시 문제점이 발생될 수 있다.
즉, 굴곡성을 향상시킬 목적으로 코아셀고무를 과잉 사용하면 유리전이 온도가 저하되고 코아셀 고무의 분산효과가 떨어지는 현상이 나타나는 경향이 있으며, 반면에 높은 유리전이온도를 위하여 이소시아네이트기를 가진 수지 및 다관능 아민류의 변성량을 높이면 변성과정에서 겔화 되는 문제점이 있으므로, 높은 굴곡성과 높은 유리전이온도를 동시에 가지는 조성물을 제조하기 위해서는 구성성분의 함량과 제조 공정이 조화롭게 이루어져야 한다.
상기와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지는 수평균 분자량 500 ∼ 2000, 에폭시 당량 250 ∼ 1000 g/eq, 연화점 80 ∼ 140 ℃, 점도 7 ∼ 40 포이즈(175 ℃) 의 물성을 가진다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조된 본 발명의 수지는 연화점이 80 ∼ 140 ℃ 으로 높기 때문에 경화도막의 유리전이온도도 130 ℃ 이상으로 높아서 고온의 유체이송이 가능하며, 코아셀 고무가 분산되어 이루어진 변성수지로 이루어져 있기 때문에 저온충격성 및 굴곡성이 향상되어 고온의 유체를 이송하는 파이프에 적용하는 분체도료의 물성을 충분히 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 에록시수지와 경화제, 반응촉매 및 경화촉진제를 비롯한 통상의 첨가제로 이루어진 분체도료 조성물에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지를 사용하여 분체도료 조성물을 제조한다.
본 발명에 따라 조성되는 분체도료 조성물의 구체적인 조성을 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지 100 중량부, 경화제로서 당량이 50 ~ 400 g/eq 인 디시안디아마이드 경화제 3 ∼ 10 중량부 안료 5 ∼ 30 중량부, 경화촉진제 0.1 ∼ 0.6 중량부 및 통상의 첨가제 1 ∼ 5 중량부를 사용하여 제조한다.
경화제로는 디시안디아마이드 경화제(C783 : 토마스스완 제품)를 사용하였고, 사용량은 에폭시 수지의 당량과 경화제의 당량비에 따라서 조절하는데, 이때 경화제의 당량이 50 미만이면 굴곡성이 불량하고, 400을 초과하면 반응성을 조절하는데 문제점이 있으며, 경화제의 첨가량이 3 중량부 미만이면 경도가 저하되며, 10 중량부를 초과하면 굴곡성이 불량하다.
안료의 종류로는 백색 안료로 티타늄 디옥사이드(TiO2) 및 기타 소량의 유기 안료가 5 ∼ 30 중량부 사용되며, 사용량이 5 중량부 미만이면 은폐가 불량해지고 도막이 경도가 저하되며, 30 중량부를 초과하면 도막이 단단하여 굴곡성이 저하된 다.
경화 촉진제로 이미다졸류, 포스포늄 계통, 부틸틴 디라우레이트 같은 유기주석 화합물을 사용 0.1 ∼ 0.6 중량부 사용하였으며, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 경화 속도가 급격히 감소하고. 0.6 중량부를 초과하면 저장안정성이 급격히 저하되며 분산중 겔화될 수 있다.
충전제로서 황산바륨(BaS04), 칼슘카보네이트(CaC03), 실리카(SiO2), 알루미늄 하이드록사이드(Al2(OH)3)등이 사용될 수 있다. 흐름성 향상제로는 아크릴계(모다플로우 , 몬산토사 제품 ; 피브이-5, 피엘-201, 월리사 제품 ; 아크로날-4에프 ; 바스프사 제품)와 실리콘계 등을 0.5 ∼ 1.5 중량부 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비스페놀형 에폭시 수지 100 중량부, 코아셀고무 3 중량부를 가한 다음 80 ∼ 120 ℃에서 약 2시간 동안 분산 반응시켜 코아셀고무-변성에폭시 수지를 제조하였다. 상기 코아셀고무-변성에폭시 수지에 이소시아네이트 모노머를 15 중량부를 적하하여 150 ∼ 180 ℃에서 2 ∼ 4 시간 동안 반응시킨 다음 다관능 아민수지(디아미노페닐메탄) 3 중량부를 가하여 150 ∼ 180 ℃ 에서 약 2 ∼ 3 시간 동안 반응시켜 본 발명의 이소시아네이트-코아셀고무-변성 다관능에폭시 수지를 제조하였 다. 제조된 수지의 물성을 다음 표 1 에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 5
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 본 발명의 이소시아네이트-코아셀고무-변성 다관능 에폭시 수지를 제조하였으며, 사용된 구성성분의 종류 및 함량과 제조된 수지의 물성을 다음 표 1 에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 4
코아셀고무와 다관능아민수지를 적용시키지 아니하고 종래의 에폭시 수지를 실시예와 동일한 조건으로 제조하였으며, 사용된 구성성분의 종류와 사용량 및 측정된 물성을 다음 표 1 에 나타내었다.
Figure 112001035526208-pat00002
제조예 : 도료 조성물의 제조
본 발명의 실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 ∼ 4 에 따라 제조된 에폭시 수지를 사용하여 분체도료 조성물을 각각 배합한 다음 콘테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기 를 통하여 90 ∼ 120 ℃ 에서 용융 혼합시킨 다음 분쇄기를 이용하여, 평균 입도 30 ∼ 60 마이크론인 분체도료를 제조하였다.
분체도료의 조성물에 사용된 구성성분과 사용량은 다음 표 2 에 나타내었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예 수지들을 이용하여 다음 표 2 와 같은 조성으로 배합하고 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분체도료를 제조한 후 230 ℃에서 1 시간 동안 예열된 시편 및 바에 도장 후 경화시켜 도막 두께가 300 ± 50 ㎛인 도막시편을 제조한 후 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 표 3 에 나타내었다.
<굴곡성> CAN/CSA I 245.20 Clause 12.11 시험방법에 준함.
<충격성> CAN/CSA I 245.20 Clause 12.12 시험방법에 준함.
<비등수> CAN/CSA I 245.20 시험방법에 준함.
<음극박리성> CAN/CSA I 245.20 시험방법에 준함.
<저장안정성> 제조된 도료를 40 ℃ 오븐에서 7일 저장후 블록킹현상 확인
<도막 유리전이온도> AN/CSA I 245.20 시험방법에 준함.
Figure 112001035526208-pat00003
Figure 112001035526208-pat00004
상기 표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분체도료는 -35 ℃와 25 ℃에서 측정한 굴곡성이 모두 우수하고, -30 ℃에서 1.5 J 로 가한 충격에 대하여 양호한 특성을 나타내었으며, 95 ℃ 의 열수에서 24 시간동안 가열하여 측정한 경우 에도 종래의 비교예보다 낮은 수치를 보여 우수한 특성을 나타내었다.
또한 65 ℃에서 1.5 V 의 전압을 48 시간동안 가하여 측정한 음극박리성도 비교예보다 낮은 수치를 나타내어 음극박리성이 우수함을 알 수 있었으며, 40 ℃에서 4주 동안 실시한 저장 안정성에서도 양호한 결과를 얻어 종래의 비교예보다 저장안정성이 좋은 것으로 나타났다.
도막유리전이온는 비교예의 경우 95 ∼110 ℃ 를 나타낸 반면 본 발명의 실시예는 145 ∼ 157 ℃ 로 나타나 도막의 유리전이 온도가 50 ∼ 62 ℃ 이상 향상됨을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지는 이소시아네이트가 부가되어 굴곡성과 충격성이 향상되고, 다관능 아민수지가 부가되어 가교밀도가 높아져서 유리전이온도가 50 ℃ 이상 증가되는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지를 분체도료에 적용시킬 경우, 금속 표면 특히, 파이프 등에 사용할 경우 도막의 유리전이온도가 높아지게 되므로 종래보다 고온의 유체가 흐르는 부분의 도료로서 적용이 가능하다. 이와 동시에, 굴곡성, 충격성 등의 기계적 물성과 음극박리성, 비등수 처리후의 접착성 등이 우수한 특성을 나타내므로 종래의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 프라이머 도료가 사용되는 분야뿐만 아니라 더 넓은 온도범위를 가지는 유체 수송 등의 경우에 적용시킬 수 있어 분체도료의 사용범위를 확대시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 분체도료용 에폭시 수지의 제조방법에 있어서,
    1) 비스페놀형 에폭시 수지에 코아셀 고무를 분산시켜 코아셀고무-변성에폭시수지를 제조하는 단계;
    2) 상기 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성에폭시수지에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 에폭시수지 주쇄에 옥사졸리돈링이 형성된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 제 2 단계에서 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성에폭시수지에 다관능 아민화합물을 부가하여 코아셀고무-변성에폭시 수지 주쇄에 분지가 생성된 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지를 제조하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평균 분자량 500 ∼ 2000, 에폭시 당량 250 ∼ 1000 g/eq, 연화점 80 ∼ 140 ℃, 점도 7 ∼ 40 포이즈(175 ℃)인 것을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코아셀고무는 에틸렌 불포화화합물인 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴릭 산, 메타크릴릭 산, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 중합되어 이루어진 것이며, 비스페놀형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부로 사용하는 것임을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계의 이소시아네이트화합물은 메탄 디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 트랜스비닐린 디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸-펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트디페닐실란 디이소시아네이트, w,w'-1,3-디메틸벤젠 디이소시아네이트, w,w'-1,3-디메틸클로로헥산 디이소시아네이트, w,w'-1,4-디메틸클로로헥산 디이소시아네이트, w,w'-1,4-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, w,w'-1,5-디메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 사이크로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이크로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이크로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-페닐린 디이소시아네이트, 1,4-페닐린 디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4-디이소시아네이트, 디페닐에테르-2,4-디이소시아네이트 중에서 선택된 것이며, 제 1 단계에서 제조된 코아셀고무-변성 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부로 사용하는 것임을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 3 단계에서 사용되는 다관능 아민수지는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸아미노프로필아민 , n-아미노에틸 피페라진, 벤질 디메틸아민, 톨리스페놀, 2-에틸헥소에이트, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아니노디페닐술폰, 디시안디아마이드, 메탄디아민, 크실리렌디아민, 비스아미노프로필테트라옥사 스피로 운데칸 부가물 중에서 선택된 것이 사용되는 것이며, 제 2 단계에서 제조된 이소시아네이트-코아셀 고무- 변성에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부로 사용하는 것임을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서 사용되는 반응촉매는 수산화나트륨, 황산수소나트륨, 염화리튬, 피리딘, 리튬옥사이드, 염화주석, 염화아연, BF3-에테르화합물 ,BF3-복합체화합물, 4급암모늄염, 페닐트리메틸염화암모늄염, 테트라메틸암모늄염, 벤질트리메틸염화암모늄염, 도데실트리메틸염화암모늄염, 테트라알킬암모늄할로겐, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 부틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드, 트리-알릴포스핀, 부틸 알릴 포스핀 부틸트리페닐 포스페이트-포름산염, 부틸트리페닐 포스페이트 옥살산염, 에틸트리페닐 포스페이트 숙신산염, 에틸트리페닐 포스포늄염 화합물 중에서 선택되는 것이며, 제 2 단계에서 제조된 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여 0.03 ∼ 1.0 중량부로 사용하는 것임을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료용 변성 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 에폭시 수지를 주성분으로 하고 통상의 분체도료용 첨가제가 함유되어 있는 분체도료용 조성물에 있어서,
    상기 청구항 1 내지 5 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 이소시아네이트-코아셀고무-변성다관능에폭시수지 100 중량부, 디시안디아마이드 경화제 3 ∼10 중량부, 안료 5 ~ 30 중량부, 경화 촉진제 0.1 ∼ 0.6 중량부, 및 흐름성 향상제 0.5 ∼ 1.5 중량부가 포함되어 구성되는 것임을 특징으로 하는 굴곡성이 향상된 분체도료 조성물.
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