JPH11503792A - 環状カーボネート硬化性塗料組成物を使用する陰極電着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性媒体中に、Ａ）複数の、酸で塩を形成させた第１級アミン基を有する樹脂、およびＢ）複数の環状カーボネート基を有する硬化剤を含んでなる電着塗料組成物中に導電性基材を浸漬する電着法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 環状カーボネート硬化性塗料組成物を使用する陰極電着法 発明の分野 本発明は陰極（cathodic）電着法に関する。 発明の背景 電着の塗料組成物および方法は、今日では工業界で広く使用されている。電着 の際、イオン的に帯電した、比較的低い分子量を有する樹脂を分散させたエレク トロコート浴中に導電性の基材を浸漬し、基材と反対の電荷を帯びた極（通常は 浴を保持している容器の壁）に電位を印加することにより、樹脂が基材上に堆積 する。これによって、基材上に低分子量樹脂の比較的軟らかい被覆が形成される 。この被覆は、樹脂を硬化または架橋させることにより、硬質の高分子量被覆に 転化される。 硬化機構の一つは、電着可能な塗料組成物中にメラミンホルムアルデヒド樹脂 硬化剤を使用し、電着した樹脂上のヒドロキシル官能基とこれを反応させる。こ の硬化方法により、比較的低い温度（例えば１３２℃）で良好な硬化が得られる が、架橋結合が好ましくないエーテル結合を含み、得られる被覆の全体的な耐蝕 性ならびに耐チップ性およびサイクル耐蝕性が悪くなる。 メラミン架橋したエレクトロコートに関する問題点の幾つかに対処するために 、多くのユーザーはポリイソシアネート架橋剤を使用して、電着した樹脂上のヒ ドロキシル官能基と反応させている。この硬化方法は望ましいウレタン架橋結合 を与えるが、幾つかの欠点もある。電着塗料組成物の早期のゲル化を阻止するた めに、硬化剤上の反応性の高いイソシアネート基を（例えばオキシムまたはアル コールで）ブロックしなければならない。しかし、ブロックされたポリイソシア ネ ートは、ブロックを外し、硬化反応を開始するために高い温度（例えば１５０℃ 以上）を必要とする。得られるエレクトロコートも黄化に対して敏感であり得る 。その上、硬化の際に放出される揮発性のブロッキング剤は、様々な塗料特性に 他の悪影響を及ぼすと共にＶＯＣを増加させる。そのため、この分野では、望ま しいウレタン架橋結合を与えるが、ブロックドポリイソシアネート硬化剤に伴う 問題点を避けることができる、電着可能な塗料組成物が必要とされている。また 、ヒドロキシ官能性樹脂用のメラミンおよびポリイソシアネート硬化剤は、エレ クトロコート以外の様々な塗料組成物にも使用されており、同じ欠点を有してい るので、この必要性は塗料分野全体に認められることである。 発明の概要 ここで、水性媒体中に下記のものを含んでなる電着塗料組成物中に導電性基材 を浸漬することにより、望ましいウレタン架橋結合を含む、耐久性のある塗膜が 電着法で得られることが分かった。 Ａ）複数の、酸で塩とした第１級アミン基を有する樹脂、および Ｂ）複数の環状カーボネート基を有する硬化剤。 好ましい実施態様の説明 第１級アミン基を含む樹脂（Ａ）は、この分野で知られている多くの樹脂のい ずれでもよい。エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタ ン、ポリアミド、ポリブタジエン、およびフェノール系樹脂を包含する、その様 な様々な樹脂が公知である。 好ましい実施態様では、樹脂は、ポリグリシジルエーテルとも呼ばれるエポキ シ樹脂である。好ましいポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡおよび類 似のポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。有用なエポキシ樹脂は、 ＧＰＣにより測定できる重量平均分子量が３０００〜６０００でよい。エポキシ 量は５００〜１９００、好ましくは８７０〜１２００、でよい。エポキシ樹脂は 、 例えばアルカリの存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、を 使用してポリフェノールをエーテル化することにより製造することができる。 アミノ基は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルを、第１級アミンを含 むポリアミンと反応させることにより、導入することができる。これは、アミン 末端を有する樹脂を得るために、過剰のアミンで行なうべきである。好ましい実 施態様では、ポリグリシジルエーテル上のエポキシド基を、第２級アミン基およ び少なくとも１個の、ケチミンでブロックされた潜在的な第１級アミン基を含ん でなる化合物と反応させる。本発明で使用する樹脂は、好ましくは第１級アミン 当量が３００〜３０００、より好ましくは８５０〜１３００、である。被膜特性 を改良するために、反応性エポキシド基の幾つかを、変性させた物質、例えばポ リオールまたはポリカルボン酸、と反応させるのも有利な場合がある。 アクリル重合体はこの分野では良く知られており、アクリル酸メチル、アクリ ル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 シクロヘキシル、およびその他のモノマーから製造することができる。置換され たアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸ヒドロキ シエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およ びアクリル酸ｎ−ブチル、も使用できる。共重合可能なエチレン性不飽和コモノ マー、例えばスチレン、も重合体中に含むことができる。第１級アミノ基は、ア ミノ含有アクリルモノマー、例えばメタクリルアミドまたはアクリルアミド、の 共重合によりアクリル重合体中に取り入れることができる。 本発明の組成物中の樹脂としてポリエステルも使用できる。その様なポリエス テルは、この分野では良く知られており、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水物を、 第１または第２水酸基を含む有機ポリオール（例えばエチレングリコール、ブチ レングリコール、ネオペンチルグリコール）でポリエステル化することにより製 造 することができる。第１級アミノ基は、カルボン酸官能性ポリエステルを、過剰 モルの第１級アミンプレポリマーと反応させることにより、ポリエステル中に導 入することができる。 本発明中の樹脂として、ポリウレタンを使用することができる。ポリウレタン は、この分野では良く知られており、ポリイソシアネートおよびポリオールの反 応により製造される。有用なポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレン ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシア ネート、およびこれらのジイソシアネートのビウレットおよびトリイソシアヌレ ートがある。有用なポリオールの例としては、低分子量の脂肪族ポリオール、ポ リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコール、およびその 他がある。第１級アミン基は、ポリウレタンを過剰の第１級アミン含有ポリアミ ンで、または第２級アミン基および少なくとも１個の、ケチミンでブロックされ た潜在的な第１級アミン基を含んでなる化合物でキャッピングすることにより、 ポリウレタン中に取り入れることができる。 本発明における樹脂としてポリエーテルを使用することができる。有用なポリ エーテルの例は、プロピレンオキシドおよび／またはポリエチレンオキシドを基 剤とするポリエーテルである。この分野で公知の様に、これらのポリエーテルに エポキシまたは第１級アミン末端を付け、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂に 導入することができる。 本発明における樹脂としてエポキシ変性ノボラック樹脂を使用することができ る。エポキシ―ノボラックは、第２級アミン基および少なくとも１個の、ケチミ ンでブロックされた第１級アミン基を含む化合物でキャッピングすることができ る。 本発明における樹脂としてポリブタジエン、ポリイソプレン、または他のエポ キシ変性されたゴム系の重合体を使用することができる。エポキシ―ゴムは、第 ２級アミン基および少なくとも１個の、ケチミンでブロックされた潜在的第１級 アミン基を含む化合物でキャッピングすることができる。 上記樹脂のいずれかに水酸基の様な他の官能基を含めるのが有利である場合が ある。これらの官能基は、必要に応じて使用する補助架橋剤、例えばアミノプラ スト樹脂、のための反応箇所として役立つ。その様な基を導入する技術は、この 分野では良く知られている。 好ましい実施態様では、第１級アミン基を酸、例えば酢酸、乳酸、またはクエ ン酸、で塩にする。これは、樹脂の水に対する溶解性または分散性が必要とされ る水性塗料組成物には特に有用である。これはまた、電着槽の陰極（cathode） に電着し得る様に樹脂が陽イオン電荷を帯びていなければならない陰極エレクト ロコート組成物にも特に効果的である。 本発明の塗料組成物は、複数の環状カーボネート基を有する硬化剤である成分 （Ｂ）も含んでなる。環状カーボネート化合物はこの分野では良く知られている 。成分（Ｂ）は、この分野で公知の様に様々な環サイズ、例えば５員環状カーボ ネート環、６員環状カーボネート環、７員環状カーボネート環、または特徴的な −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−カーボネート部分を含む縮合環系、を有する環状カーボネート 基を含むことができる。 環状カーボネート化合物は、幾つかの異なった方法のいずれかで合成すること ができる。一方法では、エポキシ基含有化合物をＣＯ₂と、好ましくは触媒と共 に加圧しながら、反応させる。効果的な触媒としては、オキシラン環を活性化さ せる物質、例えば第３級アミンの第４級塩（例えば臭化テトラメチルアンモニウ ム）、スズおよび／またはリン錯塩（例えば（ＣＨ₃）₃ＳＮＩ、（ＣＨ₃）₄ＰＩ ）、がある。エポキシドは、その様な触媒の存在下で、β−ブチロラクトンと反 応させることもできる。別の方法では、グリセリンの様なグリコールを、少なく とも８０℃の温度で（通常は還流下で）、触媒（例えば炭酸カリウム）の存 在下で、炭酸ジエチルと反応させて、環状カーボネートを形成させる。あるいは 、構造 を有する１，２−ジオールのケタールを含む官能性化合物を、少なくとも６０℃ の温度において水で、好ましくは微量の酸を共に用いて、開環させ、１，２−グ リコールを形成させる。炭酸ジエチルと反応させる代わりに、グリコールを水酸 化ナトリウムの存在下でホスゲンと反応させて、環状カーボネートを形成させる こともできる。５員環状カーボネート環は、１，２−グリコールから形成させる ことができる。６員環状カーボネート環は、１，３−グリコールから形成させる ことができる。縮合環は、例えばフェノールをホスゲンと反応させ、炭酸フェニ レンを形成させることにより形成させることができる。 環状カーボネートは、この分野で公知の様に、一般的に５−６員環を有する。 合成し易く、市販の度合いが大きいので、５員環が好ましい。 好ましい実施態様では、成分（Ｂ）として有用な化合物は、ポリエポキシドを 二酸化炭素と反応させてエポキシ基を環状カーボネート基に転化させることによ り製造される。ポリエポキシドはこの分野では良く知られている。成分（Ｂ）の 化合物を製造するのに有用なポリエポキシドとしては、エピハロヒドリンとの反 応によりエポキシ化したトリメチロールプロパン、およびエポキシ―ノボラック もある。オリゴマーまたは重合体状ポリエポキシド、例えばメタクリル酸グリシ ジルまたはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテルを含むアクリル重合体 またはオリゴマー、も使用できる。他のポリエポキシド、例えばエポキシ―ノボ ラックも使用できる。他のポリエポキシドと同様に、エポキシ―ノボラックを二 酸化炭素と反応させて環状カーボネート架橋剤を形成させることができる。 官能性が３を超える環状カーボネートもここでは企図されていて、これは多く の場合に好ましいものである。例えば、ジイソシアネート、例えばイソホロンジ イソシアネート、上のイソシアネート基を、ポリオール、例えばトリメチロール プロパン、と付加させて四官能性アルコールを製造し、これをエピハロヒドリン でエポキシ化して四官能性ポリエポキシドを製造し、これをさらに二酸化炭索と 反応させて四官能性環状カーボネートを形成させることができる。他の、官能性 がより高いポリエポキシド、例えばテトラキス（４−グリシジルオキシ―フェニ ル）エタン、もＣＯ２と反応させて多環式カーボネートを形成させることができ る。さらに官能性が著しく高い物質、例えば官能性が重合体の当量の関数である 、重合体状環状カーボネート化合物に転化された重合体状ポリエポキシド、も使 用できる。 成分（Ｂ）として有用な環状カーボネート化合物の好ましい一群は、少なくと も１個のポリエーテル部分および／または少なくとも４個の環状カーボネート基 を有する化合物である。別の好ましい実施態様では、各環状カーボネート基がポ リエーテル部分に付加している。その様な環状カーボネート化合物は、ポリエー テルポリオールをエピハロヒドリンと反応させて、水酸基をエポキシ基に転化さ せることにより製造することができる。次いで、上記の様にエポキシ基をＣＯ₂ と反応させて環状カーボネートに転化させることができる。有用なポリエーテル ポリオールの例としては、下式の化合物がある。 ここでａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、またはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５、またはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ ＝７である。 環状カーボネートの一製造方法は、下式で表すことができる。 ここでｐは０または正の整数（好ましくは０、１、または２）であり、Ｒ¹、Ｒ² 、およびＲ³はそれぞれ独立してＨまたは有機基であるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、 およびＲ³の少なくとも１個は、他の環状カーボネート基が付加し得る有機基、 または他の環状カーボネート基が付加し得る有機基に結合し得る基である。 本発明の一つの好ましい実施態様では、成分（Ｂ）の化合物は、下式で表され る。 ここでＲは有機基を表し、Ｚは、置換された、または置換されていない５、６、 または７員の環状カーボネート環を完成させるのに必要な炭素原子を表し、ｍは 少なくとも２の整数を表す。 別の好ましい実施態様では、成分（Ｂ）の化合物は、下式で表される。 ここで、Ｒは有機基を表し、ｎは２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３ または４、である。 陰極（cathodic）電着に有用な水分散性樹脂は、塩形成されていないアミノ基 と成分（Ｂ）上の環状カーボネート基の早過ぎる反応により塗料浴の特性が悪影 響を受けるのを防止するのに十分な程度（一般的に少なくとも８０％、より好ま しくは９０〜１００％）に中和すべきである。 様々な被膜特性を改良するために、水分散性樹脂は、水分散性樹脂が連続相を 構成し、必要に応じて使用する、帯電し得る親水性基を含まない水溶性樹脂（例 えばエポキシアクリレート樹脂）が分散相を構成するエマルションの形態で使用 させる場合が多い。 本発明の実施に使用する電着可能な塗料組成物は、水性媒体中に分散させる。 本発明の説明で使用する用語「分散液」は、樹脂が分散相にあり、水が連続相に ある、２相の半透明または不透明の水性樹脂系であると考えられる。樹脂相の平 均粒子径は約０．１〜１０ミクロン、好ましくは５ミクロン未満、である。水性 媒体中の樹脂状物質の濃度は一般的に臨界的ではないが、水性分散液の主要部分 は水である。水性分散液は通常約３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％ 、の樹脂固体を含む。水でさらに希釈する水性樹脂濃縮液は、一般的に総重量固 体で１０〜３０％である。 上記の成分は、十分なアミン基を中和し、樹脂に水分散性を付与するのに十分 な量で酸を含む水性媒体中に均質に分散させる。有用な酸の例としては、リン酸 、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、および乳酸がある。 エレクトロコートの水性媒体は、水の他に、合一(coalescing)溶剤を含むこと もできる。効果的な合一溶剤には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル およびケトンがある。好ましい合一溶剤としてはアルコール、ポリオールおよび ケトンがある。特別な合一溶剤は、エチレングリコールのモノブチルおよびモノ ヘキシルエーテル、およびプロピレンのフェニルエーテル、グリコールエチルセ ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ ルエーテル、またはジアセトンアルコールである。少量の、水と混和しない有機 溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンまたは２−エチルヘ キサノールを、水、および水と混和し得る有機溶剤の混合物に加えることもでき る。合一溶剤の量は臨界的ではなく、樹脂固体の総重量に対して一般的に約０〜 １５重量％、好ましくは約０．５〜５重量％、である。 本発明で使用する電着塗装組成物は通常の顔料、例えば、二酸化チタン、酸化 第二鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、モリブド リン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸 鉛、をさらに含むことができる。顔料−対−樹脂重量比は、重要である場合があ り、好ましくは５０：１００未満、より好ましくは４０：１００未満、であり、 通常は２０〜４０：１００である。顔料−対−樹脂固体の重量比がより高いと、 合一性および流動性に悪影響を及ぼすことも分かった。 電着塗料組成物は、必要に応じて湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、 ＵＶ吸収剤、光安定剤、およびその他の成分を含むことができる。界面活性剤お よび湿潤剤の例としては、Ciba-Geigy Industrial ChemicalsからAmine C とし て市販されている様なアルキルイミダゾリン、Air Products and Chemicalsから Surfynol 104として市販されているアセチレン系アルコールがある。これらの必 要に応じて使用する成分は、存在する場合、樹脂固体の約０〜２０重量％を構成 する。可塑剤は、流動性を促進するので、必要に応じて使用する成分である。そ の例としては、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンまたはプロ ピレンオキシド付加物の様な高沸点の、水と混和しない物質がある。可塑剤は使 用することができ、その場合、通常樹脂固体の０〜１５重量％の量で使用する。 一般的に、分散液の固体含有量が２０重量％を超える様に、好ましくは３０重 量％を超える様に、十分な水を加える。 電着塗料組成物は、０．１〜５ mS/cm、好ましくは０．５〜３ mS/cm、の導電 性を有するべきである。この値が低過ぎると、所望の保護機能および他の機能を 有する被膜厚を得るのが困難になる。反対に、組成物の導電性が高過ぎると、基 材または浴中の対電極が溶解する、被膜厚が不均一になる、または耐水性または 耐蝕性が悪くなることがある。 本発明で使用する電着塗料組成物は、電着塗装法により、導電性の基材上に、 乾燥フィルム厚１０〜３５ミクロンに対して不揮発成分が１０〜２５重量％にな る様に塗布することができる。塗布後、被覆は、特定の基本樹脂の性質に応じて 、常温または高温で硬化させることができる。 本発明の塗料組成物は、当業者に公知のどの方法によってでも電着させること ができる。電着は、すべての導電性基材、例えば鋼、銅、アルミニウム、及びそ の他、の金属、上に行うことができる。 本発明では、着色樹脂塗料および必要に応じてクリアコート層をエレクトロコ ートプライマー層の上に塗布する。自動車用途では、着色樹脂層はベースコート または着色ベースコートと呼ばれることが多い。着色樹脂層中の樹脂は、この分 野で公知の多くの樹脂のいずれでもよい。例えば、樹脂はアクリル、ポリウレタ ン、またはポリエステルでよい。代表的な着色樹脂コーティング配合は、米国特 許第４，７９１，１６８号、第４，４１４，３５７号、および第４，５４６，０ ４６号各明細書に記載されているが、それらの開示をここに参考として含める。 好ましい実施態様では、ここにその開示を参考として含める米国特許第４，７２ ０，５２８号明細書に記載されている様に、樹脂はε―カプロラクタム変性され たアクリル樹脂である。着色樹脂は、メラミンポリオール反応（例えばヒドロキ シ官能性アクリル樹脂のメラミン硬化）の様な、公知の機構および硬化剤のいず れかで硬化させることができる。 その様な複合材料被覆用の着色ベースコート組成物は、この分野では良く知ら れており、ここで詳細に説明する必要はない。この分野でベースコート組成物に 有用であることが分かっている重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウ レタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、およびポリシロキ サンがある。好ましい重合体としては、アクリル樹脂およびポリウレタンがある 。ベースコート重合体は、好ましくは架橋性であり、したがって１種またはそれ より多い架橋性官能基を含んでなる。その様な基としては、例えばヒドロキシ、 イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、お よびアセト酢酸エステル基がある。これらの基は、マスキングまたはブロッキン グしておき、所望の硬化条件下で、一般的に高温でブロックが外れ、架橋反応に 使用できる様にすることができる。有用な架橋官能基には、ヒドロキシ、エポキ シ、酸、無水物、シラン、およびアセト酢酸エステル基がある。好ましい架橋官 能基には、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基がある。 ベースコート重合体は、自己架橋性であっても、あるいは重合体の官能基と反 応し得る別の架橋剤を必要としてもよい。重合体がヒドロキシ官能基を含んでな る場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックド イソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または酸無水物官能性架 橋剤でよい。 本発明により物品が電着塗装された後、その物品を、被覆層を硬化させる条件 にさらす。通常条件での硬化を含む様々な硬化方法を使用することができるが、 塗料浴に由来する残留水を除去するなどの追加の利点があるので、熱硬化が好ま しい。一般的に熱硬化は、被覆された物体を、主として放射熱源により与えられ る高温に露出することにより行なう。硬化温度は、架橋剤に使用する特定のブロ ッキング剤により異なるが、一般的に９０℃〜２００℃、好ましくは１２１℃〜 １６２℃、最も好ましくは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使用する 特定の成分、および層の厚さなどの物理的特性により異なるが、代表的な硬化時 間は１５〜６０分間である。 本発明を下記の諸例によりさらに説明する。製造１−第１級アミン官能性樹脂 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１５０４重量部（４モル）、ビスフ ェノールＡ６８４部（３モル）、およびキシレン２４３部を５リットルの四口丸 底フラスコに入れた。この混合物を１３０℃に加熱し、トリフェニルホスフィン ２．２部を加えた。次いで、反応混合物を１５０℃に加熱し、この温度を９０分 間維持した。キシレン３０８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１ ５４部を加えて反応混合物を１００℃に冷却した。次いで、ジエチレントリアミ ンのジケチミン５７１．５部（４．５当量の窒素）およびメチルエタノールアミ ン３７．６部（０．５モル）を加えた。温度を１１０℃に１時間維持した。 meq 窒素は１．３６ meq N/g固体樹脂であり、アミン当量は７３５グラム／eq窒 素である。製造２−顔料練肉樹脂 １２リットルフラスコに、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル２１２５ グラム、ビスフェノールＡ６４４グラム、ドデシルフェノール３７０グラム、お よびキシレン１６２グラムを入れた。反応温度を１３０℃に上げ、３時間維持し た。エチレングリコールモノブチルエーテル７９５グラムおよびプロピレングリ コールグリシジルエーテル１９０７グラムを加えることにより、反応混合物を冷 却した。２−アミノエトキシエタノール２１８グラムおよびジメチルアミノプロ ピルアミン１７３グラムを加えることにより、残留エポキシをキャッピングした 。温度を１１０℃に４時間維持した。次いで温度を７０℃に下げ、酢酸１６４グ ラム、および脱イオン水１４３９グラムを加えた。得られた樹脂を、別の容器で 、脱イオン水６０００グラムで希釈した。製造３−顔料練肉ペースト 適当な容器に、練肉樹脂１０，７００グラム、カーボンブラック３２５グラム 、酸化ジブチルスズ５４２グラム、ケイ酸鉛３７９グラム、クレー１６２５グラ ム、二酸化チタン８５０４グラム、および脱イオン水２５７４グラムを加えた。 これらの成分を高せん断下で混合し、次いで擂り潰した。次いでペーストを脱イ オン水２０００グラムで希釈した。製造４−カーボネート架橋剤 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル５００ｇをイソブタノール２ ００ｇに溶解させ、触媒の臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１０ｇを加えた 。この混合物を１００℃に加熱し、反応混合物に一定流の二酸化炭素を通して発 泡させた。反応の程度を赤外分光法およびエポキシド滴定の両方で監視した。反 応の進行が、滴定で測定して９５％を超えた時、気体流を停止させた。これによ って、三環カーボネート架橋剤が得られた。製造５−カーボネート架橋剤 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル５００ｇをイソブタノール２ ００ｇに溶解させ、触媒の臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１０ｇを加えた 。この混合物を１００℃に加熱し、反応器を二酸化炭素の一定流で掃気した。１ ０〜２０分後、この系を密封し、二酸化炭素ガスを圧力１３０ psiになるまで導 入した。反応全体を通して、この圧力に維持した。反応の程度を赤外分光法およ びエポキシド滴定の両方で監視した。反応の進行が、滴定で測定して９８％を超 えた時、この系を冷却し、大気圧に戻した。これによって、三環カーボネート架 橋剤が得られた。例１〜２ 製造１から得たアミン官能性樹脂２６４重量部を酢酸１５．３重量部で中和し た。次いで、製造４（例１）から、または製造５（例２）から得たカーボネート 架橋剤５５重量部、およびポリプロピレンオキシドのｐ−クレゾールとの付加物 ２１部を加え、混合した。さらに、ポリビニルアルキルエーテル２部および非イ オン系界面活性剤消泡剤１部を加えた。この塩にされた樹脂混合物を強く攪拌し ながら、脱イオン水５７７部を徐々に加え、乳化を完了させた。エマルションの pHは６．０であり、粒子径は１６２nmであった。 このエマルジョン３４３部および脱イオン水１０６部を混合し、製造３から得 た顔料ペースト５２部を加え、エレクトロコート浴を調製した。浴の固体分は２ ０％であった。pHは６．６７であり、導電性は４６７０μSであった。 エレクトロコート浴中に鋼製の試験パネルを浸漬し、電流を通し、１５μmの 被覆を電着させた。この被覆を１１０℃で３０分間硬化させ、硬く、耐久性のあ るエレクトロコートプライマー被覆を形成させた。 本発明をその特別な実施態様に関して詳細に説明した。無論、本発明の精神お よび範囲内で修正および変形を行なうことができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１２月９日 【補正内容】 請求の範囲 １． 下記１）〜３）の工程を含んでなる陰極電着法。 １）水性媒体中に、下記Ａ）およびＢ）を含んでなる塗料組成物中に導電性基材 を浸漬する工程、 Ａ）複数の、酸で塩とされた第１級アミン基を有する樹脂、および Ｂ）少なくとも１個のポリエーテル部分および複数の環状カーボネート基を含 んでなる硬化剤、 ２）陽極および導電性基材の間に電流のポテンシャルを印加する工程、および ３）基材を塗料組成物から取り出す工程。 ２． 樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の電着法。 ３． 樹脂（Ａ）が、酸で塩とされた、下記ａ）およびｂ）の生成物である、 請求項１に記載の電着法。 ａ）ポリエポキシド樹脂、および ｂ）第２級アミン基および少なくとも１個の、ケチミンでブロックされた潜 在的な第１級アミン基を含んでなる化合物。 ４． ポリエポキシド樹脂が、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであ る、請求項３に記載の電着法。 ５． 化合物（ｂ）が、１個の第２級アミン基および２個の、ケチミンでブロ ックされた潜在的な第１級アミン基を有する、請求項３に記載の電着法。 ６． エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜１９００である、請求項２に記 載の電着法。 ７． 樹脂（Ａ）の第１級アミン当量が３００〜３０００である、請求項１ま たは２に記載の電着法。 ８． 硬化剤（Ｂ）上の各環状カーボネート基がポリエーテル部分に付加して いる、請求項１または２に記載の電着法。 ９． 硬化剤（Ｂ）が、少なくとも４個の環状カーボネート基を含んでなる、 請求項１または２に記載の電着法。 １０． 硬化剤（Ｂ）が、二酸化炭素と少なくとも１個のポリエーテル部分を 含んでなるポリエポキシドとの反応生成物である、請求項１または２に記載の電 着法。 １１． ポリエポキシドが、ポリオールとエピハロヒドリンとの反応生成物で ある、請求項１０に記載の電着法。 １２． ポリエポキシドがテトラエポキシドである、請求項１０に記載の電着 法。 １３． ポリエポキシド上の各エポキシド基がポリエーテル部分に付加してい る、請求項１０に記載の電着。 １５． 水性媒体中に下記Ａ）およびＢ）を含んでなる電着塗料組成物。 Ａ）複数の、酸で塩とされた第１級アミン基を有する樹脂、および Ｂ）少なくとも１個のポリエーテル部分および複数の環状カーボネート基を含ん でなる硬化剤。 １６． ポリエポキシドがテトラエポキシドである、請求項１１に記載の電着 法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記１）〜３）の工程を含んでなる陰極電着法。 １）水性媒体中に下記Ａ）及びＢ）を含んでなる塗料組成物中に導電性基材を浸 漬する工程、 Ａ）複数の、酸で塩とされた第１級アミン基を有する樹脂、および Ｂ）少なくとも１個のポリエーテル部分および複数の環状カーボネート基を含 んでなる硬化剤、 ２）陽極および導電性基材の間に電流のポテンシャルを印加する工程、および ３）基材を塗料組成物から取り出す工程。 ２． 樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の電着法。 ３． 樹脂（Ａ）が、酸で塩とされた、下記ａ）およびｂ）の生成物である、 請求項１または２に記載の電着法。 ａ）ポリエポキシド樹脂、および ｂ）第２級アミン基および少なくとも１個の、ケチミンでブロックされた潜 在的な第１級アミン基を含んでなる化合物。 ４． ポリエポキシド樹脂が、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであ る、請求項３に記載の電着法。 ５． 化合物（ｂ）が、１個の第２級アミン基および２個の、ケチミンでブロ ックされた潜在的な第１級アミン基を有する、請求項３または４に記載の電着法 。 ６． エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜１９００である、請求項２〜５ のいずれか１項に記載の電着法。 ７． 樹脂（Ａ）の第１級アミン当量が３００〜３０００である、請求項１〜 ６のいずれか１項に記載の電着法。 ８． 硬化剤（Ｂ）上の各環状カーボネート基がポリエーテル部分に付加して いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着法。 ９． 硬化剤（Ｂ）が、少なくとも４個の環状カーボネート基を含んでなる、 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電着法。 １０． 硬化剤（Ｂ）が、二酸化炭素と少なくとも１個のポリエーテル部分を 含んでなるポリエポキシドとの反応生成物である、請求項１〜９のいずれか１項 に記載の電着法。 １１． ポリエポキシドが、ポリオールとエピハロヒドリンとの反応生成物で ある、請求項１０に記載の電着法。 １２． ポリエポキシドがテトラエポキシドである、請求項１０または１１に 記載の電着法。 １３． ポリエポキシド上の各エポキシド基がポリエーテル部分に付加してい る、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電着。 １４． 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により被覆を電着した基 材を含んでなる製品。 １５． 水性媒体中に、下記Ａ）およびＢ）を含んでなる電着塗料組成物。 Ａ）複数の、酸で塩とされた第１級アミン基を有する樹脂、および Ｂ）少なくとも１個のポリエーテル部分および複数の環状カーボネート基を含ん でなる硬化剤。