JPH11172198A - 潜在的官能性を有する硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 潜在的第一級アミン官能性を有する化合物ま
たは樹脂を含んでなる組成物の提供。 【解決手段】 潜在的第一級アミン官能性を有する化合
物または樹脂は、環状無水物と、２つの第一級アミン基
および１つの第二級アミン基を有するアミン化合物とを
反応させることによって得られる。潜在的アミン化合物
を、複数の環状カーボネート基を有する化合物または樹
脂と、架橋性コーティング組成物中で組み合わせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、コーティング組成物およびコーティング方
法、特に潜在的アミン官能性を有するこのようなコーテ
ィングに関する。

【０００２】発明の背景 熱硬化性または硬化性のコーティング組成物は、コーテ
ィング作業において広く使用されている。特に、自動車
のコーティングにおいて、熱硬化されたコーティングは
耐久性仕上げを提供する。自動車のコーティングはプラ
イマーおよびトップコートを含み、トップコートは、例
えば単一層のトップコートまたは２層のベースコート／
クリヤーコートのトップコート系である。プライマーは
第１のコーティング層として、または他の層の上に、例
えば、電着コートのプライマー層の上に適用することが
できる。次いで、トップコートを通常プライマー層の上
に適用する。

【０００３】熱硬化性コーティング組成物を使用すると
き、種々の問題が発生する。１つの問題は、被膜の十分
な架橋を達成するために必要な硬化条件である。一般
に、硬化温度が高いほどかつ硬化温度における時間が長
いほど、コーティングされた製品の製造コストは増加す
る。ある場合において、他の問題は、硬化反応の望まし
くない副生物が発生することである。例えば、ブロック
された硬化剤は、通常、ブロッキング剤を種々の政府の
規則により規制される放出物である揮発性有機化合物と
して放出する。また、熱硬化性組成物を硬化させること
によって形成される架橋物は、コーティングされた製品
が暴露される特定の条件下において、コーティングに長
い寿命を提供するために適当であることが重要である。

【０００４】熱硬化性コーティングの１つの種類は、電
着コートのコーティングである。電着コート、または電
着の方法は、多年にわたって、金属支持体に保護コーテ
ィングを適用するために商業的に使用されてきている。
電着コーティング法において、コーティングすべき導電
性物品または支持体を電気化学的漕において１つの電極
として使用する。帯電した、好ましくはカチオン性の、
樹脂を含有するコーティング組成物の水性分散液の中
に、物品を沈める。物品と、第２電極（これは、例え
ば、浴を保持する容器の壁であることができる）との間
に電位を印加することによって、樹脂を物品の上に付着
させる。コーティングが、実質的にそれ以上電流が流れ
ないようにする絶縁層が物品の上に形成するまで、コー
ティングを物品の上に付着させる。電気コーティング方
法は、形状または構成が複雑である物品または加工物に
連続な均一な保護的プライマー層を適用するために適す
る。他の電極に近接する物品の表面がコーティングさ
れ、絶縁されたとき、物品または加工物の不規則な形状
に無関係に、それらのすべての導電性表面上に絶縁コー
ティング層が形成されるまで、電流は窪んだ区域および
他のアクセス困難な区域の上にコーティングを付着させ
る。

【０００５】電気コーティング方法は、特に自動車のボ
ディおよびパーツをコーティングするために、通常、熱
硬化性コーティング組成物を使用し、このコーティング
組成物はイオン性、好ましくはカチオン性の主樹脂と、
主樹脂と反応してコーティングを硬化または架橋させる
ことができる多官能性のオリゴマーまたはモノマーの架
橋剤とを含んでなる。架橋剤は分散液中の主樹脂と会合
し、物品または加工物の上に主樹脂と一緒に付着する。
付着後、付着したコーティングを架橋した、耐久性のコ
ーティング層に硬化させることができる。

【０００６】多数の架橋メカニズムを熱硬化性コーティ
ングにおいて使用することができる。１つの硬化メカニ
ズムは、コーティング組成物において樹脂上のヒドロキ
シル基と反応させるためにメラニンホルムアルデヒド樹
脂の硬化剤を利用する。この硬化方法は比較的低い温度
（例えば、ブロックされた触媒を使用する場合、２５０
°Ｆすなわち１２１℃、またはブロックされていない酸
触媒を使用する場合、なおいっそう低い温度）において
すぐれた硬化を提供するが、架橋結合は望ましくないエ
ーテル結合を含有し、そして生ずるコーティングはある
種のサービス条件下に全体の耐久性または劣った腐蝕抵
抗を提供し、ならびに電着コーティングにおいて劣った
チップおよびサイクル腐蝕抵抗を与える。別の硬化法に
おいて、ポリイソシアネートの架橋剤を樹脂上のアミン
基またはヒドロキシル基と反応させることができる。こ
の硬化方法は望ましい尿素またはウレタンの架橋結合を
与えるが、また、いくつかの欠点を有する。コーティン
グ組成物の早期のゲル化を防止するために、２パッケー
ジまたは２パックのコーティング系として知られている
形態において、樹脂から分離しなくてはならないか、あ
るいは硬化剤上の高度に反応性のイソシアネート基をブ
ロックしなくてはならない（例えば、オキシムまたはア
ルコールで）。しかしながら、ブロックされたポリイソ
シアネートは、脱ブロックし、硬化反応を開始するため
に、高温（例えば、１５０℃またはそれより高い）を必
要とする。また、生ずる電着コートは黄色化に対して感
度があることがある。そのうえ、硬化の間に解放される
揮発性ブロッキング剤はコーティング性質に悪影響を及
ぼし、放出を増加し、究極的に支持体上に形成される硬
化被膜の一部分となるコーティング組成物中の固体物質
の量を減少させる。

【０００７】したがって、この分野において、望ましい
ウレタン架橋結合を与えるが、ポリイソシアネート硬化
剤の使用に付随する問題を回避することができるコーテ
ィング組成物が要求されている。

【０００８】カーボネート硬化剤と、第一級アミン官能
架橋性樹脂とを含んでなるコーティング組成物は、電着
コートのプライマーのために、米国特許第５，４３１，
７９１号明細書（Decemberら）において提案された。米
国特許第５，４３１，７９１号明細書には、カソードの
電着法が記載されており、この方法は複数の酸−塩化第
一級アミン基を有する樹脂および複数の環状カーボネー
ト基を有する硬化剤のコーティング層を適用する。電着
コート浴において、第一級アミン基を塩形成させ、架橋
剤のカーボネート基と非反応性とする。コーティングを
導電性支持体上に付着させるとき、第一級アミン基を塩
から再生し、もう一度、架橋剤に対して反応性とする。
しかしながら、この包装安定性を達成する方法は、第一
級アミンが塩形成されていない組成物について不適当で
ある。また、この方法において、望ましいレベルの架橋
を達成するために、高いレベルで塩形成された第一級ア
ミンを必要とした。しかしながら、高いレベルで塩形成
された第一級アミンは過度の浴導電性を引き起こすこと
がある。この方法において、望ましいレベルの架橋を達
成するために、高いレベルで塩形成された第一級アミン
を必要とした。

【０００９】発明の要約 我々は、今回、ポリイソシアネートの硬化剤の付随する
問題を引き起こさないで、コーティングを硬化すると
き、耐久性ウレタン結合を形成することができるコーテ
ィング組成物を発明した。本発明の組成物は、潜在的第
一級アミン官能性を有する化合物または樹脂と、複数の
環状カーボネート基を有する化合物または樹脂とを含ん
でなる。潜在的アミン化合物は、少なくとも２つの第一
級アミンおよび未反応のままで残る少なくとも１つの官
能基を有する化合物を、ポリカルボン酸の環状無水物と
反応させることによって形成される。潜在的アミン化合
物の未反応の官能基を樹脂と反応させて、潜在的アミン
官能性を有する樹脂を形成させる。

【００１０】本発明は、潜在的第一級アミン官能性を有
する樹脂または化合物と、複数の環状カーボネート基を
有するカーボネート樹脂または化合物とを含んでなるコ
ーティング組成物を適用し、次いで適用した組成物を硬
化することによって、支持体をコーティングする方法を
提供するものである。また、本発明は、潜在的第一級ア
ミン官能性を有する樹脂または化合物と、複数の環状カ
ーボネート基を有するカーボネート化合物とを含有する
組成物をその上に有する支持体を提供するものである。

【００１１】好ましい態様において、本発明のコーティ
ング組成物は、水性媒質の中に、潜在的第一級アミン官
能性を有するカチオン性樹脂と、複数の環状カーボネー
ト基を有する硬化剤とを含んでなる電着コーティング組
成物である。本発明の電着コート組成物の潜在的アミン
官能性は、付着したコーティングが硬化されるとき、架
橋に利用可能であるが、浴の導電性を増加しないか、あ
るいは遊離アミン基のようなコーティング付着の問題を
引き起こさない。カチオン性樹脂は塩化された第一級ア
ミン基をさらにを有することができ、これらのアミン基
は、付着後、追加の架橋部位として第一級アミン基を提
供する。

【００１２】さらに、本発明は、導電性支持体をコーテ
ィングする方法を提供するものである。本発明の方法に
おいて、水性媒質の中に、潜在的第一級アミン官能性を
有するカチオン性樹脂と、複数の環状カーボネート基を
有する硬化剤とを含んでなる電着コーティング組成物の
中に、導電性支持体を浸漬し、次いで、アノードと、導
電性支持体（これは、次いで、カソードである）との間
に電流の電位を印加してコーティング層を導電性支持体
の上に付着させる。本発明は、また、潜在的第一級アミ
ン官能性を有する樹脂と、複数の環状カーボネート基を
有する硬化剤とを含有する組成物から誘導されたコーテ
ィングをその上に有する導電性支持体を提供するもので
ある。

【００１３】詳細な説明 本発明の組成物は、潜在的第一級アミン官能性を有する
化合物または樹脂と、複数の環状カーボネート基を有す
る硬化剤とを含む。潜在的アミン官能性を有する組成物
は、２モルのポリカルボン酸の環状無水物を、２モルの
少なくとも２つの第一級アミン基を有する化合物と反応
させることによって形成することができる。潜在的アミ
ン官能性を有する樹脂は２工程の合成により形成するこ
とができる。第１工程において、２モルのポリカルボン
酸の環状無水物を、２モルの少なくとも２つの第一級ア
ミン基および主樹脂上の官能基と反応性の少なくとも１
つの基を有する化合物と反応させる。第２工程におい
て、第１工程の生成物を樹脂と反応させて、潜在的第一
級アミン官能性を有する主樹脂を形成させる。

【００１４】複数の環状カーボネート基を有する化合物
は、少なくとも２つのカーボネート基を有し、好ましく
は平均して２つより多いカーボネート基／分子を有す
る。

【００１５】潜在的第一級アミン官能性を有する化合物
の合成において、好ましくは２つの第一級アミン基を有
するアミン化合物を使用する。アミン化合物は必要に応
じて追加の官能基を有することができ、ただしこのよう
な基はアミン化合物の第一級アミン基と、環状無水物と
の間の反応を妨害してはならない。第一級アミン化合物
の適当な例は、α，ω−アルキレンジアミンおよびポリ
アルキレンポリアミンを包含するが、これらに限定され
ない。適当なポリアルキレンポリアミンは、下記のもの
を包含するが、これらに限定されない。エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノプロパ
ン、メチルイミノビス（プロピルアミン）、１，４−ジ
アミノブタン、およびこれらの混合物。これらの中で、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、およびこれらの化合物の混合物が特に好
ましい。好ましいポリアミンは、約６０〜約４００、よ
り好ましくは約６０〜約２５０、なおより好ましくは約
６０〜約１６０、の範囲の分子量を有する。

【００１６】潜在的第一級アミン官能性を有する主樹脂
の合成の第１工程において、少なくとも２つの第一級ア
ミン官能性および少なくとも１つの異なる反応性基を有
するアミン化合物を使用する。好ましくは、アミン化合
物は３つまで、より好ましくは１つまたは２つ、特に好
ましくは１つ、のエポキシド基と反応性の基を有する。
好ましくは、アミン化合物は１つの第二級アミン基を有
する。第一級アミン化合物の適当な例は、ポリアルキレ
ンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロ
ピレントリアミン、およびこれらの混合物を包含する
が、これらに限定されない。これらの中で、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、およびこれらの
化合物の混合物が特に好ましい。好ましいポリアミン
は、約７５〜約４００、より好ましくは約７５〜約２５
０、なおより好ましくは約１００〜約１６０、の範囲の
分子量を有する。

【００１７】第一級アミン化合物との反応において使用
できるポリカルボン酸の環状無水物の適当な例は、下記
のものを包含するが、これらに限定されない。（イ）無
水フタル酸および無水フタル酸の置換誘導体、例えば、
４−スルホフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水
物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、ニトロフタル酸無
水物、および４，４’−カルボニルジフタル酸無水物、
（ロ）フタル酸の水素化誘導体、例えば、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、および
メチルテトラヒドロフタル酸無水物、（ハ）無水マレイ
ン酸およびその誘導体、例えば、２，３−ジメチルマレ
イン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、
ブロモマレイン酸無水物、およびジクロロマレイン酸無
水物、（ニ）ピロメリト酸二無水物、（ホ）無水コハク
酸およびその誘導体、例えば、ドデシルコハク酸無水
物、およびメチルマレイン酸無水物、（ヘ）１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ナジックメチル無水物（メ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカル
ボン酸無水物、無水イタコン酸、２，３−ピリミジンジ
カルボン酸無水物）、無水ピロメリト酸、エンド−ビシ
クロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、および１−シクロペンテン−１，２
−ジカルボン酸無水物。これらの中で、無水フタル酸お
よび無水フタル酸の置換誘導体および無水フタル酸の水
素化誘導体が好ましい。

【００１８】好ましくは、精製された反応成分および過
剰の第一級アミン化合物を使用して環状無水物とアミン
化合物との間の反応を実施して、生成物の多分散性を最
小とする。したがって、約１モルの第一級アミン化合物
に対して約１モルの無水物の比は反応成分の化学量論的
比であるが、過剰のアミン化合物を使用して反応を実施
することが好ましい。１モルの無水物あたり少なくとも
約２モル、好ましくは少なくとも約３モル、の第一級ア
ミン化合物の比を使用することが好ましい。特に好まし
い態様において、１モルの無水物あたり約４モルの第一
級アミン化合物の比を使用する。例えば、約４モルの蒸
留されたジエチレントリアミンに対して約１モルの試薬
等級の無水フタル酸の比で反応させて、潜在的第一級ア
ミン化合物を形成させることが好ましい。反応の完了
後、過剰のアミン化合物を、例えば真空蒸留により、除
去する。当業者が理解する理由で、第一級アミン化合物
／無水物のモル比は高過ぎてはならず、第一級アミン化
合物／無水物のモル比は約８を超えず、好ましくは約６
を超えないことが好ましい。過剰のアミン化合物の手順
の生成物は、残留カルボン酸を低い濃度で含むか、ある
いは含まないことが見出された。これは環状テトラアミ
ドが線状生成物より優先的に形成されるためと考えられ
る。

【００１９】アミン化合物および環状無水物の反応生成
物は例えば約２０の多分散度を有するが、より低い多分
散度が好ましい。多分散度は好ましくは約５より低い。
より好ましくは、特に反応生成物を次いで反応させて潜
在的アミン官能性を有する樹脂を形成させるとき、アミ
ン化合物および環状無水物の反応生成物は約３またはそ
れより低い、なおより好ましくは約２またはそれより低
い、最も好ましくは約１．１またはそれより低い、多分
散度を有する。約１．０５またはそれより低い多分散度
を有する反応生成物が、特に好ましい。反応生成物は平
均少なくとも２つの潜在的第一級アミン／分子を有す
る。

【００２０】本発明の架橋した樹脂化合物は、下記の構
造（Ｉａ）により表すことができる潜在的アミン官能性
を有する。

【化４】 式中、Ｌ¹は炭素をアミドカルボニルに接続する結合価
が２つの隣接する炭素原子上に存在する２価の結合基で
あり、そしてＬ²は末端の炭素原子を有する結合基であ
る。Ｌ¹の隣接する結合炭素原子は互いに単結合（ヘキ
サヒドロ無水フタル酸を使用して製造された生成物につ
いてのように）、二重結合（無水マレイン酸を使用して
製造された生成物についてのように）、または芳香族結
合（無水フタル酸を使用して製造された生成物について
のように）で結合することができる。隣接する炭素原子
のいずれかまたは双方は置換基を有することができる
か、あるいは隣接する結合炭素原子は脂肪族または芳香
族環の構成員であることができ、ここで環はそれ自体任
意の有効な炭素原子において置換することができる。こ
うして、Ｌ¹は種々の構造を有することができる。

【化５】 式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、独立して、水素、ハライド、アル
キル、シクロアルキル、またはアリール基（これらの誘
導体、例えば、ハロゲン化およびスルホン化誘導体を包
含する）、または２つのＲ基は一緒になって環状構造を
形成することができる。Ｌ²は好ましくはアリーレン、
アルキレン、およびＮ，Ｎ’−ジアルキレンアミン基か
らなる群より選択され、アルキレン基は好ましくは８ま
たはそれより少ない炭素原子を有する。

【００２１】潜在的アミン官能性を樹脂の上に反応させ
る樹脂の合成の第２工程において、潜在的第一級アミン
化合物の官能性と反応性の少なくとも１つの基を有する
樹脂と、潜在的第一級アミン化合物と反応させる。潜在
的アミン樹脂を形成するために使用する樹脂は、多数の
樹脂の任意のものであることができ、これらの樹脂は、
エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、およびポリブタジエン樹脂を包含するが、こ
れらに限定されない。

【００２２】好ましい態様において、樹脂は下記の構造
（Ｉｂ）により表すことができる潜在的アミン官能性を
有する。

【化６】 式中、アミン窒素の少なくとも１つは樹脂に共有結合し
ており、そして他の窒素は好ましくは第二級アミン（す
なわち、水素原子に結合している）または第二級アミン
の誘導体（例えば、第二級アミンとイソシアネート官能
性化合物との反応からの尿素基）である。Ｌ¹は構造Ｉ
ａについて定義した２価の結合基である。

【００２３】好ましい態様において、特にコーティング
組成物をプライマーとして使用するとき、樹脂は少なく
とも１つのエポキシド基を有し、そしてエポキシ樹脂、
好ましくはポリグリシジルエーテル、である。好ましい
ポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、および同様なポリフェノールのポリグリシ
ジルエーテルである。エポキシ樹脂は、例えば、ポリフ
ェノールをエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリ
ン）で、アルカリの存在においてエーテル化することに
よって製造することができる。好ましい態様において、
エポキシ樹脂をポリフェノール（例えばビスフェノール
Ａまたはポリアミン）で延長する。ポリエポキシド化合
物を、例えば、グリシジル基をポリフェノール、例え
ば、ビスフェノールＡおよびポリアミン、例えば、ＢＡ
ＳＦ ＡＧ（ドイツ国）から商品名POLYAMINおよびHunt
sman Co.（米国テキサス州ヒューストン）から商品名Je
ffamine^Rで販売されているものと反応させることによっ
て、改質または延長することができる。好ましいエポキ
シ樹脂は、ＧＰＣにより測定して、少なくとも３０００
から６０００までの重量平均分子量を有する。エポキシ
当量は、５００〜１９００、好ましくは８００〜１２０
０、の範囲であることができる。

【００２４】また、ノボラックエポキシドも、潜在的第
一級アミン化合物と反応させて、本発明の架橋性潜在的
第一級アミン樹脂を製造するポリエポキシド官能樹脂と
して適当である。ノボラックエポキシ樹脂は、例えば下
記式ＩＩを有するエポキシフェノールノボラック樹脂ま
たはエポキシクレゾールノボラック樹脂であることがで
きる。

【化７】 式中、Ｒ₁はＨまたはメチルであり、Ｒ₂はＨまたはグリ
シジル基であることができ（ただし１分子あたり平均で
少なくとも２つのＲ₂がグリシジル基である）、そして
ｎは０〜１２、好ましくは３〜８、より好ましくは３ま
たは４、である。ノボラック樹脂は、また、式ＩＩＩ

【化８】 または式ＩＶ

【化９】 を有する芳香族ノボラックビスフェノールＡ樹脂である
ことができる：各式について、Ｒ₂はＨまたはグリシジ
ル基であることができ（ただし１分子あたり平均少なく
とも２つのＲ₂がグリシジル基である）、そしてｍは０
〜４、好ましくは０または２、である。

【００２５】アクリルポリマーは、透明コーティングま
たはベースコート組成物を包含するトップコート組成物
において使用するために好ましい。潜在的アミン化合物
と反応性の少なくとも１つの基を有するアクリルポリマ
ーは、エポキシド官能モノマー（例えばグリシドールメ
タクリレート）、またはイソシアネート官能モノマー
（例えばイソシアナトエチルメタクリレート、イソプロ
ペニルイソシアネート）、またはメタ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートから製造す
ることができる。潜在的アミン化合物と反応性の官能基
を有するモノマーを、他のモノマー、例えばアクリル酸
およびメタクリル酸のエステルおよび他の誘導体（例え
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート）、および
／またはこれらと共重合性であることが知られている他
のモノマー（例えばビニルエステル、芳香族モノマー、
例えば、スチレン、およびその他）と共重合させる。潜
在的第一級アミン化合物をアクリル樹脂のグリシジルま
たはイソシアネート基と反応させる。他のアミン官能性
を、第三級アミンを含有するアクリルモノマーの共重合
によるか、あるいはポリアミンと１またはそれより多い
イソシアネートまたはエポキシド基との反応により、ア
クリルポリマーの中に組込むことができる。

【００２６】ポリエステルも本発明による組成物におい
て樹脂として使用することができる。ポリエステルは、
有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸）または無水物を、
第一級または第二級ヘキシル基を含有する有機ポリオー
ル（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール）と反応させることによっ
て製造することができる。エポキシド基は、カルボン酸
官能ポリエステルをモル過剰のポリエポキシド化合物と
反応させることによって、ポリエステルの中に組込むこ
とができる。イソシアネート基は、ヒドロキシル官能ポ
リエステルをモル過剰のポリイソシアネート（好ましく
はジイソシアネート）化合物と反応させることによっ
て、ポリエステルの中に組込むことができる。次いで、
エポキシドまたはイソシアネート基を潜在的アミン反応
生成物と反応させて、潜在的第一級アミン官能性を導入
することができる。

【００２７】エポキシ変性ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、アミン末端ブチルニトリルゴム、ブタジエン−ア
クリロニトリルゴム、または他のエポキシ変性ゴムをベ
ースとするポリマーを本発明における樹脂として使用す
ることができる。

【００２８】樹脂上の少なくとも１つの官能基、例えば
エポキシドまたはイソシアネート基を、環状無水物−ア
ミン化合物の反応生成物の生成物の第二級アミンと反応
させて、潜在的アミン官能性を導入する。この反応は、
例えば、約６５〜７５℃の温度において実施することが
できる。反応温度は、潜在的アミン化合物が分解して第
一級アミン官能性を再生することが期待される温度より
も低いことが好ましい。必要に応じて、樹脂の１つまた
はそれより多い反応性基を第二級アミンおよび／または
第一級アミンを含有するポリアミンと反応させることに
よって、他のアミン基を組込むことができる。好ましい
態様において、エポキシド官能性樹脂上の１つまたはそ
れより多いエポキシド基を潜在的アミン化合物と反応さ
せる。必要に応じて、樹脂の１つまたはそれより多い反
応性基を、ケトイミンによりブロックされた少なくとも
１つの第一級アミン基を含む化合物と反応させることに
よって、他の潜在的アミン基を組込むことができる。環
状無水物／アミンの反応生成物が分解して、カーボネー
ト硬化剤により架橋することができる第一級アミンを再
生する温度において、ケトイミンは分解するであろう。
カソード電着コーティングの好ましい態様において、エ
ポキシ樹脂上の１つまたはそれより多いエポキシド基
を、潜在的アミン化合物と反応させ、かつ第二級アミン
基およびケトイミンによりブロックされた少なくとも１
つの第一級アミン基を含む化合物と反応させる。環状無
水物／アミンの反応生成物が分解して、カーボネート硬
化剤により架橋することができる第一級アミンを再生す
る温度において、ケトイミンは分解するであろう。電着
コーティング組成物において使用するとき、ケトイミン
は水の中に分散されたとき加水分解して、第一級アミン
を再生し、この第一級アミンは塩となって分散安定性を
与えるか、あるいはカーボネート硬化剤により架橋する
ことができる。

【００２９】ポリウレタンも本発明における樹脂として
使用することができる。ポリウレタンはポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応により製造される。有用なポ
リイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートル、メチレンジフェニ
ルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート、およびこれらのジイソシアネートのビウレット
およびイソシアヌレートである。有用なポリオールの例
は、低分子量の脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、脂肪族アルコール、お
よびその他である。脂肪族反応成分は、トップコート組
成物の中に混入する樹脂のために好ましい。ポリウレタ
ン樹脂の場合において、ポリウレタンを末端イソシアネ
ート基を使用して合成し、次いでそれらの基を潜在的ア
ミン化合物の第二級アミン基と反応させることができ
る。再び、必要に応じて、第二級アミン基と、ケトイミ
ンによりブロックされた少なくとも１つの潜在的第一級
アミン基とを含む化合物と、ポリウレタンのイソシアネ
ート基を反応させることによって、第一級アミン官能性
を導入することができる。

【００３０】電着コーティング組成物において潜在的第
一級アミン官能性を有する樹脂を使用するとき、第一級
アミンの量／無水物およびアミン化合物の反応生成物に
より提供される潜在的第一級アミンの量を釣合わせて、
浴の導電性を過度に高くすることなしに、硬化を良好と
するために十分な濃度の架橋性基を提供することができ
る。本発明に従い使用する樹脂は、少なくとも約３００
当量／ｇ、好ましくは約５００当量／ｇまで、の架橋に
有効な官能基の当量を有することが好ましく、官能基は
第一級アミン基および潜在的第一級アミン基を包含す
る。また、本発明に従い使用する樹脂は、少なくとも約
１３００当量／ｇ、好ましくは約１５００当量／ｇま
で、の塩形成に有効な基の当量を有することが好まし
く、これらの基は第一級アミン基を包含することが好ま
しい。

【００３１】前述の任意の樹脂上に他の官能基、例え
ば、ヒドロキシル基を含むことは好都合であることがあ
る。これらの官能基は、任意の補助的架橋剤、例えばア
ミノプラスト樹脂、のための反応部位として働くことが
できる。少量の、例えば、架橋剤および樹脂の合計重量
に基づいて約１０重量％までの、好ましくは約５重量％
までの、ブロックされたイソシアネート架橋剤を含める
ことができる。このような基の組込み技術はこの分野に
おいてよく知られている。

【００３２】電着コーティング組成物において使用する
とき、樹脂のアミン基を、酸、例えば、酢酸、乳酸、ま
たはクエン酸で、少なくとも部分的に塩形成させるか、
あるいは完全に塩形成させて、水性媒質の中の分散物上
にカチオン性樹脂を製造することができる。樹脂はカチ
オン電荷を有して、電着漕のカソードの上に樹脂を電着
できるようにしなくてはならない。

【００３３】樹脂との反応のための約２より多い有効第
二級アミンを有するアミン化合物の場合において、例え
ば、潜在的アミン化合物の反応の前または間に過剰の第
二級アミン基を樹脂と反応させることによって、第二級
アミン部位の数を２またはそれより低く減少させること
が望ましいであろう。例えば、過剰の第二級アミン基を
非イソシアネートと反応させて、尿素置換化合物を形成
させることができる。

【００３４】本発明の組成物は、さらに、複数のカーボ
ネート基を有する少なくとも１つの化合物を含む。この
分野において知られているように、カーボネート化合物
は、種々の環大きさを有する環状カーボネート基、例え
ば、５員の環状カーボネート環、６員の環状カーボネー
ト環、７員の環状カーボネート環、または特徴的な−Ｏ
−ＣＯ−Ｏ−カーボネート部分を含有する縮合環系を含
むことができる。

【００３５】環状カーボネート化合物は、いくつかの異
なる任意の方法により合成することができる。１つの方
法は、エポキシド基含有化合物をＣＯ₂と、好ましくは
圧力下に触媒を使用して反応させることを含む。有用な
触媒は、オキシラン環を活性化する触媒、例えば、第三
級アミンの第四級塩（例えば、テトラメチルアンモニウ
ム臭化物）、錫および／またはリンの錯塩（例えば、
（ＣＨ₃）₃ＳｎＩ、（ＣＨ₃）₄ＰＩ）を包含する。ま
た、エポキシドをβ−ブチロラクトンとこのような触媒
の存在において反応させることができる。他の方法にお
いて、グリコール、例えばグリセリン、を少なくとも約
８０℃の温度において（通常還流下に）ジエチルカーボ
ネートと触媒（例えば、炭酸カリウム）の存在において
反応させて環状カーボネートを形成させることができ
る。また、構造

【化１０】 を有する１，２−ジオールのケタールを含有する官能化
合物を、少なくとも６０℃の温度において、水で、好ま
しくは微量の酸を使用して、開環させて、１，２−グリ
コールを形成させることができる。ジエチルカーボネー
トと反応させる別の方法において、グリコールをホスゲ
ンと水酸化ナトリウムの存在において反応させて、環状
カーボネートを形成させることができる。５員の環状カ
ーボネート環を１，２−グリコールから形成させること
ができる。６員の環状カーボネート環を１，３−グリコ
ールから形成させることができる。、例えば、フェノー
ルをホスゲンとフェニレンカーボネートを形成すること
によって、縮合環を形成させることができる。典型的に
は、環状カーボネートは５〜６員の環を有することがで
きる。５員の環は、合成が容易でありかつ商業的に入手
可能性がより大きいので、好ましい。

【００３６】好ましい態様において、カーボネート架橋
剤として有用な化合物は、ポリエポキシドを二酸化炭素
と反応させて、エポキシド基を環状カーボネート基に変
換することによって製造される。カーボネート架橋剤の
製造有用なポリエポキシドは、例えば、前述の任意のエ
ポキシド官能樹脂を包含する。モノマーまたはオリゴマ
ーのポリエポキシドは好ましい。本発明の硬化剤の合成
に好ましい化合物の例は、ポリオールのグリシジルエー
テルおよびポリ酸のグリシジルエステルである。前述し
たように、ポリエポキシドを二酸化炭素と反応させて、
環状カーボネートの架橋剤を形成することができる。

【００３７】架橋剤の製造に使用するポリエポキシド化
合物は、平均少なくとも２つのエポキシド基／分子を有
する任意の脂肪族または芳香族の化合物であることがで
き、そして１分子あたり平均約２〜約４つのエポキシド
基を有する化合物を使用するすることが好ましい。有用
なポリエポキシド化合物の例は、ポリグリシジルエーテ
ルおよびエステル、エポキシノボラック樹脂、およびエ
ポキシド官能アクリルを包含するが、これらに限定され
ない。特に、ポリエポキシド化合物は、例えば下記の脂
肪族または芳香族のポリオールのポリグリシジルエーテ
ルである。例えば、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、グリセロール、ビスフェノールＡ（４，
４’−イソプロピリデンジフェノール）、ハイドロキノ
ン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，５−
ジヒドロキシナフチレン、ノボラックポリフェノール、
レゾルシノール、および同様な化合物。特に、任意のポ
リオールのグリシジルエーテルを使用することができ
る。ポリエポキシド化合物は好ましくはポリフェノール
のポリグリシジルエーテル、特に好ましくは、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルである。ポリエポキシ
ド化合物は、また、前述したように、延長することがで
きる。

【００３８】ポリエポキシドは、前述したように、エポ
キシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノ
ボラック樹脂、または芳香族ノボラックビスフェノール
Ａ樹脂を包含するノボラックエポキシ樹脂であることが
できる。ノボラック樹脂のオキシラン基のすべてをカー
ボネート基に変換しなくてはならないことはないが、オ
キシラン基のすべてをカーボネート基に変換することが
好ましい。

【００３９】ポリ酸のポリグリシジルエステルは、ま
た、本発明において有用である。好ましくは、ポリグリ
シジルエステルは、２〜約４つのカルボン酸基を有する
化合物のエステルである。このようなエステルは、テレ
フタル酸、コハク酸、グルタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、およびシュウ酸のジグリシジルエステル
を包含するが、これらに限定されない。

【００４０】ポリエポキシド化合物の有用なエポキシド
当量の範囲は広いが、一般に、硬化して、強くかつ耐久
性の被膜を形成するために十分な架橋密度を生ずるよう
に、エポキシド当量を選択することが好ましい。１つの
好ましい態様において、エポキシド当量は約５０〜約５
００である。

【００４１】また、約３より大きい平均官能性を有する
環状カーボネートが考えられ、そして、多くの場合にお
いて、これらは好ましい。より高いカーボネート官能性
を有する化合物は、例えば、１モルのジイソシアネー
ト、例えば、イソホロンジイソシアネートを２モルのポ
リオール、例えばトリメチロールプロパン、と反応させ
て、４官能性アルコールを製造することによって、得る
ことができ、４官能性アルコールをエピクロロヒドリン
でエポキシ化させて４官能性ポリエポキシドを製造する
ことができる。引き続いて、４官能性ポリエポキシドを
二酸化炭素と反応させて、４官能性環状カーボネートを
形成させることができる。また、他のより高い官能性の
ポリエポキシド、例えばテトラキス（４−グリシジルオ
キシ−フェニル）エタンまたはエポキシド官能ノボラッ
クエポキシド、をＣＯ₂と反応させて、ポリシクロカー
ボネートを形成させることができる。なおさらに実質的
により高い官能性の化合物、例えばポリマーのポリエポ
キシド（例えば、エポキシド官能性アクリル樹脂）、を
使用してポリマーの環状カーボネート化合物に変換させ
ることができ、それらの官能性はポリマーの当量の関数
であろう。

【００４２】本発明のカーボネート樹脂または架橋剤と
して有用な環状カーボネート化合物の１つの好ましいク
ラスは、１分子あたり平均して少なくとも約４つの環状
カーボネート基を有する化合物である。他の好ましい態
様において、各環状カーボネート基はエーテルセグメン
ト、例えば少なくとも１単位のプロピレンオキシドを有
するセグメント、に添付される。このような環状カーボ
ネート化合物は、ポリエーテルグリコールをエピハロヒ
ドリンと反応させて、ヒドロキシル基をエポキシ基に変
換することによって製造することができる。ポリエーテ
ルポリオールは、３または４つのヒドロキシル基を有す
る簡単なポリオール、またはこのような化合物の混合物
に基づくことができる。例示的例は、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−トリヒド
ロキシヘキサン、キシロース、アドニトール、およびそ
の他を包含するが、これらに限定されない。次いで、エ
ポキシ基をＣＯ₂との反応により環状カーボネート基に
変換することができる。有用なポリエーテルポリオール
の例は、ペンタエリスリトールに基づきかつ合計７まで
のポリエーテル単位を有するポリプロピレングリコール
を包含する。

【００４３】環状環カーボネートの製造の１つのルート
は、下記式により表することができる。

【化１１】 式中、ｐは０または正の整数（好ましくは０、１、また
は２）であり、そしてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³の各々は、
独立して、Ｈまたは有機基であり、ただしＲ¹、Ｒ²、お
よびＲ³の少なくとも１つは、他の環状カーボネート基
が結合することができる有機基であるか、あるいは他の
環状カーボネート基が結合することができる有機基に結
合することができる基である。

【００４４】本発明のひとつの好ましい態様において、
カーボネート化合物は下記式により表される。

【化１２】 式中、Ｒは多価の有機基、好ましくは３価または４価の
有機基を表し、Ｚは置換または非置換の５、６、または
７員の環状カーボネート環を完成するために必要な炭素
原子を表し、そしてｍは少なくとも２の整数である。

【００４５】本発明の他の好ましい態様において、カー
ボネート化合物は下記式により表される。

【化１３】 式中、Ｒは多価の有機基、好ましくは３価または４価の
有機基を表し、そしてｎは少なくとも約２、より好まし
くは少なくとも約３であり、そしてｎは好ましくは約８
まで、より好ましくは約６まで、なおより好ましくは約
４まで、である。

【００４６】本発明の実施において使用するコーティン
グ組成物（ここで、潜在的アミン官能性を有する化合物
は構造（Ｉａ）を有する）は、好ましくは粉末状コーテ
ィング組成物または溶剤含有コーティング組成物であ
る。コーティング組成物は、潜在的アミン官能性を有す
る材料が構造（Ｉｂ）を結合して有するとき、粉末状コ
ーティング組成物または溶剤含有コーティング組成物で
あることもできる。合計の樹脂固体に基づく、組成物中
の樹脂生成物およびカーボネート架橋剤の重量濃度は、
特定の用途および選択された材料に依存し、そして簡単
な試験により決定することができる。好ましくは、本発
明のコーティング組成物は、合計の樹脂固体に基づい
て、少なくとも約４０重量％の潜在的アミン官能性を有
する樹脂、好ましくは約６７重量％までの潜在的アミン
官能性を有する樹脂、を含む。また、コーティング組成
物は、合計の樹脂固体に基づいて、少なくとも約１５重
量％のカーボネート官能架橋剤、好ましくは約４０重量
％までのカーボネート官能架橋剤、を含む。

【００４７】上記成分を、必要に応じて他の成分と一緒
に、均一に混合してコーティング組成物を形成させる。
適当な他の成分は、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、顔料、充填剤、触媒、レオロジーコント
ロール剤、接着促進剤、およびその他を包含する。一般
に、溶剤を使用して、実質的に液体の状態である組成物
を製造することができる。種々の塗料成分の溶解特性に
依存して、溶剤は、ケトン、エステル、グリコールエー
テルおよびグリコールエーテルのエステル、非プロトン
性アミド、芳香族溶剤、およびコーティング組成物に普
通に利用されている他の溶剤から選択することができ
る。

【００４８】さらに、本発明のコーティング組成物は、
例えば１種またはそれより多い顔料を含有することがで
きる。顔料は、無機顔料、例えば、金属の酸化物、クロ
ム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩で
ある。使用できる無機顔料の例は、下記のものを包含す
るが、これらに限定されない。二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、カーボンブラック、オーカー、シエナ土、アンバ
ー、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、
黒色酸化鉄、酸化クロム・グリーン、クロム酸ストロン
チウム、リン酸亜鉛、シリカ、ヒュームドシリカ、タル
ク、フェロシアン化第二鉄（プルシャンブルー）、ウル
トラマリーン、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、およびケ
イ酸鉛。有機顔料を使用することもできる。有用な有機
顔料下記のものを包含するが、これらに限定されない。
金属化および非金属化アゾ・レッド、キナクリドン・レ
ッドおよびバイオレット、ペリレン・レッド、銅フタロ
シアニン・ブルーおよびグリーン、カルバゾール・バイ
オレット、モノアリリドおよびジアリリド・イエロー、
ベンズイミダゾロン・イエロー、トリル・オレンジ、ナ
フトール・オレンジ、およびその他。金属様および真珠
様の効果を望むとき、フレーク顔料、例えば金属フレー
ク顔料および雲母顔料、を添加する。好ましい顔料は、
コーティングの所望の色に依存する。適用したコーティ
ングがプライマーであるとき、増量剤、例えば、粘土お
よび耐蝕性顔料を普通に添加する。練肉樹脂(grind res
in)、または、好ましくは、顔料の分散剤を使用して、
この分野においてよく知られている方法により、顔料を
分散させることができる。

【００４９】本発明のコーティング組成物は、潜在的第
一級アミン基から第一級アミン基を発生させるために十
分な温度において、熱的に硬化することができる。通
常、コーティングは少なくとも約８０℃、好ましくは少
なくとも約１００℃、特に好ましくは約１２０℃、の温
度において硬化する。硬化時間は使用する特定の成分、
および物理的パラメーター、例えば層の厚さ、に依存し
て変化するであろう。典型的な硬化時間は１５〜６０分
である。ブロックされたイソシアネートカーボネート化
合物またはアルキル化メラミン樹脂を使用する系の硬化
と異なり、本発明の硬化化学は揮発性副生物の解放を含
まない。したがって、本発明の組成物は、より低い放出
を生成しかつ塗料固体の硬化したコーティングへのより
変換率をより高くするという有意な利点を提供する。

【００５０】典型的には、本発明の組成物は、少なくと
も約０．３ミル、好ましくは約５．０ミルより小さい、
厚さを有する硬化したコーティング層を生成するために
十分な厚さで適用される。本発明の組成物をプライマー
として使用するとき、硬化したコーティングの厚さは典
型的には約０．５〜約１．５ミルの厚さであるべきであ
る。本発明の組成物をベースコートとして使用すると
き、硬化したコーティングの厚さは典型的には約０．４
〜約１．３ミルの厚さであるべきである。本発明の組成
物をトップコートまたはクリアコートとして使用すると
き、硬化したコーティングの厚さは典型的には約０．８
〜約２．５ミルの厚さであるべきである。

【００５１】本発明によるコーティング組成物は、この
分野において知られている多数の方法、例えば、スプレ
ー、ロールコーティング、およびコイルコーティングお
よびその他を使用して、種々の支持体をコーティングす
るために使用することができる。好ましくは、支持体は
プラスチックまたは金属の支持体である。好ましい態様
において、支持体は自動車の構成成分、例えば、ボディ
のパネルである。本発明の組成物は好ましくは自動車の
外部のコーティングとして使用される。特に本発明によ
る組成物をトップコートとして使用するとき、本発明の
組成物を適用する前に、支持体は１つまたはそれより多
いコーティングの層を有することができる。

【００５２】本発明のコーティング組成物を支持体にプ
ライマーとして適用するとき、着色樹脂のコーティン
グ、および必要に応じてクリアコート層をプライマー層
の上に適用することができる。着色樹脂層は、クリアコ
ート層をその上に適用するとき、しばしばベースコート
またはカラーコーティングと呼ばれるか、あるいは着色
樹脂層が外側層であるとき、しばしばトップコートと呼
ばれる。着色樹脂層における樹脂は、多数の既知の樹脂
であることができる。例えば、樹脂はアクリル、ポリウ
レタン、またはポリエステルであることができる。典型
的な着色樹脂のコーティング配合物は、米国特許第４，
７９１，１６８号、米国特許第４，４１４，３５７号、
および米国特許第４，５４６，０４６号各明細書（それ
らの開示は引用することによって本明細書の一部とされ
る）に記載されている。着色樹脂は、任意の既知のメカ
ニズムおよびカーボネート化合物、例えば、メラミンポ
リオール反応（例えば、ヒドロキシ官能アクリル樹脂の
メラミン硬化）により硬化することができる。

【００５３】このような複合コーティングのための他の
着色樹脂ベースコート組成物は、この分野においてよく
知られており、ここにおいて詳述に説明することは不必
要である。ベースコート組成物において有用であること
が知られているポリマーは、アクリル、ビニル、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、
およびポリシロキサンを包含する。好ましいポリマーは
アクリルおよびポリウレタンを包含する。ベースコート
のポリマーは好ましくは架橋性であり、こうして１つま
たはそれより多い型の架橋性官能基を含む。このような
基は、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、
エポキシ、酸、無水物、アクリレート、ビニル、シラ
ン、およびアセトアセテート基を包含するが、これらに
限定されない。それらの基は、所望の硬化条件下の、一
般に高温における、架橋反応のために、それらが脱ブロ
ックされ、有効であるような方法において、マスクまた
はブロックすることができる。好ましい架橋性官能基
は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を包含する。

【００５４】ベースコートのポリマーは自己架橋性であ
るか、あるいはポリマーの官能基と反応性である別のカ
ーボネート化合物を必要とすることがある。ポリマーが
ヒドロキシ官能基を含むとき、例えば、カーボネート化
合物をアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロ
ックされたイソシアネート（イソシアヌレートを包含す
る）、および酸または無水物官能架橋剤から選択するこ
とができる。好ましくは、カルバメート官能性を有する
ビヒクルを含有するクリアコート、例えば米国特許第
５，４７４，８１１号明細書に従うクリアコート、は、
ベースコート組成物の上にウェット・オン・ウェットで
適用される。本発明の電着コートのコーティング層の上
に適用されるコーティングを、この分野においてよく知
られている方法に従い適用しそして、好ましくは、架橋
する。

【００５５】潜在的アミン官能性を有するコーティング
は、また、電着コートの、または電着可能な、コーティ
ング組成物であることができる。本発明の実施において
使用される電着コーティング組成物は、水性媒質の中に
分散される。用語「分散」は、本発明の関係において使
用されるとき、２相の半透明または不透明の水性樹脂系
を意味し、ここで樹脂は分散または乳化された相であ
り、そして水は連続相であると考えられるが、樹脂の小
さい部分は連続相の中に溶解することができる。樹脂相
の平均粒度直径は通常少なくとも約０．１ミクロンであ
る。平均粒度直径は約１０ミクロンまでであることがで
きるが、好ましくは約５ミクロンより小さい。水性媒質
中の樹脂生成物の重量濃度は、一般に、重要ではなく、
通常水性分散液の主要部分は水である。水性分散液は通
常少なくとも約３重量％、好ましくは少なくとも約１０
重量％の樹脂固体を含有する。分散液は約５０重量％ま
で、好ましくは約３５重量％までの固体を含有すること
ができる。水でさらに希釈すべき水性樹脂コンセントレ
ートは、合計の固体重量に基づいて、少なくとも約１０
重量％でありかつ約３０重量％までであることができ
る。一般に、分散液が約２０重量％より多い、好ましく
は約３０重量％より多い固体含量を有するように、十分
な水を添加する。

【００５６】前述の成分は水性媒質の中に均一に分散さ
れる。通常、主樹脂および架橋剤を一緒にブレンドした
後、樹脂を水の中に分散させる。塩形成させる酸を樹脂
とブレンドし、水と混合するか、あるいは樹脂を水に添
加する前に、双方を混合することができる。樹脂に水分
散性を付与するために十分に主樹脂のアミン基を中和す
るために十分な量において、酸を使用する。第一級アミ
ン基が架橋剤上の環状カーボネート基と早期に反応し
て、コーティング浴の性質に悪影響を及ぼすのを防止す
るために十分な程度に、樹脂を中和すべきである（典型
的には少なくとも８０％、より好ましくは９０〜１００
％）。有用な酸の例は、リン酸、酢酸、プロピオン酸、
クエン酸、および乳酸を包含する。

【００５７】水の外に、電着コーティング組成物の水性
媒質は、また、合一溶剤を含有することができる。有用
な合一溶剤は、炭化水素、アルコール、エステル、エー
テルおよびケトンを包含する。好ましい合一溶剤は、ア
ルコール、ポリオールおよびケトンを包含する。特定の
合一溶剤は、（イ）エチレングリコールのモノブチルお
よびモノヘキシルエーテル、およびポリプロピレングリ
コールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノ
アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールのモノ
メチル、メチルエチル、メチルプロピル、およびモノブ
チルエーテル、（ロ）エチレングリコールのジアルキル
エーテル、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、または（ハ）ジアセトンアルコールを包含する。少
量の水不混和性有機溶剤、例えば、キシレン、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、または２−エチルヘキサ
ノールを、水と水不混和性有機溶剤との混合物に添加す
ることができる。合一溶剤の量は不当に臨界的ではな
く、樹脂固体の合計重量に基づいて、一般に約０〜１５
重量％、好ましくは約０．５〜５重量％、である。

【００５８】電着コーティング組成物は、さらに、慣用
の顔料、例えば、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボン
ブラック、ケイ酸アルミニウム、沈澱硫酸バリウム、ホ
スホモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウ
ム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含有することが
できる。顔料は粉砕樹脂または、好ましくは、顔料の分
散剤を使用して、米国特許第５，５２７，６１４号およ
び米国特許第５，５３６，７７６号各明細書（引用する
ことによって本明細書の一部とされる）に開示されてい
るように、分散させることができる。電着コート浴中の
顔料／樹脂の重量比は重要であり、そして好ましくは５
０：１００より小さく、より好ましくは４０：１００よ
り小さく、通常１０〜３０：１００である。より高い顔
料／樹脂の重量比は、合一および流れに悪影響を及ぼす
ことが見出されている。

【００５９】電着コーティング組成物は、任意の成分、
例えば、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、およびその他を含有することが
できる。界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミ
ダゾール、例えば、チバ−ガイギー・インダストリアル
・ケミカルスからAmine C^Rとして入手可能なもの、エア
ー・プロダクツ・アンド・ケミカルスからSurfynol^R104
として入手可能なアセチレン系アルコールを包含する。
これらの任意の成分は、存在するとき、樹脂固体に基づ
いて約０〜２０重量％を構成する。例えば、可塑剤を添
加して、被膜の流れおよび合一を促進することができ
る。好ましい可塑剤は、ポリエーテルの生成物、例え
ば、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレン
オキシド）、ならびにフェノール系化合物、例えば、ノ
ニルフェノール、ｐ−クレゾール、またはビスフェノー
ルＡを包含する。可塑剤は、樹脂固体の重量に基づい
て、通常約０〜１５重量％のレベルにおいて添加され
る。

【００６０】電着コーティング組成物は、少なくとも約
１２００マイクロモーの電気伝導度を有するべきであ
る。より高い電気伝導度は可能であるが、電気伝導度は
好ましくは３０００マイクロモーより低く、より好まし
くは約２０００マイクロモーまたはそれより低い。電気
伝導度が低過ぎると、所望の保護および他の機能を有す
る被膜厚さを得ることは困難である。逆に、コーティン
グが導電性である過ぎる場合、コーティングされた被膜
の溶解または付着の間の被膜の破断のような問題が生ず
ることがある。

【００６１】本発明によるコーティング組成物の電着
は、任意の多数のこの分野において知られている方法に
より実施することができる。付着はすべての導電性支持
体、例えば、金属、例えば、鋼、銅、アルミニウムおよ
びその他、の上で実施することができる。

【００６２】本発明において使用する電着コーティング
組成物は、導電性支持体の上に１５〜３５ミクロンの乾
燥被膜厚さに適用することができる。適用後、コーティ
ングを潜在的第一級アミン基から第一級アミン基を発生
させるために十分に高い温度において硬化することがで
きる。通常、コーティングは少なくとも約８０℃、より
好ましくは少なくとも約１００℃、特に好ましくは少な
くとも約１２０℃、の温度において硬化させる。硬化時
間は、使用する特定の成分、および物理的パラメータ
ー、例えば、層の厚さに依存して変化するが、典型的な
硬化時間は１５〜６０分の範囲である。

【００６３】ブロックされたイソシアネート架橋剤また
はアルキル化メラミン樹脂を使用する系の硬化と異な
り、本発明の硬化の化学は揮発性有機副生物を解放しな
い。したがって、本発明の組成物はより低い放出を生成
しかつ浴の固体の硬化したコーティングへの変換率を高
くするという有意な利点を提供する。

【００６４】本発明によれば、着色樹脂コーティング、
および必要に応じてクリアコート層を、前述したよう
に、電着コートのプライマー層の上に適用することがで
きる。電着コートのプライマー層を、必要に応じて最初
に第２プライマー層で、スプレー適用によりコーティン
グすることができる。

【００６５】下記の諸例により、本発明をさらに説明す
る。実施例は単に例示であり、本発明をいかなる方法に
おいても説明され、かつ請求された本発明を限定するも
のではない。特記しない限り、すべての部は重量によ
る。

【００６６】合成１：潜在的アミン化合物の製造 米国特許第３，６３９，６５７号（Moran、Jr.ら）の例
２に従い、潜在的アミン化合物を製造した。生成物は、
ポリスチレンに対するＧＰＣにより測定して、３２６の
数平均分子量および４９７３の重量平均分子量を有し、
こうして約１５．２の多分散度を有した。０．１Ｎ Ｈ
Ｃｌを使用する滴定により、アミン当量は、樹脂固体の
１ｇ当たり７．５ミリ当量であると測定された。

【００６７】合成２：潜在的アミン化合物の製造 １リットルのガラスフラスコに、３４０ｇの新鮮なジエ
チレントリアミンを供給した。ジエチレントリアミンを
窒素雰囲気下に約９０℃に加熱した。合計１２２．３ｇ
の無水フタル酸（ＡＣＳグレード、＞９９．５％）を、
約２０分かけて添加した。反応混合物を１００℃に２時
間保持した。次いで反応混合物を真空ストリッッピング
した。残留物（１６５．５ｇ）を粉砕し、３×３５０ｍ
ｌの部分のＴＨＦで洗浄し、次いで炉内で乾燥した。生
成物（約１５０ｇ）は、ＧＰＣにより測定して、１４３
の数平均分子量および１５４の重量平均分子量を有た。
アミン当量は、１６４当量／ｇであると滴定により測定
された。

【００６８】合成３：カーボネート化合物の製造 ステンレス鋼の圧力反応器に、２７０．０ｇのテトラグ
リシジルエーテル（ペンタエリスリトール、プロピレン
オキシド、およびエピクロロヒドリンの反応生成物、１
６９．５の重量／エポキシドを有する）および５．０ｇ
のテトラブチルアミン臭化物を供給した。反応器の内容
物を、二酸化炭素ガスの定常フロー下に、１０５℃に加
熱した。次いで、この系を二酸化炭素で１２０ｐｓｉの
圧力に加圧し、そして必要に応じてＣＯ₂を反応の残部
を通じて添加することによって、この圧力を維持した。
反応混合物をこれらの条件下に７時間保持し、この時加
熱を停止し、反応混合物を１４時間放冷した。エポキシ
ド基の滴定により分析において、反応が完結したことが
示された。

【００６９】例１：コーティング組成物の製造 合成２の潜在的アミン化合物を、メタノール中で５０％
のの固体に希釈した。希釈された潜在的アミン化合物の
７．２ｇの部分を、５．０ｇの合成３のカーボネート架
橋剤とブレンドした（１：１の当量比）。この混合物を
ガラス板の上に４ミルの湿潤被膜厚さで引落した。メタ
ノールを室温において５分間蒸発させ、次いで引落し物
を３３０°Ｆにおいて３０分間ベーキングした。硬化し
た被膜は透明な黄色であり、そして５０擦りのＭＥＫ溶
剤抵抗を有した。

【００７０】合成４：潜在的アミン樹脂の製造 適当な反応器に、１２８．６ｇのビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、３９．０ｇのビスフェノールＡ、
および１０．０ｇのキシレンを供給した。反応器を１２
５℃に加熱し、０．２ｇのトリフェニルホスフィン触媒
を添加した。４９４ｇ／当量の重量／エポキシドに到達
するまで、反応混合物を１５０℃に保持した。次いで、
反応生成物を１１７．０ｇのブチルグリコールの添加に
より希釈した。樹脂の温度を８５℃に低下し、この温度
において、４３．４ｇのジエチレントリアミンのジケト
イミン（メチルイソブチルケトン中の７０％）を添加し
た。次いで、６１．５ｇの合成２の潜在的アミン化合物
を添加した。温度を約８０℃に３時間保持した。次い
で、樹脂を５０ｇのキシレンおよび５０ｇのブチルグリ
コールで希釈した。

【００７１】例２：コーティング組成物の製造 ５．０ｇの部分の合成４の潜在的アミン樹脂を、２．４
ｇの合成３のカーボネート架橋剤と混合した。生ずる組
成物ガラス板の上に４．０ミルの厚さの湿潤被膜として
引落し、次いで２３０°Ｆにおいて３０分間ベーキング
した。生ずる被膜は透明であり、そして５０擦りのＭＥ
Ｋ溶剤抵抗を有した。

【００７２】合成５：潜在的アミン樹脂の製造 適当な反応器に、２５０．７ｇのビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、７６．０ｇのビスフェノールＡ、
および１７．２ｇのキシレンを供給する。反応器を１２
５℃に加熱し、０．２５ｇのトリフェニルホスフィン触
媒を添加する。約５００ｇ／当量の重量／エポキシドに
到達するまで、反応混合物を１５０℃に保持する。次い
で、反応生成物を２４．０ｇのエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、３６．８ｇのキシレン、１００ｇのイ
ソブタノールで希釈し、約５０℃に冷却する。次いで、
１７７ｇの合成２の潜在的アミン化合物を添加する。温
度を約６０℃に３時間保持する。

【００７３】合成６：カーボネート架橋剤の製造 ５リットルのステンレス鋼の圧力反応器に、３９８．０
ｇのテトラグリシジルエーテル（ペンタエリスリトー
ル、プロピレンオキシド、およびエピクロロヒドリンの
反応生成物、１６９．５の重量／エポキシドを有する）
を供給した。合計２．５ｇのテトラブチルアミン臭化物
を添加した。反応器の内容物を１００℃に加熱した。反
応器を二酸化炭素ガスの定常流れで短時間パージした
後、この系を密閉し、二酸化炭素ガスを導入して８気圧
にした。反応混合物をこれらの条件下に１４時間保持
し、この時赤外線分光法により分析して、反応が完了し
たことが示された。樹脂生成物は９９．８％の非揮発性
物質であり、そして６８００センチポアズの粘度を有し
た。

【００７４】例３：電着コートエマルジョンの製造 １リットルのガラスフラスコに、２５６．５ｇのビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、５８．６ｇのビス
フェノールＡ、５６．１ｇのドデシルフェノール、およ
び２０．３ｇのキシレンの混合物を供給した。この混合
物を１２５℃に加熱し、次いで０．９ｇのジメチルベン
ジルアミンを添加した。発熱反応により、反応混合物の
温度は１６８℃に上昇した。次いで混合物を冷却し、追
加の０．４ｇのジメチルベンジルアミンを添加した。反
応混合物を１３３℃に３時間保持し、この時重量／エポ
キシドは９５０ｇのポリマー／当量のエポキシドである
と測定された。反応温度を１０℃に低下させ、１８．９
ｇのプロポキシル化ｐ−クレゾール可塑剤（Synfac 810
0、ミリケン・ケミカル、米国サウスカロリナ州スパー
タンバーグ、から入手可能である）、１５．４ｇのポリ
プロピレングリコールモノフェニルエーテル、および
８．７ｇのブチルグリコールを添加した。９６℃におい
て、３６．７ｇのジエチレントリアミンのジケトイミン
（メチルイソブチルケトン中の７０％の溶液）を添加し
た。反応混合物を１時間かけて７５℃に冷却し、次いで
９２ｇの合成２の潜在的アミン化合物を添加した。１５
分間撹拌した後、６５．３ｇのイソブタノール、７２．
５ｇのブチルグリコール、１．５ｇのSurfynol 104 BC
（エアー・プロダクツ社、米国ペンシルベニア州アレン
タウン、から入手可能である）、および２．０ｇの抗ク
レーター剤を添加した。温度を７５℃に２時間保持し
た。生ずる樹脂溶液は７２％の固形分であった。

【００７５】適当な容器に、５００．０ｇの樹脂溶液
（６０℃）を供給した。樹脂を１７．５ｇの乳酸と５分
間混合した。次いで、１４５ｇの合成６のカーボネート
架橋剤を添加し、混合を１５分間続けた。この混合物
を、よく撹拌しながら、２２４２ｇの脱イオン水および
２１．８ｇの８６％乳酸を徐々に添加することによって
乳化した。生ずるエマルジョンは１７％の固形分であ
り、そして１３４ｎｍの粒度を有した。

【００７６】例４：電着コートエマルジョンの製造 １リットルのガラスフラスコに、６４．３ｇのビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、１９．５ｇのビスフ
ェノールＡ、および５．０ｇのキシレンの混合物を供給
した。この混合物を１２５℃に加熱し、次いで０．１ｇ
のトリフェニルホスフィンを添加した。発熱反応によ
り、反応混合物の温度は１６４℃に上昇した。次いで混
合物を冷却し、１５０℃に１時間保持し、この時重量／
エポキシドは４５０ｇのポリマー／当量のエポキシドで
あると測定された。反応温度を１４０℃に低下させ、５
８．５ｇのブチルグリコールを添加した。８５℃におい
て、２１．７ｇのジエチレントリアミンのジケトイミン
（メチルイソブチルケトン中の７０％の溶液）を添加し
た。反応混合物をその温度に１時間保持し、次いで３
７．７ｇの合成２の潜在的アミン化合物を添加した。温
度を８５〜９０℃に約４時間保持した。生ずる樹脂溶液
は６０％の固形分であった。

【００７７】適当な容器に、１７０．０ｇの樹脂溶液を
３３．４ｇの合成６のカーボネート架橋剤と一緒に供給
した。次いで、３．６ｇの酢酸を添加し、この混合物
を、よく撹拌しながら、３５６．７ｇの脱イオン水を徐
々に添加することによって乳化した。生ずるエマルジョ
ンは１８％の固形分であり、そして１５４ｎｍの粒度を
有した。

【００７８】顔料ペースト（６０重量％の非揮発性材
料、３．５の顔料／バインダー比、ＴｉＯ₂、カーボン
ブラック、および粘土の増量剤）をエマルジョンに添加
し、次いで脱イオン水の添加により最終の所望の非揮発
性物質に顔料エマルジョンを希釈することによって、電
着コート浴を調製する。コーティングを金属支持体（カ
ソード）上に約１００ボルトにおいて約０．５ミルの厚
さに電着する。付着した被膜を３５０°Ｆにおいて約２
０分間ベーキングして、被膜を加工し難い、不溶性のコ
ーティング被膜に架橋させる。

【００７９】本発明を好ましい態様を参照して詳細に説
明した。しかしながら、本発明および下記の請求の範囲
の精神および範囲内で種々の変更および変化が可能であ
ることを理解すべきである。

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなるコ
   ーティング組成物。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）の潜在的アミン反応生
   成物を含んでなる、潜在的第一級アミン官能性を有する
   化合物、 （ｉ）環状無水物、および（ｉｉ）２つの第一級アミン
   基および１つの第二級アミン基を含むアミン化合物、お
   よび、 （ｂ）複数の環状カーボネート基を含む化合物。
2. 【請求項２】下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなるコ
   ーティング組成物。 （ａ）下記の（ｉ）および（ｉｉ）び反応生成物、を含
   んでなる潜在的アミン官能性樹脂、 （ｉ）第二級アミンと反応性の官能基を有する樹脂、お
   よび（ｉｉ）下記（Ａ）および（Ｂ）の潜在的アミン反
   応生成物、 （Ａ）環状無水物、および（Ｂ）２つの第一級アミン基
   および１つの第二級アミン基を含むアミン化合物、およ
   び（ｂ）複数の環状カーボネート基を含む化合物。
3. 【請求項３】水性媒質中の中に、下記（ａ）および
   （ｂ）を含んでなるコーティング組成物。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）の反応生成物を含んで
   なる潜在的アミン官能性を有するカチオン性樹脂、 （ｉ）第二級アミンと反応性の官能基を有する樹脂、お
   よび（ｉｉ）下記（Ａ）および（Ｂ）の潜在的アミン反
   応生成物、 （Ａ）環状無水物、および（Ｂ）２つの第一級アミン基
   および１つの第二級アミン基を含むアミン化合物、およ
   び（ｂ）複数の環状カーボネート基を含む化合物。
4. 【請求項４】化合物（ｂ）が、炭酸化ポリエポキシド樹
   脂である、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 【請求項５】樹脂（ａ）（ｉ）がポリエポキシド樹脂で
   ある、請求項２または３に記載のコーティング組成物。
6. 【請求項６】ポリエポキシド樹脂が、エポキシ樹脂、ア
   クリル樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択
   される、請求項４または５に記載のコーティング組成
   物。
7. 【請求項７】樹脂（ａ）（ｉ）が、過剰のポリフェノー
   ルのポリグリシジルエーテルと少なくとも２つのエポキ
   シド反応性基を有する連鎖延長化合物との反応により形
   成されたポリエポキシドである、請求項５に記載のコー
   ティング組成物。
8. 【請求項８】ポリエポキシド樹脂が、ビスフェノールＡ
   をベースとするエポキシ樹脂である、請求項６に記載の
   コーティング組成物。
9. 【請求項９】連鎖延長化合物が、アルコキシポリアミ
   ン、ポリフェノール、およびそれらの混合物からなる群
   より選択される、請求項７に記載のコーティング組成
   物。
10. 【請求項１０】ポリエポキシド樹脂が、ポリオール、ア
    ルキレンオキシド、およびエピクロロヒドリンのポリグ
    リシジルエーテルの反応生成物である、請求項４に記載
    のコーティング組成物。
11. 【請求項１１】潜在的アミン反応生成物が、約３または
    それより低い多分散度を有する、請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載のコーティング組成物。
12. 【請求項１２】潜在的アミン反応生成物が、約１．１ま
    たはそれより低い多分散度を有する、請求項１〜３のい
    ずれか一項に記載のコーティング組成物。
13. 【請求項１３】潜在的アミン反応生成物が、約１．０５
    またはそれより低い多分散度を有する、請求項１〜３の
    いずれか一項に記載のコーティング組成物。
14. 【請求項１４】潜在的アミン反応生成物が、モル過剰の
    アミン化合物と環状無水物との反応により形成される、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成
    物。
15. 【請求項１５】１モルの環状無水物あたり少なくとも約
    ４モルのアミン化合物の比である、請求項１４に記載の
    コーティング組成物。
16. 【請求項１６】環状無水物が、無水フタル酸化合物、水
    素化無水フタル酸化合物、無水コハク酸化合物、および
    無水マレイン酸化合物からなる群より選択される、請求
    項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
17. 【請求項１７】アミン化合物がポリアルキレンポリアミ
    ンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーテ
    ィング組成物。
18. 【請求項１８】アミン化合物がα，ω−アルキレンジア
    ミンである、請求項１に記載のコーティング組成物。
19. 【請求項１９】潜在的アミン反応生成物が、１モルの無
    水フタル酸あたり少なくとも約４モルのジエチレントリ
    アミンの比の反応生成物である、請求項１４に記載のコ
    ーティング組成物。
20. 【請求項２０】カチオン性樹脂（ａ）が、少なくとも部
    分的に塩形成された第一級アミン基を含む、請求項３に
    記載のコーティング組成物。
21. 【請求項２１】カチオン性樹脂（ａ）が、第二級アミン
    と反応性の複数の官能基を有する樹脂（ａ）（ｉ）と、
    潜在的アミン反応生成物（ａ）（ｉｉ）および第二級ア
    ミン基および少なくとも１つのケトイミン基を含む化合
    物（ａ）（ＩＩＩ）との反応生成物である、請求項２０
    に記載のコーティング組成物。
22. 【請求項２２】潜在的アミン官能樹脂（ａ）が、第二級
    アミンと反応性の複数の官能基を有する樹脂（ａ）
    （ｉ）と、潜在的アミン反応生成物（ａ）（ｉｉ）およ
    び第二級アミン基および少なくとも１つのケトイミン基
    を含む化合物（ａ）（ＩＩＩ）との反応生成物である、
    請求項２に記載のコーティング組成物。
23. 【請求項２３】化合物（ｂ）が、１分子あたり平均で少
    なくとも約３つの環状カーボネート基を有する、請求項
    １〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
24. 【請求項２４】下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなる
    コーティング組成物。 （ａ）下記の構造を有する化合物 【化１】 （式中、Ｌ¹は結合価が２つの隣接する炭素原子上に存
    在する２価の結合基であり、そしてＬ²はアリーレン、
    アルキレン、およびＮ，Ｎ’−ジアルキレンアミン基か
    らなる群より選択される）、および（ｂ）複数の環状カ
    ーボネート基を含む化合物。
25. 【請求項２５】下記の（ａ）および（ｂ）を含んでなる
    コーティング組成物。 （ａ）下記の構造を含む樹脂 【化２】 （式中、アミン窒素の少なくとも１つは樹脂に共有結合
    しており、そしてＬは結合価が２つの隣接する炭素原子
    上に存在する２価の結合基である）、および（ｂ）複数
    の環状カーボネート基を含む化合物。
26. 【請求項２６】下記の（ａ）および（ｂ）を、水性媒体
    中で含んでなるコーティング組成物。 （ａ）下記の構造を含むカチオン性樹脂 【化３】 （式中、アミン窒素の少なくとも１つは主樹脂に共有結
    合しており、そしてＬは結合価が２つの隣接する炭素原
    子上に存在する２価の結合基である）、および（ｂ）複
    数の環状カーボネート基を含む化合物。
27. 【請求項２７】請求項１〜２６のいずれか一項に記載の
    組成物から誘導されたコーティングをその上に有する支
    持体。
28. 【請求項２８】下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでな
    る、導電性支持体をコーティングする方法。 （ａ）潜在的第一級アミン官能性を有するカチオン性樹
    脂と、複数の環状カーボネート基を有する硬化剤とを含
    んでなる水性コーティング組成物を準備し、（ここで前
    記潜在的第一級アミン官能性は、下記の（ｉ）および
    （ｉｉ）を反応させることにより得られる。 （ｉ）環状無水物、および（ｉｉ）２つの第一級アミン
    基および１つの第二級アミン基を含むアミン化合物） （ｂ）導電性支持体を前記電着コーティング組成物の中
    に浸漬させ、そして （ｃ）アノードと前記導電性支持体との間に電位を印加
    して、前記導電性支持体上にコーティング層を付着させ
    る。
29. 【請求項２９】前記カチオン性樹脂がエポキシ樹脂であ
    る、請求項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）の反
    応生成物が約１．１またはそれより低い多分散度を有す
    る、請求項２８に記載の方法。
31. 【請求項３１】下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでなる
    方法によって形成されたカチオン性樹脂。 （ａ）環状無水物と、２つの第一級アミン基および１つ
    の第二級アミン基を含むアミン化合物とを反応させて、
    潜在的アミン化合物を形成させ、（ｂ）前記潜在的アミ
    ン化合物を、第二級アミン官能性と反応性の少なくとも
    １つの基を有する樹脂と反応させ、そして（ｃ）前記樹
    脂を酸で塩形成させる。