DE69825228T2

DE69825228T2 - Härtbare Beschichtungsmischung mit Latent-Funktionalität

Info

Publication number: DE69825228T2
Application number: DE69825228T
Authority: DE
Inventors: Timothy Rochester Hills December; Paul West Bloomfield Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: DE69825228D1; ES2226050T3; EP0905208A1; CA2246028A1; MX229507B; CA2246028C; MX207838B; MX9807840A; BR9803802A; MX228906B; JPH11172198A; EP0905208B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungsverfahren, insbesondere Beschichtungen mit einer latenten Aminfunktionalität.
Allgemeiner Stand der Technik
Die Verwendung wärmeaushärtender oder aushärtender Beschichtungszusammensetzungen ist in Beschichtungsvorgängen weit verbreitet. Insbesondere bei Automobilbeschichtungen schaffen ausgehärtete Beschichtungen haltbare Finishes. Automobilbeschichtungen umfassen Grundierungen und Decklacke, wobei Letztere einschichtige Decklacke oder zweischichtige Basislack/Klarlack-Decklacke sein können. Die Grundierung kann entweder als erste Überzugsschicht oder auf einer anderen Schicht, z. B. einer Elektrotauchlackgrundierungsschicht angebracht werden. Der Decklack wird dann normalerweise direkt auf die Grundierungsschicht aufgetragen.
Verschiedene Probleme ergeben sich bei aushärtenden Beschichtungszusammensetzungen. Eines davon betrifft die Aushärtungsbedingungen, die zum Erreichen einer ausreichenden Vernetzung der Schicht erforderlich sind. Allgemein erhöhen höhere Aushärtungstemperaturen und längere Aushärtungszeiten die Kosten für den Hersteller des lackierten Objekts. Ein weiteres Problem besteht in manchen Fällen darin, dass unerwünschte Nebenprodukte der Aushärtungsumsetzung erzeugt werden.
Beispielsweise setzen blockierte Aushärtungsmittel normalerweise die Blockierungsmittel als flüchtige organische Verbindungen frei, bei denen es sich um Emissionen handelt, die verschiedenen staatlichen Vorschriften unterliegen. Es ist auch wichtig, dass die durch warmausgehärtete Verbindungen gebildeten Vernetzungen geeignet sind, für eine lange Lebensdauer der Beschichtung unter den jeweiligen Bedingungen, denen das beschichtete Objekt ausgesetzt wird, zu sorgen.
Eine Art wärmeaushärtender Beschichtung sind Elektrotauchlackbeschichtungen. Galvanische oder Elektrotauchlack-Beschichtungsverfahren werden seit mehreren Jahren kommerziell zum Abscheiden von Schutzlacken auf Metallsubstrate verwendet. Bei dem Elektrotauchlack-Beschichtungsverfahren wird ein zu beschichtendes leitfähiges Objekt oder Substrat als eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet. Das Objekt wird in eine wässrige Dispergierung der Beschichtungszusammensetzung eingetaucht, die ein geladenes, vorzugsweise ein kationisches Harz enthält. Das Harz wird durch Anwenden eines elektrischen Potenzials zwischen dem Objekt und der zweiten Elektrode (bei der es sich z. B. um die Wände des Badbehälters handeln kann abgesetzt. Die Beschichtung setzt sich so lange auf dem Objekt ab, bis eine Isolierschicht auf dem Lack gebildet ist, die im Wesentlichen verhindert, dass noch mehr Strom passiert. Das Elektrotauchlack-Beschichtungsverfahren eignet sich besonders zum Anbringen einer ununterbrochenen und gleichförmigen Schutzgrundierungsschicht auf einem Objekt oder Werkstück, das eine komplexe Form oder Bauweise hat. Wenn die Oberflächen des Objekts, die der anderen Elektrode am nächsten sind, beschichtet und isoliert worden sind, scheidet der Strom die Beschichtung auf vertieften und anderen weniger zugänglichen Bereichen ab, bis auf allen leitfähigen Oberflächen des Objekts oder Werkstücks eine isolierende Lackschicht gebildet ist, egal wie unregelmäßig das Objekt geformt ist.
Elektrotauchlackverfahren, insbesondere zum Beschichten von Automobilkarosserien und -teilen, verwenden normalerweise eine wärmeaushärtende Beschichtungszusammensetzung, die ein ionisches, vorzugsweise ein kationisches Hauptharz und ein polyfunktionelles oligomeres oder monomeres Vernetzungsmittel umfasst, das in der Lage ist, mit dem Hauptharz zu reagieren, um die Beschichtung auszuhärten bzw. zu vernetzen. Das Vernetzungsmittel ist mit dem Hauptharz in der Dispergierung assoziiert und wird zusammen mit dem Hauptharz auf dem Objekt oder Werkstück abgesetzt. Nach dem Absetzen kann die abgesetzte Beschichtung zu einer vernetzten, haltbaren Lackschicht ausgehärtet werden.
Verschiedene vernetzende Mechanismen können bei wärmeaushärtenden Beschichtungen angewendet werden. Ein Aushärtungsmechanismus verwendet ein Melamin-Formaldehyd-Harzaushärtungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung zum Umsetzen mit Hydroxylgruppen auf dem Harz. Dieses Aushärtungsverfahren sorgt für gutes Aushärten bei relativ niedrigen Temperaturen (z. B. 250°F oder 121°C mit einem blockierten Säurekatalysator oder sogar noch niedriger mit einem unblockierten Säurekatalysator), aber die Vernetzungsbindungen enthalten unerwünschte Ethervernetzungen, und die resultierenden Beschichtungen sorgen für eine schlechte Gesamthaltbarkeit unter gewissen Betriebsbedingungen oder schlechte Korrosionsbeständigkeit sowie schlechte Abplatz- und zyklische Korrosionsbeständigkeit bei Elektrotauchlackbeschichtungen. Bei einem alternativen Aushärtungsverfahren können Polyisocyanatvernetzer mit Amin- oder Hydroxylgruppen auf dem Harz umgesetzt werden.
Dieses Aushärtungsverfahren schafft erwünschte Urea- oder Urethanvernetzungsbindungen, hat aber auch mehrere Nachteile. Um vorzeitiges Gelatinieren der Beschichtungszusammensetzung zu verhindern, muss das Polyisocyanat entweder getrennt von dem Harz gehalten werden, in einem im Stand der Technik als Zweikomponenten- oder Zweischicht-Beschichtungssystem, oder die hochreaktiven Isocyanatgruppen auf dem Aushärtungsmittel müssen blockiert (z. B. mit einem Oxid oder Alkohol) werden. Blockierte Polyisocyanate benötigen jedoch hohe Temperaturen (z. B. 150°C oder mehr), um zu deblockieren und die Aushärtungsumsetzung zu beginnen. Die entstehenden Elektrotauchlackbeschichtungen können auch zur Gelbverfärbung neigen. Außerdem können die flüchtigen Blockierungsmittel, die während des Aushärtens freigesetzt werden, die Beschichtungseigenschaften beeinträchtigen und Emissionen erhöhen, so dass sich die Menge des festen Materials in der Beschichtungszusammensetzung, das letztlich Teil der auf dem Substrat gebildeten ausgehärteten Schicht wird, vermindert.
Im Stand der Technik besteht also ein Bedarf an Beschichtungszusammensetzungen, die erwünschte Urethanvernetzungen bereit stellen können aber die Probleme, die mit der Verwendung von Polyisocyanat-Aushärtungsmitteln einhergehen, vermeiden.
Beschichtungszusammensetzungen, die Carbonat-Aushärtungsmittel und primäre, aminfunktionelle vernetzbare Harze umfassen, sind für Elektrotauchlack-Beschichtungsgrundierungen in December et al., U.S.-Patentschrift Nr. 5,431,791 vorgeschlagen worden. U.S.-Patentschrift Nr. 5,431,791 beschreibt ein kathodisches Elektrotauchlack-Abscheidungsverfahren, das eine Überzugsschicht eines Harzes, das mehrere mit Säure in die Salzform überführte primäre Amingruppen enthält, und eines Aushärtungsmittels, das mehrere cyclische Carbonatgruppen enthält, aufträgt. Im galvanischen Bad werden die primären Amingruppen gesalzen und nichtreaktiv mit den Carbonatgruppen des Vernetzers gemacht. Wenn die Beschichtung auf das leitfähige Substrat abgeschieden wird, werden die primären Amingruppen aus dem Salz regeneriert und sind erneut reaktiv zum Vernetzer. Dieses Verfahren zum Erzielen der Packstabilität ist jedoch ungeeignet für Zusammensetzungen, bei denen primäre Amine nicht gesalzen werden. Auch erforderte dieses Verfahren ein hohes Maß an gesalzenen primären Aminen, um die erwünschten Vernetzungsniveaus zu erzielen. Der hohe Gehalt an gesalzenem primärem Amin kann jedoch zu einer übermäßigen Badleitfähigkeit führen. Bei diesen Verfahren wurde ein hohes Maß an gesalzenen primären Aminen benötigt, um die erwünschten Vernetzungsniveaus zu erzielen.
Kurzdarstellung der Erfindung
Wir haben nun eine Beschichtungszusammensetzung erfunden, die unter Ausschluss der Probleme, die den Polyisocyanat-Aushärtungsmitteln anhaften, in der Lage ist, haltbare Urethanverbindungen beim Aushärten zu erzielen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Verbindung oder ein Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität und eine Verbindung oder ein Harz mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen. Die latente Aminverbindung wird durch Umsetzen einer Verbindung gebildet, die mindestens zwei primäre Amine und mindestens eine funktionelle Gruppe, die unreaktiv mit einem cyclischen Anhydrid einer Polycarbonsäure bleibt, hat. Die unreaktive funktionelle Gruppe der latenten Aminverbindung wird mit den Harzen umgesetzt, um ein Harz mit latenter Aminfunktionalität zu bilden.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz oder eine Verbindung mit latenter primärer Aminfunktionalität und ein Carbonatharz oder eine Carbonatverbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen umfasst, und anschließendem Härten der aufgetragenen Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Substrat bereit, auf dem sich eine Beschichtung befindet, die von einer Zusammensetzung abgeleitet ist, die ein Harz oder eine Verbindung mit latenter primärer Aminfunktionalität und eine Carbonatverbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung eine Elektrotauchlackzusammensetzung, die in einem wässrigen Medium ein kationisches Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität und ein Aushärtungsmittel mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen enthält. Die latente Aminfunktionalität der Elektrotauchlackzusammensetzungen der Erfindung ist zum Vernetzen verfügbar, wenn die abgeschiedene Beschichtung ausgehärtet wird, aber erhöht die Badleitfähigkeit nicht und verursacht keine Beschichtungsabscheidungsprobleme, wie es bei freien Amingruppen der Fall wäre. Das kationische Harz kann außerdem in die Salzform überführte primäre Amingruppen aufweisen, die nach dem Abscheiden primäre Amingruppen als zusätzliche Vernetzungsstellen bereit stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Beschichtung eines leitfähigen Substrats bereit. Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein leitfähiges Substrat in eine Elektrotauchlackzusammensetzung eingetaucht, die in einem wässrigen Medium ein kationisches Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität und ein Aushärtungsmittel mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen enthält; dann wird zur Abscheidung einer Überzugsschicht auf dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat (das dann die Kathode ist) angelegt. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Substrat bereit, auf dem sich eine Beschichtung befindet, die von einer Zusammensetzung abgeleitet ist, die ein Harz oder eine Verbindung mit latenter primärer Aminfunktionalität und eine Carbonatverbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen enthält.
Ausführliche Darstellung
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen eine Verbindung oder ein Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität und ein Aushärtungsmittel mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen. Die Verbindung mit latenter Aminfunktionalität kann gebildet werden, indem man zwei Mol eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure mit zwei Mol einer Verbindung mit mindestens zwei primären Amingruppen umsetzt. Das Harz mit latenter Aminfunktionalität kann durch eine Zwei-Schritt-Synthese gebildet werden. Im ersten Schritt werden zwei Mol eines cyclischen Anhydrids einer Polycarbonsäure mit zwei Mol eines cyclischen Anhydrids einer Verbindung mit mindestens zwei primären Amingruppen und mindestens einer Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe auf dem Hauptharz reaktiv ist, umgesetzt. In einem zweiten Schritt wird das Produkt aus dem ersten Schritt mit einem Harz, um das Hauptharz mit latenter Aminfunktionalität zu bilden.
Die Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen hat mindestens zwei Carbonatgruppen und vorzugsweise mehr als zwei Carbonatgruppen durchschnittlich pro Molekül.
In der Synthese der Verbindung mit latenter primärer Aminfunktionalität wird eine Aminverbindung mit vorzugsweise zwei primären Amingruppen angewendet. Die Aminverbindung kann optional zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, die keine primären Amingruppen sind, sofern diese Gruppen die Umsetzung zwischen den primären Amingruppen der Aminverbindung und dem cyclischen Anhydrid nicht beeinträchtigen. Geeignete Beispiele der primären Aminverbindungen umfassen, ohne Einschränkung, α,ω-Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine. Beispiele geeigneter Polyalkylenpolyamine umfassen, ohne Einschränkung, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diaminopropan, Methyliminobis(propylamin), 1,4-Diaminobutan und Gemische davon. Besonders bevorzugt unter diesen sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Gemische dieser Verbindungen.
Bevorzugte Polyamine haben Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 60 bis ungefähr 400, insbesondere von ungefähr 60 bis ungefähr 250, und noch bevorzugter von ungefähr 60 bis ungefähr 160.
Im ersten Schritt der Synthese des Hauptharzes mit latenter primärer Aminfunktionalität wird eine Aminverbindung mit mindestens zwei primären Amingruppen und mindestens einer verschiedenen Umsetzungsgruppe angewendet. Vorzugsweise weist die Aminverbindung bis zu drei, noch bevorzugter eine oder zwei, und besonders bevorzugt eine Gruppe, die reaktiv mit einer Epoxidgruppe ist, auf. Vorzugsweise weist die Aminverbindung eine sekundäre Amingruppe auf. Geeignete Beispiele der primären Aminverbindungen umfassen, ohne Einschränkung, Polyalkylenpolyamine wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin und Gemische davon. Besonders bevorzugt unter diesen sind Diethylentriamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugte Polyamine haben Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 75 bis ungefähr 400, insbesondere von ungefähr 75 bis ungefähr 250, und noch bevorzugter von ungefähr 100 bis ungefähr 160.
Geeignete Beispiele cyclischer Anhydride von Polycarbonsäuren, die in der Umsetzung mit der primären Aminverbindung verwendbar sind, umfassen, ohne Einschränkung, Phthalsäureanhydrid und substituierte Derivate von Phthalsäureanhydrid wie z. B. 4-Sulfophthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, 3-Hydroxyphthalsäureanhydrid, Nitrophthalsäureanhydrid und 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid; hydrierte Derivate von Phthalsäure wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid und Methylcetrahydrophthalsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid und seine Derivate wie z. B. 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Diphenylmaleinsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid und Dichlormaleinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid; Bernsteinsäureanhydrid und seine Derivate wie z. B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Methylbernsteinsäureanhydrid; 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Nadicmethylanhydrid(methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonanhydrid), Cis-5-norbornenendo-2,3-dicarbonanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Endobicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid. Bevorzugt unter diesen sind Phthalsäureanhydrid und substituierte Derivate von Phthalsäureanhydrid und hydrierte Derivate von Phthalsäure.
Die Umsetzung zwischen dem cyclischen Anhydrid und der Aminverbindung wird vorzugsweise mit gereinigten Reaktanten und mit einem Überschuss der primären Aminverbindung ausgeführt, um die Uneinheitlichkeit des Produkts zu minimieren. Während also ein Verhältnis von ungefähr einem Mol der primären Aminverbindung zu ungefähr einem Mol des Anhydrids das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten ist, wird die Umsetzung vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses der Aminverbindung ausgeführt. Es wird bevorzugt, ein Verhältnis von mindestens ungefähr zwei Mol und vorzugsweise von mindestens ungefähr drei Mol der primären Aminverbindung pro Mol des Anhydrids anzuwenden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verhältnis von ungefähr vier Mol der primären Aminverbindung pro Mol des Anhydrids verwendet. Zum Beispiel wird bevorzugt, ein Verhältnis von ungefähr vier Mol destillierten Diethylentriamins zu ungefähr einem Mol analysenreinen Phthalsäureanhydrids umzusetzen, um die latente primäre Aminverbindung zu bilden. Die überschüssige Aminverbindung wird nach abgeschlossener Umsetzung entfernt, zum Beispiel durch Vakuumdestillation. Aus Gründen, die der Fachmann zu würdigen weiß, darf das Molverhältnis der primären Aminverbindung zum Anhydrid nicht zu hoch sein, und es wird bevorzugt, dass das Verhältnis ungefähr acht Mol und vorzugsweise ungefähr sechs Mol primärer Aminverbindung pro Mol des Anhydrids nicht überschreitet. Das Produkt des Verfahrens der überschüssigen Aminverbindung hat eine geringe Konzentration bzw. ist völlig frei von restlichen Carbonsäuregruppen. Dies wird als Anzeichen dafür erachtet, dass das cyclische Tetramid vorzugsweise über ein lineares Produkt gebildet wird.
Das Umsetzungsprodukt der Aminverbindung und des cyclischen Anhydrids kann eine Uneinheitlichkeit von ungefähr 20 aufweisen, aber niedrigere Uneinheitlichkeiten sind bevorzugt. Die Uneinheitlichkeit ist vorzugsweise niedriger als ungefähr 5. Bevorzugter, besonders wenn das Umsetzungsprodukt dann umgesetzt wird, um das Harz mit latenter Aminfunktionalität zu bilden, weist das Umsetzungsprodukt der Aminverbindung und des cyclischen Anhydrids eine Uneinheitlichkeit von ungefähr 3 oder weniger, noch bevorzugter von ungefähr 2 oder weniger und sogar noch bevorzugter von ungefähr 1,1 oder weniger auf. Umsetzungsprodukte mit einer Uneinheitlichkeit von ungefähr 1,05 oder weniger sind besonders bevorzugt. Das Umsetzungsprodukt weist durchschnittlich mindestens zwei latente primäre Amine pro Molekül auf.
Die vernetzbare Harzverbindung der Erfindung weist eine latente Aminfunktionalität auf, die darstellbar ist durch die Struktur (Ia):
worin L¹ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe, in der die Bindungsvalenzen, die sich an den Kohlenstoff das Amidcarbonyls binden, sich an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und worin L² für eine verbrückende Gruppe mit endständigen Kohlenstoffatomen steht. Die benachbarten Bindungskohlenstoffatome von L¹ können mit einer einzigen Bindung (wie für das mit Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellte Produkt), mit einer Doppelbindung (wie für das mit Maleinsäureanhydrid hergestellte Produkt) oder mit einer aromatischen Bindung (wie für das mit Phthalsäureanhydrid hergestellte Produkt) aneinander gebunden werden. Eines oder beide der benachbarten Bindungskohlenstoffatome kann einen Substituenten tragen, oder die benachbarten Bindungskohlenstoffatome können Mitglieder eines aliphatischen oder aromatischen Rings sein, in dem der Ring selbst wiederum an irgendeinem verfügbaren Kohlenstoffatom substituiert sein kann. Folglich kann L¹ die verschiedenen Strukturen
haben, worin R¹ bis R¹⁰ unabhängig wählbar ist aus Wasserstoff; Halogeniden; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, einschließlich Derivaten davon wie z. B. halogenierten und sulfonierten Derivaten; oder zwei R-Gruppen zusammen eine cyclische Struktur bilden können. L² steht vorzugsweise für eine Arylen-, Alkylen- oder N,N'-Dialkylenamingruppe, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Im zweiten Schritt der Harzsynthese, in dem latente Aminfunktionalität auf ein Harz umgesetzt wird, wird die latente Primäraminverbindung mit einem Harz umgesetzt, das mindestens eine Gruppe aufweist, die reaktiv mit der Funktionalität der latenten primären Aminverbindung ist. Das zum Bilden des latenten Aminharzes verwendete Harz kann ein beliebiges Harz sein, einschließlich, ohne Einschränkung, Epoxid-, Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- und Polybutadienharze.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Harz mit der latenten Aminfunktionalität, darstellbar durch die Struktur (Ib):
worin mindestens eines der Aminstickstoffatome kovalent an das Harz und das andere Stickstoffatom gebunden ist, vorzugsweise ein sekundäres Amin (d. h., gebunden an ein Wasserstoffatom) oder ein Derivat eines sekundären Amins (z. B. eine Ureagruppe von der Umsetzung des sekundären Amins mit einer isocyanatfunktionellen Verbindung). L¹ steht für eine zweiwertige verbrückende Gruppe, wie für die Struktur Ia definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn die Beschichtungszusammensetzung als Grundierung verwendet werden soll, weist das Harz mindestens eine Epoxidgruppe auf und ist ein Epoxidharz, vorzugsweise ein Polyglycidylether. Die bevorzugten Polyglycidylether sind Polyglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F u ähnlichen Polyphenolen. Epoxidharze können zum Beispiel durch Verefhern eines Polyphenols mit einem Epihalohydrin wie z. B. Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Epoxidharze mit Polyphenol wie z. B. Bisphenol A oder mit Polyamin verlängert. Die Polyepoxidverbindung kann modifiziert oder verlängert sein, zum Beispiel durch Umsetzen der Glycidylgruppen mit einem Polyphenol wie z. B. Bisphenol A oder mit einem Polyamin wie sie durch die deutsche BASF AG unter dem Handelsnamen POLYAMIN und durch Huntsman Co. von Houston, TX., unter dem Handelsnamen Jeffamine^® vertrieben werden. Bevorzugte Epoxidharze haben ein durch GPC zu ermittelndes durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 3000 und bis zu 6000. Epoxidäquivalentgewichte können im Bereich von 500 bis 1900 und vorzugsweise von 800 bis 1200 liegen.
Novolac-Epoxide sind ebenfalls geeignet als polyepoxidfunktionelles Harz, das mit der latenten primären Aminverbindung umgesetzt wird, um das vernetzbare latente primäre Aminharz der Erfindung zu bilden. Bei dem Novolac-Epoxidharz kann es sich um Epoxidphenol-Novolac-Harze oder Epoxidcresol-Novolac-Harze der Formel II:
Handeln, worin R₁ für H oder Methyl steht, R₂ für H oder eine Glycidylgruppe stehen kann, unter dem Vorbehalt, dass durchschnittlich mindestens zwei R₂-Gruppen pro Molekül Glycidylgruppen sind und n zwischen 0 und 12, vorzugsweise zwischen 3 und 8 und noch bevorzugter zwischen 3 und 4 liegt. Das Novolac-Harz kann auch ein aromatisches Novolac-Bisphenol-A-Harz sein, das entweder die Formel III
oder die Formel IV
aufweist, worin für jede Formel R₂ für H oder eine Glycidylgruppe stehen kann, unter dem Vorbehalt, dass durchschnittlich mindestens zwei R₂-Gruppen pro Molekül Glycidylgruppen sind und m zwischen 0 und 4, vorzugsweise zwischen 0 und 2 liegt.
Acrylpolymere sind bevorzugt für die Verwendung in Decklackzusammensetzungen, einschließlich Klarlack- oder Basislackzusammensetzungen. Acrylpolymere mit mindestens einer mit der latenten Aminverbindung reaktiven Gruppe können aus epoxidfunktionellen Monomeren wie z. B. Glycidylmethacrylat oder aus isocyanatfunktionellen Monomeren wie z. B. Isocyanatethylmethacrylat, Isopropenylisocyanat oder Metaisopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat hergestellt sein. Die Monomere, die funktionelle Gruppen aufweisen, die gegen die latente Aminverbindung reaktiv sind, sind copolymerisiert mit anderen Monomeren wie z. B. Estern und anderen Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, zum Beispiel Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat und/oder anderen Monomeren, die bekanntlich mit diesen copolymerisierbar sind, wie z. B. Vinylestern, aromatischen Monomeren wie Styrol usw. Die latente primäre Aminverbindung wird mit den Glycidyl- oder Isocyanatgruppen des Acrylharzes umgesetzt. Sonstige Aminfunktionalität kann in die Acrylpolymere durch Copolymerisation eines ein Tertiäramin enthaltenden Acrylmonomers oder durch Umsetzen eines Polyamins mit einer oder mehreren der Isocyanat- oder Epoxidgruppen eingebaut werden.
Polyester können in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ebenfalls als Harz benutzt werden. Polyester können durch Umsetzen organischer Polycarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure) oder Anhydriden davon mit organischen Polyolen, die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen (z. B. Ethylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol) hergestellt sein. Epoxidgruppen können durch Umsetzen eines carbonsäurefunktionellen Polyesters mit einem Molüberschuss von einer Polyepoxidverbindung in Polyester eingebaut sein. Isocyanatgruppen können durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Polyesters mit einem Molüberschuss von einer Polyepoxidverbindung (vorzugsweise einem Diisocyanat) in Polyester eingebaut sein. Die Epoxid- oder Isocyanatgruppen können dann mit dem Produkt der latenten Aminumsetzung umgesetzt werden, um die latente primäre Aminfunktionalität einzuführen.
Epoxidmodifiziertes Polybutadien, Polyisopren, Butylnitrilgummi mit endständiger Amingruppe, Butadienacrylnitrilgummi oder andere Polymere auf der Basis von epoxidmodifiziertem Gummi können als Harz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Mindestens eine funktionelle Gruppe, z. B. Epoxid- oder Isocyanatgruppe, auf dem Harz wird mit einem sekundären Amin des Produkts der cyclischen Anhydrid-Aminverbindungsumsetzung umgesetzt, um die latente Aminfunktionalität einzuführen. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von beispielsweise ungefähr 65–75°C ausgeführt werden. Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise unter der Temperatur, bei der mit einer Zersetzung der latenten Aminverbindung zum Regenerieren primärer Aminfunktionalität zu rechnen ist. Falls gewünscht können andere Amingruppen eingebaut werden, indem eine oder mehrere reaktive Gruppen des Harzes mit einem Polyamin, das sekundäre und/oder primäre Amine enthält, umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Epoxidgruppen auf einem epoxidfunktionellen Harz mit der latenten Aminverbindung umgesetzt. Falls gewünscht können andere latente Amingruppen eingebaut werden, indem eine oder mehrere reaktive Gruppen des Harzes mit einer Verbindung, die mindestens eine durch ein Ketimin blockierte primäre Amingruppe aufweist, umgesetzt werden. Das Ketimin zersetzt sich bei den Temperaturen, bei denen sich das cyclische Anhydrid-/Amin-Umsetzungsprodukt zersetzt, um ein primäres Amin zu regenerieren, das durch das Carbonataushärtungsmittel vernetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform für kathodische Elektrotauchlackbeschichtungen, werden eine oder mehrere Epoxidgruppen auf einem Epoxidharz mit der latenten Aminverbindung und mit einer Verbindung, die mindestens eine sekundäre Amingruppe und mindestens eine durch ein Ketimin blockierte primäre Amingruppe aufweist, umgesetzt. Das Ketimin zersetzt sich bei den Temperaturen, bei denen sich das cyclische Anhydrid-/Amin-Umsetzungsprodukt zersetzt, um ein primäres Amin zu regenerieren, das durch das Carbonataushärtungsmittel vernetzt werden kann. Bei Verwendung in einer Elektrotauchlack-Beschichtungszusammensetzung hydrolysiert das Ketimin beim Dispergieren in Wasser, um ein primäres Amin zu regenerieren, das in die Salzform überführbar ist, um Dispersionsstabilität zu schaffen, und durch das Carbonaushärtungsmittel vernetzbar ist.
Polyurethane können ebenfalls als Harz in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Polyurethane werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyols hergestellt. Beispiele nützlicher Polyisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Toluendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Isophoron diisocyanat, sowie Biurete und Isocyanurate dieser Diisocyanate. Beispiele nützlicher Polyole umfassen aliphatische Polyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Fettalkohole und dergleichen mit niedrigem Molekulargewicht. Aliphatische Reaktante werden für Harze bevorzugt, die in Decklackzusammensetzungen eingesetzt werden. Im Fall eines Polyurethanharzes kann das Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen synthetisiert werden, die anschließend mit den sekundären Amingruppen der latenten Aminverbindung umsetzbar sind. Auch hier kann, falls gewünscht, primäre Aminfunktionalität durch Umsetzen einer Isocyanatgruppe des Polyurethans mit einer Verbindung, die eine sekundäre Amingruppe und mindestens eine durch ein Ketimin blockierte latente primäre Amingruppe aufweist, einbezogen werden.
Wenn das Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität in einer Elektrotauchlack-Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann die Menge primären Amins gegenüber der Menge des latenten primären Amins, das durch das Umsetzungsprodukt der Anhydrid-/Aminverbindung bereit gestellt wird, ausgeglichen werden, um eine ausreichende Konzentration vernetzbarer Gruppen für gute Aushärtung ohne übermäßig hohe Badleitfähigkeiten zu schaffen. Das Gewicht der gemäß der Erfindung verwendeten Harze ist vorzugsweise äquivalent zu dem von funktionellen Gruppen, die zur Vernetzung verfügbar sind, zu denen primäre Amingruppen und latente primäre Amingruppen von Mindestens ungefähr 300 eq/g und vorzugsweise bis zu ungefähr 500 eq/g gehören. Das Gewicht von gemäß der Erfindung verwendeten Harze ist ebenfalls äquivalent zu dem von Gruppen, die zur Rückführung in die Salzform verfügbar sind, zu denen primäre Amingruppen von mindestens ungefähr 1300 eq/g und vorzugsweise bis zu ungefähr 1500 eq/g gehören.
Es kann vorteilhaft sein, andere funktionelle Gruppen wie z. B. Hydroxylgruppen auf irgendeinem der oben beschriebenen Harze einzubeziehen. Diese funktionellen Gruppen können als Umsetzungsstellen für optionale Hilfsvernetzer wie z. B. Aminoplastharze dienen.
Kleinere Mengen blockierter Isocyanat-Vernetzungsmittel können einbezogen werden, zum Beispiel bis ungefähr 10 Gewichtshundertteile, vorzugsweise bis ungefähr 5 Gewichtshundertteile, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Vernetzungsmittel und des Harzes. Verfahren zum Einbauen solcher Gruppen sind im Stand der Technik gut bekannt.
Bei Verwendung in Elektrotauchlack-Beschichtungszusammensetzungen sind Amingruppen des Harzes zumindest teilweise in die Salzform zurückgeführt und können mit einer Säure wie Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure vollständig in die Salzform zurückgeführt sein, um ein kationisches Harz auf Dispergierung in einem wässrigen Medium zu ergeben. Das Harz muss eine kationische Ladung tragen, die es ihm ermöglicht, galvanisch auf der Kathode einer Elektrotauchlackzelle abgeschieden zu werden.
Im Fall einer Aminverbindung mit mehr als ungefähr zwei verfügbaren sekundären Aminen zum Umsetzen mit dem Harz kann es wünschenswert sein, die Anzahl sekundärer Aminstellen auf zwei oder weniger zu reduzieren, zum Beispiel indem die überschüssigen sekundären Amingruppen vor oder während der Umsetzung der latenten Aminverbindung mit dem Harz umgesetzt werden. Zum Beispiel können die überschüssigen sekundären Amingruppen mit einem Monoisocyanat umgesetzt werden, um eine ureasubstituierte Verbindung zu bilden.
Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen weiterhin mindestens eine Verbindung mit mehreren Kohlenstoffgruppen. Die Carbonatverbindung kann cyclische Carbonatgruppen mit verschiedenen Ringgrößen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, enthalten, wie z. B. fünfgliedrige cyclische Carbonatringe, sechsgliedrige cyclische Carbonatringe, siebengliedrige cyclische Carbonatringe oder kondensierte Ringsysteme die den kennzeichnenden Carbonatanteil -O-CO-O- enthalten.
Cyclische Carbonatverbindungen können nach einem beliebigen von mehreren verschiedenen Konzepten synthetisiert werden. Ein Konzept beinhaltet das Umsetzen einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe enthält, mit CO₂, vorzugsweise unter Druck mit einem Katalysator. Hilfreiche Katalysatoren umfassen jene, die einen Oxiranring aktivieren, wie z. B. tertiäre Aminquartärsalze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Zinn und/oder komplexe Phosphorsalze (z. B. (CH₃)₃SnI, (CH₃)₄PI).
Epoxide können auch mit β-Butyrolacton in Gegenwart solcher Katalysatoren umgesetzt werden. In einem anderen Konzept kann ein Glycol wie z. B. Glycerin bei Temperaturen von mindestens ungefähr 80°C (normalerweise unter Rückfluss) mit Diethylcarbonat in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) umgesetzt werden, um ein cyclisches Carbonat zu bilden. Alternativ kann eine funktionelle Verbindung, enthaltend ein Ketal von einem 1,2-Diol mit der Struktur:
mit Wasser bei Temperaturen von mindestens 60°C, vorzugsweise mit einer Spur Säure ringgeöffnet werden, um ein 1,2-Glycol zu bilden. Alternativ zur Umsetzung mit Diethylcarbonat können Glycole mit Phosgen in Gegenwart eines Natriumhydroxids umgesetzt werden, um ein cyclisches Carbonat zu bilden. Fünfgliedrige cyclische Carbonatringe können aus 1,2-Glycolen gebildet werden. Sechsgliedrige cyclische Carbonatringe können aus 1,3-Glycolen gebildet werden. Kondensierte Ringsysteme können zum Beispiel durch Umsetzen von Phenol mit Phosphen gebildet werden, um Phenylcarbonat zu bilden. Cyclische Carbonate haben typischerweise 5–6 Gliedringe. Fünfgliedrige Ringe sind wegen ihrer leichten Synthese und besseren Verfügbarkeit im Handel bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen, die als das Carbonatvernetzungsmittel geeignet sind, hergestellt durch Umsetzen eines Polyepoxids mit Kohlendioxid, um die Epoxidgruppen in cyclische Carbonatgruppen umzuwandeln. Geeignete Polyepoxide zur Herstellung der Carbonatvernetzungsmittel umfassen beispielsweise beliebige der oben beschriebenen epoxidfunktionellen Harze. Monomere oder oligomere Polyepoxidwerkstoffe sind bevorzugt. Zu bevorzugten Verbindungen für die Synthese des Aushärtungsmittels der Erfindung zählen Glycidylether von Polyolen und Glycidylester von Polysäuren. Die Polyepoxide können wie oben beschrieben mit Kohlendioxid umgesetzt werden, um den cyclischen Carbonatvernetzer zu bilden.
Bei der zur Herstellung des Vernetzers verwendeten Polyepoxidverbindung kann es sich um eine aliphatische oder aromatische Verbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül handeln, und bevorzugt werden Verbindungen mit durchschnittlich ungefähr 2 bis ungefähr 4 Epoxidgruppen pro Molekül bevorzugt. Beispiele geeigneter Polyepoxidverbindungen umfassen, ohne Einschränkung, Polyglycidylether und -ester, Epoxid-Novolac-Harze und epoxidfunktionelle Acryle. Insbesondere kann die Polyepoxidverbindung der Polyglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Polyolen wie z. B. 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerol, Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), Hydroquinon, 4,4'-Biphenol, 2,2'-Biphenol, 4,4'-Dihydroxybenzyphenon, 1,5-Dihydroxynaphthylen, Novolac-Polyphenolen, Resorcinol und ähnlichen Verbindungen sein. Im Prinzip kann der Glycidylether eines beliebigen Polyols verwendet werden. Die Polyepoxidverbindung ist vorzugsweise ein Polyglycidylether eines Polyphenols und besonders bevorzugt der Diglycidylether von Bisphenol A. Die Polyepoxidverbindung könnte auch wie oben beschrieben verlängert sein.
Das Polyepoxid könnte ein Novolac-Epoxidharz sein, einschließlich Epoxidphenol-Novolac-Harze, Epoxidcresol-Novolac-Harze oder aromatische Novolac-Bisphenol-A-Harze, wie oben beschrieben. Obschon nicht alle der Oxirangruppen des Novolac-Harzes in Carbonatgruppen umgewandelt werden müssen, wird bevorzugt, dass alle Oxirangruppen in Carbonatgruppen umgewandelt werden.
Polyglycidylester von Polysäuren sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet. Vorzugsweise ist der Polyglycidylester der Ester einer Verbindung mit zwei bis ungefähr vier Carbonsäuregruppen. Solche Ester umfassen, ohne Einschränkung, die Diglycidylester von Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure und Oxalsäure.
Der Bereich geeigneter Epoxidäquivalentgewichte für die Polyepoxidverbindungen ist breit, aber im Allgemeinen wird bevorzugt, das Epoxidäquivalentgewicht so zu wählen, dass es beim Aushärten eine ausreichende Vernetzungsdichte liefert, um eine starke und haltbare Schicht zu schaffen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Epoxidäquivalentgewicht zwischen ungefähr 50 bis ungefähr 500.
Cyclische Carbonate mit durchschnittlicher Funktionalität von mehr als ungefähr drei kommen ebenfalls in Betracht und werden meistens bevorzugt. Verbindungen mit höherer Carbonatfunktionalität können erhalten werden, zum Beispiel indem man ein mol eines Diisocyanats wie z. B. Isophorondiisocyanat mit zwei mol eines Polyols wie z. B. Trimethylolpropan umsetzt, um einen tetrafunktionellen Alkohol zu erzeugen, der mit einem Epihalohydrin epoxidiert werden kann, um ein tetrafunktionelles Polyepoxid zu erzeugen. Das tetrafunktionelle Polyepoxid kann wiederum mit Kohlendioxid umgesetzt werden, um ein tetrafunktionelles cyclisches Carbonat zu bilden. Andere höherfunktionelle Polyepoxide, z. B. Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan oder die epoxidfunktionellen Novolac-Epoxide können ebenfalls mit CO₂ umgesetzt werden, um polycyclische Carbonate zu bilden. Sogar wesentlich höhere Funktionalitäten können benutzt werden, wie z. B. in polymere cyclische Carbonatverbindungen umgewandelte polymere Polyepoxide (z. B. epoxidfunktionelle Acrylharze), für die die Funktionalität eine Funktion des Äquivalentgewichts des Polymers sein wird.
Eine als Carbonatharz oder Vernetzungsmittel der Erfindung geeignete bevorzugte Klasse cyclischer Carbonatverbindungen sind Verbindungen mit durchschnittlich mindestens vier cyclischen Carbonatgruppen pro Molekül. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird jede cyclische Carbonatgruppe an ein Ethersegment angebunden, zum Beispiel ein Segment mit mindestens einer Propylenoxideinheit. Solche cyclischen Carbonatverbindungen können hergestellt werden, indem man ein Polyetherpolyol mit einem Epihalohydrin umsetzt, um die Hydroxylgruppen in Epoxidgruppen umzuwandeln. Die Polyesterpolyole können auf einfachen Polyolen mit drei oder vier Hydroxylgruppen oder auf Gemischen solcher Verbindungen basieren. Anschauungsbeispiele umfassen, ohne Einschränkung, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, Xylose, Adonitol usw. Die Epoxidgruppen können dann durch Umsetzen mit CO₂ in cyclische Carbonatgruppen umgewandelt werden. Beispiele geeigneter Polyetherpolyole umfassen Polypropylenglycole basierend auf Pentaerythritol und weisen bis zu 7 Gesamtpolyethereinheiten auf.
Ein Weg für die Herstellung cyclischer Ringcarbonate ist darstellbar durch die Formel:
wobei p für C oder eine positive ganze Zahl (vorzugsweise 0, 1 oder 2) steht und R¹, R² und R³ jeweils unabhängig für H oder einen organischen Rest stehen, unter dem Vorbehalt, dass mindestens eines von R¹, R² und R³ für einen organischen Rest, an den andere cyclische Carbonatgruppen gebunden werden können, oder für eine Gruppe steht, die in der Lage, sich an einen organischen Rest zu binden, an den andere cyclische Carbonatgruppen angelagert werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Carbonatverbindungen dargestellt durch die Formel:
wobei R für einen polyvalenten organischen Rest steht, und vorzugsweise für einen trivalenten oder tetravalenten organischen Rest; Z die Kohlenstoffatome darstellt, die erforderlich sind, um einen substituierten oder nicht substituierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen cyclischen Carbonatring zu vervollständigen; und m für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Carbonatverbindungen dargestellt durch die Formel:
wobei R einen polyvalenten organischen Rest darstellt, und vorzugsweise einen trivalenten oder tetravalenten organischen Rest; und n für mindestens ungefähr zwei, bevorzugter mindestens ungefähr 3 steht, und n vorzugsweise für ungefähr acht, bevorzugter bis ungefähr 6 und noch bevorzugter bis ungefähr 4 steht.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzungen, bei denen die Verbindung mit latenter Aminfunktionalität eine Struktur (Ia) aufweist, sind vorzugsweise Pulverbeschichtungszusammensetzungen oder Beschichtungszusammensetzungen von Lösungsmittelursprung. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch eine Pulverbeschichtungszusammensetzung oder eine Beschichtungszusammensetzung von Lösungsmittelursprung sein, wenn es sich bei dem Werkstoff mit latenter Aminfunktionalität um ein Harz handelt, an das eine Struktur (Ib) angefügt ist. Die Konzentration der Harzprodukte und Carbonatvernetzer nach Gewicht in den Zusammensetzungen, basierend auf gesamten Harzfeststoffen, hängt von der jeweiligen Anwendung und den gewählten Werkstoffen ab und kann durch einfachen Versuch ermittelt werden. Vorzugsweise umfassen die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung mindestens ungefähr 40 Gewichtshundertteile des Harzes mit latenter Aminfunktionalität, vorzugsweise bis ungefähr 67 Gewichtshundertteile des Harzes mit latenter Aminfunktionalität, basierend auf gesamten Harzfeststoffen. Die Beschichtungszusammensetzungen umfassen auch mindestens ungefähr 15 Gewichtshundertteile des carbonatfunktionellen Vernetzers, vorzugsweise bis ungefähr 40 Gewichtshundertteile des carbonatfunktionellen Vernetzers, basierend auf gesamten Harzfeststoffen.
Die oben aufgeführten Komponenten werden gleichmäßig gemischt, optional zusammen mit anderen Zutaten, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden. Geeignete andere Zutaten umfassen organische Lösungsmittel, Antioxidanzien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Füller, Katalysatoren, Rheologiekontrollmittel, Haftungspromoter usw. Allgemein kann ein Lösungsmittel benutzt werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die sich in einem im Wesentlichen flüssigen Zustand befindet. Je nach den Löslichkeitsmerkmalen der verschiedenen Beschichtungskomponenten kann ein Lösungsmittel ausgewählt werden aus Ketonen, Estern, Glycolethern und Estern von Glycolethern, aprotischen Amiden, aromatischen Lösungsmitteln und anderen normalerweise für Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Lösungsmitteln.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann außerdem ein oder mehrere Pigmente enthalten. Bei den Pigmenten kann es sich um anorganische Pigmente handeln, einschließlich Metalloxide, Chromate, Molybdate, Phosphate und Silikate. Beispiele anwendbarer anorganischer Pigmente umfassen, ohne Einschränkung, Titandioxid, Bariumsulfat, Kohleschwarz, Ocker, Siena, Umbra, Hämatit, Limonit, Roteisenoxid, transparentes Roteisenoxid, Schwarzeisenoxid, Brauneisenoxid, Chromoxidgrün, Strontiumchromat, Zinkphosphat, Siliciumdioxid wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Talc, Baryte, Ferriferoocyanid (Preussisch Blau), Ultramarin, Bleichromat, Bleimolybdat und Bleisilicat. Organische Pigmente können ebenfalls benutzt werden. Beispiele geeigneter organischer Pigmente umfassen, ohne Einschränkung, metallisierte und nicht metallisierte Azorote, Quinacridonrote und -violette, Perylenrote, Kupferphthalocyaninblau und -grün, Carbazolviolett, Monoarylid- und Diarylidgelbe, Benzimidazolongelbe, Tolylorange, Naphtholorange und dergleichen. Flockenpigmente wie z. B. metallische Bleipigmente und Micapigmente sind eingeschlossen, wenn ein Metall- oder Perlglanzeffekt erwünscht ist. Die bevorzugten Pigmente hängen von der gewünschten Farbe der Beschichtung ab. Wird die Beschichtung als Grundierung angewendet, sind allgemein Verschneidmittel wie Ton und korrosionshemmende Pigmente enthalten. Die Pigmente können unter Verwendung eines Schleifharzes oder vorzugsweise eines Pigmentdispergiermittels gemäß im Stand der Technik bekannten Methoden dispergiert werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindungen können bei Temperaturen, die hoch genug sind, um primäre Amingruppen von den latenten primären Amingruppen zu erzeugen, wärmeausgehärtet werden. Normalerweise wird die Beschichtung bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 80°C, vorzugsweise mindestens ungefähr 100°C, und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 120°C ausgehärtet. Die Aushärtungszeit variiert je nach den verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern wie der Dicke der Schichten. Typische Aushärtungszeiten liegen zwischen 15 und 60 Minuten. Im Gegensatz zum Aushärten von Systemen mit blockierten Isocyanatcarbonatverbindungen oder mit alkylierten Melaminharzen ist mit den Aushärtungschemikalien der vorliegenden Erfindung keine Freisetzung eines flüchtigen organischen Nebenprodukts verbunden. Also schaffen die erfinderischen Zusammensetzungen die bedeutenden Vorteile, dass sie weniger Emissionen erzeugen und eine höhere Umwandlung von Lackfeststoffen in gehärtete Beschichtung bereit stellen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise in einer ausreichenden Dicke angewendet, um eine gehärtete Beschichtungsschicht zu erzeugen, die mindestens ungefähr 7,62 Mikrometer (0,3 mil) dick und vorzugsweise weniger als ungefähr 127 Mikrometer (5,0 mil) dick ist. Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung als Grundierungen benutzt werden, muss die Dicke gehärteter Beschichtungen typischerweise im Bereich von ungefähr 12,7 (0,5) bis ungefähr 38,55 Mikrometer (1,5 mil) liegen. Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung als Basislack benutzt werden, muss die Dicke gehärteter Beschichtungen typischerweise im Bereich von ungefähr 10,16 (0,4) bis ungefähr 33,02 Mikrometer (1,3 mil) liegen. Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung als Einschicht-Decklacke oder als Klarlacke benutzt werden, muss die Dicke gehärteter Beschichtungen typischerweise im Bereich von ungefähr 20,32 (0,8) bis ungefähr 63,5 Mikrometer (2,5 mil) liegen.
Die Beschichtungspräparate gemäß der Erfindung können benutzt werden, um verschiedene Arten von Substraten unter Verwendung irgendwelcher, dem Fachmann bekannter Verfahren zu beschichten, wie z. B. Sprüh-, Walz- und Rollenbeschichtungsverfahren usw. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substrat um ein Kunststoff- oder Metallsubstrat. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um ein Autobauteil wie z. B. eine Karosserieplatte. Die Zusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise als Außenbeschichtung für Automobile verwendet. Das Substrat kann eine oder mehrere Beschichtungsschichten aufweisen, bevor die vorliegenden Zusammensetzungen aufgetragen werden, insbesondere wenn die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Decklack angewendet wird.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung als Grundierungsschicht auf ein Substrat aufgetragen, können eine pigmentierte Harzbeschichtung und optional eine Klarlackschicht auf die Grundierungsschicht aufgetragen werden. In Automobilanwendungen wird die pigmentierte Harzschicht oft als Basislack oder Farblack bezeichnet, wenn darauf eine Klarlackschicht aufzutragen ist, oder als Decklack, wenn die pigmentierte Harzbeschichtung die äußere Schicht sein soll. Das Harz in der pigmentierten Harzschicht kann ein beliebiges im Stand der Technik bekanntes Harz sein. Zum Beispiel kann es sich bei dem Harz um ein Acryl, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische pigmentierte Harzbeschichtungsformulierungen sind in den U.S.-Patentschriften 4,791,168, 4,414,357, und 4,546,046 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein ε-Caprolacton-modifiziertes Acrylharz, wie in U.S.-Patentschrift 4,720,528 beschrieben. Das Pigmentharz kann durch beliebige bekannte Mechanismen und Carbonatzusammensetzungen wie z. B. eine Melamin-Polyolumsetzung (z. B. Melaminaushärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes) ausgehärtet werden.
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für solche Verbundbeschichtungen sind im Stand der Technik gut bekannt und erfordern hier keine nähere Erklärung. Polymere, die im Stand der Technik als geeignet in Basislackzusammensetzungen bekannt sind, umfassen Acryle, Vinyle, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugte Polymere umfassen Acryle und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und umfassen daher eine oder mehrere Arten vernetzbarer funktioneller Gruppen. Solche Gruppen umfassen zum Beispiel Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert sein, dass sie unter den gewünschten Aushärtungsbedingungen, normalerweise erhöhten Temperaturen, deblockiert und für die Vernetzungsumsetzung verfügbar werden. Vorzugsweise umfassen vernetzbare funktionelle Gruppen hydroxyfunktionelle Gruppen und aminfunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzbar sein oder eine separate Carbonatverbindung erfordern, die gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Wenn das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen umfasst, kann die Carbonatverbindung ausgewählt werden aus Aminoplastharzen, Isocyanaten und blockierten Isocyanaten (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionellen Vernetzungsmitteln. Vorzugsweise wird ein Klarlack, der ein Bindemittel mit Carbamatfunktionalität enthält, wie zum Beispiel ein Klarlack gemäß U.S.-Patentschrift Nr. 5,474,811 nass-auf-nass auf eine Schicht oder eine Basislackzusammensetzung aufgetragen. Die auf die Elektrotauchlackschicht der Erfindung aufgetragenen Beschichtungen werden gemäß den im Stand der Technik gut bekannten Verfahren aufgetragen und vorzugsweise vernetzt.
Bei der Beschichtung mit latenter Aminfunktionalität kann es sich auch um einen Elektrotauchlack oder eine Elektrotauchlackzusammensetzung handeln.
Die in der Praxis oder der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrotauchlackzusammensetzungen werden in einem wässrigen Medium dispergiert. Der Begriff "Dispersion", wie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung benutzt, verweist auf ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wässriges Harzsystem, bei dem angenommen wird, dass das Harz die dispergierte oder emulsifizierte Phase und Wasser die zusammenhängende Phase ist, obschon ein geringer Teil des Harzes sogar in der zusammenhängenden Phase gelöst sein kann. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzphase beträgt normalerweise mindestens ungefähr 0,1 Mikrometer; der mittlere Teilchendurchmesser kann bis zu ungefähr 10 Mikrometer betragen, aber beträgt vorzugsweise weniger als ungefähr 5 Mikron. Die Konzentration der Harzprodukte nach Gewicht in dem wässrigen Medium ist im Allgemeinen nicht kritisch, aber normalerweise ist der Hauptanteil der wässrigen Dispersion Wasser. Die wässrige Dispersion enthält normalerweise mindestens ungefähr 3 Prozent, vorzugsweise mindestens ungefähr 10 Gewichtshundertteile Harzfeststoffe; und die Dispersion kann bis zu ungefähr 50, vorzugsweise bis zu ungefähr 35 Gewichtshundertteile Harzfeststoffe enthalten. Wässrige Harzkonzentrate, die weiter mit Wasser verdünnt werden sollen, können allgemein mindestens ungefähr 10% nach Feststoffgesamtgewicht und bis zu ungefähr 30% nach Feststoffgesamtgewicht betragen. Im Allgemeinen wird genügend Wasser hinzugefügt, so dass die Dispersion einen Feststoffanteil von mehr als ungefähr 20 Gewichtshundertteile, vorzugsweise mehr als ungefähr 30 Gewichtshundertteile aufweist.
Die obigen Komponenten sind gleichmäßig in einem wässrigen Medium dispergiert. Normalerweise werden das Hauptharz und das Vernetzungsmittel vermischt, bevor die Harze im Wasser dispergiert werden. Die Salzsäure kann mit den Harzen vermischt, mit dem Wasser gemischt oder beides werden, bevor die Harze zum Wasser hinzugefügt werden. Die Säure wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um genug der Amingruppen des Hauptharzes zu neutralisieren, um Wasserdispergierbarkeit auf das Harz zu übertragen. Das Harz muss in einem ausreichenden Grad neutralisiert werden, um zu verhindern, dass vorzeitiges Umsetzen einer primären Amingruppe mit den cyclischen Carbonatgruppen auf dem Vernetzungsmittel die Eigenschaften des Beschichtungsbads (typischerweise mindestens 80% und bevorzugter 90–100%) beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Säuren umfassen Phosphorsäure, Essigsäure, Porpionsäure, Citronensäure und Milchsäure.
Außer Wasser kann das wässrige Medium einer Elektrolackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Geeignete koaleszierende Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösungsmittel umfassen Alkohole, Polyole und Ketone. Spezifische koaleszierende Lösungsmittel umfassen Monobutyl- und Monohexalether von Ethylenglycol und Phenylether von Propylenglycol, Monoalkylether von Ethylenglycol wie z. B. die Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylether von Ethylenglycol; Dialkylether von Ethylenglycol wie z. B. Ethylenglycoldimethylether; oder Diacetonalkohol. Eine kleine Menge eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wie z. B. Xylen, Toluen, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol kann zu dem Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel hinzugefügt werden. Die Menge koaleszierenden Lösungsmittels ist nicht unangebracht kritisch und beträgt normalerweise zwischen ungefähr 0 bis 15 Gewichtshundertteile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Gewichtshundertteile, basierend auf dem Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann außerdem konventionelle Pigmente enthalten, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Kohleschwarz, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat. Die Pigmente können unter Verwendung eines Schleifharzes oder vorzugsweise eines Pigmentdispergiermittels dispergiert werden, wie durch Carpenter et al. In den U.S.-Patentschriften Nr. 5,527,614 und 5,536,776 offenbart wird. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Harz in dem Elektrolackbad kann bedeutend sein und muss vorzugsweise weniger als 50 : 100, bevorzugter weniger als 40 : 100 und normalerweise ungefähr 10 bis 30 : 100 betragen. Bei höheren Gewichtsverhältnissen Pigment zu Harzfeststoffen hat sich herausgestellt, dass sie Koaleszenz und Fluss nachteilig beeinflussen.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann optional Zusätze wie Netzmittel, Tenside, Schaumdämpfer, Antioxidanzien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel umfassen Alkylimidazoline wie z. B. jene, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals als Amine C^® erhältlich sind, Alkinole, die von Air Products and Chemicals als Surfynol^® 104 erhältlich sind. Diese optionalen Zusätze stellen ungefähr 0 bis 20 Gewichtshundertteile dar, basierend auf Harzfeststoffen. Plastizierungsmittel können enthalten sein, beispielsweise um den Fluss und das Koaleszieren der Schicht zu fördern. Bevorzugte Plastizierungsmittel umfassen die Produkte von Polyethern wie z. B. Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid) mit Phenolverbindungen wie z. B. Nonylphenole, p-Crescol oder Bisphenol A. Plastizierungsmittel sind normalerweise in Niveaus von ungefähr 0 bis 15 Gewichtshundertteilen Harzfeststoffe enthalten.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung muss eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens ungefähr 1200 Mikroohm aufweisen. Höhere Leitfähigkeiten sind zwar möglich, doch muss die Leitfähigkeit vorzugsweise 3000 Mikroohm oder weniger, bevorzugter ungefähr 2000 Mikroohm oder weniger betragen. Bei zu niedriger Leitfähigkeit ist es schwierig, eine Schichtdicke zu erhalten, die erwünschte schützende und sonstige Funktionen aufweist. Wenn umgekehrt die Leitfähigkeit der Zusammensetzung zu hoch ist, können Probleme wie Auflösung der Schicht oder Reißen der Schicht während des Abscheidens auftreten.
Elektroabscheidung der Beschichtungspräparate gemäß der Erfindung kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren ausgeführt werden. Das Abscheiden kann auf allen elektrisch leitfähigen Substraten ausgeführt werden, zum Beispiel Metall wie Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrotauchlackzusammensetzung kann auf ein leitfähiges Substrat mit einer Trockenschichtdicke von 15 bis 35 Mikrometer aufgetragen werden. Nach dem Auftragen kann die Beschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um primäre Amingruppen von den latenten primären Amingruppen zu erzeugen, ausgehärtet werden. Normalerweise wird die Beschichtung bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 80°C, vorzugsweise mindestens ungefähr 100°C, und besonders bevorzugt mindestens ungefähr 120°C ausgehärtet. Die Aushärtungszeit variiert je nach den verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern wie der Dicke der Schichten, typische Aushärtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Im Gegensatz zum Aushärten von Systemen mit blockierten Isocyanatcarbonatvernetzern oder mit alkylierten Melaminharzen ist mit den Aushärtungschemikalien der vorliegenden Erfindung keine Freisetzung eines flüchtigen organischen Nebenprodukts verbunden. Also schaffen die erfinderischen Zusammensetzungen die bedeutenden Vorteile, dass sie weniger Emissionen erzeugen und eine höhere Umwandlung von Badfeststoffen in gehärtete Beschichtung bereit stellen.
Gemäß der Erfindung kann eine pigmentierte Harzbeschichtung und optional eine Klarlackschicht auf die Elektrolackgrundierungsschicht aufgetragen werden, wie oben beschrieben. Die Elektrolackgrundierungsschicht kann optional durch Aufsprühen erst mit einer zweiten Grundierungsschicht beschichtet werden.
Die Erfindung ist im folgenden Beispiel weiter beschrieben. Das Beispiel ist rein illustrativ und begrenzt in keiner Weise den Bereich der Erfindung wie beschrieben und beansprucht. Alle Teile sind Gewichtshundertteile, sofern nicht anders angegeben.
Synthese 1: Herstellung von latenter Aminverbindung
Eine latente Aminverbindung wurde gemäß Beispiel 2 von Moran, Jr., et al., U.S.-Patentschrift Nr. 3,639,657, hergestellt. Das Produkt wies einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 326 und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 4973 auf, wie gemessen durch GPC gegen ein Polystyrol, und wies folglich eine Uneinheitlichkeit von ungefähr 15,2 auf. Das Aminäquivalentgewicht wurde durch Titrierung mit 0.1 N HCl als 7,5 meq. Basis pro Gramm Harzfeststoffe ermittelt.
Synthese 2: Herstellung von latenter Aminverbindung
Ein 1-Liter-Glaskolben wurde mit 340 Gramm frischem Diethylentriamin gefüllt. Das Diethylentriamin wurde auf ungefähr 90°C unter einer Stickstoffdecke erwärmt. Insgesamt 122,3 Gramm Phthalsäureanhydride (ACS-Grad, > 99,5%) wurden während eines Zeitraums von ungefähr 20 Minuten hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde zwei Stunden lang bei 100°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch wurde dann im Vakuum gestrippt. Der Rückstand (165,5 Gramm) wurde gemahlen, mit drei 350-ml-Teilen THF gewaschen und anschließend im Ofen getrocknet. Das Produkt (ungefähr 150 Gramm) hatte einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 143 und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 154, wie gemessen durch GPC. Das Aminäquivalentgewicht wurde durch Titrierung als 164 eq./Gramm ermittelt.
Synthese 3: Herstellung von Carbonatverbindung
Ein Edelstahl-Druckreaktor wurde mit 270,0 Gramm eines Tetraglycidylethers (Umsetzungsprodukt von Pentaerythritol, Propylenoxid und Epichlorhydrin mit einem Gewicht pro Expoxid von 169,5) und 5,0 Gramm Tetrabutylammoniumbromid gefüllt. Der Inhalt des Reaktors wurde unter einem stetigen Strom Kohlendioxidgas auf 105°C erwärmt. Das System wurde anschließend mit Kohlendioxid auf einen Druck von 8,274 bar (120 psi) gebracht, und dieser Druck wurde durch Hinzufügen von CO₂ nach Bedarf während der restlichen Umsetzung aufrechterhalten. Das Umsetzungsgemisch wurde 7 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten, dann wurde die Wärme abgeschaltet, und das Umsetzungsgemisch konnte 14 Stunden lang abkühlen. Die Analyse durch Titrierung von Epoxidgruppen wies aus, dass die Umsetzung abgeschlossen war.
Beispiel 1: Herstellung von Beschichtungszusammensetzung
Die latente Aminverbindung von Synthese 2 wurde auf 50% Feststoffe in Methanol reduziert. Ein 7,2-Gramm-Anteil der reduzierten latenten Aminverbindung wurde mit 5,0 Gramm des Carbonatvernetzers von Synthese 3 (Äquivalenzverhältnis von 1 : 1) vermischt. Das Gemisch wurde mit einer Schichtdicke von 10,16 Mikrometer (4 mil) auf eine Glasplatte abgezogen. Das Methanol konnte 5 Minuten lang bei Raumtemperatur verdampfen, dann wurde der Abzug 30 Minuten lang bei 165,55°C (330°F) gebacken. Die ausgehärtete Schicht war von einem klaren Gelb und wies eine MEK-Lösungsmittelbeständigkeit von 50 Reibungen auf.
Synthese 4: Herstellung von latentem Aminharz
Ein geeigneter Umsetzungsbehälter wurde mit 128,6 Gramm des Diglycidylethers von Bisphenol A, 39,0 Gramm Bisphenol A und 10, 0 Gramm Xylen gefüllt. Der Behälter wurde auf 125°C erwärmt, und 0,2 Gramm Triphenylphosphinkatalysator wurde hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde bei 150°C gehalten, bis ein Gewicht pro Epoxid von 494 Gramm/Äquivalent erreicht war. Das Harzprodukt wurde dann mit einer Hinzufügung von 117,0 Gramm Butylglycol reduziert. Die Temperatur des Harzes wurde auf 85°C reduziert, bei welcher Temperatur 43,4 Gramm des Diketimins von Diethylentriamin (70% in Methylisobutylketon) hinzugefügt wurden. Dann wurden 61,5 Gramm der latenten Aminverbindung von Synthese 2 hinzugefügt. Die Temperatur wurde drei Stunden lang bei ungefähr 80°C gehalten. Das Harz wurde dann mit 50 Gramm Xylen und 50 Gramm Butylglycol reduziert.
Beispiel 2: Herstellung von Beschichtungszusammensetzung
Ein 5,0-Gramm-Anteil des latenten Aminharzes von Synthese 4 wurde mit 2,4 Gramm Carbonatvernetzer von Synthese 3 gemischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde als 4,0 mil dicke Nassschicht auf ein Glas abgezogen und anschließend 30 Minuten lang bei 110°C (230°F) gebacken. Die resultierende Schicht war klar und hatte eine MEK-Beständigkeit von 50 Reibungen.
Synthese 5: Herstellung von latentem Aminharz
Ein geeigneter Umsetzungsbehälter wird mit 250,7 Gramm des Diglycidylethers von Bisphenol A, 76,0 Gramm Bisphenol A und 17,2 Gramm Xylen gefüllt. Der Behälter wird auf 125°C erwärmt, und 0,25 Gramm Triphenylphosphinkatalysator wird hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wird bei 150°C gehalten, bis ein Gewicht pro Epoxid von 500 Gramm/Äquivalent erreicht ist. Das Harzprodukt wird dann mit einer Hinzufügung von 24,0 Gramm Ethylenglycolmonobutylether, 36,8 Gramm Xylen, 100 Gramm Isobutanol reduziert und auf ungefähr 50°C abgekühlt. Dann werden 177 Gramm der latenten Aminverbindung von Synthese 2 hinzugefügt. Die Temperatur wird drei Stunden lang bei ungefähr 60°C gehalten.
Synthese 6: Herstellung von Carbonatvernetzer
Ein 5-Liter-Edelstahl-Druckreaktor wurde mit 398,0 Gramm eines Tetraglycidylethers (Umsetzungsprodukt von Pentaerythritol, Propylenoxid und Epichlorhydrin mit einem Gewicht pro Expoxid von 169,5) gefüllt. Insgesamt 2,5 Gramm Tetrabutylammoniumbromide wurden hinzugefügt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 100°C erwärmt. Nach einem kurzen Ablassen des Reaktors mit einem stetigen Strom Kohlendioxidgas wurde das System abgedichtet, und Kohlendioxidgas wurde zu einem Druck von 8,106 bar (8 atm) eingeführt. Das Umsetzungsgemisch wurde 14 Stunden lang unter diesen Bedingungen gehalten, zu welcher Zeit die Analyse durch Infrarotspektroskopie auswies, dass die Umsetzung abgeschlossen war. Das Harzprodukt war 99,8% nicht flüchtig und wies eine Viskosität von 6,8 Pa·s (6800 Zentipoise) auf.
Beispiel 3: Herstellung von Elektrolackemulsion
Ein 1-Liter Glaskolben wurde mit einem Gemisch aus 256,5 Gramm des Diglycidylethers von Bisphenol A, 58,6 Gramm Bisphenol A, 56,1 Gramm Dodecylphenol und 20,3 Gramm Xylen gefüllt. Das Gemisch wurde auf 125°C erwärmt, und dann wurden 0,9 Gramm Dimethylbenzylamin hinzugefügt. Eine exothermische Umsetzung ließ die Temperatur des Umsetzungsgemischs auf 168°C steigen. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und zusätzliche 0,4 Gramm Dimethylbenzylamin wurden hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 133°C gehalten, zu welcher Zeit das Gewicht pro Epoxid als 950 Gramm Polymer pro äquivalentem Epoxid ermittelt wurde. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 10°C reduziert, und 18,9 Gramm propoxyliertes p-Cresol-Plastifiziermittel (Synfac 8100, zu beziehen von Milliken Chemical, Spartanburg, SC), 15,4 Gramm Propylenglycolmonophenylether und 8,7 Gramm Butylglycol wurden hinzugefügt. Bei 96°C wurden 36,7 Gramm des Diketimins von Diethylentriamin (70% Lösung in Methylisobutylketon) wurden hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde eine Stunde lang auf 75°C abgekühlt, dann wurden 92 Gramm der latenten Aminverbindung von Synthese 2 hinzugefügt. Nach 15 Minuten Rühren wurden 65,3 Gramm Isobutanol, 72,5 Gramm Butylglycol, 1,5 Gramm Surfynol 104 BC (zu beziehen von Air Products Co., Allentown, PA) und 2,0 Gramm eines Mittels gegen Kraterbildung wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 75°C gehalten. Die resultierende Harzlösung bestand zu 72% aus Feststoffen.
Ein geeigneter Behälter wurde mit 500,0 Gramm der Harzlösung (60°C) gefüllt. Das Harz wurde fünf Minuten lang mit 17,5 Gramm Milchsäure gemischt. Dann wurden 145 Gramm des Carbonatvernetzers von Synthese 6 hinzugefügt, und es wurde weitere fünfzehn Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde durch allmähliches Hinzufügen von 2242 Gramm entionisiertem Wasser und 21,8 Gramm 86%iger Milchsäure durch kräftiges Rühren emulgiert. Die resultierende Emulsion bestand zu 17% aus Feststoffen und wies eine Teilchengröße von 134 nm auf.
Beispiel 4: Herstellung von Elektrolackemulsion
Ein 1-Liter Glaskolben wurde mit einem Gemisch aus 64,3 Gramm des Diglycidylethers von Bisphenol A, 19,5 Gramm Bisphenol A und 5,0 Gramm Xylen gefüllt. Das Gemisch wurde auf 125°C erwärmt, und dann wurde 0,1 Gramm Triphenylphosphin hinzugefügt.
Eine exothermische Umsetzung ließ die Temperatur des Umsetzungsgemischs auf 164°C steigen. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und eine Stunde lang bei 150°C gehalten, zu welcher Zeit das Gewicht pro Epoxid als 490 Gramm Polymer pro äquivalentem Epoxid ermittelt wurde. Die Umsetzungstemperatur wurde auf 145°C reduziert, und 58,5 Gramm Butylglycol wurden hinzugefügt. Bei 85°C wurden 21,7 Gramm des Diketimins von Diethylentriamin (70% Lösung in Methylisobutylketon) hinzugefügt. Das Umsetzungsgemisch wurde ungefähr eine Stunde lang auf Temperatur gehalten, dann wurden 37,7 Gramm der latenten Aminverbindung von Synthese 2 hinzugefügt. Die Temperatur wurde ungefähr vier Stunden lang auf 85–90°C gehalten. Die resultierende Harzlösung bestand zu 60% aus Feststoffen.
Ein geeigneter Behälter wurde mit 170,0 Gramm der Harzlösung zusammen mit 33,4 Gramm des Carbonatvernetzers von Synthese 6 gefüllt. Dann wurden 3,6 Gramm Essigsäure hinzugefügt, und das Gemisch wurde durch allmähliches Hinzufügen von 356,7 Gramm entionisiertem Wasser bei kräftigem Rühren emulgiert. Die resultierende Emulsion bestand zu 18% aus Feststoffen und wies eine Teilchengröße von 154 nm auf.
Ein Elektrolackbad wird angesetzt, indem man eine Pigmentpaste (60 Gewichtshundertteile Nichtflüchtige, Pigment-zu-Binder-Verhältnis von 3.5, mit TiO₂ Kohleschwarz und einem Tonverschneidmittel) zur Emulsion hinzufügt und dann die pigmentierte Emulsion durch Hinzufügen von entionisiertem Wasser auf die endgültigen erwünschten Nichtflüchtigen reduziert. Die Beschichtung wird galvanisch bei ungefähr 100 Volt in einer Dicke von ungefähr 12,7 Mikrometer (0,5 mil) auf das Metallsubstrat (Kathode) abgeschieden. Die abgeschiedene Schicht wird bei 176,66°C (350°F) ungefähr zwanzig Minuten lang gebacken, um die Schicht mit einer undehnbaren, unlöslichen Überzugsschicht zu vernetzen.
Die Erfindung ist ausführlich unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben worden.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) eine Verbindung mit latenter primärer Aminfunktionalität, die das latentes Amin aufweisende Umsetzungsprodukt aus: (i) einem cyclischen Anhydrid und (ii) einer Aminverbindung mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe umfaßt, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) ein latent aminfunktionelles Harz, das das Umsetzungsprodukt aus (i) einem Harz mit einer gegenüber einem sekundären Amin reaktiven funktionellen Gruppe und (ii) einem latentes Amin aufweisenden Umsetzungsprodukt aus (A) einem cyclischen Anhydrid und (B) einer Aminverbindung mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe enthält, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend in einem wäßrigen Medium (a) ein kationisches Harz mit latenter Aminfunktionalität, das das Umsetzungsprodukt aus: (i) einem Harz mit einer gegenüber einem sekundären Amin reaktiven funktionellen Gruppe und (ii) einem latentes Amin aufweisenden Umsetzungsprodukt aus (A) einem cyclischen Anhydrid und (B) einer Aminverbindung mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe umfaßt, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (b) um ein carboniertes Polyepoxidharz handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei der es sich bei dem Harz (a)(i) um ein Polyepoxidharz handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, bei der das Polyepoxidharz aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharzen, Acrylharzen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei dem Harz (a)(i) um ein durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyglycidylethers eines Polyphenols mit einer Kettenverlängerungsverbindung mit mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen erhaltenes Polyepoxid handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei der es sich bei dem Polyepoxidharz um ein auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der die Kettenverlängerungsverbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkoxypolyaminen, Polyphenolen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei der es sich bei dem Polyepoxidharz um das Polyglycidylether-Umsetzungsprodukt aus einem Polyol, einem Alkylenoxid und Epichlorhydrin handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–10, bei der das latentes Amin aufweisende Umsetzungsprodukt eine Uneinheitlichkeit von etwa 3 oder weniger aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–11, bei der das latentes Amin aufweisende Umsetzungsprodukt eine Uneinheitlichkeit von etwa 1,1 oder weniger aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12, bei der das latentes Amin aufweisende Umsetzungsprodukt eine Uneinheitlichkeit von etwa 1,05 oder weniger aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–13, bei der das latentes Amin aufweisende Umsetzungsprodukt durch Umsetzung eines molaren Überschusses der Aminverbindung mit dem cyclischen Anhydrid hergestellt wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, bei der ein Verhältnis von mindestens etwa vier mol Aminverbindung pro mol cyclischem Anhydrid vorliegt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–15, bei dem das cyclische Anhydrid aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydridverbindungen, hydrierten Phthalsäureanhydridverbindungen, Bernsteinsäureanhydridverbindungen und Maleinsäureanhydridverbingungen ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–16, bei der es sich bei der Aminverbindung um ein Polyalkylenpolyamin handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–17, bei der es sich bei dem latentes Amin aufweisenden Umsetzungsprodukt um das Umsetzungsprodukt eines Verhältnisses von mindestens etwa vier mol Diethylentriamin pro mol Phthalsäureanhydrid handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das kationische Harz (a) zumindest teilweise mit Säure in die Salzform überführte primäre Amingruppen enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, bei der es sich bei dem kationischen Harz (a) um das Umsetzungsprodukt aus einem Harz (a)(i) mit mehreren gegenüber einem sekundären Amin reaktiven funktionellen Gruppen und dem latentes Amin aufweisenden Umsetzungsprodukt (a)(ii) und (a)(iii) einer Verbindung mit einer sekundären Amingruppe und mindestens einer Ketimingruppe handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei dem latent aminfunktionellen Harz (a) um das Umsetzungsprodukt aus einem Harz (a)(i) mit mehreren gegenüber einem sekundären Amin reaktiven funktionellen Gruppen und dem latentes Amin aufweisenden Umsetzungsprodukt (a)(ii) und (a)(iii) einer Verbindung mit einer sekundären Amingruppe und mindestens einer Ketimingruppe handelt.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem die Verbindung (b) pro Molekül durchschnittlich mindestens etwa drei cyclische Carbonatgruppen aufweist.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (a) eine Verbindung mit der Struktur
worin L¹ für eine zweiwertige verbrückende Gruppe, in der die Bindungsvalenzen sich an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, steht und L² aus der Gruppe bestehend aus Arylen-, Alkylen- und N,N'-Dialkylenamingruppen ausgewählt ist, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend (a) ein Harz mit einer Struktur
worin mindestens eines der Aminstickstoffatome kovalent an das Harz gebunden ist und L für eine zweiwertige verbrückende Gruppe, in der die Bindungsvalenzen sich an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, steht, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend in einem wäßrigen Medium (a) ein kationisches Harz mit einer Struktur
worin mindestens eines der Aminstickstoffatome kovalent an das Grundharz gebunden ist und L für eine zweiwertige verbrückende Gruppe, in der die Bindungsvalenzen sich an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, steht, und (b) eine Verbindung mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen.
Substrat mit einem Überzug, der sich von einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 ableitet.
Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats, bei dem man (a) eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die ein kationisches Harz mit latenter primärer Aminfunktionalität und einen Härter mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen enthält, wobei die latente primäre Aminfunktionalität durch Umsetzung von (i) einem cyclischen Anhydrid mit (ii) einer Aminverbindung mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe erhalten wird, bereitstellt, (b) ein leitfähiges Substrat in die Elektrotauchlackzusammensetzung eintaucht und (c) zur Abscheidung einer Überzugsschicht auf dem leitfähigen Substrate zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem es sich bei dem kationischen Harz um ein Epoxidharz handelt.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Umsetzungsprodukt aus (a)(i) und (a)(ii) eine Uneinheitlichkeit von etwa 1,1 oder weniger aufweist.
Kationisches Harz, hergestellt nach dem Verfahren, bei dem man (a) ein cyclisches Anhydrid mit einer Aminverbindung mit zwei primären Amingruppen und einer sekundären Amingruppe zu einer latentes Amin aufweisenden Verbindung umsetzt, (b) die latentes Amin aufweisende Verbindung mit einem Harz mit mindestens einer gegenüber sekundärer Aminfunktionalität reaktiven Gruppe umsetzt und (c) das Harz mit einer Säure in die Salzform überführt.