DE4313762C1

DE4313762C1 - Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Trägermaterials, um dessen Steinschlagbeständigkeit zu verbessern

Info

Publication number: DE4313762C1
Application number: DE19934313762
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Krey; Andreas Hoelzel
Original assignee: PPG Industries Deutschland GmbH
Current assignee: PPG Industries Lacke GmbH
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Be schichtung eines metallischen Trägermaterials, um dessen Steinschlagbeständigkeit zu verbessern.

Die Automobilindustrie hat vermehrt den Schwerpunkt darauf gelegt, die Lebensdauer der Karosserien zu verlän gern, das heißt, das Rosten der für Automobile verwendete Bleche und Ähnliches durch Verwendung verschiedener Beschichtungszusammensetzungen, die dazu geeignet sind, sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Stein schlagbeständigkeit zu verbessern, zu vermindern. Zu den Bereichen von Automobil- und LKW-Karosserien, die insbe sondere Steinschlagbeschädigungen ausgesetzt sind, gehö ren Radkästen, Motorhauben und die unteren Bereiche der Karosserie, wie zum Beispiel Seitenschweller. Diese Bereiche kennen der abtragenden Wirkung von Straßen schmutz und herumliegender Gegenstände ausgesetzt sein.

Zum Beispiel kann Sand und Schotter mit einer beträchtli chen Geschwindigkeit auf diese Bereiche auftreffen, was zu einem ästhetisch unschönen Abplatzen des Decklacks des Automobils führen kann. Ein solches Abplatzen trägt dann irgendwann einmal zum Rosten der Karosserie bei. Daher wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, Beschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, wie zum Beispiel Füllerzusammensetzungen, die sowohl eine verbes serte Abplatzbeständigkeit als auch eine gute Korrosions beständigkeit aufweisen. Eine gegen Abplatzen beständige Füllerzusammensetzung sollte sich ebenfalls durch gute Haftungseigenschaften auszeichnen, da eine solche Zusam mensetzung im allgemeinen zwischen einer Elektrotauchlac kierung, die direkt auf dem eventuell vorbehandelten Me tall aufgebracht ist, und einer äußeren Decklackschicht aufgebracht wird. In Bereichen, wie zum Beispiel Radkä sten und Unterboden, muß die gegen Abplatzen beständige Füllerbeschichtung nicht mit einem Decklack versehen wer den, daher sollte sie auch witterungsbeständig sein.

Trotz der bisherigen industriellen Anstrengungen besteht immer noch ein Bedürfnis nach geeigneten gegen Abplatzen beständige Automobilbeschichtungen.

In US-A-4,804,582 ist ein Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Trägermaterials, auf das eine Elektro tauchgrundierung aufgebracht ist, beschrieben, das fol gende Schritte enthält: Aufbringen einer Pulverbeschich tungszusammensetzung auf die Elektrotauchgrundierung, Aushärten der Pulverbeschichtungszusammensetzung und Aufbringen einer Decklackzusammensetzung auf die ausge härtete Pulverbeschichtung.

In Anbetracht des genannten Standes der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Effektivität des Beschichtungsprozesses zu verbessern, sowie eine ver besserte Haftung zwischen den verschiedenen Beschichtun gen und somit eine verbesserte Beständigkeit gegen Abplatzen des Lackes des beschichteten metallischen Sub strates zu erreichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Be schichtung eines metallischen Trägermaterials, auf das eine Elektrotauchgrundierung aufgebracht ist, das folgen de Schritte enthält: Aufbringen einer Pulverbeschich tungszusammensetzung auf die Elektrotauchgrundierung, Ansintern der Pulverbeschichtung, Aufbringen einer wäßri gen oder organische Lösungsmittel enthaltende Füllerzusammensetzung auf die angesinterte Pulverbeschichtung, Erhitzen des beschichteten metallischen Trägermaterials auf eine Temperatur zwischen 120°C und 210°C für 1-60 Minuten.

Zusätzlich kann eine Decklackzusammensetzung auf die Füllerschicht aufgebracht werden und danach ausgehärtet wer den. Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Pulverbeschichtungszusammensetzung direkt auf eine ungehärtete Elektrotauchgrundierung auf gebracht, die vor dem Auftragen der Pulverzusammensetzung lediglich vorgetrocknet wird. Aber es ist ebenfalls mög lich, die Elektrotauchgrundierung vor dem Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung zu härten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Vorsinterungsschritt dadurch durchge führt, daß das metallische Trägermaterial nach dem Auf bringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung Infrarot strahlung für 0,5-5 Minuten ausgesetzt wird. Die Wellen länge der geeigneten Infrarotstrahlung ist im Bereich zwischen 0,78-5.0 µm. Vorzugsweise wird das beschichtete Trägermaterial in einer Entfernung von 200-300 mm zu der Infrarotstrahlungsquelle mit einer Strahlungsleistung von ungefähr 3 KW gebracht, so daß das beschichtete Trägerma terial eine Temperatur zwischen 80°C und 120°C erreicht.

Alternativ kann die Pulverbeschichtung auch dadurch ange sintertwerden, daß das metallische Trägermaterial einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C für 1-10 Minuten aus gesetzt wird.

Mit Ansintern ist gemeint, daß die Pulverbeschichtungszu sammensetzung auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreichend ist, um die Pulverbeschich tung zum Fließen zu bringen aber die nicht ausreicht, diese auszuhärten.

Eine für die vorliegende Erfindung geeignete Pulverbe schichtungszusammensetzung ist ausgewählt aus

a) einer Zusammensetzung, die eine oder mehrere hydro xyl- oder carboxylfunktionelle Polymere ausgewählt aus:
carboxylfunktionellen Polyestern,
hydroxylfunktionellen Polyestern und
carboxylfunktionellen Acrylharzen und
ein Epoxyharzhärter für solches Polymere enthält und
b) einer Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen Härter enthält.

Beispiele geeigneter polymerer Systeme, die für die Pul verbeschichtungszusammensetzung entsprechend der vorlie genden Erfindung geeignet sind, sind:

1.) (a) carboxylfunktionelle Polyester in einer Menge von 80-95 Gewichtsprozent und
(b) Triglycidylisocyanurathärter in einer Menge von 5-20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtge wicht von (a) und (b);
2.) (a) carboxylfunktionelle Polyester in einer Menge von 30-50 Gewichtsprozent,
(b) carboxylfunktionelle Acrylharze in einer Menge von 50-30 Gewichtsprozent und
(c) β-Hydroxylalkylamide in einer Menge von 5-15 Gewichtsprozent und
(d) Polycarboxylanhydride in einer Menge von 15-5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b), (c) und (d);
3.) (a) elastomermodifizierte Epoxyharze in einer Menge von 30-70 Gewichtsprozent und
(b) carboxylfunktionelle Polyester in einer Menge von 70-30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b);
4.) (a) hydroxylfunktionelle Polyesterharze in einer Menge von 60-80 Gewichtsprozent und
(b) blockierte Polyisocyanathärter in einer Menge von 40-20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b);
5.) (a) hydroxylfunktionelle Polyester in einer Menge von 15-45 Gewichtsprozent,
(b) carboxylfunktionelle Polyester in einer Menge von 45-15 Gewichtsprozent und
(c) blockierte Polyisotyanathärter in einer Menge von 3-15 Gewichtsprozent,
(d) elastomermodifizierte Epoxyharze in einer Menge von 37-5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b), (c) und (d);
6.) (a) Epoxyharze in einer Menge von 80-98 Gewichtspro zent und
(b) Dicyandiamid in einer Menge von 20-2 Gewichts prozent bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).

Nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Pulverzusammensetzung ein elasto mermodifiziertes Epoxyharz, das sich von einem Polyep oxidharz und von 5-35 Gewichtsprozent eines polydienhal tigen Polymers mit funktionellen Endgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyepoxidharzes und des polydien haltigen Polymers, ableitet, wobei die funktionellen End gruppen des polydienhaltigen Polymers aus Carboxyl-, Hy droxyl-, Phenol-, Epoxy-, Amino- und Mercaptanogruppen ausgewählt sind und eine carboxylfunktionelle Verbindung mit einer Carboxylfunktionalität von mindestens 2,0, die sich von dem polydienhaltigen Polymer unterscheidet.

Das elastomermodifizierte Epoxyharz kann zum Beispiel durch Umsetzen von 5-35 Gewichtsprozent des polydienhal tigen Polymers mit funktionellen Endgruppen mit 65-95 Gewichtsprozent eines Polyepoxydharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, hergestellt werden. Vor zugsweise enthält das elastomermodifizierte Epoxyharz 10-30 Gewichtsprozent des polydienhaltigen Polymers mit funktionellen Endgruppen und 70-90 Gewichtsprozent des Polyepoxydharzes. Am meisten bevorzugt ist eine Zusammen setzung, bei der das elastomermodifizierte Epoxyharz 15-25 Gewichtsprozent des polydienhaltigen Polymers mit funktionellen Endgruppen und 75-85 Gewichtsprozent des Polyepoxydharzes enthält. Die bevorzugte funktionelle Endgruppe des polydienhaltigen Polymers ist die Carboxyl gruppe.

Das polydienhaltige Polymer mit funktionellen Endgruppen entspricht im allgemeinen der Formel X-B-X wobei B eine Polymerkette ist, die aus Monomeren beziehungsweise Mono mergemischen ausgewählt aus: Dien mit 4-10 Kohlenstoff atomen, ein C₄ bis C₁₀ Dien mit einem vinylaromatischen Monomer, ein C₄ bis C₁₀ Dien und ein Vinylnitril, ein C₄ bis C₁₀ Dien, ein Vinylnitril und ein vinylaromatisches Monomer oder ein C₄ bis C₁₀ Dien, ein Vinylnitril und ein Acrylat der Formel CH₂=CR-COOR¹, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit einem bis vier Kohlenstoffatomen ist, aufgebaut ist. Vorzugsweise haben die polydienhalti gen Polymere Carboxylendgruppen. Beispiele hierfür sind Polybutadien mit Carboxylendgruppen, Polyisopren mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien-acrylnitril) mit Carb oxylendgruppen, Poly(butadien-acrylnitril-acrylsäure) mit Carboxylendgruppen, Poly(butadien-styrol-acrylnitril) mit Carboxylendgruppen und Poly(butadien-styrol) mit Carb oxylendgruppen. Das am meisten bevorzugte polydienhaltige Polymer ist Poly(butadien-acrylnitril) mit Carboxylend gruppen. Vorzugsweise enthält ein solches Butadien-acryl nitril-copolymer mit Carboxylendgruppen 10-26 Gewichts prozent Acrylnitril und 74-90% Butadien bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkette.

Während die endständige Carboxylfunktionalität des poly dienhaltigen Polymers ein theoretisches Maximum von 2,0 hat, nimmt die Funktionalität im allgemeinen Werte zwi schen 1,1-2,0, vorzugsweise zwischen 1,8-2,0, an. Im allgemeinen weist das polydienhaltige Polymer mit Carb oxylendgruppen ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwi schen 3.000 und 4.000 auf.

Das Polyepoxidharz, von dem sich das elastomermodifizier te Epoxyharz ableitet, ist ein Polymer mit einer 1,2- Epoxyäquivalenz größer als eins und vorzugsweise größer als zwei. Das Polyepoxidharz kann zum Beispiel gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cykloaliphatisch, aroma tisch oder heterocyklisch sein. Die bevorzugten Polyep oxide sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole. Diese Polyepoxide können durch Umsetzung eines Epihalohydrins (wie zum Beispiel Epichlorhydrin oder Epibromhydrin) mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart von Alkali herge stellt werden. Geeignete Beispiele mehrwertiger Phenole sind: 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2- bis(4-Hydroxy-t-butylphenyl)propan; 1,1-bis(4-Hydroxyphe nyl)ethan; 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)isobutan; bis(2-Hy droxynaphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1- bis(4-Hydroxy-3-alkylphenyl)ethan und dergleichen. Das am meisten bevorzugte Polyexopidharz ist der Diglycidylether von Bisphenol A.

Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxidharzen leiten sich von Novolacharzen oder ähnlichen Polyhydroxyphenol harzen ab. Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylether von Glycol oder Polyglycolen. Das Polyepoxidharz kann eben falls ein Polyglycidylether einer Polycarbonsäure sein.

Die Reaktion des polydienhaltigen Polymers mit funktio nellen vorzugsweise Carboxylendgruppen mit dem Poly epoxidharz wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80-160°C, vorzugsweise 120-140°C, durchgeführt. Die Reak tionsdauer beträgt 0,5-5 Stunden oder im allgemeinen bis die Reaktionsmischung eine gemessene Säurezahl von 0,5 oder weniger aufweist. Ein Katalysator für die Reaktion zwischen der Epoxid- und Carboxylgruppe kann der Reak tionsmischung in einer Menge zwischen 0,01-1 Gewichtspro zent bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten zuge setzt werden. Der Katalysator kann zum Beispiel ein ter tiäres Amin wie Tributylamin, ein tertiäres Phosphat wie Triphenylphosphat, ein quaternäres Phosphoniumsalz wie Ethyltriphenylphosphoniumjodid und dergleichen oder ein Metallsalz wie Zinnoctat und dergleichen sein. Die bevor zugten Katalysatoren beinhalten ein tertiäres Amin, wie zum Beispiel Tributylamin oder ein quaternäres Phospho niumsalz, wie zum Beispiel Ethyltriphenylphosphonium jodid. Nach dem Abkühlen ist das Reaktionsprodukt des polydienhaltigen Polymers mit Carboxylendgruppen und des Polyepoxidharzes ein sprödes, festes und elastomeres Epoxyharz. Das elastomermodifizierte Epoxyharz sollte ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 500-3.000, vorzugsweise zwischen 700-2.500, eine Säurezahl von weniger als unge fähr 0,5, vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und einen Er weichungspunkt von 70-100°C aufweisen.

Zusätzlich zu dem elastomermodifizierten Epoxyharz enthält die bevorzugte Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine carboxylfunktionelle Ver bindung, wie zum Beispiel ein carboxylfunktionelles Poly esterharz, ein carboxylfunktionelles Acrylharz oder Mischungen solcher carboxylfunktioneller Verbindungen. Ein polymeres Polyanhydrid kann ebenfalls als carboxyl funktionelle Verbindung zugesetzt werden. Die carboxyl funktionelle Verbindung sollte eine Carboxylfunktionali tät von mindestens 2,0 oder mehr, gewöhnlich zwischen 2,0 und 6, haben. Die carboxylfunktionelle Verbindung ist vorzugsweise ein carboxylfunktioneller Polyester. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung weist im allgemeinen ein Äquivalenzverhältnis des elastomermo difizierten Epoxyharzes zu der carboxylfunktionellen Ver bindung von 1,5 zu 1 bis 0,5 zu 1 bezogen auf die Epoxy zu Carboxyläquivalente; vorzugsweise ist das Äquivalenz verhältnis ungefähr 1 zu 1. Die carboxylfunktionelle Ver bindung kann ein carboxylfunktionelles Polyesterharz sein, das durch eine allgemein bekannte Methode, wie zum Beispiel Kondensationsreaktionen zwischen aliphatischen di- oder polyfunktionellen Alkoholen und cykloaliphati schen oder aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride oder zwischen aliphatischen difunktionel len Alkoholen und aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt ist. Zum Beispiel kann das carboxylfunktionelle Polyesterharz aus aliphatischen di- oder polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere niede ren aliphatischen Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butan diol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopen tylglycol), 1,5-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Diethylenglycol oder Dipropylenglycol hergestellt werden. Polyole wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder derglei chen können ebenfalls verwendet werden, um die carboxyl funktionellen Polyester darzustellen. Beispiele geeigne ter Di- oder Polycarbonsäuren und Anhydriden beinhalten Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbon säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, und Maleinsäure und Anhydride dieser Säuren. Vorzugsweise ist das carboxylfunktionelle Polyesterharz ein Polyester mit aromatischen Gruppen, zum Beispiel ein Polyester, der aus aromatischen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und einem Polyol, wie zum Beispiel Neopentylglycol, hergestellt ist.

Die carboxylfunktionelle Verbindung kann ebenfalls ein carboxylfunktionelles Acrylharz sein, wie zum Beispiel ein Copolymer, einer polymerisierbaren alpha,beta-ethyle nisch ungesättigten Carbonsäure, die mit einem oder meh reren anderen polymerisierbaren alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel vinylaromati schen Monomeren oder Estern von alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert wird.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung, die das elastomermodifizierte Epoxyharz enthält, in Form einer bestimmten Pulverbeschichtungszu sammensetzung aufgebracht. Bei der Durchführung der vor liegenden Erfindung mit einer solchen Pulverbeschich tungszusammensetzung kann die Verwendung eines elastomer modifizierten Epoxyharzes mit einem Anteil von mehr als ungefähr 35 Gewichtsprozent des Elastomeren zu einer ver minderten Pulverstabilität, das heißt einem Verklumpen des Pulvers vor dem Aufbringen, führen, während bei Ver wendung eines elastomermodifizierten Epoxyharzes mit weniger als ungefähr 5% des Elastomeren nicht der erwünschte Grad an Abplatzbeständigkeit der zusammenge setzten Beschichtung erreicht wird.

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann andere Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Katalysatoren, Pigmente, Füller, Lichtstabilisatoren und Antioxydantien beinhalten. In der bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung, in der die elastomermodifizierte epoxyharzenthaltende Beschichtungszusammensetzung als eine bestimmte Pulverbeschichtungszusammensetzung aufge bracht wird, können Zusatzstoffe wie Fließverbesserer, Antipoppingmittel und Mittel zur Verbesserung der Riesel fähigkeit des Pulvers enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind typisch für Pulverzusammensetzungen.

Zum Beispiel kann ein Pigment in der Beschichtungszusam mensetzung in Mengen von 1-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein, um der resultierenden Beschichtung eine geeignete Farbe zu geben. Geeignete Pigmente für Pulverbeschich tungszusammensetzungen beinhalten zum Beispiel basisches Blei(II)silikatchromat, Titandioxid, Bariumsulfat, Ultra marinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Ruß, schwarzes Eisenoxid, Chrom(III)oxid, Ferritgelb oder Quindorot.

Geeignet als Fließverbesserer sind Acrylpolymere mit nie derem Molekulargewicht, das heißt Acrylpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000-50.000, wie zum Beispiel Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly- (2-ethylhexyl)acrylat, Poly(ethylacrylat-2-ethylhexyla crylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacry lat und Ester von Polyethylenglycol oder Polypropylengly col und fluorierten Fettsäuren, polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht über 1.000 können ebenfalls als Fließverbesserer verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Menge an Fließverbesserern, falls sie verwendet wer den, zwischen 0,05-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung.

Antipoppingmittel können der Zusammensetzung zugesetzt werden, um es eventuell vorhandenen leichtflüchtigen Ver bindungen zu ermöglichen, aus der Filmschicht während des Härtungsprozesses zu entweichen. Benzoin ist ein im all gemeinen bevorzugtes Antipoppingmittel und befindet sich in der Zusammensetzung, falls es verwendet wird, in Men gen von 0,5-3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt masse der Pulverbeschichtungszusammensetzung.

Zusätzlich kann die Pulverbeschichtungszusammensetzung Quarzstaub als Additiv zur Verbesserung der Rieselfähig keit des Pulvers enthalten, um ein Zusammenbacken des Pulvers während der Lagerung zu vermindern. Das Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit des Pulvers ist in der Zusammensetzung, wenn verwendet, in einer Menge von 0,1-1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, enthalten. Die Pul verbeschichtungszusammensetzung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen gerin gen Prozentsatz eines Katalysators enthalten, um den Ver netzungsgrad einer solchen Beschichtungszusammensetzung zu vergrößern. Die Aushärtungstemperaturen liegen norma lerweise im Bereich zwischen 120°C und 210°C.

Geeignete Katalysatoren sind quarternäre Ammoniumsalze, quarternäre Phosphoniumsalze, Phosphine, Imidazole und Metallsalze. Beispiele beinhalten Tetrabutylammoniumchlo rid, Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumjo did, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Triphenylphosphin, 2-Methylimidazol und Dibutylzinndilaurat. Die Katalysato ren sind in der Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,2-2 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Be schichtungszusammensetzung, vorhanden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die ther misch härtbaren, gegen Abplatzen beständige Pulverbe schichtungszusammensetzung durch Zusammenmischen der Be standteile der Beschichtungszusammensetzung in der Schmelze hergestellt. Dies kann durch zuerst trockenes Vermischen der Bestandteile in einem Planetenrührwerk und anschließendem Vermengen der Mischung in der Schmelze in einem Extruder bei einer Temperatur von 80°-120°C , er reicht werden. Das Extrudat wird dann abgekühlt und zu einer bestimmten Mischung pulverisiert.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Füllerzusam mensetzungen kann eine oder mehrere der Verbindungen aus gewählt aus

a) ölfreie Polyesterharze, epoxymodifizierte Alkydhar ze, Polyurethanharze, polycaprolactonmodifizierte Polyester, Epoxyesterharze und Epoxyharze oder deren Mischungen in einer Menge von 60-100 Gewichtspro zent,
b) und ein oder mehrere Härter, ausgewählt aus Amino plasten oder blockierten Polyestercyanaten in einer Menge von 0-40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), enthalten.

Die Füllerzusammensetzung kann ebenfalls zusätzliche Bestandteile wie Pigmente (in einer Menge von 5-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten festen Bestandteile der Zusammensetzung), Fließverbesse rer (in einer Menge von 0,05-1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller festen Bestandteile der Zusammen setzung), Benetzungsmittel (in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller festen Bestandteile der Zusammensetzung) und eine geringe Menge eines Katalysators, um den Vernetzungsgrad zu verbessern (in einer Menge von 0-1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht aller festen Bestandteile der Zusammensetzung) wie weiter oben beschrieben, enthalten.

Die Füllerzusammensetzung kann wäßrig sein oder ein orga nisches Lösungsmittel enthalten, wobei Wasser oder die organischen Lösungsmittel in einer Menge von 35-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam mensetzung, vorhanden sind.

Ein Füller ist eine Zwischenschicht, die auf die Pulver schicht aber unterhalb einer anschließend aufgebrachten Deckschicht aufgebracht wird, um eine bessere Haftung zwischen Deckschicht und Pulverschicht zu gewährleisten, sowie die Oberflächeneigenschaften, zum Beispiel Glatt heit der Oberfläche der Deckschicht, zu verbessern.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die ther misch härtbare, gegen Abplatzen beständige Pulverbe schichtungszusammensetzung direkt auf eine gehärtete oder ungehärtete Elektrotauchgrundierung, die auf einem metal lischen Trägermaterial abgeschieden ist, aufgebracht. Vorzugsweise wird ein kathodischer Elektrotauchlack ver wendet. Das Auftragen der Pulverbeschichtungszusammenset zung kann durch elektrostatisches Sprühen oder unter Ver wendung eines Wirbelbettes erfolgen. Elektrostatisches Sprühen ist die bevorzugte Methode. Die Pulverbeschich tung kann in einem einzelnen Gang oder in mehreren Gängen aufgebracht werden, um eine Filmdicke nach der Härtung zwischen 20 und 300 µm zu erreichen. Vorzugsweise liegt die Dicke der gehärteten Pulverbeschichtung zwischen 50 und 300 µm, am meisten bevorzugt ist eine Dicke zwischen 50 und 250 µm, um der endgültigen Beschichtung eine aus reichende Abplatzbeständigkeit zu verleihen. Anschließend wird die Pulverbeschichtungszusammensetzung vorzugsweise unter Verwendung von Infrarotstrahlung angesintert.

Anschließend wird die Füllerzusammensetzung auf die ange sinterte Pulverbeschichtung in einer Dicke aufgebracht, so daß die Filmdicke nach der Härtung zwischen 20 und 40 µm beträgt. Die Füllerzusammensetzung kann mit Hilfe je der der bekannten konventiellen Methoden, wie zum Bei spiel: Streichen, Sprühen oder Flutauftrag aufgebracht werden, wobei Sprühen am meisten bevorzugt ist. Die üblichen Sprühtechniken und Geräte für pneumati sches oder elektrostatisches Sprühen in manuellen oder automatischen Prozessen können verwendet werden. Das beschichtete metallische Trägermaterial wird danach einer Temperatur zwischen 120°C und 210°C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten ausgesetzt, um die einzelnen Schichten der Beschichtung zusammen auszuhärten.

Bei der Verwendung des vorliegenden Verfahrens erhält man ein beschichtetes Produkt, das sich durch eine verbesser te Haftung der einzelnen Schichten untereinander aus zeichnet, wobei ein zusätzlicher Härtungsschritt nach dem Aufbringen der Pulverbeschichtung vor dem Aufbringen der Füllerzusammensetzung vermieden wird, wodurch die Effi zienz des Beschichtungsprozesses verbessert wird. Falls die Elektrotauchgrundierung nicht gehärtet sondern nur vorgetrocknet ist, bevor die Pulverbeschichtung aufge bracht wird, kann die Haftung zwischen den einzelnen Schichten noch verstärkt werden.

Schließlich wird ein Decklack direkt auf den gehärteten Füller aufgebracht, wobei die gleichen Auftragsmethoden, wie oben im Zusammenhang mit dem Füller beschrieben, ver wendet werden können. Die Dicke des gehärteten Decklacks beträgt 25-125 µm. Dieser Lack kann jede dem Fachmann für Automobilanwendung bekannte Zusammensetzung, die einen harzartigen Binder und ein Pigment enthält, geeignet sein. Besonders geeignete harzartige Binder sind Acrylpo lymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane und Melaminharze. Die für den Decklack geeigneten Pigmente beinhalten farbige Pigmente, die normalerweise in Automo billacken Anwendung finden ebenso wie metallische Pigmen te. Typischerweise werden die Pigmente in der Lackzusam mensetzung in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Decklackzusammenset zung, verwendet. Konventionelle Zusatzstoffe können eben falls anwesend sein. Der Decklack kann entweder als soge nanntes Unilacksystem oder alternativ dazu als Farblack/Klarlacksystem, bei dem zuerst ein pigmentierter oder farbiger Grundlack aufgebracht wird und danach ein klarer Decklack. Nach dem Aufbringen des Decklacks wird das me tallische Substrat auf eine Temperatur von 120 bis 180°C für eine Dauer von 15 bis 60 Minuten erhitzt, um den Decklack zusammenfließen zu lassen und zu härten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung werden nur auf die Bereiche einer mit Elektro tauchlack beschichteten Automobilkarosserie die Pulverbe schichtungszusammensetzungen aufgebracht, die Stein schlagbeschädigungen des Lackes ausgesetzt sind, während die Füllerzusammensetzung auf die gesamte Karosserie auf gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispie len näher beschrieben.

Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 6

Die Bestandteile der Beispiele 1 bis 6 wurden in einem Planetenrührwerk 2 bis 3 Minuten lang gemischt, dann in einem Schneckenextruder bei 110°C in der Schmelze ver mischt, nach dem Abkühlen in kleinere Stücke zerbrochen und danach in einer Feinmühle zu einem feinen Pulver ver mahlen. Das Pulver wurde dann durch ein 140-Meshsieb ge siebt, um Teilchen, die einen Durchmesser größer als 0,1 mm haben, zu entfernen.

Wäßrige oder organische lösungsmittelenthaltende Füller zusammensetzungen wurden unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Beispiel 7

Die Bestandteile 1 bis 4 wurden nacheinander in einen geeigneten mit Rührwerk versehenen Kolben einfließen las sen. Die Pigmente wurden langsam unter Rühren der gesam ten Mischung zugegeben. Danach wurde die gesamte Mischung bei einer maximalen Temperatur von 40°C für eine Dauer von 15 Minuten grob gemahlen. Danach wurde Wasser (Be standteil 5) langsam zugegeben. Die Zusammensetzung wurde vermischt und Bestandteile 6 und 7 langsam zugegeben. Danach wurde die gesamte Mischung fein gemahlen bei einer maximalen Temperatur von 40°C, bis die Teilchengröße zwi schen 10 bis 15 µm lag. Danach wurden die Bestandteile 9 bis 10 unter Rühren langsam zugegeben.

Beispiel 8

Beispiel 9

Bei den Beispielen 8 und 9 wurden die Bestandteile 1 und 2 nacheinander in einen geeigneten gerührten Kessel ein fließen lassen. Danach wurden die Pigmente unter Rühren der gesamten Zusammensetzung zugegeben. Die gesamte Mi schung wurde dann 15 Minuten lang bei einer maximalen Temperatur von 40°C grob gemahlen. Danach wurde Wasser (Bestandteil 4) langsam zugegeben. Die gesamte Mischung wurde bei einer maximalen Temperatur von 40°C bis zu einer Teilchengröße zwischen 10 bis 15 µm fein gemahlen. Dann wurden die Bestandteile 7 bis 10 beziehungsweise 7 bis 11 langsam zugegeben.

Beispiel 10

Bestandteile 1 und 2 wurden nacheinander in einen geei gneten gerührten Kessel gegeben, dann wurden die Pigmente unter Rühren zugegeben und die gesamte Mischung bei einer Maximaltemperatur von 65°C grob gemahlen. Dann wurden die Bestandteile 4 bis 7 nacheinander zugegeben und die ge samte Mischung bei einer Maximaltemperatur von 65°C bis zu einer maximalen Teilchengröße zwischen 10 bis 12 µm fein gemahlen. Danach wurden die Bestandteile 12 bis 22 langsam in der gegebenen Reihenfolge zugegeben.

Beispiel 11

Die Bestandteile 1 bis 5 wurden nacheinander in einen ge eigneten gerührten Kessel gegeben. Danach wurden die Pig mente unter Rühren zugegeben und die gesamte Mischung bei einer Maximaltemperatur von 65°C grob gemahlen. Dann wur den die Bestandteile 7 und 8 zugegeben und die gesamte Mischung bei einer Maximaltemperatur von 65°C, bis eine maximale Teilchengröße zwischen 10 und 12 µm erreicht war, fein gemahlen. Danach wurden die Bestandteile 9 bis 18 langsam in der gegebenen Reihenfolge zugegeben.

Beispiel A

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Beispiel 2 wurde elektrostatisch auf ein zinkphosphatiertes Stahl blech mit einer gehärteten darauf abgeschiedenen handelsüblichen Elektrotauchlackierung aufgesprüht. Die Pulver beschichtung wurde entweder in einer Dicke von
a) 25-35 µm oder
B) 55-75 µm
aufgetragen. Die Pulverbeschichtung wurde in einem Kon vektionsofen angesintert, bevor die Füllerzusammensetzung in Beispiel 10 in einer Dicke von 25-30 µm aufgetragen wurde.

Nach dem Auftragen des Füllers wurde das Blech einge brannt und der Decklack (weiß, Ford) in einer Dicke von 40-50 µm aufgebracht. Das fertiggestellte Blech wurde zum Schluß bei einer Temperatur von 130°C und einer Dauer von 10 Minuten eingebrannt und auf seine Abplatzbeständigkeit entsprechend der Methode EU-BI 57-4 der Ford Werke getes tet.

Bei dem EU-BI 57-4 Test zur Beurteilung der Abplatzbe ständigkeit bei Steinschlag wird ein Testblech mit den minimalen Abmessungen 200×100 mm 2000 g mit Eisensand "Diamant" (Größe 4-5 mm rostfrei, Hersteller Eisenwerke Wurth GmbH, Bad Friedrichshall/Jagstfeld, Deutsch- land) unter Verwendung eines Testers VDA Model 508 (Her steller: Erichsen GmbH & Co KG, Hemer-Sundwig, Deutschland oder Pearson Panke Ltd., 1-3 Halegrove Gar dens, London NW7 3LR, England) für eine Dauer von 30-35 Sekunden und bei einer Luftdruckeinstellung von 2 Bar bei 23±2°C sandgestrahlt. Danach wurden die Testbleche dem Wassereintauchtest BI 104-1 (Ford Motor Werke) für 72 Stunden unterzogen. Daraufhin wurde das Sandstrahlen wie oben angegeben innerhalb einer Stunde, nachdem das Blech aus dem Wasser entfernt wurde, wiederholt. Danach wurde das Abplatzen auf den Testblechen mit Standards (Quelle: Centrallabor, Ford-Werke AG, Köln, Deutschland) mit Beurteilungswerten von 0-7, wobei 0 der beste Wert und 7 die vollständige Entfernung des Lackes angibt, ver glichen.

Die Resultate sind in Abhängigkeit der Vorsinter-, Ein brennbedingungen und der Dicke der Pulverbeschichtung in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Das Aussehen des Decklackes war unter jeder Bedingung zu friedenstellend. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Vorsintertemperatur von 120°C und einer Einbrenntempera tur von 167°C bei einer Einbrenndauer von 30 Minuten er reicht.

Beispiel B

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung des Beispiels 2 wurde auf ein zinkphosphatiertes Stahlblech mit einer ge härteten Schicht eines Elektrotauchlacks mit einer Dicke von ungefähr 25 µm elektrostatisch aufgesprüht. Die Pul verbeschichtung wurde keilförmig in einer Dicke von ange nähert 0 µm bis 100 µm aufgesintert und durch Infrarot strahlung vorgesintert. Danach wurde der Füller des Bei spiels 7 in einer Dicke von 25-30 µm aufgebracht, bevor beide Schichten zusammen bei eine Temperatur von 165°C und einer Dauer von 5 Minuten eingebrannt wurden. Danach wurde ein Decklack (weiß, Ford) aufgebracht und das fer tiggestellte Blech wurde endgültig bei einer Temperatur von 130°C und einer Dauer von 10 Minuten eingebrannt.

Das fertiggestellte Produkt wurde bezüglich äußerem Aus sehen und Abplatzbeständigkeit entsprechend der EU-BI 57-4 Methode der Ford Werke AG bewertet.

Die Ergebnisse in Abhängigkeit der Vorsinterbedingungen und der Dicke der Pulverbeschichtung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Der Ausdruck (mangelhaft in Bezug auf das Aussehen der Oberfläche) deutet darauf hin, daß die untersuchten Ble che bereits nach dem Einbrennen Defekte aufwiesen. Diese Bleche wurden nicht dem Abplatzbeständigkeitstest unter zogen. Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß eine Vorsinter temperatur von 80°C zu niedrig ist, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen.

Beispiel C

Die Pulverzusammensetzung des Beispiels 2 wurde, wie in Beispiel B beschrieben, aufgebracht, nur mit dem Unter schied, daß die Vorsinterbedingungen konstant gehalten wurden (Infrarotstrahlung 40 Sekunden bei 120°C). Danach wurde der Füller des Beispiels 7 in einer Dicke von 25-30 µm aufgebracht und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur und 5 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Danach wurde das Blech 5 Minuten lang bei 165°C eingebrannt.

Die Oberfläche der gehärteten Beschichtung war vollstän dig zufriedenstellend bei einer Dicke der Pulverbeschich tung zwischen 40-120 µm. In dem Bereich zwischen 10 und 40 µm war die Oberfläche noch zufriedenstellend, es tra ten aber bereits einige Defekte auf. Danach wurde ein Decklack (weiß, Ford) in einer Dicke von 40-45 µm aufge bracht und bei einer Temperatur von 130°C 10 Minuten lang eingebrannt. Das Aussehen des Decklackes war voll ständig zufriedenstellend bei einer Pulverschichtdicke von mehr als 40 µm. Unterhalb von 40 µm war das Aussehen zufriedenstellend. Das fertiggestellte Produkt wurde be züglich seiner Abplatzbeständigkeit entsprechend EU BI 57-4 (Tabelle 3) bewertet.

Dicke der Pulverbeschichtung
Abplatzbeständigkeit
120-100 µm
1+
100- 40 µm	1-
40- 10 µm	1-

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines metallischen Träger materials, auf das eine Elektrotauchgrundierung aufge bracht ist, das folgende Schritte enthält:

i Aufbringen einer Pulverbeschichtungszusammenset zung auf die Elektrotauchgrundierung,
ii Ansintern der Pulverbeschichtung,
iii Aufbringen einer wäßrigen oder organische Lö sungsmittel enthaltende Füllerzusammensetzung auf die angesinterte Pulverbeschichtung,
iv Erhitzen des beschichteten, metallischen Träger materials auf eine Temperatur zwischen 120°C und 210°C für 1 bis 60 Minuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch zusätzliches Aufbringen einer Decklackzusammensetzung auf die Füllerschicht und Aushärten der Decklack schicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Trägermaterial eine Automobilka rosserie ist und lediglich die Bereiche, mit der Pulverbeschichtungszusammensetzung beschichtet werden, die Steinschlagbeschädigungen ausgesetzt sind, während die Füllerzusammensetzung und die Decklackzusammen setzung auf das gesamte Trägermaterial aufgebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 gekennzeichnet durch Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung auf eine vorgetrocknete, ungehärtete Elektrotauchgrundie rung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 gekennzeichnet durch Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung auf eine gehärtete Elektrotauchgrundierung.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung ausgewählt wird aus:

a. einer Zusammensetzung, die eine oder mehrere hydro xyl- oder carboxylfunktionelle Polymere ausgewählt aus:
- - carboxylfunktionellen Polyestern
- - hydroxylfunktionellen Polyestern
- - carboxylfunktionellen Acrylharzen
und einen Epoxyharz-Härter für solche Polymere ent hält und
b. einer Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und einen Härter für Epoxyharz enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung

- ein elastomermodifiziertes Epoxyharz, daß sich von einem Polyepoxidharz und von 5-35 Gewichtsprozent eines polydienhaltigen Polymers mit funktionellen Endgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly epoxidharzes und des polydien-haltigen Polymers ableitet, wobei die funktionellen Endgruppen des po lydienhaltigen Polymers aus: Carboxyl-, Hydroxyl-, Phenol-, Epoxy-, Amino- und Mercaptanogruppen ausge wählt werden und
- eine carboxylfunktionelle Verbindung, die sich von dem polydienehaltigen Polymer unterscheidet, mit einer Carboxylfunktionalität von mindestens 2.0

enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß das polydienhaltige Polymer Carboxyl-Endgruppen und eine Polymerkette aufweist, die aus Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Buta dien-Styrol-Copolymer, Butadien-Acrylnitril-Acrylsäu re-Copolymer oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly mer aufgebaut ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8 dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtungszusammensetzung durch elek trostatisches Spritzen aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtung dadurch angesintert wird, daß das Trägermaterial nach dem Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung für 0,5-5 Minu ten Infrarot-Strahlung ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverbeschichtung dadurch angesintert wird, daß das Trägermaterial nach dem Aufbringen der Pulverbeschichtungszusammensetzung für 1-10 Minuten einer Temperatur zwischen 80°C und 12°C ausgesetzt wird.