EP1009546B1 - Mit einem mehrschichtüberzug versehenes substrat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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EP1009546B1
EP1009546B1 EP98942634A EP98942634A EP1009546B1 EP 1009546 B1 EP1009546 B1 EP 1009546B1 EP 98942634 A EP98942634 A EP 98942634A EP 98942634 A EP98942634 A EP 98942634A EP 1009546 B1 EP1009546 B1 EP 1009546B1
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EP
European Patent Office
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coating material
layer
weight
decorative
substrate
Prior art date
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EP98942634A
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English (en)
French (fr)
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EP1009546A1 (de
Inventor
Klaus Holzapfel
Heinrich Wonnemann
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/50—Multilayers
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    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
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    • Y10T428/31515—As intermediate layer
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a provided with a multilayer coating Substrate, the multilayer coating a filler layer, a coloring and / or effect decorative layer and a Has protective layer, the filler layer closest to the substrate and the protective layer is arranged on the substrate most distant, whereby for the Decorative layer a decorative lacquer with a binder from the group "Acrylate resins containing carboxyl, epoxy and / or hydroxyl groups Binder "or mixtures thereof and with a crosslinker from the Group “isocyanates, aminoplast resins or TACT" or mixtures is used and a protective varnish is used for the protective layer the group "one-component clearcoats, two-component clearcoats, Powder clearcoats "is used, as well as a method for producing a such a substrate provided with a multilayer coating.
  • a decorative lacquer with a binder from the group "Acrylate resins containing carboxyl, epoxy and / or hydroxyl groups Binder "or mixtures thereof and with
  • a filler layer is made from a so-called filler.
  • On Filler is a lacquer at its core, but it has special properties and is applied with a comparatively high layer thickness.
  • the function of a filler layer is to compensate for annoying unevenness (in the micrometer range) on the surface of a substrate, so that the Do not pre-treat the surface of the substrate with a leveling agent the coating needs to be subjected to a coating.
  • the above-mentioned also serves this purpose.
  • comparatively high layer thickness of the filler The application can be made directly to the material of the substrate take place or with the interposition of a primer and / or one Adhesion promoter.
  • filler layer is usually less hard and / or better to process than the material of the substrate.
  • fillers have a self-regulating function. This means that after application of the filler to a substrate with surface defects and Drying or (pre-) crosslinking of the filler without further measures Filler layer is created, the outer surface of which is also in the micrometer range is practically flat. In other words, a filler layer is created!
  • a decorative layer is formed from a decorative lacquer.
  • a decorative paint in addition to customary paint binders and crosslinkers coloring and / or effect pigments. Examples of effects Pigments are metallic pigments and mica pigments.
  • the decorative layer is in essentially responsible for the visual impression of the with the Multilayer coated substrate on a viewer.
  • a The protective layer is usually formed from a clear lacquer.
  • the Clear varnish has special properties regarding its behavior mechanical stress, chemical stress and light resistance and its transmission behavior, since the protective layer of Is exposed to the environment and in particular to protect the decorative layer.
  • Multi-layer coatings of the type described are used in particular Coating of car bodies or parts thereof from sheet steel or Aluminum sheet used, but also for coating in the automotive sector used plastic moldings.
  • a substrate provided with a multilayer coating or a method for its production of the type mentioned at the outset is known from references WO-A-96/38 234 and EP 0 238 037 B1.
  • a method is known in which a primer and a basecoat are each applied and baked by electrophoresis, followed by a clearcoat.
  • an electro-dip coating is used for the primer or filler layer. This electrocoat is first baked. The decorative layer and the protective layer are then applied “wet on wet”, it being possible for the paints used for this to be aqueous paints.
  • the invention is based on the technical problem with a multilayer coating provided with can be produced with little effort and unproblematic environmental behavior or to specify a process for its production.
  • the invention according to claim 1 teaches that the Filler layer is formed from a pre-crosslinkable powder coating, the burned-in filler layer made of powder coating a layer thickness in the range of 30 microns to 250 ⁇ m.
  • the coating of fabrics with powder coatings is a common practice Method.
  • the powdery dry paint is evenly applied applied the substrate to be coated, and then by Heating the substrate melted and baked the paint.
  • the powder coating is different from this usual procedure, first pre-cross-linked by heating and only then baked together with the subsequent applied layers.
  • a separate baking process step for the Filler layer dispenses with the prior art. Instead all layers of paint are baked in one step, which surprisingly meets all requirements Multi-layer coating results.
  • This is a significant step Simplification of the coating process. By omitting one Intermediate stoving both reduce the investment also operating costs. It only needs a single baking oven Be made available and operated. This also happens saving heating energy.
  • the entire Processing time for the coating process is shorter, so that the Plant productivity is increased.
  • All known paint formulations are suitable for the powder paint, e.g. those described in EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, U.S. 5,055,524 and U.S. 4,849,283.
  • the powder coating consist of epoxy resins, hybrid systems with Polyester resin, including epoxidized novolaks, from cross-linking agents, preferably phenolic or amine hardeners or bicyclic Guanidines, catalysts, fillers and, if necessary, auxiliaries and additives.
  • the powder coatings used according to the invention preferably contain Epoxy resins, phenolic crosslinking agents, catalysts, auxiliaries as well as auxiliaries and typical powder additives, flow aids.
  • suitable Epoxy resins are all solid epoxy resins with one Epoxy equivalent weight between 400 and 3,000, preferably 600 to 2000. These are mainly epoxy resins based on Bisphenol A and Bisphenol F. Preoxidized are preferred Novolak. These preferably have an epoxy equivalent weight from 500 to 1,000.
  • the epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F have in generally a functionality of less than 2 that epoxidized Novolac resins have a functionality greater than 2. Particularly preferred are epoxidized in the powder coatings used according to the invention Novolac resins with an average functionality in the range from 2.4 to 2.8 and with an epoxy equivalent weight in the range of 600 to 850.
  • the epoxidized novolac resins the phenolic Hydroxyl groups etherified with alkyl, acrylic or similar groups. By reacting the phenolic hydroxyl groups with epichlorohydrides epoxy groups are introduced into the molecule. Starting from Novolaks form the so-called epoxy novolac.
  • the epoxidized Novolaks are structurally related to bisphenol A resins.
  • Novolak resins can be made by epoxidizing novolaks, e.g. from 3 to 4 phenol cores, which are linked by methylene bridges are connected. Novolac resins can also alkyl-substituted phenols, which are reacted with formaldehyde, be used.
  • Suitable epoxy resins are, for example, those under the following names Commercially available products: Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 from Dow and Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 from the company Ciba Geigy.
  • epoxy functional binders for powder coatings include Suitable polyacrylate resins containing epoxy groups, which by Copolymerization of at least one ethylenically unsaturated Monomer containing at least one epoxy group in the molecule with at least one other ethylenically unsaturated monomer that does not Contains epoxy group in the molecule can be produced, at least one the monomer is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (cf. e.g. EP-A-299420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 and US-A-3,781,379).
  • glycidyl acrylate As examples of the ethylenically unsaturated monomers that are at least contain an epoxy group in the molecule, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether called.
  • alkyl esters of acrylic and Methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl esters of acrylic and Methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate.
  • acids e.g. Acrylic acid and methacrylic acid.
  • Acid amides like e.g.
  • Acrylic acid and methacrylic acid amide vinyl aromatic compounds, such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and Methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and Vinylidene fluoride, vinyl esters, such as e.g. Vinyl acetate and hydroxyl groups Monomers such as Hydroxyethyl acrylate and Hydroxyethyl methacrylate.
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene
  • nitriles such as acrylonitrile and Methacrylonitrile
  • vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and Vinylidene fluoride
  • vinyl esters such as e.g. Vinyl acetate and hydroxyl groups
  • Monomers such as Hydroxyethyl acrylate and Hydroxyethyl methacrylate.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has Epoxy equivalent weight of 400 to 2,500, preferably 500 to 1,500, particularly preferably 600 to 1,200, a number average molecular weight (Gel permeation chromatography using a Polystyrene standards determined) from 1,000 to 15,000, preferably from 1,200 to 7,000, particularly preferably from 1,500 to 5,000 and one Glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 50 to 70 ° C (measured using the differential scanning calometry (DSC)).
  • Epoxy equivalent weight 400 to 2,500, preferably 500 to 1,500, particularly preferably 600 to 1,200, a number average molecular weight (Gel permeation chromatography using a Polystyrene standards determined) from 1,000 to 15,000, preferably from 1,200 to 7,000, particularly preferably from 1,500 to 5,000 and one Glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 50 to 70 ° C (measured using the differential scanning
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin is generally good known methods prepared by radical polymerization become.
  • hardeners for the epoxy group-containing polyacrylate resin for example polyanhydrides of polycarboxylic acids or of Mixtures of polycarboxylic acids, especially polyanhydrides from Dicarboxylic acids or mixtures of dicarboxylic acids.
  • Such polyanhydrides can be produced by the polycarboxylic acid or water is withdrawn from the mixture of polycarboxylic acids, in each case two carboxyl groups are converted to an anhydride group.
  • Such manufacturing processes are well known and therefore need not to be explained in more detail.
  • phenolic resin can be used, for example, as long as it has the methylol functionality required for reactivity having.
  • Preferred phenolic resins are under alkaline conditions reaction products of phenol, substituted phenols and Bisphenol A with formaldehyde. Under such conditions, the Methylol group either ortho or para to the aromatic Ring linked.
  • Phenolic crosslinking agents are particularly preferred bisphenol A or bisphenol F resins containing hydroxyl groups with a hydroxy equivalent weight in the range of 180 to 600, particularly preferably used in the range from 180 to 300.
  • such phenolic crosslinking agents are made by reacting Bisphenol-A or bisphenol-F with components containing glycidyl groups, such as. the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • Such phenolic Crosslinking agents are available, for example, under the Trade name DEH 81, DEH 82 and DEH 87 from Dow DX 171 from Shell-Chemie and XB 3082 from Ciba Gei
  • the epoxy resins and the phenolic crosslinking agents are in such a ratio that the number of epoxy groups the number of phenolic OH groups is approximately 1: 1.
  • Such powder coatings used according to the invention contain one or several suitable catalysts for epoxy resin curing.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary Ammonium compounds and amines.
  • the catalysts are in the generally in proportions of from 0.001% to about 10% by weight on the total weight of the epoxy resin and the phenolic Crosslinking agent used.
  • Suitable phosphonium salt catalysts are Ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, Ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex, tetrabutylphosphonium Tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex.
  • This and other suitable phosphonium Catalysts are e.g. described in U.S. Patent 3,477,990 and U.S. Patent 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. This and further imidazole catalysts are e.g. described in the Belgian Patent No. 756,693.
  • Powder coatings based on polyesters containing carboxyl groups and Low molecular weight crosslinking agents containing epoxy groups are in a large number are known and are described, for example, in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 and EP-B-10 805.
  • Powder coatings according to DE are also particularly suitable 43 30 404.4 A1, which are characterized in that they are as film-forming material A) 35.0-92.2% by weight of carboxyl groups containing polyesters with an acid number of 10-150 mg KOH / g, B) 0.8 20.1% by weight of low molecular weight epoxy groups Hardening agents, C) 3.7-49.3% by weight containing epoxy groups Polyacrylate resins with an epoxy equivalent weight of 350 - 2000 and D) 0.5 -13.6% by weight of low molecular weight di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhydrides, the sum of Parts by weight of A), B), C) and D) each 100% by weight and that Ratio of the epoxy groups of the powder coatings to the sum of the Carboxyl and anhydride groups of the powder coatings is 0.75 - 1.25: 1.
  • the carboxyl groups used as component A) Polyesters have an acid number in the range of 10-150 mg KOH / g, preferably in the range of 30-100 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of the Polyester resins should be ⁇ 30 mg KOH / g.
  • the Polyesters are made according to the usual methods (compare e.g. Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961).
  • polyester aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- and polycarboxylic acids suitable, e.g. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Pimelic acid, suberic acid, cyclohexanedicarboxylic acid,ginaic acid, Sebacic acid and the like
  • these acids can also be in the form of their derivatives capable of esterification (e.g. anhydrides) or their transesterifiable derivatives (e.g. dimethyl ester) are used.
  • Suitable polyols e.g. Ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, butanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, diglycerin and the like
  • polyesters thus obtained can be used individually or as a mixture different polyester can be used.
  • suitable polyesters generally have a Glass transition temperature above 30 ° C.
  • polyesters examples include those under following brand names commercially available products: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 and 2532 from UCB, Drug bos, Belgium; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 and 7401 from Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 from ICI as well as Uralac P2400, Uralac P3400 and Uralac P5000 from DSM.
  • the acidic polyester component A) also includes unsaturated, Polyester resins containing carboxyl groups in question. These will obtained by polycondensation, for example of maleic acid, Fumaric acid or other aliphatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids with an ethylenically unsaturated double bond, optionally together with saturated polycarboxylic acids, as a polycarboxylic acid component.
  • the unsaturated groups can also by the Alcohol component, e.g. by trimethylolpropane monoallyl ether, in the Polyester are introduced.
  • the powder coatings used according to the invention contain as Component B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight epoxy groups containing hardeners.
  • An example of a particularly suitable one is a low molecular weight curing agent containing epoxy groups Triglycidyl isocyanurate (TGIC).
  • TGIC is commercially available, for example, under the Description Araldit PT 810 (manufacturer: Ciba Geigy) available.
  • Further suitable curing agents containing low molecular weight epoxy groups are 1,2,4-triglycidyltriazoline-3,5-dione, diglycidylphthalate and the diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.
  • Polyacrylate Resins Containing Epoxy Groups are understood to be polymers which are obtained by copolymerization of at least an ethylenically unsaturated monomer containing at least one Contains epoxy group in the molecule, with at least one other ethylenically unsaturated monomer that does not contain an epoxy group, can be produced, at least one of the monomers being an ester of Is acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (cf. e.g. EP-A-299 420. DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 and US-A-3,781,379).
  • the at least one Epoxy group in the molecule glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether called.
  • alkyl esters of acrylic and Methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate and the corresponding methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate called.
  • acids such as.
  • Acrylic acid and methacrylic acid acid amides such as e.g. acrylic acid Methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds, such as styrene, Methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and Vinylidene halides, such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters, such as. Vinyl acetate and vinyl propionate, and those containing hydroxyl groups Monomers such as Hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • acid amides such as e.g. acrylic acid Methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds, such as styrene, Methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and Vinylidene halides, such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl est
  • the polyacrylate resin (component C) containing epoxy groups has an epoxy equivalent weight of 350 to 2000.
  • the polyacrylate resins containing epoxy groups usually have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 1000 to 15000 and a glass transition temperature (T G ) from 30 to 80 (measured using differential scanning calorimetry (DSC)).
  • the acrylic resin containing epoxy groups is generally good known methods prepared by radical polymerization become.
  • epoxy groups are commercially available Polyacrylate resins, for example, are available under the name Almatex PD 7610 and Almatex PD 7690 (manufacturer: Mitsui Toatsu).
  • binders Powder coatings as component D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight diand / or Polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhydrides.
  • aromatic di- and polycarboxylic acids such as phthalic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, of course also in the form of their anhydrides, insofar as they exist.
  • the amounts of the powder coating components A) to D) are such chosen that the ratio of the epoxy groups from B) and C) to the Sum of the carboxyl and anhydride groups from A) and D) 0.75-1.25: 1 is. This ratio is preferably 0.9-1.1: 1.
  • the powder coating material can contain 50 to 90%, preferably 60 to 80% by weight of binder and 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of fillers.
  • Glycidyl group-functionalized crystalline silica modifications are suitable as fillers. They are usually used in the range from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the powder coating. In some cases, however, filler contents of more than 50% by weight are also possible.
  • the crystalline silica modifications include quartz, cristobalite, tridymite, keatite, stishovite, melanophlogite, coesite and fibrous silica.
  • the crystalline silica modifications are glycidyl group functionalized, the glycidyl group functionalization being achieved by a surface treatment. These are, for example, silica modifications based on quartz, cristobalite and fused silica, which are produced by treating the crystalline silica modifications with epoxysilanes.
  • the glycidyl group-functionalized silica modifications are available on the market for example under the names Silbond R 600 EST and Silbond R 6000 EST (manufacturer: Quarzwerke GmbH) and are produced by reacting crystalline silica modifications with epoxysilanes.
  • the powder coatings advantageously contain 10 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating, of glycidyl group-functionalized crystalline silica modifications.
  • the powder coating can also contain other inorganic fillers, for example Titanium oxide, barium sulfate and silicate-based fillers such as Talc, Contain kaolin, magnesium, aluminum silicate, mica and the like.
  • the powder coatings can, if necessary, also auxiliaries and additives contain. Examples of these are leveling agents, pouring aids and Degassing agents such as benzoin.
  • the powder coatings are produced by known methods (cf. e.g. Product information from BASF Lacke + Wegner + Wegner + Wegner, "Powder coatings", 1990) by homogenization and dispersion, for example by means of an extruder, screw kneader, etc. After The powder coating is produced by grinding and, if necessary, by Sifting and sieving set to the desired grain size distribution. To support non-destructive outgassing, the Powder coating can also be added to degassing agents, preferably Benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in concentrations up to 2% by weight, preferably 0.4% by weight.
  • degassing agents preferably Benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in concentrations up to 2% by weight, preferably 0.4% by weight.
  • aqueous decorative lacquers are made from mentioned group usable.
  • a crosslinker come isocyanates, aminoplast resins and / or TACT (Tris [alkoxycarbonylamino] triazines, in particular as in the literature reference US-5084541) into consideration.
  • a decorative lacquer which contains an aqueous polymer dispersion containing (i) an acrylate polymer based on 30 to 60% by weight of C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylate monomers, 30 to 60% by weight. % vinyl aromatic monomers and 0.5 to 10% by weight (meth) acrylic acid and (ii) a non-associative thickener which is an acrylate copolymer based on (C 1 -C 6 ) -alkyl (meth) acrylate and Contains (meth) acrylic acid.
  • the acrylate polymer of component (i) used can contain the linear and branched chain derivatives as C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylate monomer units, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl and Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl and isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • (Meth) acrylamide monomers and their derivatives can also be present as further monomers.
  • vinyl aromatic monomers as monomer units in the acrylate polymer component (i) may e.g. Styrene, alkylstyrene and Be called vinyl toluene.
  • the acrylate polymer can be known from the prior art Processes, for example emulsion polymerization.
  • the acrylate polymer is preferably in the form of a dispersion used.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water preferably set so that the resulting dispersion has a solids content of 30 to 60 wt .-%, preferably 35 to 60 wt .-%, and directly to Production of the base coating composition can be used can.
  • a particularly suitable acrylate polymer is commercially available as an aqueous one Dispersion under the name Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) available.
  • an anionic emulsifier is preferably used alone or as a mixture with others as the emulsifier.
  • a filler with a corrosion protection effect on a metallic material.
  • an equalizing surface treatment for example grinding
  • the filler layer obtained was necessary to subject the filler layer obtained to an equalizing surface treatment, for example grinding, after the filler had been applied and dried or cured. This made use of the fact that a filler layer is usually less hard and / or better to process than the material of the substrate.
  • modern fountain pens have a self-regulating function.
  • a filler layer is formed without further measures, the outer surface of which is practically flat even in the micrometer range.
  • a filler layer is formed, the interface of which faces the substrate forms a complement to the surface of the substrate, based on surface structures in the micrometer range.
  • a decorative layer is formed from a decorative lacquer.
  • a decorative paint has in particular color and / or effect pigments. Examples of effect pigments are metallic pigments and micapigments.
  • the decorative layer is essentially responsible for the visual impression of the substrate provided with the multilayer coating on an observer.
  • a protective layer is usually formed from a clear lacquer.
  • the clearcoat must have special properties with regard to its behavior in relation to mechanical stress, chemical stress and light resistance as well as its transmission behavior, since the protective layer is exposed to the environment and in particular is intended to protect the decorative layer.
  • Multi-layer coatings of the type described are used in particular for the coating of motor vehicle bodies or parts thereof made of sheet steel or aluminum plate, but also for the coating of plastic molded parts used in the motor vehicle sector.
  • anionic emulsifiers are the alkali salts of Sulfuric acid half-esters of alkylphenols or alcohols, furthermore the Sulfuric acid half esters of oxyethylated alkylphenols or oxyethylated alcohols, preferably the alkali salts of Sulfuric acid half ester reacted with 4 to 5 moles of ethylene oxide per mole
  • the amount of anionic emulsifier is 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the Monomers, preferably 0.5 to 3.0% by weight. It can also increase the stability of the aqueous dispersions is additionally a nonionic Emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type, e.g. an addition product of 1 mole of nonylphenol and 4 to 30 moles Ethylene oxide mixed with the anionic emulsifier become.
  • the glass transition temperature of the acrylate polymer is preferably between 15 ° C and 35 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 25 ° C.
  • the acrylate polymer used preferably has a number average Molar mass (determination: gel permeation chromatography with polystyrene as standard) from 200,000 to 2,000,000, preferably from 300,000 to 1,500,000.
  • acrylate copolymers with non-associative groups which contain (C 1 -C 6 ) -alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid as monomer units are used as thickener component (ii) in the decorative lacquer.
  • a preferred copolymer contains (meth) acrylic acid as monomer units and at least two different (C 1 -C 6 ) alkyl (meth) acrylate monomers.
  • the (meth) acrylic acid is present in the copolymer preferably in amounts from 40% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 46% by weight to 55% by weight, based on the amount of the entire copolymer.
  • the (C 1 -C 6 ) alkyl (meth) acrylate monomer I is preferably in amounts of 30% by weight to 50% by weight, in particular 36% by weight to 46% by weight, and the (meth) acrylate polymer II preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, in each case based on the amount of the entire copolymer.
  • the rheology aid should give the decorative lacquer the desired viscosity, in particular at the pH, which is generally alkaline.
  • a particularly preferred thickener, when it is in the form of a dispersion, is thin and thickens at a neutral or basic pH.
  • the acrylate copolyer is suitably used as a finished dispersion.
  • Dispersions of this type preferably contain fatty alcohol alkoxylates, in particular C 8 -C 22 fatty alcohol ethoxylates.
  • fatty alcohol alkoxylates in particular C 8 -C 22 fatty alcohol ethoxylates.
  • a particularly suitable acrylate copolymer dispersion is commercially available under the name Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Great Britain).
  • the thickener is preferably in one in the decorative lacquer used Amount of 0.5 to 5.0% by weight, in particular approximately 0.3 to 1.5% by weight, based on the solids content.
  • the Thickener as a dispersion with a concentration of 5 to 45% by weight, preferably used from 7 to 35 wt .-%.
  • the decorative lacquer can also contain other thickeners or rheology aids, such as ionic layered silicates, xanthan gum, diurea compounds, Polyurethane thickeners, bentonite, waxes and wax copolymers contain.
  • thickeners or rheology aids such as ionic layered silicates, xanthan gum, diurea compounds, Polyurethane thickeners, bentonite, waxes and wax copolymers contain.
  • the decorative lacquer can also be epoxy-functional and / or contain carboxyl-functional components, as usual Glycidyl compounds, e.g. Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • carboxyl-functional crosslinkers are, for example Carboxylic acids, especially saturated, straight-chain, aliphatic Dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule, dodecane-1,12-diacid is preferably used.
  • Polyvinyl alcohol can also be used as a further auxiliary binder become. It was found that the addition of polyvinyl alcohol in an amount up to 10 wt .-%, preferably from 1 to 5 wt .-%, the Compatibility with the protective lacquers applied to the decorative lacquer can be improved. Polyvinyl alcohol is solvent-repellent, so that solvent or possibly contained in the protective lacquer other components due to the repulsive effect of the Polyvinyl alcohol does not penetrate the decorative paint and the color can change.
  • crosslinkers known in the paint field are further crosslinkers like melamine resins that react with free OH groups can.
  • the decorative lacquer can be used in addition to the polymers described above contain other compatible water-dilutable resins, such as e.g. Aminoplast resins, polyesters, polyurethanes and acrylated polyurethanes and urethanized acrylates used as additives to achieve certain paint properties such as improved adhesion or generally serve as grinding resins for pigments.
  • other compatible water-dilutable resins such as e.g. Aminoplast resins, polyesters, polyurethanes and acrylated polyurethanes and urethanized acrylates used as additives to achieve certain paint properties such as improved adhesion or generally serve as grinding resins for pigments.
  • the auxiliary binder and / or the crosslinking agent can be used in an amount of up to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 10 wt .-% are used.
  • the decorative paint used generally has a solids content from about 15 to 60% by weight.
  • the solids content varies with that Effect type of the decorative lacquer.
  • metallic paints for example preferably at 12 to 25% by weight.
  • plain-colored paints it is higher, for example at 14 to 45% by weight
  • Ammonia can be used to neutralize components (i) and (ii) and / or amines (especially alkylamines), amino alcohols and cyclic Amines, such as di- and triethylamine, aminomethylpropanol, Dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, N-alkylmorpholine, be used.
  • amines especially alkylamines
  • Amines such as di- and triethylamine, aminomethylpropanol, Dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, N-alkylmorpholine, be used.
  • the aqueous coating agent is usually adjusted to a pH between 6 and 9, preferably 7 to 8.5.
  • the decorative lacquer can contain organic solvents in an amount of up to 15% by weight. contain.
  • organic solvents are naphthalenes, Suitable for gasolines and alcohols.
  • the basecoats of the invention alkylene glycols, such as ethylene glycol, Propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol and other diols, such as dimethylolcyclohexane.
  • the decorative paint can be used for painting Automotive bodies contain pigments, such as Effect pigments as well as organic and inorganic coloring Pigments.
  • suitable effect pigments are commercially available Aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-OS 36 36 183, commercially available stainless steel bronzes as well as other usual Metal flakes and flake pigments and non-metallic Effect pigments, e.g. Pearlescent or interference pigments.
  • Suitable coloring pigments are based on inorganic Titanium dioxide, iron oxides, carbon black and the like.
  • Examples of color pigments organic bases are indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange, Sicotrans yellow, heliogen green and the like.
  • Corrosion protection pigments e.g. Zinc phosphate.
  • the decorative paint can also be used in the field of paint chemistry Contain usual fillers. These include silica, magnesium silicate, Talc, titanium dioxide and barium sulfate.
  • the percentage of pigments and Fillers in the decorative lacquer can total 3 to 25 wt .-%, based on the Solids content.
  • the pigment can be in any way added, e.g. as an aqueous slurry or as a paste.
  • the pigments can, for example, with a grinding resin, such as an auxiliary binder, Dispersing agents or water are rubbed. With plain colors It is preferred to paint the pigments in dispersing agents and water suspend.
  • component (i) can vary depending on the pigment used.
  • the pigments organic and / or inorganic color pigments Component A preferably in an amount of 25 to 50% by weight, based on the solids content.
  • the pigments Effect pigments component A is preferably in an amount of 15 to 30 wt .-%, based on the solids content.
  • the decorative lacquer can contain film-forming aids as a further component.
  • Dicarboxylic acid dialkyl esters, 1,2-propylene glycol, high-boiling gasolines and naphthalenes into consideration have a boiling point above 100 ° C., preferably above 140 ° C.
  • the Decorative varnish may also contain other auxiliaries and additives contain. Examples include catalysts, auxiliaries, Defoaming agents, dispersion aids, wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants,. Antioxidants, UV absorbers, Radical scavengers, leveling agents, biocides and / or water retention agents.
  • the decorative lacquer can optionally be applied to the filler layer still with water to adjust the solids content, solvent or rheology aids to adjust the application technology Properties and, if necessary, a base for pH regulation are added. If the viscosity is not yet in the desired range, do so can again rheology aids (ii) or other thickeners, if necessary in a Amount from 0.001 to 0.006% by weight, based on the solids content, be added.
  • a first preferred protective lacquer is an aqueous powder lacquer dispersion and characterized in that the aqueous powder coating dispersion can be produced by an aqueous dispersion of a powder coating with a Glass temperature of 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C, one Viscosity of 10 to 1000 mPas, preferably 50 to 300 mPas, at a shear rate of 500 s-1 and a solids content of 10 to 50%, preferably 20 to 40%, of a grinding process Maintaining a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 5 to 35 ° C, is subjected.
  • the specific energy input during the The grinding process is preferably 20 to 500 Wh / kg, in particular 50 up to 250 Wh / kg.
  • component A is a powder coating containing a) at least one epoxy binder containing 30 to 45%, preferably 30 to 35% of glycidyl-containing monomers, optionally with containing vinyl aromatic compounds, preferably styrene, b) at least one crosslinking agent, preferably straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids and / or carboxy-functional polyesters and c) optionally catalysts, auxiliaries, additives typical of powder coating, such as Degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, Antioxidants and component B.
  • component A is a powder coating containing a) at least one epoxy binder containing 30 to 45%, preferably 30 to 35% of glycidyl-containing monomers, optionally with containing vinyl aromatic compounds, preferably styrene, b) at least one crosslinking agent, preferably straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids and / or carboxy-functional polyesters and c) optional
  • An aqueous dispersion is included a) at least one non-ionic thickener and b) optionally Catalysts, auxiliaries, defoamers, dispersion aids, Wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants, Antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, small amounts of solvents, Plasticizers, biocides and / or water retention agents.
  • suitable epoxy group-containing polyacrylate resins Copolymerization of at least one ethylenically unsaturated Monomer containing at least one epoxy group in the molecule with at least one other ethylenically unsaturated monomer that does not Contains epoxy group in the molecule can be produced, at least one the monomer is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are e.g. known from EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 and US-A-3,781,379).
  • alkyl esters of acrylic and Methacrylic acid which contain 1 to 210 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and Called 2-ethylhexyl methacrylate.
  • More examples of ethylenic unsaturated monomers that do not contain epoxy groups in the molecule are acid amides, e.g.
  • Acrylic acid and methacrylic acid amide vinyl aromatic compounds, such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, Nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides, such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters, e.g. Vinyl acetate and monomers containing hydroxyl groups, e.g. Hydroxyethyl acrylate and Hydroxyethyl methacrylate.
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride
  • vinyl esters e.g. Vinyl acetate and monomers containing hydroxyl groups, e.g. Hydroxyethyl acrylate and Hydroxyethyl methacrylate.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has Epoxy equivalent weight of 400 to 2500, preferably 420 to 700 number average molecular weight (gel permeation chromatography determined using a polystyrene standard) from 2,000 to 20,000, preferably from 3,000 to 10,000, and one Glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 40 to 60 ° C (measured using the Differential Scanning Calorimetry (DSC)). Very particularly preferred become approx. 50 ° C. Mixtures of two or two can also be used more acrylic resins are coming.
  • TG Glass transition temperature
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin is generally good known methods can be prepared by polymerization.
  • Crosslinkers are carboxylic acids, especially saturated, straight-chain, Aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule are suitable. Decane-1,12-dicarboxylic acid is very particularly preferably used. To modify the properties of the finished powder clearcoats optionally other crosslinkers containing carboxyl groups are used become. Examples include saturated branched or unsaturated ones straight-chain di- and polycarboxylic acids as well as polymers with Called carboxyl groups.
  • Components A which have an epoxy functional are also suitable Crosslinker and an acid functional binder included.
  • acidic binders are acidic ones Suitable polyacrylate resins by copolymerization of at least an ethylenically unsaturated monomer containing at least one Contains acid group in the molecule, with at least one other ethylenically unsaturated monomer that has no acid group in the molecule contains, can be produced.
  • the epoxy group-containing binder or the epoxy group-containing binder Crosslinkers and the carboxyl or binder are usually used used in an amount such that 0.5 per epoxide group equivalent to 1.5, preferably 0.75 to 1.25 equivalents of carboxyl groups available.
  • the amount of carboxyl groups present can be determined by Titration can be determined with an alcoholic KOH solution.
  • the binder contains vinyl aromatic compounds, in particular Styrene.
  • Styrene a vinyl aromatic compound
  • the salary lies but not more than 35% by weight. 10 to 25% by weight are preferred.
  • Components A may contain one or more suitable ones Catalysts for epoxy curing.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and Imidazole derivatives, The catalysts are generally in proportions from 0.001% to about 2% by weight based on the total weight the epoxy resin and the crosslinking agent.
  • Suitable phosphonium catalysts are Ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, Ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex, tetrabutylphosphonium Tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex.
  • This and other suitable phosphonium Catalysts are e.g. described in U.S. Patent 3,477,990 and U.S. Patent 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. This and further imidazole catalysts are e.g. described in the Belgian Patent No. 756,693.
  • components A may also contain auxiliaries and additives contain. Examples of these are leveling agents, antioxidants, UV absorbers, Free radical scavengers, trickle aids and degassing agents, such as for example benzoin. Leveling agents based on Polyacrylates, polysiloxanes or fluorine compounds.
  • usable Antioxidants are reducing agents such as hydrazides and phosphorus compounds and radical scavengers e.g. 2,6 di-tert-butylphenol derivatives.
  • UV absorbers that can be used are preferably triazines and benzotriphenol.
  • As Radical scavengers are preferably 2,2,6,6 tetramethylpiperidine derivatives used.
  • the aqueous component B contains Powder coating dispersion at least one non-ionic thickener a).
  • Non-ionic associative thickeners a) are preferably used.
  • Structural features of such associative thickeners a) are: aa) a hydrophilic Scaffolding that ensures sufficient water solubility and hydrophobic groups leading to an associative interaction in the aqueous Are medium capable.
  • Long-chain alkyl radicals for example, such as. Dodecyl, hexadecyl or octadecyl residues, or alkaryl residues, such as. Octylphenyl or nonylphenyl radicals used.
  • hydrophilic Frameworks are preferably polyacrylates, cellulose ethers or particularly preferably used polyurethanes that are hydrophobic Contain groups as polymer building blocks.
  • hydrophilic frameworks are polyurethanes which Contain polyether chains as building blocks, preferably from Polyethylene oxide.
  • di- and / or polyisocyanates preferably aliphatic diisocyanates, particularly preferably optionally alkyl-substituted 1,6-hexamethylene diisocyanate, to link the hydroxyl-terminated Polyether building blocks with each other and to link the Polyether building blocks with the hydrophobic end group building blocks, the for example monofunctional alcohols and / or amines with the already long-chain alkyl radicals or aralkyl radicals mentioned.
  • Component B can also contain catalysts, leveling agents, Contain antioxidants, UV absorbers, radical scavengers and wetting agents. in the the most important here are those already listed for component A. Substances into consideration. Component B can also contain auxiliaries, Defoamers, dispersion aids, biocides, solvents and Neutralizing agent may be added. Come as a defoamer preferably modified polysiloxanes. Dispersion aids are e.g. preferably ammonium or metal salts of polycarboxylates. Neutralizers that can be used are amines, ammonia and Metal hydroxides.
  • Component A is produced by known methods (cf. e.g. Product information from BASF Lacke + Wegner + Wegner + Wegner, "Powder coatings", 1990) by homogenization and dispersion, for example by means of an extruder, screw kneader, etc.
  • the powder coatings are produced by grinding and, if necessary, by Sifting and sieving prepared for dispersion. From the powder can then by wet grinding or by stirring in dry ground powder coating the aqueous powder clear coating dispersion getting produced. Wet grinding is particularly preferred.
  • the average grain size obtained is between 1 and 25 microns. preferably less than 20 ⁇ m, most preferably 3 to 10 ⁇ m. It's important, that during the milling process the dispersion only had small amounts Contains solvents. It may therefore be required the grinder before Free solvent residues at the beginning of the grinding process.
  • the dispersion can before or after wet grinding or Entering component A in the water 0 to 5 wt .-% of a Defoamer mixture, an ammonium and / or alkali salt, one carboxyl-functional or nonionic dispersing aid, Wetting agent and / or thickener mixture and the other additives be added.
  • Defoamers, dispersing agents, Wetting and / or thickening agents first dispersed in water. Then small portions of component A are stirred in. Subsequently defoamers, dispersing agents, thickeners and Wetting agent dispersed. Finally, again in small Portions of component A stirred in.
  • the adjustment of the pH is preferably carried out with ammonia or amines.
  • the pH can increase initially that a strongly basic dispersion is formed. However, the pH drops again within several hours or days to the values given above.
  • the powder coating dispersions can be with the methods known from liquid coating technology to the Apply the decorative layer. In particular, they can be sprayed be applied. There are also electrostatically assisted ones Rotation or pneumatic application into consideration.
  • the on the Decorative layer applied powder clearcoat dispersion is usually before Branding vented. This is conveniently done first Room temperature and then at a slightly elevated temperature. In the As a rule, the elevated temperature is 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C. Flash off for 2 to 10 minutes, preferably 4 to Carried out for 8 minutes at room temperature. At an elevated temperature is flashed off again during the same period. With a Protective lacquer of the type described above can have layer thicknesses of 30 to 50 ⁇ m can be achieved.
  • a second preferred protective lacquer is a two-component clear lacquer containing (1) a hydroxy functional binder or a mixture from hydroxy-functional binders, (2) Tris (alkoxycarbonylamino) triazine or a mixture of Tris (alkoxycarbonylamino) triazines and (3) free polyisocyanates or one Mixture of free polyisocyanates.
  • Hydroxy-functional binders are preferably those on the Basis of hydroxy-functional polyacrylates, hydroxy-functional Polyesters and / or hydroxy-functional polyurethanes.
  • Polyacrylate resins are preferably used from 40 to 240, preferably 60 to 210, very particularly preferably 100 to 200, acid numbers from 0 to 35, preferably 0 to 23, very particularly preferably 3.9 to 15.5, glass transition temperatures from -35 to + 70 ° C, preferably -20 to + 40 ° C, very particularly preferably -10 to + 15 ° C and number average molecular weights of 1,500 to 30,000, preferably 2,000 have up to 15,000, very particularly preferably 2,500 to 5,000.
  • Measures to control the molecular weight are part of the expertise of the Average specialist and need not be explained here.
  • component (a) examples include Hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Endomethylene tetrahydrophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid and sebacic acid.
  • component (b) examples include pentaerythritol, Trimethylolpropane, trimethylolethane and glycerin.
  • component (c) examples are: ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol-1,3,2-ethyl-2-butylpropanediol-1,3, 2,2,4-trimethyl-1,5, 2,2,5-trimethylhexanediol-1,6, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester and dimethylolcyclohexane.
  • component (d) examples include 2-ethylhexanoic acid, Lauric acid, isooctanoic acid, isononanoic acid and Monocarboxylic acid mixtures made from coconut fat or palm kernel fat be won.
  • crosslinking agents (2) and (3) are suitable as crosslinking agents Consideration, e.g. Polyisocyanate, melamine resins, etc. is preferred for this preferred protective lacquer, however, that it the crosslinking agents (2) and (3) contains.
  • the carbamate groups react preferentially with OH carriers sterically as little hindered hydroxyl groups. amino groups cannot cross-link the tris (alkoxycarbonylamino) triazine. It is coming rather, the carbalkoxy group is split off.
  • Component (3) contains at least one as a crosslinking agent optionally in one or more organic, if appropriate water-dilutable solvents, dissolved or dispersed, preferably non-blocked di- and / or polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component is any organic polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, free isocyanate groups.
  • Prefers are polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with Viscosities from 100 to 2,000 mPas (at 23 ° C) are used. If necessary, small amounts can still be added to the polyisocyanates organic solvent, preferably 1 to 25 wt .-%, based on pure Polyisocyanate, are added so as to incorporate the To improve isocyanates and, if necessary, the viscosity of the Polyisocyanate to a value within the above ranges lower.
  • Solvents suitable as additives for the polyisocyanates are, for example, ethoxyethyl propionate, butyl acetate and the like.
  • isocyanates are, for example, in “Methods of organic chemistry ", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. (1949) 562, 75 to 136.
  • polyurethane resins (A2) mentioned isocyanates and / or polyurethane prepolymers containing isocyanate groups by the reaction of polyols with an excess of Polyisocyanates can be prepared and preferred are low viscous.
  • Polyisoeyanate containing urethane groups for example by reacting some of the isocyanate groups with Polyols such as Trimethylolpropane and glycerin.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates especially hexamethylene diisoeyanate, dimerized and trimerized Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate or mixtures used from these polyisocyanates.
  • mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or Allophanate group-containing polyisocyanates based on Hexamethylene diisocyanate, as obtained by catalytic oligomerization of Hexamethylene diisocyanate using appropriate Catalysts are created, used.
  • the polyisocyanate component can otherwise also from any mixtures of the examples mentioned Polyisocyanates exist.
  • the polyisocyanate component is used in the invention Coating agents advantageously in such an amount used that the ratio of the hydroxyl groups of the binder (A) to the isocyanate groups of the crosslinkers (2) and (3) between 1: 2 and 2: 1, particularly preferably between 1: 1.5 and 1.5: 1.
  • the crosslinker mixture preferably contains 1 to 99% by weight, especially preferably 5 to 90% by weight of tris (alkoxycarbonylamino) triazine and preferably 99 to 1% by weight, particularly preferably 95 to 10% by weight free isocyanate or a mixture of free polyisocyanates.
  • the protective lacquer can also Contain light stabilizers, for example triazine compounds. Further rheological agents can also be added.
  • the protective lacquer is in the form of at least two separate components (I) and (II), which are only immediately before Application mixed together, kept. It is preferred that the tris (alkoxycarbonylamino) triazine in admixture with the hydroxy-functional binder component I and the free Polyisocyanate component II of the protective lacquer or Forms two-component clear lacquer.
  • the protective lacquer is designed such that a) one component (1) a hydroxy-functional binder or a mixture of hydroxy functional binders and tris (alkoxycarbonylamino) triazine and b) the second component (II) free isocyanate or a mixture contains free polyisocyanates.
  • the making of the two Components (I) and (II) are carried out according to the usual methods from the individual components with stirring.
  • the production of the protective lacquer from components (I) and (II) also takes place by means of stirring or Disperse using the commonly used ones Devices, for example using a dissolver or the like. or by means of likewise Usually used 2-component dosing and mixing systems or by means of the in DE-A-195 10 651, page 2, line 62, to page 4, Line 5, described process for the preparation of aqueous 2-component polyurethane blankets.
  • a preferred embodiment of the invention is thereby characterized in that the decorative layer has a layer thickness in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m and that the protective layer has a layer thickness has in the range of 20 microns to 150 microns.
  • the filler layer has a layer thickness in the range from 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably from 60 microns to 70 microns, if the decorative layer Layer thickness in the range from 15 microns to 17 microns, preferably from 15 microns up to 16 ⁇ m, and if the protective layer has a layer thickness in Range from 35 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 40 ⁇ m to 45 ⁇ m, having. In this way, on the one hand, an optimal Surface quality and on the other hand an optimal decorative effect reached.
  • the filler layer can rest directly on the substrate material. It but can at least between the substrate and the filler layer another layer, for example a corrosion protection layer, be arranged.
  • the Substrate is a metal sheet, preferably a motor vehicle body sheet.
  • the substrate is a plastic molding, preferably an automotive plastic molding based on PVC.
  • step a an electro-dip coating with subsequent Burn in the lacquer layer.
  • the powder coating for 2 min. up to 6 min, preferably for 3 min. up to 4 min., at a temperature of 180 degrees C. is dried to 220 degrees C and pre-crosslinked, preferably by means of Passing the substrate provided with the powder coating through an IR irradiation zone.
  • a coating that meets all requirements is obtained if the combination of powder coating, decorative coating and protective coating in one Temperature in the range of 130 degrees C to 150 degrees C, preferably at 150 degrees C, baked and cross-linked.
  • One particularly with regard to energy consumption and environmental protection is advantageous embodiment of the method according to the invention characterized in that one of organic solvents practically free aqueous decorative varnish and one of organic Solvents practically free aqueous protective lacquer or an aqueous Powder clearcoat dispersion are used and that the Puiverlack, the Decorative paint and the protective paint in a circulating air operated Paint device applied and baked.
  • the invention is illustrated by examples.
  • Example 1 Powder coating for the filler layer
  • the premix is fed to the extruder, here: 1 screw extruder, type Buss PCS 100. That is, extrudate is rolled on a cooling belt as a skin, cooled, broken and obtained as chips.
  • the chips are fed to an ACM 40 classifier mill and sighted inline with a cyclone sifter.
  • the resulting coarse material G1 is discharged with a cellular wheel sluice and represents the useful goods.
  • the fine material is separated from the air flow on an absolute filter (surface filter made of PE needle felt) and also discharged via a cellular wheel sluice.
  • Particle size distribution x 10 > 10 ⁇ m; x 90 ⁇ 40 ⁇ m.
  • Example 2 Decorative paints for the decorative layer
  • the solids content was 20.35%.
  • the solids content of the paint was 26.83%.
  • Example 2.6 The procedure described in Example 2.6 was repeated, except that in step A 20 parts by weight of the acrylate dispersion and in step D 10 Parts by weight of glycidymethacrylate / dodecanedioic acid were used.
  • step B prepared pigment preparation stirred.
  • the solids content was 29.04%.
  • the sheet is then 30 min at a temperature of 140 ° C. baked.
  • a layer thickness of 40 ⁇ m a high-gloss clear lacquer film manufactured with MEK resistance (> 100 double strokes).
  • the clear coat film has good resistance to condensation.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 62% determined in a convection oven for 1 h at 130 ° C), an acid number of 9 and a viscosity of 21 dPas (measured on a 60% solution the polymer solution in the aromatic solvent described below Use an ICI-plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the solvent is heated to 140 ° C, after reaching 140 ° C are a monomer mixture of 487g t-butyl acrylate, 215g n-butyl methacrylate, 143 g styrene, 572 g hydroxypropyl methacrylate and 14 g Acrylic acid within 4 hours, and an initiator solution of 86 g of t-butyiperethylhexanoate in 86g of the described aromatic Solvent evenly metered into the reactor within 4.5 hours. With the dosage of the monomer mixture and the initiator solution started at the same time. After the end of the initiator metering, the Reaction mixture held at 140 ° C for two more hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 62% determined in a forced air oven for 1 h at 130 ° C), an acid number of 10 and a viscosity of 23 dPas (measured on a 60% solution the polymer solution in the aromatic solvent described below Use an ICI Piatte cone viscometer at 23 ° C).
  • the contents of the reactor will heated within 8 hours to 210 ° C so that an even Reflux of the entrainer occurs.
  • the reactor contents are at 210 ° C held until an acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPas, measured on a 60% solution of the reaction mixture in the in the aromatic solvents described for acrylic resins A and B, is reached. Then it is cooled to 140 ° C and the contents of the reactor with so much of the aromatic solvent mentioned that a non-volatile content of 61% (determined in a convection oven for 60 min 130 ° C) results.
  • the alkyd resin solution prepared in this way has an acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPas (measured on an ICI plate cone viscometer at 23 ° C).
  • Component 1 of the two-component clear lacquers is prepared by weighing the binder solution, then adding the amounts of triazine crosslinking agent, solvent, UV absorber, radical scavenger and leveling agent indicated in Table 1 with stirring and stirring well. The amounts in this and the following tables are to be understood as weights.
  • Component 2 consists of a solution of commercially available isocyanurate trimers in a suitable solvent. It is prepared by stirring in the solvent in the isocyanurate form according to Table 2.
  • Component 2a Component 2b Desmodur Z 4470 63.5 26.5 Tolonate HDT 90 24.8 Basonat Hl 190 B / S 61.8 Solventnaphra 5.85 5.85 butyl 5.85 5.85
  • the clear coats are produced by mixing components 1 and 2 in accordance with the proportions given in table 3 and applying them immediately after the mixing. Alternatively, special two-component systems can be used for the application, which are known to the average person skilled in the art and therefore need not be described in more detail here.
  • Table 3 also contains properties of the clearcoats, which the invention illustrates.
  • Comp. 1c 77.0 Comp.1d 91.0 Comp. 1e 76.7 Comp. 1f 86.7 Comp.2a 26.1 6.5 Comp.2b 23.0 9.0 23.3 13.3 scratch resistance bad Good bad Good bad Good JV (grade) 4.0 4.0 4.5 4.5 3.0 3.0 rockfall bad Good bad Good bad Good
  • Example 4 Preparation of one provided with a multilayer coating Substrate.
  • Example 2.1 Following the IR radiation was a Decorative paint according to Example 2.1 with the usual spraying process applied to what is a drying process for film formation joined. A powder clear lacquer dispersion was applied to the dried decorative lacquer sprayed according to Example 3.1. In the end it was coated sheet of a baking process stage at 150 ° C for 20 min. subjected.
  • FIGS. 2 and 3 A comparison of FIGS. 2 and 3 shows that the coating according to the invention with powder coating according to FIG much smoother surface than the coating with water filler 3 results.
  • the perthormetric measurement of the powder coating filler shows one complete equalization of the sanding marks (Fig. 2) while a Water filler painted in a conventional manner with 35 ⁇ m considerable Leaves markings (Fig. 3).
  • the body to be coated enters the Pretreatment stage 2. This is followed by the electrocoating 3 and the stoving 4 of the electrocoat layer. In stage 5 preparation for coating with powder coating (level 6). At level 7 is dried with IR radiation. This is followed by cooling stage 8. The powder coating is applied in step 9 to the powder coating layer. To Passing through the intermediate drying 10 becomes a protective layer in stage 11 applied and then baked in level 12. Over the spout 13 the body is transported out of the system.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung. Über den Einlauf (1) gelangt die zu beschichtende Karosserie in die Vorbehandlungsstufe (2) gelangt. Daran schließt sich die Elektrotauchlackierung (3) und das Einbrennen der Elektrotauchlackschicht an. In Stufe (5) erfolgt die Vorbereitung auf die Beschichtung mit Pulverlack (Stufe 6). In Stufe (7) wird mit IR-Strahlung getrocknet. Daran schließt sich die Kühlstufe (8) an. Auf die Pulverlackschicht wird der Pulverlack in Stufe (9) aufgetragen. Nach Durchlauf der Zwischentrocknung (10) wird eine Schutzschicht in Stufe (11) aufgetragen und anschließend in Stufe (12) eingebrannt. Über den Auslauf (13) wird die Karosserie aus der Anlage transportiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentferntesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe "Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vernetzer aus der Gruppe "Isocyanate, Aminoplastharze oder TACT" oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein Schutzlack aus der Gruppe "Einkomponentenklarlacke, Zwelkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit einem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats.
Eine Füllerschicht wird aus einem sogenannten Füller hergestellt. Ein Füller ist im Kern ein Lack, der jedoch besondere Eigenschaften aufweist und mit vergleichsweise hoher Schichtdicke aufgetragen wird. Die Funktion einer Füllerschicht ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im Mikrometerbereich) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die o.g. vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Dabei kann der Auftrag unmittelbar auf den Werkstoff des Substrats erfolgen oder unter Zwischenschaltung einer Grundierung und/oder eines Haftvermittlers. In ersterem Fall empfiehlt es sich bei Auftrag des Füllers auf einen metallischen Werkstoff einen Füller mit Korrosionschutzwirkung zu verwenden. Bei technologisch inzwischen überholten Füllern war es erforderlich nach Auftrag und Trocknung bzw. Aushärtung des Füllers die erhaltene Füllerschicht einer egalisierenden Oberflächenbehandlung, beispielsweise Schleifen, zu unterziehen. Dabei machte man sich zunutze, daß eine Füllerschicht meist weniger hart und/oder besser zu bearbeiten ist als der Werkstoff des Substrats. Moderne Füller haben demgegenüber eine selbstegalisierende Funktion. Dies meint, daß nach Auftrag des Füllers auf ein Substrat mit Oberflächenfehlern und (An-) Trocknung bzw. (Vor-) Vernetzung des Füllers ohne weitere Maßnahmen eine Füllerschicht entsteht, deren äußere Oberfläche auch im Mikrometerbereich praktisch eben ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, entsteht eine Füllerschicht, ! deren dem Substrat zugewandte Grenzfläche ein Komplement zur Oberfläche des Substrates, bezogen auf Oberflächenstrukturen im Mikrometerbereich, bildet. Eine Dekorschicht wird aus einem Dekorlack gebildet. Ein Dekorlack weist neben lacküblichen Bindemitteln und Vernetzern insbesondere farbgebende und/oder effektgebende Pigmente auf. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallicpigmente und Micapigmente. Die Dekorschicht ist im wesentlichen verantwortlich für den optischen Eindruck des mit dem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats auf einen Betrachter. Eine Schutzschicht wird in der Regel aus einem Klarlack gebildet. Dabei muß der Klarlack besondere Eigenschaften hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber mechanische Beanspruchung, chemische Beanspruchung und Lichtbeständigkeit sowie seines Transmissionsverhaltens aufweisen, da die Schutzschicht der Umwelt ausgesetzt ist und insbesondere die Dekorschicht schützen soll. Mehrschichtüberzüge der beschriebenen Art werden insbesondere zur Beschichtung von Kfz-Karosserien bzw. Teilen davon aus Stahlblech oder Aluminiumblech verwendet, aber auch zur Beschichtung von im Kfz-Bereich eingesetzten Kunststofformteilen.
Aus der Literaturstelle FR 2 511 617 ist es bekannt, subsequente Schichten auf eine Grundier- bzw. Füllerschicht aufzutragen und erst danach den so gebildeten Mehrschichtüberzug zu härten. Diese Verfahrensweise wird als "naß in naß"-Technologie bezeichnet. Bei den insofern bekannten Verfahren wird im Rahmen der Grundier- bzw. Füllerschicht mit einem üblichen wäßrigen Grundier- bzw. Füller-Lack gearbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ab bestimmten Lackierschichtstärken (die zum Egalisieren von Substratfehlern erforderlich werden, sofern ohne Zwischenschliff gearbeitet werden soll) Vermattung und Verlaufstörungen auftreten.
Ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung der eingangs genannten Art ist aus den Literaturstellen WO-A-96/38 234 und EP 0 238 037 B1 bekannt. Aus erstgenannter Schrift ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Grundierung und eine Basislackschicht jeweils elektrophoretisch aufgetragen und eingebrannt werden, gefolgt von einer Klarlackschicht. In der EP 0 238 037 B1 wird mit einem Elektrotauchlack für die Grundier- bzw. Füllerschicht gearbeitet. Dieser Elektrotauchlack wird zunächst eingebrannt. Die Dekorschicht und die Schutzschicht werden dann "naß in naß" aufgetragen, wobei die dafür verwendeten Lacke wäßrige Lacke sein können. Insbesondere im Falle von Dekorschichten aus einem Effektlack hat es sich gemäß dieser Literaturstelle jedoch gezeigt, daß zwischen Grundier- bzw. Füllerschicht zwingend eine Trennschicht zwischengeschaltet werden muß, damit der Lackeffekt beim fertigen Produkt den optischen Anforderungen genügt. Das Erfordernis einer Trennschicht stört aus Gründen des Aufwandes. Aus Energieverbrauchsgründen stört der für die Grundier- bzw. Füllerschicht erforderliche separate Einbrennverfahrensschritt. Hinzu kommt, daß befriedigende Ergebnisse nur dann erreicht werden, wenn die Trennschicht auf Basis organischer Lösungsmittel aufgebaut ist. Dies stört aus Umweltgründen. Wird für die Trennschicht ein wäßriger Lack verwendet, so ist es zudem nachteilig, daß eine schnelle Antrocknung der Trennschicht vor Auftrag der subsequenten Schichten nicht ohne weiteres erreichbar ist. Hierdurch wird der Aufwand bzw. die Produktionszeit in störendem Maße heraufgesetzt.
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, welches mit geringem Aufwand und unproblematischem Umweltverhalten herstellbar ist, bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung gemäß Patentanspruch 1, daß die Füllerschicht aus einem vorvernetzbaren Pulverlack gebildet ist, wobei die eingebrannte Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 µm bis 250 µm aufweist.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung gemäß Patentanspruch 1 sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 6.
Die besonderen Vorteile der Verwendung eines Pulverlacks zur Herstellung einer Füllerschicht sind u.a., daß er ohne Lösungsmittel auskommt, und daß die bei üblichen Füllern auftretenden Verluste durch Overspray vermieden werden, da nicht haftender Pulverlack nahezu komplett rückgeführt werden kann. Für das Aufbringen des Pulverlacks kommen alle gängigen Methoden nach dem Stand der Technik in Frage. Besonders bevorzugt wird ein Aufbringen durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Anlegen einer Hochspannung oder durch Reibungsaufladung.
Die Beschichtung von Stoffen mit Pulverlacken ist ein an sich gängiges Verfahren. Hierbei wird der pulverförmige trockene Lack gleichmäßig auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht, und anschließend wird durch Erhitzen des Substrates der Lack geschmolzen und eingebrannt. Im Rahmen der Erfindung wird der Pulverlack jedoch abweichend von dieser üblichen Vorgehensweise zunächst durch Erwärmung vorvernetzt und erst zusammen mit den subsequent aufgetragenen Schichten eingebrannt. Somit wird auf einen separaten Einbrennverfahrensschritt für die Füllerschicht verzichtet gegenüber dem Stand der Technik. Stattdessen werden alle Lackschichten in einem gemeinsamen Schritt eingebrannt, was überraschenderweise einen allen Anforderungen genügenden Mehrschichtüberzug ergibt. Dieses Vorgehen bedeutet eine erhebliche Vereinfachung des Beschichtungsvorganges. Durch das Weglassen eines intermediären Einbrennvorganges verringern sich sowohl die Investitionsais auch Betriebskosten. Es braucht nur ein einziger Einbrennofen zur Verfügung gestellt und betrieben werden. Hierdurch kommt es auch zu einer Einsparung von Heizenergie. Zudem ist die gesamte Bearbeitungszeit für den Beschichtungsvorgang kürzer, so daß die Produktivität der Anlage gesteigert wird.
Für den Pulverlack kommen alle bekannten Lackformulierungen in Frage, z.B. jene, die in der EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-5,055,524 und US-4,849,283 beschrieben sind. Insbesondere kann der Pulverlack bestehen aus Epoxidharzen, Hybridsystemen mit Polyesterharz, auch epoxidierten Novolacken, aus Vemetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder aminischen Härtern oder bicyclischen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und Additiven.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise Epoxidharze, phenolische Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf. Hilfsmittel und pulvertypischen Additive, Rieselhilfen. Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 400 und 3.000 vorzugsweise 600 bis 2.000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F. Bevorzugt werden expoxidierte Novolackharze. Diese weisen vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1.000 auf.
Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine Funktionalität von größer 2 auf. Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 850. Bei den epoxidierten Novolackharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Acryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydriden werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht. Ausgehend von Novolacken bildet sich dabei der sog. Epoxid-Novolack. Die epoxidierten Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novolackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolacken, die z.B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.
Als epoxifunktionelles Bindemittel für den Pulverlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-299420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).
Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoftatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2.500, vorzugsweise 500 bis 1.500, besonders bevorzugt 600 bis 1.200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise von 1.200 bis 7.000, besonders bevorzugt von 1.500 bis 5.000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC)).
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren.
Derartige Polyanhydride sind herstellbar, indem der Polycarbonsäure bzw. der Mischung aus Polycarbonsäuren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.
Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlack phenolische oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guanidine.
Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder paraständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z.B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81, DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy.
Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1: 1 beträgt.
Solche erfindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung.
Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B- 10 805.
Insbesondere geeignet sind weiterhin Pulverlacke nach DE 43 30 404.4 A1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg KOH/g, B) 0,8 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel, C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidqquivalentgewicht von 350 - 2000 und D) 0,5 -13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75 - 1,25:1 beträgt.
Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10 - 150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30 - 100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte < 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von > 2 eingesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche z.B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.ä. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z.B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z.B. Dimethylester) eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Diund/oder Polyole geeignet, z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin u.ä.
Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.
Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlichen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.
Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Polycarbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z.B. durch Trimethylolpropanmonoallylether, in den Polyester eingeführt werden.
Die insofern erfindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba Geigy) erhältlich. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind 1,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.
Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A-299 420. DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureamide, wie z.B. Acrylsäureund Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylund Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 - 80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC).
Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind derartige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui Toatsu).
Als Bindemittel enthalten insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlacke als Komponente D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Diund/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z.B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecandisäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthatsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisäure (= 1,10-gDecandicarbonsäure) verwendet.
Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25:1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1,1:1.
Der Pulverlack kann 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Bindemittel enthalten und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Füllstoffe. Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfunktionalisierte kristalline Kieselsäuremodifikationen in Betracht. Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes eingesetzt. In einigen Fällen sind jedoch auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich. Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Die glycidylgruppenfunktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung SilbondR 600 EST und SilbondR 6000 EST (Hersteller: Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidylgruppenfunktionalisierten kristallinen Kieselsäuremodifikationen.
Der Pulverlack kann noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z.B. Talkum, Kaolin, Magnesium, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem können die Pulverlacke ggf, noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä.. Nach Herstellung des Pulverlacks wird dieser durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt. Zur Unterstützung eines zerstörungsfreien Ausgasens können dem Pulverlack auch Entgasungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise Benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in Konzentrationen bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%.
Für die Dekorschicht sind alle gängigen wäßrigen Dekorlacke aus der genannten Gruppe verwendbar. Hierzu wird beispielsweise auf die Literaturstellen EP 89497 oder EP 38127 verwiesen. Als Vernetzer kommen Isocyanate, Aminoplastharze und/oder TACT (Tris[Alkoxycarbonylamino]Triazine, insbesondere wie in der Literaturstelle US-5084541 beschrieben) in Betracht.
Bevorzugt ist ein Dekorlack, welcher eine wäßrige Polymerdispersion enthält, enthaltend (i) ein Acrylat-Polymer auf Basis von 30 bis 60 Gew.-% C1-C8-Alkyl(meth)-acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure und (ii) einen nicht-assoziativ wirkenden Verdicker, der ein Acrylat-Copolymer auf Basis von (C1-C6)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält.
Das eingesetzte Acrylat-Polymer der Komponente (i) kann als C1-C8-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl-und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein.
Als vinylaromatische Monomere, die als Monomereinheiten im Acrylat-Polymer der Komponente (i) vorliegen, können z.B. Styrol, -Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.
Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.
Zur Herstellung einer Dispersion des Acrylat-Polymers wird als Emulgator vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt.
auf einen metallischen Werkstoff einen Füller mit Korrosionschutzwirkung zu verwenden. Bei technologisch inzwischen überholten Füllern war es erforderlich nach Auftrag und Trocknung bzw. Aushärtung des Füllers die erhaltene Füllerschicht einer egalisierenden Oberflächenbehandlung, beispielsweise Schleifen, zu unterziehen. Dabei machte man sich zunutze, daß eine Füllerschicht meist weniger hart und/oder besser zu bearbeiten ist als der Werkstoff des Substrats. Moderne Füller haben demgegenüber eine selbstegalisierende Funktion. Dies meint, daß nach Auftrag des Füllers auf ein Substrat mit Oberflächenfehlern und (An-) Trocknung bzw. (Vor-) Vernetzung des Füllers ohne weitere Maßnahmen eine Füllerschicht entsteht, deren äußere Oberfläche auch im Mikrometerbereich praktisch eben ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, entsteht eine Füllerschicht, deren dem Substrat zugewandte Grenzfläche ein Komplement zur Oberfläche des Substrates, bezogen auf Oberflächenstrukturen im Mikrometerbereich, bildet. Eine Dekorschicht wird aus einem Dekorlack gebildet. Ein Dekorlack weist neben lacküblichen Bindemitteln und Vernetzern insbesondere farbgebende und/oder effektgebende Pigmente auf. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallicpigmente und Micapigmente. Die Dekorschicht ist im wesentlichen verantwortlich für den optischen Eindruck des mit dem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats auf einen Betrachter. Eine Schutzschicht wird in der Regel aus einem Klarlack gebildet. Dabei muß der Klarlack besondere Eigenschaften hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber mechanische Beanspruchung, chemische Beanspruchung und Lichtbeständigkeit sowie seines Transmissionsverhaltens aufweisen, da die Schutzschicht der Umwelt ausgesetzt ist und insbesondere die Dekorschicht schützen soll. Mehrschichtüberzüge der beschriebenen Art werden insbesondere zur Beschichtung von Kfz-Karosserien bzw. Teilen davon aus Stahlblech oder Aluminiumblech verwendet, aber auch zur Beschichtung von im Kfz-Bereich eingesetzten Kunststofformteilen.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Femer kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des Acrylatpolymers liegt vorzugsweise zwischen 15°C und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 25°C.
Das eingesetzte Acrylatpolymer hat bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000.
Als Verdicker-Komponente (ii) in dem Dekorlack werden erfindungsgemäß Acrylat-Copolymere mit nicht-assoziativ wirkenden Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (C1 -C6)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (C1-C6)-Alkyl(meth)acrylatmonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (C1 -C6)-Alkyl(meth)acrylatmonomer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36 Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpolymer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Das Rheologiehilfsmittel sollte dem Dekorlack insbesondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basischem pH-Wert. Das Acrylat-Copolyer wird der geeigneterweise als fertige Dispersion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettalkoholalkoxylate, insbesondere C8-C22-Fettalkoholethoxylate. Eine besonders geeignete Acrylat-Copolymer-Dispersion ist im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Großbritannien) erhältlich.
Der Verdicker ist in dem verwendeten Dekorlack vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Üblicherweise wird der Verdicker als Dispersion mit einer Konzentration von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-% eingesetzt.
Der Dekorlack kann noch weitere Verdicker bzw. Rheologiehilfsmittel, wie ionische Schichtsilikate, Xanthan Gum, Diharnstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Bentonit, Wachse sowie Wachscopolymere enthalten.
Als Hilfsbindemittel kann der Dekorlack auch epoxy-funktionelle und/oder carboxyl-funktionelle Bestandteile enthalten, wie übliche Glycidylverbindungen, wie z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Als carboxyl-funktionelle Vernetzer eignen sich beispielsweise Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül, wobei Dodecan-1,12-disäure bevorzugt eingesetzt wird.
Als weiteres Hilfsbindemittel kann auch Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Polyvinylalkohol in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, die Verträglichkeit mit den auf dem Dekorlack aufgebrachten Schutzlacken verbessert werden kann. Polyvinylalkohol wirkt Lösungsmittel-abstoßend, so daß in dem Schutzlack möglicherweise enthaltenes Lösungsmittel oder andere Komponenten aufgrund der abstoßenden Wirkung des Polyvinylalkhols nicht in den Dekorlack eindringen und die Farbe verändern können.
Als weitere Vernetzer sind die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melamin-Harze einsetzbar, die mit freien OH-Gruppen reagieren können.
Der Dekorlack kann neben den voranstehend beschriebenen Polymeren noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Harze enthalten, wie z.B. Aminoplastharze, Polyester, Polyurethane sowie acrylierte Polyurethane und urethanisierte Acrylate, die als Zusatzmittel zur Erreichung bestimmter lacktechnischer Eigenschaften wie Haftungsverbesserung oder im allgemeinen als Anreibeharze für Pigmente dienen.
Das Hilfsbindemittel und/oder der Vernetzer können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Der eingesetzte Dekorlack weist im allgemeinen einen Festkörpergehalt von etwa 15 bis 60 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit der Effektart des Dekorlacks. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 14 bis 45 Gew.-%
Zur Neutralisierung der Komponenten (i) und (ii) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Alkylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Aminomethylpropanol, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutralisation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt. Das wäßrige Überzugsmittel wird üblicherweise auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 eingestellt.
Der Dekorlack kann organische Lösemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Als organische Lösemittel sind beispielsweise Naphthaline, Benzine und Alkohole geeignet. Als weitere flüssige Komponenten können die erfindungsgemäßen Basislacke Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylolcyclohexan, enthalten.
Als Pigmente kann der Dekorlack übliche, zur Lackierung von Automobilkarosserien eingesetzte Pigmente enthalten, wie z.B. Effektpigmente sowie organische und anorganische farbgebende Pigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind handelsübliche Aluminiumbronzen, die gemäß DE-OS 36 36 183 chromatierten Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen sowie andere übliche Metallplättchen und Metallflockenpigmente sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie z.B. Perlglanz- bzw. lnterferenzpigmente. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf anorganischer Basis sind Titandioxid, Eisenoxide, Ruß u.ä.. Beispiele für farbgebende Pigmente auf organischer Basis sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange, Sicotransgelb, Heliogengrün u.ä.. Ferner können Korrosionsschutzpigmente, wie z.B. Zinkphospat, enthalten sein. Zusätzlich kann der Dekorlack auch auf dem Gebiet der Lackchemie übliche Füllstoffe enthalten. Hierzu zählen Kieselsäure, Magnesiumsilikat, Talkum, Titandioxid und Bariumsulfat. Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe im Dekorlack kann insgesamt 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, betragen. Das Pigment kann in beliebiger Weise zugesetzt werden, z.B. als wäßrige Slurry oder als Paste. Die Pigmente können beispielsweise mit einem Anreibeharz, wie einem Hilfsbindemittel, Dispergierhilfsmittel oder Wasser angerieben werden. Bei unifarbenen Lacken ist es bevorzugt, die Pigmente in Dispergierhilfsmittel und Wasser aufzuschlämmen. Werden Aluminium bzw. Flakes eingesetzt, so werden diese ggf. in Lösemittel sowie evtl. einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben. Die Menge der Komponente (i) kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Pigment variieren. Sind die Pigmente organische und/oder anorganische farbgebende Pigmente, so ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Sind die Pigmente Effektpigmente, ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.
Als weitere Komponente kann der Dekorlack Filmbildehilfsmittel enthalten. Als Filmbildehilfsmittel kommen Dicarbonsäuredialkylester, 1,2-Propylenglykol, hochsiedende Benzine und Naphthaline in Betracht, die einen Siedepunkt über 100°C, vorzugsweise über 140°C aufweisen. Der Dekorlack kann gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, . Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.
Der Dekorlack kann gegebenenfalls vor Aufbringen auf die Füllerschicht noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, Lösungsmittel oder Rheologiehilfsmittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. eine Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so kann erneut Rheologiehilfsmittel (ii) oder weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.
Es kommen daneben auch an sich bekannte Pulverlacke als Dekorlack bzw. Farbgebunde Lackschicht in Betracht.
Als wäßrige Schutzlacke kommen alle gängigen Klarlacke in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der folgenden Schutzlacke.
Ein erster bevorzugter Schutzlack ist eine wäßrige Pulverlackdispersion und dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Pulverlackdispersion herstellbar ist, indem eine wäßrige Dispersion eines Pulverlacks mit einer Glastemperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, einer Viskosität von 10 bis 1000 mPas, vorzugsweise 50 bis 300 mPas, bei einer Schergeschwindigkeit von 500 s-1 und einem Festkörpergehalt von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, einem Mahlprozeß unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 5 bis 35°C, unterworfen wird. Der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Wh/kg, insbesondere 50 bis 250 Wh/kg.
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ist diese wäßrige Pulverlackdispersion beispielsweise so aufgebaut, daß sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente A und einer wäßrigen Komponente B besteht, wobei die Komponente A ein Pulverlack ist enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 35 % an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) wenigstens ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien und die Komponente B. eine wäßrige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxydantien, UV-Absorber, Radikalfänger, geringe Mengen Lösemittel, Veriaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.
Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Komponente A sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monornere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z.B. bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 210 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten sind, Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.
Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Decan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.
Ferner sind auch Komponenten A geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.
Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.
Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der epoxidgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.
Das Bindemittel enthält vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol. Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.
Die Komponenten A enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate, Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Außerdem können die Komponenten A ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin. Geeignet sind Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacrylaten, Polysiloxanen bzw. Fluorverbindungen. Einsetzbare Antioxidantien sind Reduktionsmittel wie Hydrazide und Phosphorverbindungen sowie Radikalfänger z.B. 2,6 Di-tert-Buthylphenolderivate.
Verwendbare UV-Absorber sind bevorzugt Triazine und Benztriphenol. Als Radikalfänger sind bevorzugt 2,2,6,6 Tetramethylpiperidinderviate einsetzbar.
Als weiteren Bestandteil enthält die wässrige Komponente B der Pulverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a). Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind: aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.
Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.
Weiterhin kann die Komponente B Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger und Netzmittel enthalten. Im wesentlichen kommen hier die bereits für die Komponente A aufgezählten Stoffe in Betracht. Ferner können der Komponente B Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Biozide, Lösungs- und Neutralisationsmittel zugesetzt sein. Als Entschäumungsmittel kommen bevorzugt modifzierte Polysiloxane in Betracht. Dispersionshilfsmittel sind z.B. bevorzugt Ammonium bzw. Metallsalze von Polycarboxylaten. Verwendbare Neutralisationsmittel sind Amine, Ammoniak und Metallhydroxide.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet. Aus dem Pulver kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung. Die erhaltene mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 µm. vorzugsweise unter 20 µm, höchstvorzugsweise bei 3 bis 10 µm. Wichtig ist, daß während des Mahlprozesses die Dispersion nur geringe Mengen Lösemittel enthält. Es ist daher u.U. erforderlich, die Mahlvorrichtung vor Beginn des Mahlprozesses von Lösemittelresten zu befreien.
Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen der Komponente A in das Wasser 0 bis 5 Gew.-% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen der Komponente A eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Komponente A eingerührt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte. Die Pulverlackdispersionen lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden auf die Dekorschicht aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Ebenso kommen elektrostatisch unterstützte Hochrotation oder pneumatische Applikation in Betracht. Die auf die Dekorschicht aufgebrachte Pulverklarlackdispersion wird meist vor dem Einbrennen abgelüftet. Dies geschieht zweckmäßigerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur. In der Regel beträgt die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C. Das Ablüften wird für 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei erhöhter Temperatur wird nochmals während derselben Zeitspanne abgelüftet. Mit einem Schutzlack der vorstehend beschriebenen Art können Schichtdicken von 30 bis 50 µm erreicht werden.
Ein zweiter bevorzugter Schutzlack ist ein Zweikomponenten Klarlack enthaltend (1) ein hydroxyfunktionelles Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln, (2) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin oder eine Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)Triazinen und (3) freie Polyisocyanate oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise solche auf der Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten, hydroxyfunktionellen Polyestern und/oder hydroxyfunktionellen Polyurethanen in Betracht.
Es werden vorzugsweise Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70°C, bevorzugt -20 bis +40°C, ganz besonders bevorzugt -10 bis +15°C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 2.500 bis 5.000 aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
Figure 00330001
TG =
Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
n =
Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren.
Wn =
Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TGn=
Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden auch besonders bevorzugt Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (a) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren, (b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen, (c) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (d) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von (a) : (b) : (c) : (d) = 1,0 : 0,2 - 1,3 : 0,0 - 1,1 : 0,0 - 1,4, vorzugsweise 1,0 : 0,5 - 1,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.
Als Beispiele für die Komponente (a) werden genannt: Hexahydrophtalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Als Beispiele für die Komponente (b) werden genannt: Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.
Als Beispiele für die Komponente (c) werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol-1,3,2-Ethyl-2-butylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5- Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und Dimethylolcyclohexan.
Als Beispiele für die Komponente (d) werden genannt: 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure und Monocarbonsäuremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Résines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben.
Es kommen auch Schutzlacke auf der Basis von Polyurethan in Betracht.
Als Vernetzungsmittel kommen alle an sich bekannten Verbindungen in Betracht, z.B. Polyisocyanat, Melaminharze usw. Bevorzugt ist bei diesem bevorzugten Schutzlack jedoch, daß er die Vernetzungsmittel (2) und (3) enthält.
Als Komponente (2) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel
Figure 00360001
Figure 00360002
eingesetzt, wobei R=Methyl, Butyl-.....Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden für die Komponente (2) Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine eingesetzt, wie sie in der US-PS 5,084,541 beschrieben sind.
Die Carbamatgruppen reagieren bevorzugt mit OH-Trägern und zwar sterisch möglichst wenig gehinderten Hydroxylgruppen. Aminogruppen kann das Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazin nicht vernetzen. Es kommt vielmehr zu einer Abspaltung der Carbalkoxygruppierung.
Die Komponente (3) enthält als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, vorzugsweise nichtblockiertes Di- und/oder Polyisocyanat.
Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 2.000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des lsocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. (1949) 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A2) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Es können auch lsocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende Polyisoeyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisoeyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexarnethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.
Die Polyisocyanatkomponente wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Bindemittels (A) zu den Isocyanatgruppen der Vernetzer (2) und (3) zwischen 1 : 2 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,5 und 1,5: 1 liegt.
Das Vernetzergemisch enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und vorzugsweise 99 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 10 Gew.-% freies Isocyanat oder einer Mischung aus freien Polyisocyanaten.
Neben den genannten Komponenten kann der Schutzlack auch noch Lichtschutzmittel, zum Beispiel Triazinverbindungen enthalten. Ferner können auch Rheologiemittel zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Variante wird der Schutzlack in Form von wenigstens zwei getrennten Komponenten (I) und (II), die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, aufbewahrt. Es ist bevorzugt, daß das Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin in Gemisch mit dem hydroxyfunktionellen Bindemittel die Komponente I und das freie Polyisocyanat die Komponente II des Schutzlacks bzw. Zweikomponentenklarlacks bildet. Im Falle eines Zweikomponentensystems ist der Schutzlack so ausgebildet, daß a) die eine Komponente (1) ein hydroxyfunktiones Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln und Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und b) die zweite Komponente (II) freies Isocyanat oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten enthält. Die Herstellung der beiden Komponenten (I) und (II) erfolgt nach den üblichen Methoden aus den einzelnen Bestandteilen unter Rühren. Die Herstellung des Schutzlacks aus den Komponenten (I) und (II) erfolgt ebenfalls mittels Rühren bzw. Dispergieren unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Vorrichtungen, beispielsweise mittels Dissolver o.ä. oder mittels ebenfalls üblicherweise eingesetzter 2-Komponenten-Dosier- und -mischanlagen oder mittels des in der DE-A-195 10 651, Seite 2, Zeile 62, bis Seite 4, Zeile 5, beschriebenen Verfahrens zur Herstellung wäßriger 2-K-Polyurethaniacke.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 10 µm bis 100 µm aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 µm bis 150 µm aufweist. Vorteilhaft ist es im einzelnen, wenn die Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 µm bis 80 µm, vorzugsweise von 60 µm bis 70 µm, aufweist, wenn die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 15 µm bis 17 µm, vorzugsweise von 15 µm bis 16 µm, aufweist und wenn die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 µm bis 50 µm, vorzugsweise von 40 µm bis 45 µm, aufweist. Hierdurch werden einerseits eine optimale Oberflächenbeschaffenheit und andererseits ein optimaler Dekoreffekt erreicht.
Die Füllerschicht kann unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegen. Es kann aber auch zwischen dem Substrat und der Füllerschicht zumindest eine weitere Schicht, beispielsweise eine Korrosionsschutzschicht, angeordnet sein.
Eine bevorzugte Verwendung der Erfindung besteht darin, daß das Substrat ein Metallblech, vorzugsweise ein Kfz-Karrosserieblech ist. Eine weitere Verwendung besteht darin, daß das Substrat ein Kunststofformteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis PVC, ist.
Nach der Erfindung wird die gestellte Aufgabe des weiteren gelöst durch ein Vertahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehen Substrats, insbesondere eines Kfz-Karrosserieblechs oder eines Kfz-Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden subsequenten Verfahrensschritten (gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 7) :
  • a) auf das Substrat wird ein vernetzbarer Pulverlack aufgetragen,
  • b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet und vorvernetzt,
  • c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekoriack aufgetragen und angetrocknet,
  • d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack aufgetragen,
  • e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorfack und Schutzlack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt und vernetzt.
    • Zweckmäßige Weiterbildungen der erfindung nach Patentanspruch 7 sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 8 bis 10.
    Vor Schritt a) kann ggfs. eine Elektrotauchlackierung mit anschließendem Einbrennen der Lackschicht erfolgen.
    Im einzelnen ist es bevorzugt, wenn der Pulveriack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180 Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR-Bestrahlungszone.
    Eine allen Anforderungen genügende Beschichtung wird erhalten, wenn der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vernetzt wird.
    Eine hinsichtlich Energieaufwand und Umweltschutz besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichet, daß ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und daß der Puiverlack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    Beispiel 1: Pulverlack für die Füllerschicht Beispiel 1 Herstellung eines Pulverlackes Vormischung
    Folgende Positionen werden eingewogen:
    120,30 kg 20,1 % Epoxidharz
    228,30 kg 38,1 % Polyester
    121,80 kg 20,3 % TIO2
    118,80 kg 19,8 % Füllstoff
    2,40 kg 0,4 % Benzoin
    2,40 kg 0,4 % Wachs
    6,00 kg 1.0 % Verlaufsadditiv
    600,00kg 100,0%
    Anschließend wird 5 min. in einem Überkopfmischer gemischt.
    Extrusion
    Die Vormischung wird dem Extruder zugeführt, hier:
    1 Schnecken-Extruder, Typ Buss PCS 100.
    D.h., Extrudat wird auf einem Kühlband als Fell aufgewalzt, abgekühlt, gebrochen und als Chips gewonnen.
    Mahlen und Sichten
    Die Chips werden einer Sichtermühle des Typs ACM 40 zugeführt und inline mit einem Zyklonsichter gesichtet.
    Das resultierende Grobgut G1 wird mit einer Zellradschleuse ausgetragen und stellt das Nutzgut dar. Das Feingut wird vom Luftstrom an einem Absolutfilter (Oberflächenfilter aus PE-Nadelfilz) abgeschieden und ebenfalls über eine Zellradschleuse ausgetragen. Korngrößenverteilung:
    x10> 10 µm; x90 <40 µm.
    Beispiel 2: Dekorlacke für die Dekorschicht Beispiel 2.1
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (C10-C13-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
    Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.
    Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85 %.
    • Beispiel 2.2
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtstelle Solvesso 200 (C10-C13-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
  • D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat-Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.
    Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
    Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
    Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35%.
    • Beispiel 2.3
    Es wurde nach der in Beispiel 2.2 beschriebenen Verfahrensweise eine Lackzubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.
    Der Festkörpergehalt betrug 20,35 %.
    Beispiel 2.4
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (C10-C13-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
    In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303(Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
    Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
    Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
    • Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83 %.
    Beispiel 2.5
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronat 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurden 30 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.
    Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt.
    • Beispiel 2.6
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile Gewichtsteile Aeronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteile Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 µm gemahlen.
  • D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.
    Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
    Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
    Der Festkörpergehalt betrug 28,06 %.
    • Beispiel 2.7
    Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidymethacrylat/Dodecandisäure eingesetzt wurden.
    Beispiel 2.8
  • A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 15 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) Acrylatdispersion zugegeben.
  • B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
    Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
  • C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 µm gemahlen.
  • D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
    • Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.
    Der Festkörpergehalt betrug 29,04 %.
    Beispiel 3: Schutzlacke für die Schutzschicht Beispiel 3.1
  • A. Herstellung eines Acrylatharzes: 21,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
  • B. Herstellung eines Pulverklarlacks: 77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandicarbonsäure (s. Härter), 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.
  • C. Herstellung einer Dispersion: In 400 Teile entsalztes Wasser werden 0,6 Teile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativ-Verdicker auf Polyurethanbasis) dispergiert. Dann werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731 K, 0,06 Teile Surfinol TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wird in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 µm. Das Material wird durch einen 50 µm Filter filtriert und abschließend werden 0,05 % Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.
  • D. Applikation der Dispersion: Die Slurry wird auf mit Wasserbasislack beschichteten Stahltafeln mittels einer Becherpistole appliziert. Das Blech wird 5 min bei Raumtemperatur und 5 min bei 60°C abgelüftet.
    • Anschließend wird bei einer Temperatur von 140°C das Blech 30 min. eingebrannt. Bei 40 µm Schichtdicke wird ein hochglänzender Klarlack-Film mit MEK-Beständigkeit (> 100 Doppelhübe) hergestellt. Der Klarlack-Film weist eine gute Schwitzwasserbeständigkeit auf.
    Beispiel 3.2 3.2.1. Herstellung von Bindemittellösungen A. Acrylatharz A
    In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 899 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 727 g n-Butyimetbacrylat, 148 g Cyclohexylmethacrylat, 148 g Styrol, 445 g 4-Hydroxibutylacrylat und 15 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 29 g t-Butylperethylhexanoat in 89 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 % bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
    B. Acrylatharz B
    In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt, Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 487g t-Butylacrylat, 215g n-Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxipropylmethacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86 g t-Butyiperethylhexanoat in 86g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 % bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 10 und eine Viskosität von 23 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Piatte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
    C. Alkydharz C
    In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler, Stickstoff-Einleitungsrohr und Thermometer werden 1330 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 752 g 1, 1, 1 Trimethylolpropan, 249 g 1,4-Dimethylolcyclohexan, 204 g Hexandiol-1,6, 136 g Isononansäure (als Isomerengemisch von 3,3,5-Trimethylhexansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure) und 75 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefällt. Der Inhalt des Reaktors wird innerhalb, von 8 Stunden auf 210°C so aufgeheizt, daß ein gleichmäßiger Rückfluß des Schleppmittels entsteht. Der Reaktorinhalt wird auf 210°C gehalten, bis eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas, gemessen an einer 60 %-igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem in den Acrylatharzen A und B beschriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. Dann wird auf 140°C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors mit so viel des genannten aromatischen Lösemittels angelöst, daß ein nichtflüchtiger Anteil von 61 % (bestimmt in einem Umluftofen 60 min bei 130°C) resultiert. Die auf diese Weise hergestellte Alkydharzlösung hat eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas (gemessen an einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C).
    3.2.2 Herstellung der Zweikomponenten-Klarlacke A. Komponente 1
    Die Komponente 1 der Zweikomponenten-Klarlacke wird hergestellt, indem man die Bindemittellösung einwiegt, dann unter Rühren die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Triazinvernetzer, Lösemittel, UV-Absorber, Radikalfänger und Verlaufsmittel zugibt und gut einrührt. Die Mengenangaben in dieser und den folgenden Tabellen sind als Gewichtsangaben zu verstehen.
    Komp. 1a Komp. 1b Komp. 1c Komp. 1d Komp. 1e Komp. 1f
    Acrylatharz A 79,6 55,0
    Acrylatharz B 62,8 50,0
    Alkydharz C 72,0 62,0
    Triazinvemetzer US 5,084,541 13 12,8 10,0
    Tiniuvin 400 1,3 1,3 1,0 1,0
    Tiniuvin 123 1,0 1,0 1,5 1,5
    Tiniuvin 384 1,2 1,2
    Tiniuvin 292 1,0 1,0
    Silicon-1-1-sung 2,5 2,5 2,5 2,5 3,0 3,0
    Butyldiglycol-acetat 4,0 4,0 10,0 10,0 9,0 9,0
    Buytlglycol- acetat 4,0 4,0 8,0 8,0 5,5 5,5
    Methoxipropyl-acetat 3,0 3,6 8,0 8,4
    Solventnaphta 5,1 5,1
    Butylacetat 4,6 15,6 5,8 5,8 3,2 3,2
    B. Komponente 2
    Die Komponente 2 besteht aus einer Anlösung handelsüblicher Isocyanurat-Trimere in einem geeigneten Lösemittel. Sie wird durch Einrühren des Lösemittels in der Lieferform der Isocyanurate gemäß Tabelle 2 hergestellt.
    Komponente 2a Komponente 2b
    Desmodur Z 4470 63,5 26,5
    Tolonate HDT 90 24,8
    Basonat Hl 190 B/S 61,8
    Solventnaphra 5,85 5,85
    Butylacetat 5,85 5,85
    C. Herstellung der Klarlacke
    Die Klarlacke werden hergestellt, indem man die Komponenten 1 und 2 gemäß der in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnisse gemischt werden und sofort nach der Mischung appliziert werden. Alternativ können für die Applikation auch spezielle Zweikomponenten-Anlagen angewandt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und daher hier nicht näher beschrieben werden müssen. In der Tabelle 3 finden sich außerdem Eigenschaften der Klarlacke, die die Erfindung verdeutlicht.
    Klarlack1 Klarlack2 Klarlack3 Klarlack4 Klarlack5 Klarlack6
    Komp. 1a 73,9
    Komp. 1b 93,5
    Komp. 1c 77,0
    Komp. 1d 91,0
    Komp. 1e 76,7
    Komp. 1f 86,7
    Komp. 2a 26,1 6,5
    Komp. 2b 23,0 9,0 23,3 13,3
    Kratzfestigkeit schlecht gut schlecht gut schlecht gut
    JV (Note) 4,0 4,0 4,5 4,5 3,0 3,0
    Steinschlag schlecht gut schlecht gut schlecht gut
    Beispiel 4: Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats.
    Mit 180-iger Schleifpapier werden künstlich Schleifriefen erzeugt (vgl. Fig. 1) auf einem Blech aus im Kfz-Karosserienbau üblichen Material. Auf dieses mit Oberflächenfehlern behaftete Blech wurde zunächst ein Pulverlack als Füller gemäß Beispiel 1 im Wege des Aufbringens mittels elektrostatischer Haftung aufgetragen. Das mit dem Pulverlack-Füller versehene Blech (Fig. 2) wurde dann für 4 min. mit IR bestrahlt, wobei sich eine Temperatur von ca. 200°C einstellte. Hierbei wurde der Pulverlack-Füller geschmolzen und vernetzt. Per DSC-Untersuchung war im vorliegenden Beispiel keine Restreaktivität aus der Vernetzungsreaktion von Polyester- und Epoxidharz nachweisbar. Es ergab sich eine praktisch glatte Fülloberfläche. Anschließend an die IR-Bestrahiung wurde ein Dekorlack gemäß Beispiel 2.1 mit dem üblichen Spritzverfahren aufgetragen, woran sich ein Trocknungsverfahren zur Filmbildung anschloß. Auf den angetrockneten Dekorlack wurde eine Pulverklarlackdispersion gemäß Beispiel 3.1 aufgespritzt. Schließlich wurde das somit beschichtete Blech einer Einbrennverfahrensstufe bei 150°C für 20 min. unterzogen.
    Es ergaben sich für den fertigen Mehrschichtüberzug folgende Schichtdicken. Füllerschicht: 60 µm, Dekorschicht: 16 µm, Schutzschicht: 40 µm. Die Oberfläche des Mehrschichtüberzuges machte einen einwandfreien optischen Eindruck. Insbesondere waren keinerlei Anzeichen der Oberflächenfehler des Bleches erkennbar. Die Steinschlagbeständigkeit nach VDA621-427 mit 2 x 500 g Stahlkies und 2 bar Luftdruck ergab einen KW1.
    Ein zweites Blech wurde mit einem Wasserfüller zum Vergleich beschichtet (Fig. 3). Ein Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung mit Pulverlack gemäß Fig.2 eine wesentlich glattere Oberfläche als die Beschichtung mit Wasserfüller gemäß Fig. 3 ergibt.
    Die perthormetrische Vermessung des Pulverlack-Füllers zeigt eine vollständige Egalisierung der Schleifriefen (Fig. 2), während ein Wasserfüller in konventioneller Weise mit 35 µm lackiert erhebliche Markierungen hinterläßt (Fig. 3).
    In Fig. 4 ist beispielhaft der Ablauf einer Karosserielackierung dargestellt.
    Über den Einlauf 1 gelangt die zu beschichtende Karosserie in die Vorbehandlungsstufe 2. Daran schließen sich die Elektrotauchlackierung 3 und das Einbrennen 4 der Elektrotauchlackschicht an. In Stufe 5 erfolgt die Vorbereitung auf die Beschichtung mit Pulverlack (Stufe 6). In Stufe 7 wird mit IR-Strahlung getrocknet. Daran schließt sich die Kühlstufe 8 an. Auf die Pulverlackschicht wird der Pulverlack in Stufe 9 aufgetragen. Nach Durchlauf der Zwischentrocknung 10 wird eine Schutzschicht in Stufe 11 aufgetragen und anschließend in Stufe 12 eingebrannt. Über den Auslauf 13 wird die Karosserie aus der Anlage transportiert.

    Claims (10)

    1. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentferntesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein wäßriger Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe "Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vemetzer aus der Gruppe "Isocyanate, Aminoplastharze oder TACT' oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein wäßriger Schutzlack aus der Gruppe "Einkomponentenklarlacke, Zweikomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht aus einem vorvemetzbaren Pulverlack gebildet ist, wobei die eingebrannte Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 µm bis 250 µm aufweist.
    2. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1,
      dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrannte Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 10 µm bis 100 µm aufweist und daß die eingebrannte Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 µm bis 150 µm aufweist.
    3. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrannte Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 µm bis 80 µm, vorzugsweise von 60 µm bis 70 µm, aufweist, daß die eingebrannte Dekorschicht eine Schichtdikke im Bereich von 15 µm bis 17 µm, vorzugsweise von 15 µm bis 16 µm, aufweist und daß die eingebrannte Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 µm bis 50 µm, vorzugsweise von 40 µm bis 45 µm, aufweist.
    4. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegt.
    5. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metallblech, vorzugsweise ein Kfz-Karosserieblech ist.
    6. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststofformteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis SMC, ist.
    7. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehen Substrats, insbesondere eines Kfz-Karosserieblechs oder eines Kfz-Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Verfahrensschritten:
      a) auf das Substrat wird ein vemetzbarer Pulverlack (6) aufgetragen,
      b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet (7) und vorvemetzt,
      c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekorlack (9) aufgetragen und angetrocknet,
      d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack (11) aufgetragen,
      e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt (12) und vernetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Pulverlack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180 Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR-Bestrahlungszone.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vemetzt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und wobei der Pulverlack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden.
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