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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen
und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Pulverbeschichtungstechnologie
vermeidet die regulierten Emissionen von Beschichtungszusammensetzungen,
die durch Lösungsmittel
oder Wasser getragen werden und die einen bestimmten flüchtigen
organischen Bestandteil aufweisen. Pulverbeschichtungen hingegen
haben einzigartige technologische Herausforderungen, die sich aus
der Abwesenheit eines Flüssigmediums
ergeben, besonders bei der Herstellung von Beschichtungen, die hohen
Glanz oder hohe Glätte
erfordern. Ein Problem bei Pulverbeschichtungen besteht darin, das
Bedürfnis
für die
Reduzierung der mittleren Teilchengröße des Pulvers, um glattere
Beschichtungsüberzüge zu erhalten,
aufzuwiegen gegen das Bedürfnis,
einen signifikanten Bruchteil von Teilchen unter ungefähr fünf Mikron
zu vermeiden, die möglicherweise
ein Staubrisiko beim Handhaben und Anbringen der Pulverbeschichtung
mit sich bringen. Ein weiteres Problem ist das Sintern der Pulverteilchen
während
der Lagerung. Schließlich
kann es aufgrund der Dichteabweichungen des Pulvers in der Luft
sogar für
fluidisierte Verfahren schwierig sein, den Schichtaufbau beim Anbringen
von Pulverbeschichtungen zu kontrollieren.
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Vor
kurzem wurde Pulverschlammtechnologie als Mittel zum Bereitstellen
von Pulverbeschichtungen mit einer feineren mittleren Teilchengröße oder
mit einem signifikanteren Bruchteil von Material von geringer Teilchengröße unter
Vermeidung des Staubproblems verwendet. Im Allgemeinen sind Pulverbeschichtungen
durch Erstschmelzmischen aller Beschichtungsbestandteile, die typischerweise
ein oder mehrere Festharze und ein oder mehrere Pigmente enthielten,
in einem Extruder hergestellt worden. Das Extrudat wird dann geflockt
und auf die gewünschte
mittlere Teilchengröße oder
Teilchengrößenverteilung
pulverisiert. Um einen Pulverschlamm herzustellen, wird ein grobes
Pulverbeschichtungspulver mit einer größeren Teilchengröße in Wasser dispergiert,
normalerweise mit einem oder mehreren Additiven wie z.B. Tensiden,
Dispersionsmitteln und Verdickungsmittehn. Die Dispersion wird dann
gemahlen, um die mittlere Teilchengröße des dispergierten Pulvers
noch weiter zu reduzieren. Dieses Verfahren resultiert typischerweise
in Pulverbeschichtungsschlämmen
mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr drei
bis vier Mikron oder mehr. Außerdem
hält das
Wassermedium die Teilchen getrennt und verhindert somit ein Sintern
der Teilchen.
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In
einem ähnlichen
Verfahren offenbart U.S.-Patentschrift Nr. 5,379,947 eine Pulverschlammbeschichtung
mit einer Teilchengrößenverteilung,
in der mindestens die Hälfte
der Teilchen zwischen drei und fünf
Mikron und alle anderen Teilchen weniger als zehn Mikron groß sind.
Weil die Pulverteilchen in Form eines wässrigen Schlamms statt eines
trockenen Pulvers vorliegen, vermeidet der Schlamm das Staubproblem
und das damit zusammenhängende
Problem feiner, in der Luft schwebender Feststoffe. Der Pulverschlamm
wird durch Erstschmelzmischen aller Beschichtungsbestandteile in einem
Extruder und Reduzieren des Extrudats auf eine Flocke hergestellt.
Die Flocke wird dann in der Strahlmühle zu einem feinen Pulver
der gewünschten
Teilchengrößenverteilung
gemahlen. Das Pulver wird in Wasser mit Tensid, Dispersionsmittel
und Verdickungsmittel dispergiert, um den Pulverbeschichtungsschlamm
herzustellen. Die Pulverschlammzusammensetzung der U.S.-Patentschrift 5,379,947 stellt
zwar günstige
kleine mittlere Teilchengrößen bereit,
ist aber ein langwieriges Verfahren, und das sehr feine strahlgemahlene
Pulver lässt
sich schwierig dispergieren.
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Es
wäre wünschenswert,
die Zeit und Kosten bei der Herstellung von Pulverbeschichtungsschlämmen zu
reduzieren. Der Schritt der Herstellung der Schmelzextrusion ist
zeitraubend und verwendet teure Geräte, die schwierig zu reinigen
sind.
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Wir
haben nun ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
entdeckt, die leistungsmäßig der
nach dem alten Schmelzextrusionsverfahren hergestellten Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
gleichkommt.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
bereit, das folgende Schritte umfasst:
- (a)
Bereitstellung individueller Teilchenwerkstoffe, die mindestens
ein Harzpulver und mindestens einen weiteren Teilchenwerkstoff umfassen;
wobei die Teilchenwerkstoffe eine mittlere Teilchengröße von 10
bis 80 Mikron haben;
- (b) Dispergierung der individuellen Teilchenwerkstoffe in einem
Flüssigmedium,
das ein assoziatives Verdickungsmittel umfasst; und
- (c) Mahlen der dispergierten Teilchenwerkstoffe zu einer maximalen
Teilchengröße von bis
zu 20 Mikron, vorzugsweise bis zu 15 Mikron.
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Zwei
oder mehr Teilchenwerkstoffe können zusammengemischt
werden, bevor sie zum Flüssigmedium
hinzugefügt
werden. Die Werkstoffe werden nicht auf Subteilchenmaß gemischt,
wie es beim Mischverfahren durch Extrusionsschmelzen geschieht,
sondern jedes Teilchen behält
seine individuelle Identität.
Der zum Flüssigmedium
hinzugefügte Teilchenwerkstoff
ist also heterogen. Das Mahlen der dispergierten Teilchenwerkstoffe homogenisiert
sozusagen die dispergierten Teilchen bis zu einem gewissen Grad
und reduziert die allgemeine mittlere Teilchengröße. Unter einem anderen Aspekt
stellt die Erfindung eine Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
bereit, die gemäß dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung kann auf verschiedene
Substrate angewendet werden, einschließlich insbesondere Metall- und
Kunststoffsubstrate. Die Pulverbeschichtung kann auf viele verschiedene
Artikel angewendet werden, wie z.B., ohne Einschränkung, Möbel, Räder, Geräte, Werkzeuge
und Elektrowerkzeuge, industrielle Teile, Automobilteile und Container.
In einem Beispiel kann die Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
für Anwendungen
an Fahrzeugaußenseiten
formuliert sein, einschließlich
Grundierungsbeschichtungen (auch Füllwerkstoffbeschichtungen genannt)
und Decklackbeschichtungen, einschließlich Grundlack- und Klarlackbeschichtungen.
Die aus der Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
der Erfindung hergestellten Beschichtungen entsprechen im Aussehen
den Beschichtungen, die nach dem Schmelzmisch-Extrusionsverfahren hergestellt sind
und bieten den Vorteil, dass sie einfacher und kostengünstiger
herstellbar sind.
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KURZDARSTELLUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts der anhand von
Beispiel 1 hergestellten gehärteten
Beschichtung.
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2 ist
eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts der anhand von
Vergleichsbeispiel A hergestellten gehärteten Beschichtung.
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AUSFÜHRLICHE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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In
einem ersten Schritt sind mindestens zwei Pulver- oder Teilchenbestandteile der Pulverbeschichtung
bereitgestellt. Die Teilchenbestandteile können getrennt, zusammen oder
in Folge hinzugefügt
werden, oder die Teilchenbestandteile können trocken gemischt und zusammen
als Mischung hinzugefügt
werden. Die Pulverbestandteile können
in einem geeigneten Mischer, zum Beispiel einem Henchel-Mischer,
trocken gemischt werden. Die Pulverbestandteile enthalten mindestens
ein Harz und mindestens weiteres Pulverbeschichtungsmaterial, vorzugsweise
mindestens ein weiteres Harz, bei dem es sich um ein Aushärtungsmittel
handelt, das mit dem ersten Harz oder einem Pigment- oder Füllmaterial reaktiv
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten
die Pulverbestandteile ein Harz, ein mit dem Harz reaktives Aushärtungsmittel
und ein oder mehrere Pigmente. Andere Materialien wie z.B. Katalysatoren
oder andere Additive können
ebenfalls enthalten sein.
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Die
Pulverbestandteile enthalten mindestens ein Harz und können eine
Kombination von Harzen enthalten. Das Harz kann thermoplastisch
sein, aber für
Automobilanwendungen werden wärmeaushärtende Zusammensetzungen
bevorzugt. Eine wärmeaushärtende Zusammensetzung
enthält
ein härtbares
Harz mit Funktionsgruppen, die während
des Härtens
umgesetzt werden, um ein vernetztes Netzwerk zu bilden. Während das
härtbare
Harz selbstvernetzend sein kann, enthält die wärmeaushärtende Zusammensetzung normalerweise
mindestens ein Aushärtungsmittel,
das mit den Funktionsgruppen des härtbaren Harzes reagiert, um
die Beschichtung zu vernetzen. Oft hat das härtbare Harz ein höheres Molekulargewicht
als das Aushärtungsmittel,
aber es ist auch möglich,
zwei Harze von vergleichbarem Molekulargewicht zu kombinieren, die
gegenseitig reaktive Gruppen aufweisen.
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Eine
Anzahl verschiedener Harze ist bekannt, die für Pulverbeschichtungszusammensetzungen
geeignet sind, und im Prinzip kann jedes von diesen in Pulverform
in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Brauchbare Harze
zur Verwendung in Pulverbeschichtungszusammensetzungen und Verfahren
der Erfindung sind unter anderem, ohne Einschränkung, Vinylharze, einschließlich Acryle,
Polyester, Epoxidharze, Aminoplastharze, einschließlich Melaminharze
und Glycourilharze, Phenolharze, Dicarboxyl- und Polycarboxylsäureverbindungen
und Anhydride solcher Verbindungen, gesättigte und ungesättigte Polyester,
Polyurethane, blockierte Isocyanatharze und Kombinationen davon.
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Polyesterharze
können
als säurefunktionelle oder
hydroxylfunktionelle Harze formuliert sein. Der Polyester kann eine
Säurezahl
von 20 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 und noch bevorzugter
von 20 bis 40 mg KOH pro Gramm aufweisen. In einer anderen Ausführungsform
kann der Polyester eine Hydroxylzahl von 25 bis 300, vorzugsweise
von 25 bis 150 und noch bevorzugter von 40 bis 100 mg KOH pro Gramm
aufweisen. Viele Polyesterharze sind im Handel als Pulverharze erhältlich,
wie jene die unter dem Handelsnamen ALFTALAT von Hoechst, Portsmouth,
VA; unter dem Handelsnamen GRILESTA von EMS-American Grilon, Inc.,
Sumter, SC; unter dem Handelsnamen ALBESTER von McWhorter und unter
dem Handelsnamen ARAKOTE von CIBA-Geigy Corp., Ardsley, NY, erhältlich sind.
Die Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen sind hinlänglich bekannt.
Typischerweise werden eine Polyolkomponente und eine Säure- und/oder
Anhydridkomponente zusammen erwärmt,
optional mit einem Katalysator und normalerweise mit Entfernen des
Nebenprodukts Wasser, um die Umsetzung zur Vollendung zu bringen.
Die Polyolkomponente hat eine mittlere Funktionalität von mindestens
ungefähr
zwei. Die Polyolkomponente kann monofunktionelle, difunktionelle,
trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole
enthalten. Diole sind bevorzugt, aber wenn eine gewisse Verzweigung
des Polyesters erwünscht
ist, sind höherfunktionelle
Alkohole enthalten. Anschauungsbeispiele umfassen, ohne Einschränkung, Alkylenglycole
und Polyalkylenglycole wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol und Neopentylglycol; 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan,
Pentaerythritol, 2,2,4-Trimetriyl-1,3-pentandiol, hydrogeniertes
bisphenol A und hydroxyalkylierte Bisphenole. Die Säure- und/oder Anhydridkomponente
umfasst Verbindungen mit durchschnittlich mindestens zwei Carboxylsäuregruppen
und/oder Anhydriden davon. Dicarboxylsäuren oder Anhydride von Dicarboxylsäuren sind
bevorzugt, aber höherfunktionelle
Säuren
und Anhydride können
verwendet werden, wenn eine gewisse Verzweigung des Polyesters erwünscht ist.
Brauchbare Polycarboxylsäure-
oder Anhydridverbindungen umfassen, ohne Einschränkung, jene mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Anschauungsbeispiele brauchbarer Verbindungen umfassen, ohne Einschränkung, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Pyromellitsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure, Dodecan-1,12-dicarboxylsäure, Zitronensäure, Trimellithsäure und Anhydride
davon.
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Beispiele
brauchbarer Epoxidharze sind jene mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 500 bis 2000, vorzugsweise von 600 bis 1000. Anschauungsbeispiele
brauchbarer Epoxidharze umfassen, ohne Einschränkung, Harze vom Bisphenol-A-Typ, Harze
vom Bisphenol-F-Typ, Novolacepoxidharz und alizyklische Epoxidharze.
Eine Anzahl solcher Epoxide ist im Handel erhältlich für Pulverbeschichtungen, zum
Beispiel von Dow Chemical Co., Midland, MI unter dem Handelsnamen
D.E.R.; von CIBA-Geigy Corp.
unter dem Handelsnamen ARALDITE und von Hoechst unter dem Handelsnamen
BECKPOX.
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Geeignete
Vinyl- und Acrylharze haben typischerweise eine Glasübergangstemperatur
von 25°C bis
80°C, vorzugsweise
von 40°C
bis 60°C.
Brauchbare Acrylharze können
eine oder mehrere der folgenden Funktionsgruppen aufweisen: Carboxylgruppen,
Anhydridgruppen, Hydroxylgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen
und Amingruppen. Wenn das Acrylharz hydroxylfunktionell ist, kann es
eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 mg KOH/g aufweisen. Säurefunktionelle
Acrylharze können
eine Säurezahl
von 20 bis 100 mg KOH/g aufweisen. Epoxidfunktionelle Harze können ein
Epoxid-Äquivalentgewicht
von 200 bis 800 aufweisen. Im Allgemeinen liegt das Äquivalentgewicht
des Acrylpolymers vorzugsweise zwischen 200 und 1000, bevorzugter zwischen
400 und 900. Vorzugsweise weist das Acrylharz ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht
von 6000 bis 40000, bevorzugter von 10000 bis 25000 auf.
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Die
gewünschte
Funktionalität
wird dem Vinyl- oder Acrylpolymer normalerweise durch Copolymerisation
eines Monomers, das diese Funktionalität besitzt, zugeführt, aber
die Funktionalität
kann auch nach der Polymerisationsumsetzung hinzugefügt werden,
wie im Fall von Hydrolyse von Vinylacetatgruppen zu Hydroxyl. Beispiele
funktioneller Monomere umfassen, ohne Einschränkung, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylate, t-Butylaminethylmethacrylat,
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Isocyanatethylmethacrylat, 1-(1-Isocyanat-1-methylethyl)-3-(1-methylethyenyl)benzen
und so weiter. Isocyanatgruppen können, falls gewünscht, vor
der Polymerisation des Monomers blockiert werden, aber die Blockierung
kann an einem beliebigen Punkt erfolgen. Es gibt viele geeignete
Comonomere, einschließlich,
ohne Einschränkung, nichtfunktionelle Acryl-
und Methacrylester, abgeleitet von Alkoholen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen;
Vinylester, sonstige Vinylverbindungen wie z.B. Styrol, Vinyltoluen,
Vinylether, Allylether und so weiter. Zu erwähnende Teilchenverbindungen
sind Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat,
Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluen, Acrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril,
Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Kombinationen von Comonomeren können
natürlich
verwendet werden.
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Aushärtungsmittel,
die bei Umgebungstemperatur fest sind, werden bevorzugt, obschon
es möglich
ist, flüssige
Aushärtungsmittel
in den Pulverschlamm einzubeziehen, Die flüssigen Aushärtungsmittel müssen in
der Wasserphase gelöst
oder emulgiert sein. Die festen Aushärtungsmittel werden als fein
zerteilte Feststoffe verwendet.
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Bevorzugte
Aushärtungsmittel
für hydroxylfunktionelle
Harze umfassen Aminharze, einschließlich Harnstoff-Formaldehyd- und
Melamin-Formaldehydharze und blockierte Isocyanatharze. Blockierte Isocyanatharze
umfassen blockierte Polyisocyanatverbindungen und blockierte Oligomere
oder Prepolymere oder Polyisocyanatverbindungen, einschließlich, ohne
Einschränkung,
blockierte Isocyanurate, blockierte Biurete, blockierte Allophanate
und blockierte isocyanatfunktionelle Prepolymere wie z.B. das Umsetzungsprodukt
eines Mols oder eines Triols mit drei Mol eines Diisocyanats. Anschauungsbeispiele
brauchbarer Polyisocyanatverbindungen, die blockiert werden können oder
zur Herstellung blockierter Isocyanatoligomere oder -prepolymere
umfassen, ohne Einschränkung,
Isophoron-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, Toluen-Diisocyanat,
Methylendiphenyl-Diisocyanat, Methylendicyclohexyl-Diisocyanat, 2-Methyl-1,5-pentan-Diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexan-Diisocyanat
und 1,12-Dodecan-Diiso cyanat. Typische Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen
sind Oxime, Lactame, Malonester, sekundäre und tertiäre Monoalkohole, C-H-Säureverbindungen
wie z.B. Dialkylmalonate, Acetylaceton, Alkylester von Acetessigsäure, Oxime, Phenole
wie z.B. Phenol oder o-Methylphenol,
N-Alkylamide, Imide oder Alkalimetall-Bisulphite.
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Bevorzugte
Aushärtungsmittel
für säurefunktionelle
Harze umfassen epoxidfunktionelle Epoxidharze und Acrylharze sowie
monomere polyfunktionelle Epoxidverbindungen wie z.B. Triglycidyl-Isocyanurat,
Polyoxazoline und Polydioxane. Aushärtungsmittel für epoxidfunktionelle
Harze umfassen Polyamin- und Polysäureverbindungen und -harze.
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Die
in den Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung
verwendeten Pulverharze (einschließlich Feststoff-Aushärtungsmittel) weisen
typischerweise eine Glasübergangstemperatur
(Tg) oder einen Erweichungspunkt von mindestens
30°C auf.
Weil das Pulver in Wasser aufgeschlämmt ist, findet das Sintern
konventioneller Pulverbeschichtungen keine Berücksichtigung, und die Materialien
können
folglich Tg oder Erweichungspunkte aufweisen,
die niedriger sind als für
traditionelle Pulverbeschichtungen geeignet wäre. Vorzugsweise weist das
Harz eine Tg oder einen Erweichungspunkt
von mindestens 35°C
und bevorzugter von mindestens 40°C
auf. Das Harz weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von höchstens
80°C, bevorzugter
von höchstens
70°C und
noch bevorzugter von höchstens
60°C auf.
Die Tg oder der Erweichungspunkt wird unter
Verwendung eines für
das betreffende Harz geeigneten Standardtestverfahrens ermittelt,
zum Beispiel durch Differentialkalorimetrie (DSC).
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Beim
Hinzufügen
zu dem Flüssigmedium weisen
die Harze und Aushärtungsmittel
eine mittlere Teilchengröße von 10
bis 80 Mikron, vorzugsweise von 15 bis 60 Mikron und bevorzugter
von 20 bis 30 Mikron auf. Die Harze können getrennt hinzugefügt oder
die Pulver gemischt und hinzugefügt
werden. Aber im Gegensatz zum Extrusionsverfahren werden die Pulverteilchen
nicht schmelzgemischt, um homogen zu sein, und selbst in dem Gemisch
behalten die Teilchen zu dem Zeitpunkt, wenn sie zu dem Flüssigmedium
hinzugefügt
werden, ihre individuellen Identitäten bei.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden ein oder mehrere Füllstoffe
und/der Pigmente ebenfalls zu dem Flüssigmedium hinzugefügt. Pigmente
und Füllstoffe
haben typischerweise mittlere Teilchengrößen von mindestens 0,5 Mikron
und bis zu 8 Mikron. Beispiele geeigneter Pigmente und Füllstoffe
umfassen, ohne Einschränkung,
Metalloxide wie z.B. Roteisenoxid und Titandioxid, Chromate wie z.B.
Bariumchromat, Molybdate, Phosphate, Silikate einschließlich Magnesiumsilikat
und Rauchsilika, Sulfate wie Bariumsulfat, Kohleschwarz, Talk, Azorotstoffe,
Quinacridone, Perylene, Phthalocyanine, Carbazole, Diarylidgelbstoffe
und so weiter. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Pigment-, Füllstoff-
und Harzpulver miteinander vermischt, bevor sie zum Flüssigmedium
hinzugefügt
werden. Wenn Kohleschwarz oder ein anderes Pigment von geringer
Dichte verwendet wird, wird es vorzugsweise mit mindestens einem
weiteren dichteren Pulver (Pigment, Füllstoff oder Harz) gemischt,
bevor es zum Flüssigmedium
hinzugefügt
wird.
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Der
Pulverschlamm wird hergestellt, indem die Teilchenwerkstoffe einzeln
oder als Gemisch zum Flüssigmedium
hinzugefügt
werden. Das Flüssigmedium
umfasst vorzugsweise zusätzlich
zum Wasser ein Tensid und kann andere Additive enthalten. Das Tensid
wird vorzugsweise in einer Menge hinzugefügt, die die Oberflächenspannung
des Wassers auf 30 Dyn/cm oder weniger reduziert. Es wurde festgestellt,
dass Oberflächenspannungen
von mehr als 30 Dyn/cm die Neigung der Teilchen, auf dem Wasser zu treiben,
erhöht,
was die Herstellung des Pulverschlamms erschwert. Das Tensid kann
anionisch, nichtionisch oder kationisch sein, aber nichtionische Tenside
werden bevorzugt. Typische nichtionische Tenside basieren auf polyethoxylierten
Alkoholen oder auf Polyethoxy-Polyalkoxy-Block-Copolymeren. alkoxy- und alkylphenoxy-polyethoxylierte
Alkanole werden bevorzugt. Beispiele brauchbarer Tenside umfassen
jene, die unter den Handelsmarken PLURACOL® und
PLURONIC® von
der BASF Corporation, unter der Handelsmarke SURFYNOL® (SYRFINOL® 400-Serie)
von der Air Products Corporation und unter den Handelsmarken TRITON® und
TERGITOL® von
der Union Carbide Corporation erhältlich sind. Das Tensid kann
in Mengen von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, vorzugsweise
von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, je nach dem Gewicht der Schlammbeschichtungszusammensetzung.
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Das
Flüssiggemisch
enthält
außerdem
vorzugsweise ein Dispersionsmittel. Geeignete Typen von Dispergenzien
sind anionische Acrylpolymer-Dispergenzien, nichtionische Dispersionsmittel und
Kombinationen davon. Geeignete Beispiele von Dispergenzien umfassen,
ohne Einschränkung,
jene, die unter der Handelsmarke TAMOL® von
Rohm and Haas, Philadelphia, PA, und DISPERSE-AYD® von Elementis
Specialities, Jersey City, NJ, erhältlich sind. Das Dispergens
kann je nach Gewicht der Schlammbeschichtungszusammensetzung in
Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis
5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
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Das
Flüssiggemisch
auch eine weitere Komponente enthalten, die eine wünschenswerte
Rheologie in der aus dem Gemisch hergestellten Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
schafft. Diese Komponente, das so genannte Rheologiekontrollmittel,
wird hinzugefügt,
um die Rheologie zu verändern,
die das Gemisch oder der Schlamm ansonsten aufweisen würde. Es
ist oft wünschenswert,
ein Rheologiekontrollmittel zu verwenden, welches das Gemisch und
den Schlamm bei niedriger Scherung verdickt, um der Dispersion Stabilität zu verleihen, aber
Scherung verdünnt
für gute
Anwendungseigenschaften. Geeignete Rheologiekontrollmittel können anionisch,
nichtionisch oder kationisch sein, wobei nichtionische Rheologiekontrollmittel
bevorzugt werden. Anschauungsbeispiele umfassen, ohne Einschränkung, assoziative
Verdickungsmittel, natürliche
und synthetische Lehme, Rauchsilika und Kombinationen davon. Assoziative
Verdickungsmittel enthalten einen hydrophilen Block, um Löslichkeit
oder Dispergierbarkeit des assoziativen Verdickungsmittels in Wasser
sicherzustellen, und einen hydrophoben Block, der zur assoziativen
Wechselwirkung in dem Flüssigmedium
fähig ist.
Beispiele hydrophober Gruppen umfassen, ohne Einschränkung, langkettige
Alkylreste wie z.B. Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl; Alkarylreste,
einschließlich,
ohne Einschränkung,
Octylphenylreste und Nonylphenylreste. Geeignete hydrophile Strukturen
für die
assoziativen Verdickungsmittel umfassen zum Beispiel und ohne Einschränkung Acrylstrukturen,
Ethylenglycolether und Polyurethane, einschließlich Polyester oder polyetherbasierte
Polyurethane. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst ACRYSOL
RM-8 von Rohm & Haas
Corporation. Das Rheologiekontrollmittel kann je nach dem Gewicht
der Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 0,5
bis 5 Gewichtsprozent enthalten sein. Bevorzugte Mengen hängen von
dem jeweiligen Rheologiekonrollmittel oder der Kombination verwendeter
Rheologiekontrollmittel ab. Feststoff-Rheologiekontrollmittel wie z.B. Lehme
oder Silika können
alternativ zusammen mit den Teilchenbestandteilen zur Flüssigphase
hinzugefügt
werden.
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Sonstige
Additive, die verwendet werden können,
umfassen Katalysatoren, Entschäumer
oder Ausdehnungsmittel wie Benzoin, Dispersionshilfsmittel, Egalisierer,
Lichtstabilisatoren, W-Absorptionsmittel, Radikalfänger, Antioxidanzien
und Biozide. Optional kann eine geringe Menge eines relativ langsam
verdampfenden organischen Lösungsmittels wie
z.B. Glycol hinzugefügt
werden, um das Koaleszieren und Egalisieren der Schicht zu unterstützen.
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Eventuell
verwendete Katalysatoren werden gemäß der verwendeten Aushärtungschemie
ausgewählt.
Geeignete Katalysatoren für
Umsetzungen, an denen Epoxidgruppen und Carboxylsäuregruppen beteiligt
sind, sind zum Beispiel Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer
Säuren,
quaternäre Ammoniumverbindungen,
Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Beispiele geeigneter Phosphoniumkatalysatoren
sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, der Komplex aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat
und Essigsäure,
Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbormid und der
Komplex aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure. Geeignete
Imidazolkatalysatoren sind, ohne Einschränkung, 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol,
2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol.
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Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen
für Beschichtungen
mit Metall- oder Perlmutteffekten können hergestellt werden, indem
man Schlämme
reflektierender Flockenpigmente wie z.B. Aluminiumpigment oder Perlmuttpigment
zur gemahlenen Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung hinzufügt. Die
Aluminiumpigment- oder Perlmuttpigmentschlämme werden nach der letzten
Mahlung hinzugefügt,
damit die Flocken in dem Mahlprozess nicht beschädigt werden. Der Schlamm des
Flockenpigments kann bis zu 40 Gewichtsprozent des Flockenpigments
enthalten und wird durch Hinzufügen
des Flockenpigments zu einem Gemisch aus Wasser und Tensid gebildet.
Bei dem Tensid kann es sich um ein beliebiges der bereits erwähnten Tenside,
die zur Herstellung der Pulverschlammzusammensetzung brauchbar sind,
handeln. Ein eventuell verwendetes Flockenpigment wird je nach dem
Gewicht des Feststoffgehalts der Pulverschlammzusammen setzung typischerweise
in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 9
Gewichtsprozent hinzugefügt.
Wenn Aluminiumpigment benutzt wird, muss es natürlich behandelt werden, um
es für
eine Flüssigzusammensetzung
geeignet zu machen. Chromiertes Aluminium, eingekapseltes Aluminium
oder Aluminium mit anderen passivierenden Behandlungen sind im Handel
erhältlich.
Eine Metall- oder Perlmutt-Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung wird unter
Verwendung einer Maschenweite gefiltert, die das Flockenpigment nicht
entfernt.
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Die
Harze, Pigmente und alle anderen Feststoffe liegen typischerweise
zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent des Flüssigschlamms. Vorzugsweise liegt
der Feststoffgehalt des Schlamms zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent,
und bevorzugter liegt der Feststoffgehalt des Schlamms zwischen
30 und 40 Gewichtsprozent.
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Der
Schlamm der Rohmischung wird dann in entsprechenden Geräten gemahlen,
um die endgültige
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
herzustellen. Geeignete Geräte
zum Mahlen umfassen Netzsch-Mühlen
und Reibungsmühlen. Der
Mahlvorgang produziert eine Teilchengrößenverteilung, bei der 100
% des Feststoffs eine Teilchengröße von weniger
als 20 Mikron, vorzugsweise weniger als 15 Mikron und bevorzugter
weniger als 12 Mikron aufweisen. Die mittlere Teilchengröße muss vorzugsweise
zwischen 1 Mikron und 15 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 10
Mikron und bevorzugter zwischen 3 und 6 Mikron liegen. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
liegt die mittlere Teilchengröße zwischen
3,8 und 4,5 Mikron. Die optimale Teilchengrößenverteilung kann in Abhängigkeit
von Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, insbesondere von der
Teilchenzusammensetzung (z.B. Arten und Mengen von Tensid, Dispergens usw.,
Arten von Harzen und Pigment usw.), dem Mischgerät oder den zum Anbringen der
Pulverschlammzusammensetzung auf das zu beschichtende Substrat verwendeten
Anwendungsge rät,
variieren. Die Teilchengrößenverteilung
kann durch einfaches Prüfen
optimiert werden.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung kann zum Beispiel mit
einem Nylonfilter von geeigneter Maschenweite gefiltert werden.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können als
Automobilgrundierungs- oder Füllstoff-Beschichtungszusammensetzungen
formuliert sein. Die Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
wird vor der bzw. den Decklackschicht(en) auf das Substrat angewendet.
Grundierungszusammensetzungen enthalten Harze wie z.B. Polyester
und Epoxide, zusammen mit geeigneten Aushärtungsmitteln. Grundierungszusammensetzungen
enthalten typischerweise ein oder mehrere Füllwerkstoffe, wie z.B. Baryte,
Talk, Silikate und Karbonate. Typische Pigmente für Grundierungen
umfassen Titandioxid, Kohleschwarz und Roteisenoxid.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen können auch als ein industrieller Decklack
formuliert sein, zum Beispiel für
Motorfahrzeuge wie Autos und Motorräder, oder für Elektrogeräte wie Rasenmäher. Insbesondere
kann es sich bei dem Decklack um eine Grundlack- oder Klarlackzusammensetzung
handeln. Grundlack- und
Klarlackzusammensetzungen werden für Haltbarkeit im Freien mit
Werkstoffen formuliert, die während
der Freibewitterung beständig
gegen Verfärbung
und Qualitätsverlust
sind. Grundlackzusammensetzungen enthalten ein oder mehrere Pigmente,
um die gewünschte
Farbe zu erhalten. Zusätzlich
können
die Grundlack-Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen getönt werden,
indem man geringe Mengen traditioneller lösungsmittelhaltiger Tönungspasten
verwendet, entweder Tönungspasten,
die durch Lösungsmittel
getragen sind, oder Tönungspasten,
die durch Wasser getragen sind, mit Colösungsmittel. Tönungspasten
werden in kleinen Mengen hinzugefügt, typischerweise nicht mehr
als 0,5 Gewichtsprozent. Klarlacke sind nicht pigmentiert.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung kann als Dosenbeschichtungszusammensetzung,
als Spulenbeschichtungszusammensetzung oder irgendwelche andere
industrielle Beschichtungszusammensetzung formuliert sein. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist die Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung eine Gerätebeschichtungszusammensetzung.
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Die
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung kann durch beliebige
geeignete Mittel auf dem Substrat angebracht werden. Typischerweise
werden die Pulverschlämme
durch Sprühen,
zum Beispiel mit einer Siphonpistole, durch luftloses Sprühen oder
durch Drucksprühen
angebracht. Elektrostatische Anwendungen sind für leitfähige Substrate möglich. Typische
Schichtdicken liegen zwischen 25 und 75 Mikron (1 bis 3 mil), und
Dicken von Klarlacken für
Automobile können
50 Mikron (2 mil) betragen. Spezifikationen für Klarlacke für Automobile
haben typischerweise eine Toleranz von plus oder minus 10 Mikron
(etwas weniger als ein halbes mil).
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Der
angebrachte Pulverschlamm wird geflammt, um die angebrachte Beschichtung
zumindest teilweise zu trocknen, und kann dann erwärmt werden,
so dass die angebrachte Beschichtung zu einem glatten Beschichtungsüberzug zerfließt und optional aushärtet. Die
angebrachte Beschichtung kann mit Infrarot oder Wärme, vorzugsweise
mit einem Vorbacken von ungefähr
10 Minuten bei 120° bis
140°F (48° bis 60°C) geflammt
werden. Die getrocknete Schicht kann anschließend bei einer geeigneten Temperatur,
typischerweise zwischen 280°F
und 400°F
(138°C bis
200°C),
eine Minute bis 60 Minuten lang, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten
lang, gebacken oder gehärtet
werden. Die Aushärtungstemperatur und
-zeit können
für die
jeweilige Beschichtungsan wendung angepasst werden, zum Beispiel
werden Dosenbeschichtungen und Spulenbeschichtungen typischerweise
bei höheren
Temperaturen während einer
kurzen Zeit (z.B. eine Minute) ausgehärtet, während Fahrzeugbeschichtungen
bei niedrigeren Temperaturen über
längere
Zeiten (z.B. 20 bis 30 Minuten) ausgehärtet werden.
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Wenn
es sich bei der Pulverschlammzusammensetzung um eine Klarlack-Zusammensetzung handelt,
die auf einer ungehärteten
Grundlackschicht angebracht wird, muss der Grundlack "geflammt" (getrocknet über einen
Zeitraum) werden, bevor der Klarlackschlamm angebracht wird. Im
Stand der Technik ist es üblich,
die angewendete Grundlackschicht zu flammen, bevor die Klarlackzusammensetzung
angebracht wird, egal ob die Klarlackzusammensetzung von Wasser-
oder Lösungsmittelursprung
ist. Im Fall einer Grundlackzusammensetzung von Wasserursprung wird
die Grundlackschicht typischerweise zwei bis zehn Minuten lang erwärmt, um
den Großteil
des Wassers auszutreiben. Die angebrachte Pulverschlamm-Klarlackschicht kann
in ähnlicher
Weise geflammt werden, bevor die Grundlack- und Klarlackschichten
erwärmt
werden, um die Klarlackschicht zu koaleszieren und Grundlack- und Klarlackschicht
auszuhärten.
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Die
Erfindung wird in dem folgenden Beispiel weiter beschrieben. Das
Beispiel ist rein illustrativ und schränkt den Bereich der Erfindung
wie beschrieben und beansprucht in keiner Weise ein. Alle Teile
sind Gewichtsteile, sofern nicht anderweitig angegeben.
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Beispiel 1
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Teil A. Pulvergemisch
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Eine
Pulverschlamm-Grundierungsbeschichtungszusammensetzung wird hergestellt,
indem man erst ein Gemisch aus einem Pulverharz und -pigment vorbereitet.
Die Harze werden vor dem Mischen zu einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 30 Mikron
gemahlen. Das Gemisch wird angesetzt mit 10,4 Gewichtsteilen eines
säurefunktionellen
Polyesters mit einer Säurezahl
von ungefähr
34 mg KOH/g, 2,8 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes mit einem Gewicht
pro Epoxid von ungefähr 650–725, 1,2
Gewichtsteilen eines Mittels gegen Kraterbildung (säurefunktionelles
Acrylharz), 0,6 Gewichtsteilen eines Wachses, 2,9 Gewichtsteilen
eines Haftungspromoters/Epoxid-Mischwerkstoffs (10 Gewichtsprozent
des Haftungspromoters), 0,07 Gewichtsteilen reaktiven Fließmittels,
5,9 Gewichtsteilen Titandioxidpigment, 0,03 Gewichtsteilen Kohleschwarzpigment
und 5,9 Gewichtsteilen Bariumsulfat.
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Teil B. Flüssigmedium
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Als
Nächstes
wird Folgendes ungefähr
fünfzehn
Minuten lang in einem getrennten Behälter, ausgestattet mit einem
Dispersionsblatt, gemischt: 52,4 Gewichtsteile entionisiertes Wasser,
1,1 Gewichtsteile anionisches/nichtionisches Dispergens (35 Gewichtsprozent
in einem Wasser/Propylenglycol-Gemisch),
0,02 Gewichtsteile nichtionisches, polyethoxyliertes Tensid, 0,4
Gewichtsteile nichtionisches, assoziatives Verdickungsmittel, 2,5
Gewichtsteile einer 5-Gewichtsprozent-Dispersion eines synthetischen Lehms
in entionisiertem Wasser und 0,2 Gewichtsteile Propylenglycol.
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Teil C. Herstellung der
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
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Das
Harz/Pigment-Gemisch von Teil A wurde langsam unter Rühren zu
dem Flüssigmedium
von Teil B hinzugefügt.
Das Mischen wurde ungefähr
fünfzehn
Minuten lang fortgesetzt. Das Schlammgemisch wurde dann in einer
Reibungsmühle
drei Stunden lang bei 230 UPM bei 68°F gemahlen, bis die mittlere
Teilchengröße zwischen
ungefähr
4 und ungefähr
5,5 Mikron betrug. Das gemahlene Produkt wird durch einen Nylonfilter
von 55 Mikron gefiltert. Nach dem Filtern werden 1,8 Gewichtsprozent
eines nichtionischen, assoziativen Verdickungsmittels langsam zu
dem Schlamm hinzugefügt.
Der Schlamm wird dann fünfzehn
Minuten lang gemischt.
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Vergleichsbeispiel
A
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Eine
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung wird unter Verwendung
der gleichen Werkstoffe in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch unter Verwendung eines anderen Verfahrens zur Herstellung
des Teil-A-Pulverwerkstoffs.
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Teil A. Homogenes Pulver
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Alle
Werkstoffe von Teil A werden in einem Extruder schmelzgemischt.
Das Extrudat wird pulverisiert und zu einer mittleren Teilchengröße von 23 Mikron
gemahlen. Die Pulverteilchen von Vergleichsbeispiel A sind also
homogen, im Gegensatz zu dem Gemisch verschiedener Teilchen aus
den verschiedenen Werkstoffen im Teil-A-Pulvergemisch von Beispiel 1.
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Teil B. Flüssigmedium
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Das
Flüssigmedium
wird entsprechend Teil B von Beispiel 1 hergestellt.
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Teil C. Herstellung der
Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
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Das
homogene Pulver von Vergleichsbeispiel A wird dann zu einer Pulverschlammbeschichtung
gemäß dem Verfahren
von Teil C von Beispiel 1 formuliert.
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Beurteilung
der Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
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Eine
Drucktopf-Aussprühung
einer gemäß Beispiel
1 hergestellten und 30 Minuten lang bei 300°F ausgehärteten Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung
produzierte Platten (4-mal-12-Inch-Stahlplatten) mit einem Glanzwert von
63 in einem Winkel von 60 Grad. Platten, beschichtet durch eine
Drucktopf-Aussprühung
einer Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzung, hergestellt gemäß Vergleichsbeispiel
A und 30 Minuten lang bei 300°F
ausgehärtet,
wurde zum Vergleich hergestellt. Die Pulverschlamm-Beschichtungszusammensetzungen
wurden auf Elco-grundierten Stahlplatten angebracht. Elektronenmikroskopfotos eines
Querschnitts der ausgehärteten
Beschichtung, aufgenommen mit einem Topcon SM-510 SEM mit Orion-Digitalbelichtungssystem,
zeigten, dass die Beschichtungsschicht, hergestellt von Beispiel
1, Foto von 1, Pigmentteilchen aufwies,
die in Größe und Verteilung
den Pigmentteilchen in der von dem extrudierten Vergleichsbeispiel
A hergestellten Beschichtung entsprachen, Foto von 2.
Die Schichten in der unteren Hälfte
der Fotos zeigen die Elco-Grundierungen. Die obere Schicht in 1 ist die
der ausgehärteten
Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 1. Die obere Schicht in 2 ist die
der ausgehärteten
Beschichtungszusammensetzung, hergestellt von Vergleichsbeispiel
A.
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Die
Erfindung wurde im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
davon beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass Abweichungen und Änderungen
innerhalb des Bereichs der Erfindung und der folgenden Ansprüche vorgenommen
werden können.