KR20020008192A - 분말 슬러리 코팅 조성물 - Google Patents

분말 슬러리 코팅 조성물 Download PDF

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KR20020008192A
KR20020008192A KR1020017014732A KR20017014732A KR20020008192A KR 20020008192 A KR20020008192 A KR 20020008192A KR 1020017014732 A KR1020017014732 A KR 1020017014732A KR 20017014732 A KR20017014732 A KR 20017014732A KR 20020008192 A KR20020008192 A KR 20020008192A
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powder slurry
slurry coating
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powder
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KR1020017014732A
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로렌스 사카스키
마이클 게스너
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로버트 엠. 쇼
바스프 코포레이션
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

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Abstract

본 발명의 분말 슬러리 코팅 조성물은 하나 이상의 수지 분말을 포함하는 개별적인 미립 물질을 수성 매질에 첨가한 후, 분산된 미립 물질을 평균 입도가 약 15미크론 이하가 되도록 밀링시켜 제조된다. 분말 슬러리 코팅 조성물은 기판 상에 코팅을 형성시키는데 사용된다. 이러한 코팅은 분말이 압축시에서 용융 혼합되고, 압출물을 분쇄시켜 생성된 분말 슬러리 코팅 조성물로부터 얻은 코팅과 동등하다.

Description

분말 슬러리 코팅 조성물 {POWDER SLURRY COATING COMPOSITION}
분말 코팅 기술은 소정의 휘발성 유기물질을 함유하는 유기용제형(solventborne) 코팅 조성물 및 수용제형(waterborne) 코팅 조성물로부터의 규제된 방출물질을 피하는 것이다. 그러나, 분말 코팅은 특히 높은 광택성 또는 평활성을 요구하는 코팅의 제조시에 액체 매질의 부재로부터 기인하는 특이적인 기술적 난점을 갖는다. 분말 코팅에 직면하는 문제점 중 하나는 보다 평탄한 코팅막을 얻기 위해 분말의 평균 입도를 감소시키기 위한 요건과, 분말 코팅의 취급 및 도포시에 먼지날림 위험(dusting hazard)을 제공할 수 있는 약 5 미크론 미만의 상당량의 입자를 피하기 위한 요건 간의 균형을 잡는 것이다. 또 다른 문제점은 저장 동안에 분말 입자가 소결하는 것이다. 끝으로, 공기중 분말의 밀도 변화로 인해 유동화 방법에 대해서도 분말 코팅의 도포시에 막 형성의 조절이 어려울 수 있다는 것이다.
최근, 분말 슬러리 기술은 보다 미세한 평균 입도를 갖거나 보다 다량 부분의 저입도 물질을 갖는 분말 코팅을 전달하면서, 먼지날림 문제를 피하기 위한 수단으로서 사용되어 왔다. 일반적으로, 분말 코팅은 일반적으로 하나 이상의 고체 수지 및 하나 이상의 안료를 포함하는 코팅 성분 전부를 압출기에서 용융 혼합시키므로써 제조되었다. 이후, 압축물을 박편으로 만들고, 목적하는 평균 입도 또는 입도 분포로 분쇄한다. 분말 슬러리를 제조하기 위해, 입도가 큰 조립 분말 코팅 분말을 일반적으로 하나 이상의 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 분산제 및 농후제와 함께 수중에서 분산시킨다. 이후, 분산된 분말의 평균 입도를 추가로 감소시키기 위해 분산물을 밀링한다. 이 방법은 일반적으로 평균 입도가 약 3 내지 4 미크론 이상의 분말 코팅 슬러리를 형성시킨다. 매질인 물은 또한 입자를 분리시켜 유지시켜, 결과적으로 입자의 소결을 방지한다.
유사한 공정으로, 미국 특허 제 5,379,947호에는 입자의 절반 이상이 3 내지 5 미크론이고, 입자 전체는 약 10미크론 미만인 입도 분포를 갖는 분말 슬러리 코팅이 기재되어 있다. 분말 입자가 건조 분말 대신에 수성 슬러리의 형태로 존재하기 때문에, 슬러리는 미세한 부양 입자와 관련된 문제 및 먼지날림 문제를 피한다. 분말 슬러리는 먼저 압출기에서 코팅 성분 전부를 용융 혼합하고, 압출물을 박편으로 감소시키므로써 제조된다. 박편은 이후 목적하는 입도 분포의 미세 분말로 제트 밀링(jet milling)된다. 분말은 계면활성제, 분산제 및 농후제와 함께 수중에 분산되어 분말 코팅 슬러리를 만든다. 미국 특허 제 5,379,947호의 분말 슬러리 조성물은 유리하게는 적은 평균 입도를 제공하지만, 그 공정이 장시간 걸리며, 매우 미세한 제트 밀링된 분말은 분산되기 어렵다.
분말 코팅 슬러리의 제조에 걸리는 시간 및 비용을 감소시키는 것이 바람직하다. 용융 압축물을 제조하는 단계는 시간 소모적이며, 세척이 어려운 고가의 장비를 사용한다.
본 발명자들은 구식의 용융 압출 방법에 의해 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물의 성능에 필적하는 분말 슬러리 코팅 조성물을 제조하는 간단한 방법을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 하나 이상의 수지 분말 및 하나 이상의 추가의 미립 물질을 포함하는 개별적인 미립 물질을 제공하는 단계;
(b) 수성 매질 중에 개별적인 미립 물질을 분산시키는 단계; 및
(c) 분산된 미립 물질을 약 15 미크론 이하의 최대 입도로 밀링시키는 단계를 포함하는 분말 슬러리 코팅 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
두개 이상의 미립 물질은 수성 매질에 첨가되기 전에 함께 혼합될 수 있다. 이들 물질은 압출기 용융 혼합 방법에서 수행되는 것과 같이 입자 크기 이하 규모로 혼합되는 것이 아니라, 대신에 각각의 입자는 개개의 실체를 보유한다. 따라서, 수성 매질 첨가되는 미립 물질은 불균질하다. 분산된 미립 물질의 밀링은 어느 정도까지는 분산된 미립물을 균질화시킬 뿐만 아니라 전체적인 평균 입도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 또 다른 일면에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물을 제공한다.
분말 슬러리 코팅 조성물은 기판 상에 코팅을 제조하는데 사용된다. 분말슬러리 코팅 조성물은 특히 금속 및 플라스틱 기판을 포함하는 여러가지 기판에 도포될 수 있다. 분말 코팅은 가구, 바퀴, 기기, 용구 및 분말 용구, 산업용 및 자동차 부품 및 컨테이너와 같은, 그러나, 이로 제한되는 것은 아닌 많은 상이한 물품에 도포될 수 있다. 일례에서, 분말 슬러리 코팅 조성물은 프라이머 코팅(소위 필러 코팅(filler coating) 및 베이스코트를 포함하는 탑코트 코팅 및 클리어코트 코팅을 포함하는 외부 차량 도포용으로 제형될 수 있다. 본 발명의 분말 슬러리 코팅 조성물로부터 제조된 코팅은 용융-혼합 압출 방법에 의해 제조된 코팅에 대해 외견이 동등하면서 보다 간단하고 제조시 비용이 덜 든다는 이점을 갖는다.
본 발명은 분말 슬러리 코팅 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1로부터 제조된 경화된 코팅의 단면도에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 A로부터 제조된 경화된 코팅의 단면도에 대한 전자 현미경 사진이다.
제 1 단계에서, 분말 조성물의 두개 이상의 분말화된 성분 또는 미립 성분이 제공된다. 미립 성분이 개별적으로 첨가되거나, 함께 또는 연속해서 첨가될 수 있으며, 또는 미립 성분들은 건조 혼합되고, 혼합물로서 함께 첨가될 수 있다. 분말화된 성분은 적합한 혼합기, 예를 들어, 헨켈(Henche) 혼합기를 사용하여 건조 혼합될 수 있다. 분말화된 성분은 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 추가의 분말화된 코팅 물질, 바람직하게는 제 1 수지 또는 안료 또는 충전 물질과 반응하는 경화제인 하나 이상의 추가의 수지를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 분말화된 성분은 수지, 수지와 반응하는 경화제 및 하나 이상의 안료를 포함한다. 촉매 또는 그 밖의 첨가제와 같은 그 밖의 물질 또한 포함될 수 있다.
분말화된 성분은 하나 이상의 수지를 포함하고, 수지 조합물을 포함할 수 있다. 수지는 열가소성일 수 있지만, 자동차 도포를 위해서는 열경화성 조성물이 바람직하다. 열경화성 조성물은 경화 동안에 반응하여 가교된 망상구조를 형성하는 작용기를 갖는 경화성 수지를 포함할 것이다. 경화성 수지는 자가 가교성일 수 있으며, 열경화 조성물은 일반적으로 코팅을 가교시키기 위해 경화성 수지의 작용기와 반응하는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 흔히, 경화성 수지는 경화제보다 큰 분자량을 가질 것이지만, 또한 상호 반응기를 갖는 필적할 만한 분자량의 두가지 수지를 결합하는 것이 가능하다.
다수의 상이한 수지가 분말 코팅 조성물에 유용한 것으로 공지되어 있으며, 이론상 이들중 어느 하나가 본 발명의 방법에서 분말 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 분말 코팅 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 수지는 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시 수지를 포함하는 비닐 수지, 멜라민 수지 및 글리코우릴 수지를 포함하는 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 디카르복실 및 폴리카르복실산 화합물 및 이러한 화합물들의 무수물, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 블록킹된 이소시아네이트 수지 및 이들의 조합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
폴리에스테르 수지는 산 작용성 또는 히드록실 작용성 수지로서 제형될 수 있다. 폴리에스테르는 약 20 내지 약 100, 바람직하게는 약 20 내지 약 80, 보다바람직학는 약 20 내지 약 40mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 폴리에스테르는 약 25 내지 약 300, 바람직하게는 약 25 내지 약 150, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 100mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다. 많은 폴리에스테르 수지가 분말화된 수지로서 구입가능하다. 예컨대, 상표명 ALFTALAT(Hoechst, Portsmouth, VA); 상표명 GRILESTA(EMS-american Grilon, Inc., Sumter, SC); 상표명 ALBESTER(McWhorter) 및 상표명 ARAKOTE(CIBA-Geigy Corp., Ardsley, NY)으로 구입할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리올 성분 및 산 및/또는 무수물 성분은 함께 가열되며, 임의로 촉매가 사용되고, 일반적으로 반응을 완료시키기 위해 부산물인 물을 제거한다. 폴리올 성분은 약 2이상의 평균 작용가를 갖는다. 폴리올 성분은 일작용기성, 이작용기성, 삼작용기성 및 더 높은 작용기성의 알코올을 함유할 수 있다. 디올이 바람직하나, 어느 정도 분지된 폴리에스테르가 요망되는 경우에는 보다 높은 작용가의 알코올이 포함된다. 예시적 예로서, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프리필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 수소화된 비스페놀 A 및 히드록시알킬화된 비스페놀이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 산 및/또는 무수물 성분은 평균적으로 2개 이상의 카르복실산 기 및/또는 이들의 무수물을 갖는 화합물을 포함한다. 디카르복실산 또는 디카르복실산의 무수물이 바람직하나, 폴리에스테르의 소정의 분지화가 요망되는경우에는 보다 높은 작용기성의 산 및 무수물이 사용될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산 또는 무수물 화합물에는 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 화합물의 예시적 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 피로멜리트산, 숙신산, 아젤산(azeleic acid), 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 도데칸-1,12-디카르복실산, 시트르산, 트리멜리트산, 및 이들의 무수물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
유용한 에폭시 수지의 예는 에폭시 당량이 약 500 내지 약 2000, 바람직하게는 약 600 내지 약 1000인 것들이다. 유용한 에폭시 수지의 예시적 예로는 비스페놀 A 타입 수지, 비스페놀 F 타입 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 아크릴 에폭시 수지가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이러한 다수의 에폭시는 분말 코팅용으로 예를 들어, 상표명 D.E.R(Dow Chemical Co., Midland, MI); 상표명 ARALDITE(CIBA-Geigy Corp.); 및 상표명 BECKPOX(Hoechst)로부터 구입할 수 있다.
적합한 비닐 및 아크릴 수지는 일반적으로 약 25℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유용한 아크릴 수지는 하나 이상의 다음 작용기를 가질 수 있다: 카르복실기, 무수물기, 히드록실기, 블록킹된 이소시아네이트기, 에폭시드기 및 아민기. 아크릴 수지가 히드록실 작용성인 경우, 히드록실가는 약 20 내지 약 120mg KOH/g일 수 있다. 산 작용기성 아크릴 수지는 산가가 약 20 내지 약 100mg KOH/g일 수 있다. 에폭시드-작용기성 수지는 약 200 내지 약 800의 에폭시드 당량을 가질 수 있다. 일반적으로, 아크릴 중합체의 당량은 바람직하게는 약 200 내지 약 1000, 보다 바람직하게는 약 400 내지 약 900이다. 바람직하게는, 아크릴 수지는 약 6000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 25,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
요망되는 작용가는 일반적으로 그 작용가를 갖는 단량체를 공중합하므로써 비닐 또는 아크릴 중합체에 도입되나, 그 작용가는 히드록실로의 비닐 아세테이트 기의 가수분해 경우에서와 같이 중합 반응 후에 첨가될 수도 있다. 작용기성 단량체의 예로는, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에틸에닐)벤젠 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트기는 경우에 따라, 단량체의 중합전에 블록킹될 수 있고, 이러한 블록킹은 어느 시점에서도 수행될 수 있다. 적합한 공단량체로는, 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올로부터 유도된 비작용기성 아크릴 및 메타크릴 에스테르; 비닐 에스테르, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 에테르, 알릴 에테르 등과 같은 그 밖의 비닐 화합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 언급될 수 있는 특정 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴,비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등이다. 공단량체의 조합이 사용될 수 있음은 물론이다.
주위 온도에서 고체인 경화제가 바람직하지만, 분말 슬러리 액체 경화제를 포함할 수도 있다. 액체 경화제는 수성상에 용해되거나 유화되어야 된다. 고체 경화제는 미분된 고체로서 사용된다.
히드록실 작용기성 수지에 바람직한 경화제에는 우레아 포름알데히드 및 멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 아미노 수지 및 블록킹된 이소시아네이트 수지가 포함된다. 블록킹된 이소시아네이트 수지는 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록킹된 올리고머 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 예비중합체(블록킹된 이소시아누레이트, 블록킹된 비우레트, 블록킹된 알로파네이트 및 1몰의 트리올과 3몰의 디이소시아네이트의 반응 생성물과 같은 블록킹된 이소시아네이트 작용기성 예비중합체를 포함하나 이로 제한되는 것은 아님)를 포함한다. 블록킹된 이소시아네이트 올리고머 또는 예비중합체를 제조하는데 사용되거나 블록킹할 수 있는 유용한 폴리이소시아네이트 화합물의 예시적 예로는, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트기의 대표적인 블록킹제는 옥심, 락탐, 말론산 에스테르, 2차 및 3차 모노알코올, C-H 산성 화합물(예컨대, 디알킬말로네이트) 아세틸 아세톤, 아세토아세트산의 알킬 에스테르, 옥심, 페놀(예컨대, 페놀 또는 o-메틸페닐), N-알킬아미드, 이미드 또는 알칼리 금속 비술파이트이다.
산 작용기성 수지에 대한 바람직한 경화제는 에폭시드 작용기성 에폭시 수지 및 아크릴 수지 뿐만 아니라 트리글리시딜 이소시아누레이트, 폴리옥사졸린 및 폴리디옥산과 같은 단량체 작용기성 에폭시드 화합물을 포함한다. 에폭시 작용기성 수지에 대한 경화제는 폴리아민 및 다산 화합물 및 수지를 포함한다.
본 발명의 분말 슬러리 코팅 조성물에 사용되는 분말 수지(고체 경화제 포함)는 일반적으로 약 30℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg) 또는 연화점을 가질 것이다. 분말은 수중에서 슬러리화되기 때문에, 종래의 분말 코팅의 소결은 문제되지 않으나, 이에 따라 종래 분말 코팅에 대해 있을 수 있는 것보다 낮은 Tg또는 연화점을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수지는 약 35℃이상, 보다 바람직하게는 약 40℃ 이상의 Tg또는 연화점을 갖는다. 수지는 바람직하게는 약 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 70℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 60℃ 이하의 연화점을 갖는다. Tg또는 연화점은 특정 수지에 적합한 표준 시험 절차, 예를 들어 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정된다.
수성 매질에 첨가되는 경우, 수지 및 경화제는 평균 입도가 약 10 내지 약 80 미크론, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 미크론, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 30미크론이다. 수지는 따로따로 첨가되거나, 분말이 혼합되어 첨가될 수 있다. 그러나, 압출법과는 달리, 분말 입자는 균질하게 용융 혼합되지 않고, 혼합물 중에서도, 입자들은 수성 매질에 첨가되는 시점에서는 개개의 실체를 보유한다.
일 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 충전제 및/또는 안료가 또한 수성 매질에 첨가된다. 안료 및 충전제는 일반적으로 평균 입도가 약 0.5 미크론 내지 약 8미크론이다. 적합한 안료 및 충전제의 예로는 적색철 산화물 및 이산화티탄과 같은 금속 산화물, 바륨 크로메이트와 같은 크로메이트, 몰리브데이트, 포스페이트, 실리케이트(마그네슘 실리케이트 및 건식 실리카), 바륨 술페이트와 같은 술페이트, 카본 블랙, 탈크, 아조 레드(azo red), 퀴나크리돈(quinacridone), 퍼릴렌, 프탈로시아닌, 카르바졸, 디아릴리드 옐로우 등이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다. 바람직한 구체예에서, 안료, 충전제 및 수지 분말은 수성 매질에 첨가되기 전에 함께 혼합된다. 카본 블랙 또는 다른 저밀도 안료가 사용되는 경우, 수성 매질에 첨가되기 전에 적어도 서로 다른, 보다 조밀한 분말(안료, 충전제 또는 수지)로 혼합되는 것이 바람직하다.
분말 슬러리는 미립 물질을 수성 매질에 개별적으로 첨가하거나 혼합물로서 첨가하므로써 생성된다. 수성 매질은 바람직하게는 물 이외에 계면활성제를 포함하며, 그 밖의 첨가제를 포함할 수도 있다. 계면활성제는 바람직하게는 물의 표면 장력이 약 30dyne/cm 이하로 감소되는 양으로 첨가된다. 약 30dyne/cm 보다 높은 표면 장력은 입자들이 물 위에 부유하려는 경향을 증가시켜, 분말 슬러리를 제조하는 것을 보다 어렵게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 또는 양이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 대표적인 비이온성 계면활성제는 폴리에톡실화 알코올 또는 폴리에톡시-폴리알콕시 블록 공중합체를 기재로 한다. 알콕시 및 알킬페녹시 폴리에톡실화 알칸올이 바람직하다. 유용한 계면활성제의 예로는 상표명 PLURACOL®및 PURONIC®(BASF Corporation); 상표면 SURFAYNOL®(SURFYNOL®400 시리즈)(Air Products Corporation); 상표명 TRITON®및 TERGITOL®(Union Carbide Corporation)으로 구입할 수 있는 것들이 포함된다. 계면활성제는 슬러리 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.005중량% 내지 약 4중량%, 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 0.1중량%의 양으로 포함될 수 있다.
수성 혼합물은 또한 바람직하게는 분산제를 포함한다. 적합한 유형의 분산제는 음이온성 아크릴 중합체 분산제, 비이온성 분산제 및 이들의 조합물이다. 적합한 분산제의 예로는 상표명 TAMOL®(Rohm and Haas, Philadelphia, PA) 및 DISPERSE-AYD®(Elementis Specialties, Jersey City, NJ)로 시판되는 것들이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 분산제는 슬러 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 포함될 수 있다.
수성 혼합물은 또한 바람직하게는 혼합물로부터 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물에 바람직한 레올로지(rheology)를 제공하는 성분을 포함한다. 레올로지 조절제로서 언급되는 이러한 성분은 첨가되어 혼합물 또는 슬러리가 다르게 보일 수 있는 레올로지로 변경한다. 종종 우수한 도포 특성을 위한 시어 띤스(shear thins)는 제외하고, 분산물에 안정성을 부가하기 위해 저 전단에서 혼합물 및 슬러리를 농후시키는 레올로지 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 레올로지 조절제는, 음이온, 비이온성 또는 양이온성 레올로지 조절제가 있으며, 비이온성 레올로지 조절제가 바람직하다. 일 구체예로는, 증점제, 천연 및 합성 점토, 건식 실리카 및 이들의 조합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 증점제는 수중의 증점제의 용해성 또는 분산성을 보장하는 친수성인 블록 및 수성 매질중에서 관련 상호작용할 수 있으며 소수성인 블록을 포함한다. 소수성 기의 예로는 도데실, 헥사데실 및 옥타데실과 같은 장쇄 알킬 라디칼; 옥틸페닐 라디칼 및 노닐페닐 라디칼을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 알크아릴 라디칼을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 증점제에 적합한 친구성 구조로 적합한 친수성 구조에는 예를 들어, 아크릴 구조, 에틸렌 글리콜 에테르 및 폴리우레탄(폴리에스테르 또는 폴리에테르 기제 폴리우레탄 포함)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 바람직한 구체예에는 ACRYSOL RM-8(Rohm & Haas Corporation)을 포함한다. 레올로지 조절제는 분말 슬러리 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 포함될 수 있다. 바람직한 양은 사용되는 특정 레올로지 조절제 또는 레올로지 조절제의 조합물에 의존한다. 대안으로 점토 또는 실리카와 같은 고체 레올로지 조절제가 미립 성분과 함께 수성상에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 그 밖의 첨가제로는 촉매, 탈포제 또는 벤조인과 같은 탈기제, 분산 보조제, 레벨링제(leveling agent), 광안정화제, UV 흡수제, 라디칼 스캐빈져(radical scavenger), 산화방지제 및 살생물제가 포함될 수 있다. 임의로, 소량의 비교적 느린 증발성 유기 용매(예컨대, 프로필렌 글리콜)이 막의 융합 및 레벨링을 보조하기 위해 첨가될 수 있다.
사용되는 경우, 촉매는 사용되는 경화제에 따라 선택된다. 예를 들어, 에폭시드기 및 카르복실산기와 관련된 반응에 적합한 촉매는 유기 또는 무기산의 포스포늄염, 4차 암모늄 화합물, 아민, 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다. 적합한 포스포늄 촉매의 예로는 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 트리오시아네이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 및 아세트산의 복합체, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 아세트산의 복합체이다. 적합한 이미다졸 촉매는 2-스티릴이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 2-부틸이미다졸이 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.
금속성 또는 진주빛 효과를 갖는 코팅용 분말 슬러리 코팅 조성물은 알루미늄 안료 또는 진주빛 안료와 같은 반사성 박편 안료의 슬러리를 밀링된 분말 슬러리 코팅 조성물에 첨가하므로써 생성될 수 있다. 알루미늄 안료 또는 진주빛 안료 슬러리는 박편이 밀링 공정에서 손상되지 않도록 최종 밀링 후에 첨가된다. 박편 안료의 슬러리는 약 40중량% 이하의 박편 안료를 함유할 수 있으며, 물과 계면활성제의 혼합물에 박편 안료를 첨가하므로써 형성된다. 계면활성제는 분말 슬러리 조성물을 제조하는데 유용한 것으로 이미 언급된 것들이다. 사용되는 경우, 박편 안료는 일반적으로 분말 슬러리 조성물의 고체 함량의 중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 9중량%의 양으로 첨가된다. 알루미늄 안료가 사용되는 경우, 수성 조성물에 적합하게 되도록 처리되어야 함은 물론이다. 크롬화된 알루미늄, 캡슐화된 알루미늄 또는 그 밖의 진정 처리된 알루미늄은 구입가능하다. 금속성 또는 진주빛 분말 슬러리 코팅 조성물은 박편 안료는 제거하지 않는 메쉬 크기를 사용하여 여과된다.
수지, 안료 및 다른 고형물은 일반적으로 수성 슬러리의 약 10중량% 내지 약 60중량%가 된다. 바람직하게는, 슬러지중 고형물 함량은 약 20중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 슬러리중 고형물 함량은 약 30중량% 내지 약 40중량%이다.
미정제 혼합물의 슬러리는 이후 적합한 장비로 밀링되어 최종 분말 슬러리 코팅 조성물을 생성한다. 적합한 밀링 장비는 네츠쉬 밀(Netzsch mills) 및 어트리터 밀(attritor mill)을 포함한다. 밀링 작업은, 고형물의 100%가 약 20 미크론 미만, 바람직하게는 약 15 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 12 미크론 미만의 입도를 갖는 입도 분포가 되게 한다. 평균 입도는 약 1미크론 내지 약 15미크론, 바람직하게는 약 2 미크론 내지 약 10미크론, 보다 바람직하게는 약 3 미크론 내지 약 6미크론이어야 한다. 특히 바람직한 일 구체예에서, 평균 입도는 약 3.8 내지 약 4.5 미크론이다. 적합한 입도 분포는 당업자들에게 공지된 인자, 그중에서도 특정 조성물(예를 들어, 계면활성제, 분산제 등의 유형 및 양, 수지 및 안료의 유형 등), 혼합 장비, 또는 코팅되는 기판에 분말 슬러리 조성물을 도포하는데 사용되는 도포 장비에 따라 다양할 수 있다. 입도 분포는 간단한 시험에 의해 최적화될 수 있다.
분말 슬러리 코팅 조성물은 예를 들어, 적합한 메쉬 크기의 나일론 필터를 사용하여 여과될 수 있다.
본 발명의 분말 슬러리 코팅 조성물은 자동차 프라이머, 또는 충전제, 코팅조성물로서 제형될 수 있다. 분말 슬러리 프라이머 코팅 조성물은 탑코트 코팅 층(들) 전에 기판에 도포된다. 프라이머 조성물은 적합한 경화제와 함께 폴리에스테르 및 에폭시드와 같은 수지를 포함한다. 프라이머 조성물은 일반적으로 중정석, 탈크, 실리케이트 및 카르보네이트와 같은 하나 이상의 충전 물질을 포함한다. 프라이머용의 대표적인 안료는 이산화티탄, 카본 블랙, 적색철 산화물을 포함한다.
또한, 분말 슬러리 코팅 조성물은 예를 들어, 자동차 및 오토바이와 같은 모터 차량용 또는 잔디깍기 기계와 같은 전력 장치용의 산업용 톱코트로서 제형될 수 있다. 특히, 톱코트는 베이스코트 또는 클리어코트 조성물일 수 있다. 베이스코트 및 클리어코트 조성물은 실외 노출 동안에 변색 및 품질 저하에 견디는 물질로 실외 내구성을 위해 제형된다. 베이스코트 조성물은 목적하는 색상을 얻기 위해 하나 이상의 안료를 함유한다. 또한, 베이스코트 분말 슬러리 코팅 조성물은 소량의 종래의 용매 함유 틴팅 페이스트(tinting paste)를 사용하여 틴팅될 수 있으며, 또는 보조 용매와 함께 유기용제형 틴팅 페이스트 또는 수용제형 틴팅 페이스트를 사용하여 틴팅될 수 있다. 틴팅 페이스트는 소량으로, 일반적으로 약 0.5중량% 이하로 첨가된다. 클리어코트는 안료처리되지 않는다.
분말 슬러리 코팅 조성물은 캔 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 그 밖의 산업용 코팅 조성물로서 제형될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 분말 슬러리 코팅 조성물은 장치 코팅 조성물이다.
분말 슬러리 코팅 조성물은 적합한 수단에 의해 기판에 도포될 수 있다. 일반적으로, 분말 슬러리는 예를 들어 사이폰 건(siphon gun)을 사용하는 분무에 의해, 무기(airless) 분무에 의해, 또는 가압 분무에 의해 도포된다. 정전기적 도포가 전도성 기판에 가능하다. 일반적인 막의 두께는 약 25 내지 75미크론(약 1 내지 약 3밀)이며, 자동차 클리어코트에 대한 두께는 약 50미크론(약 2밀)일 수 있다. 자동차 클리어코트에 대한 규격은 ±약 10미크론(0.5밀 보다 약간 적음)의 윈도(window)를 갖는다.
도포된 분말 슬러리 코팅은 도포된 코팅을 적어도 부분적으로 건조시키기 위해 플래싱(flashing)되고, 도포된 코팅이 매끄러운 코팅층으로 흐르고, 임의로 경화되도록 가열될 수 있다. 도포된 코팅은 적외선 또는 열, 바람직하게는 약 120 내지 약 140℉(약 48 내지 약 60℃)에서 약 10분 예비 베이킹으로 플래싱될 수 있다. 이후, 건조된 층은 적합한 온도, 일반적으로 약 280℉ 내지 약 400℉(약 138 내지 약 200℃)에서, 약 1분 내지 약 60분, 바람직하게는 약 20분 내지 약 40분 동안 베이킹되거나 경화될 수 있다. 경화 온도 및 시간은 특정 코팅 적용에 대해 조절될 수 있으며, 예를 들어, 캔 코팅 및 코일 코팅은 일반적으로 단시간 동안(예를 들어, 1분) 고온에서 경화되는 반면, 차량 코팅은 보다 장시간 동안(예를 들어, 20 내지 30분) 저온에서 경화된다.
분말 슬러리 조성물이 클리어코트 조성물이고, 경화되지 않은 베이스코트 층위에 도포되는 경우, 베이스코트는 클리어코트 슬러리가 도포되기 전에 "플래싱"되어야 한다. 당업에서는 클리어코트 조성물이 수성이거나 유기용제형이거나 간에 클리어코트 조성물을 도포하기 전에 도포된 베이스코트층을 플래싱하는 것이 표준 실시이다. 수제형 베이스코트 조성물인 경우, 베이스코트층은 일반적으로 대부분을 물을 배출하기 위해 2 내지 10분 동안 가열된다. 도포된 분말 슬러리 클리어코트층은 클리어코트층을 융합하고 베이스코트층과 클리어코트층 모두를 경화시키기 위해 가열된다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기술된다. 본 실시예는 단지 예시적인 것이며, 하기 설명되고 청구되는 본 발명의 범주를 어떠한 식으로든 제한하는 것은 아니다. 모든 부는 다르게 명시되지 않는 한 중량부이다.
실시예 1
파트 A. 분말 혼합물
먼저 분말화된 수지와 안료의 혼합물을 제조하므로써 분말 슬러리 프라이머 코팅 조성물을 제조하였다. 수지는 혼합하기 전에 약 30미크론의 평균 입도로 건식 분쇄시켰다. 10.4중량부의 산가가 약 34mg KOH/g인 산 작용기성 폴리에스테르, 2.8중량부의 에폭시드당 중량이 약 650-725인 에폭시 수지, 1.2중량부의 크테이터 형성 방지 첨가제(산 작용기성 아크릴 수지), 0.6중량부의 왁스, 2.9중량부의 접착 촉진제/에폭시 블렌드 물질(접착 촉진제의 10중량%), 0.07중량부의 반응성 유동제, 5.9중량부의 이산화티탄 안료, 0.03중량부의 카본 블랙 안료, 및 5.9중량부의 황산바륨으로 혼합물을 제조하였다.
파트 B. 수성 매질
이후, 카울 디스퍼싱 블레이드(cowles dispersing blade)가 구비된 별도의 용기에서 약 15 동안 다음 성분을 혼합하였다: 52.4 중량부의 탈이온수, 1.1중량부의 음이온성/비이온성 분산제(물/프로필렌 글리콜 블렌드 중의 35중량%), 0.02중량부의 비이온성 폴리에톡실화 계면활성제, 0.4중량부의 비이온성 증점제, 2.5중량부의 탈이온수 중의 5중량%의 합성 점토 분산물 및 0.2중량부의 프로필렌 글리콜.
파트 C. 분말 슬러리 코팅 조성물의 제조
파트 A의 수지/안료 혼합물을 파트 B의 수성 매질에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 약 15분 동안 지속적으로 혼합하였다. 이후, 평균 입도가 약 4 내지 약 5.5미크론이 될 때까지 230RPM에서 68℉에서 3시간 동안 어트리터 밀에서 상기 슬러리 혼합물을 밀링하였다. 밀링된 생성물을 55미크론 나일론 필터를 통해 여과시켰다. 여과 후, 1.8중량%의 비이온성 증점제를 슬러리에 서서히 첨가하였다. 이후, 슬러리를 15분 동안 혼합하였다.
비교예 A
분말 슬러리 코팅 조성물을 실시예 1에서와 같이 동일 물질을 사용하여 동일 양으로 제조하나, 파트 A의 분말 물질을 제조하는 것은 다른 절차를 사용하였다.
파트 A 균질 분말
파트 A의 물질 전부를 압출기에서 용융 혼합하였다. 압출물을 갈아서 23 밀크론의 평균 입도로 분쇄하였다. 이에 따른 비교예 A의 분말 입자는, 실시예 1의 파트 A 분말 혼합물의 다른 물질로부터 상이한 입자의 혼합물과는 대조적으로 균질하였다.
파트 B. 수성 매질
실시예 1의 파트 B에 따라 수성 매질을 제조하였다.
파트 C. 분말 슬러리 코팅 조성물의 제조
이후, 비교예 A의 균질 분말을 실시예 1의 파트 C의 방법에 따른 분말 슬러리 코팅으로 제형하였다.
슬러리 코팅 조성물의 평가
실시예 1에 따라 제조되고, 30분 동안 300℉에서 경화된 분말 슬러리 코팅 조성물의 압력탱크 분무물로 60도 각으로 63의 광택 측정도를 갖는 패널(4 대 12 인치 강철 패널)을 제조하였다. 비교예 A에 따라 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물의 압력 탱크 분무물로 코팅되고, 30분 동안 300℉에서 경화된 패널을 비교를 위해 제조하였다. 분말 슬러리 코팅 조성물을 전기코트 프라이밍된 강철 패널 위에 도포하였다. 경화된 코팅의 단면의 전자 현미경 사진(오리온 디지털 이미징 시스템(Orion digital imagin system)이 구비된 톱콘(Topcon) SM-510 SEM을 사용함)은 실시예 1로부터 제조된 코팅층(도 1의 사진)이 압출된 비교예 A(도 2의 사진)로부터 제조된 코팅 층에서의 안료 입자에 대한 크기 및 분포에 있어서 동등한 안료 입자를 가짐을 보여주었다. 이들 사진의 절반 아래에 있는 층들은 전기코트 프라이머를 나타낸다. 도 1에서의 상부층은 실시예 1로부터 제조된 경화된 코팅 조성물이다. 도 2에서의 상부층은 비교예 A로부터 제조된 경화 코팅 조성물이다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참조로 상세히 설명되었다. 그러나, 본 발명과 하기 청구범위의 내용 및 범위내에서 변형 및 변경이 있을 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (31)

  1. (a) 하나 이상의 수지 분말 및 하나 이상의 추가의 미립 물질을 포함하는 개별적인 미립 물질을 제공하는 단계;
    (b) 수성 매질 중에 개별적인 미립 물질을 분산시키는 단계; 및
    (c) 분산된 미립 물질을 밀링시켜 평균 입도가 약 20 미크론 이하인 분말 슬러리 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 분말 슬러리 코팅 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 개별적인 미립 물질이 분산 단계(b) 전에 건식 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질이 하나 이상의 수지의 개별적인 미립 물질과 반응하는 경화제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질이 안료 또는 충전 물질을 포함함을 특징하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가의 미립 물질이 제 2 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질이 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 경화제가 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 산 무수물 화합물, 블록킹된 이소시아네이트 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질의 평균 입도가 약 10 내지 약 80미크론임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질의 평균 입도가 약 15 내지 약 60미크론임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질의 평균 입도가 약 20 내지 약 30미크론임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 개별적인 미립 물질이 수성 매질에 분산되기 전에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 수성 매질이 계면활성제, 분산제, 증점제 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터의 구성원을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 수성 매질이 비이온성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 알킬페녹시 폴리에톡실화 알칸올임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 수성 매질이 분산제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 분산제가 음이온성 아크릴 중합체임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물이 증점제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물이 프로필렌 글리콜을 포함함을특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물의 평균 입도가 약 12미크론 이하임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물의 평균 입도가 약 1 내지 약 15미크론임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물의 평균 입도가 약 3 내지 약 6미크론임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물의 평균 입도가 약 3.8 내지 약 4.5미크론임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물이 클리어코트(clearcoat) 조성물임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물을 프라이머(primer)로서 기판에 도포시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물을 탑코트(topcoat)로서 기판에도포시키는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물을 베이스코트(basecoar)로서 기판에 도포시키는 단계를 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 분말 슬러리 코팅 조성물을 클리어코트(clearcoat)로서 기판에 도포시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물.
  29. 제 22 항의 방법에 따라 제조된 분말 슬러리 코팅 조성물.
  30. 제 24 항의 방법에 따라 코팅된 물품.
  31. 제 25 항의 방법에 따라 코팅된 물품.
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