WO1999008808A1 - Mit einem mehrschichtüberzug versehenes substrat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO1999008808A1
WO1999008808A1 PCT/EP1998/004688 EP9804688W WO9908808A1 WO 1999008808 A1 WO1999008808 A1 WO 1999008808A1 EP 9804688 W EP9804688 W EP 9804688W WO 9908808 A1 WO9908808 A1 WO 9908808A1
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WO
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layer
coating
weight
microns
lacquer
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PCT/EP1998/004688
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French (fr)
Inventor
Klaus Holzapfel
Heinrich Wonnemann
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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Priority to EP98942634A priority patent/EP1009546B1/de
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
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    • B05D7/56—Three layers or more
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a substrate provided with a multi-layer coating, the multi-layer coating comprising a filler layer, a coloring and / or effect-giving decorative layer and a protective layer, the filler layer being arranged closest to the substrate and the protective layer being removed from the substrate, a decorative lacquer with a binder being used for the decorative layer from the group “Acrylate resins, carboxyl-, epoxy- and / or hydroxyl group-containing binders” or mixtures thereof and with a crosslinker from the group “isocyanates, aminoplast resins or TACT” or mixtures thereof is used and wherein a protective lacquer from the group is used for the protective layer "One-component clearcoats, two-component clearcoats, powder clearcoats" is used, and a method for producing such a substrate provided with a multi-layer coating.
  • a decorative lacquer with a binder being used for the decorative layer from the group “Acrylate resins, carboxyl-, epoxy- and /
  • a filler layer is made from a so-called filler.
  • a filler is a varnish that has special properties and is applied with a comparatively high layer thickness.
  • the function of a filler layer is to compensate for disturbing unevenness (in the micrometer range) on the surface of a substrate, so that the surface of the substrate does not have to be subjected to an equalizing pretreatment before coating with a coating.
  • the comparatively high layer thickness of the filler mentioned above also serves this purpose.
  • the application can take place directly on the material of the substrate or with the interposition of a primer and / or an adhesion promoter.
  • a substrate provided with a multilayer coating or a method for producing it of the type mentioned at the outset is known from the literature reference EP 0 238037 B1. This is done with an electrocoat for the primer or filler layer. This electrocoat is first baked. The decorative layer and the protective layer are then applied “wet on wet”, the lacquers used for this being water-based lacquers.
  • the lacquers used for this being water-based lacquers.
  • there is an imperative between the primer or filler layer Interface must be interposed so that the lacquer effect in the finished product meets the visual requirements.
  • the need for a separation layer is disruptive for reasons of expenditure. For energy consumption reasons, the separate baking process step required for the primer or filler layer is disruptive.
  • the invention is based on the technical problem of specifying a substrate provided with a multilayer coating, which can be produced with little effort and unproblematic environmental behavior, or a method for its production.
  • the filler layer is formed from a pre-crosslinkable powder paint, the filler layer made of powder paint having a layer thickness in the range from 30 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the particular advantages of using a powder coating to produce a filler layer include that it does not require a solvent and that the losses that occur with conventional fillers through overspray are avoided, since non-adhering powder coating can be recycled almost completely. All common methods according to the state of the art can be used to apply the powder coating. Application by electrostatic adhesion, preferably by applying a high voltage or by frictional charging, is particularly preferred.
  • the coating of fabrics with powder patches is a common procedure.
  • the powdery dry paint is applied evenly to the substrate to be coated, and then the paint is melted and baked by heating the substrate.
  • the powder coating is first pre-crosslinked by heating and only baked together with the subsequently applied layers.
  • a separate baking process step for the Filler layer dispenses with the prior art. Instead, all layers of paint are baked in one step, which surprisingly results in a multi-layer coating that meets all requirements.
  • This procedure considerably simplifies the coating process. By omitting an intermediate baking process, both investment and operating costs are reduced. Only a single baking oven needs to be made available and operated. This also saves heating energy. In addition, the total processing time for the coating process is shorter, so that the productivity of the system is increased.
  • the powder coating can consist of epoxy resins, hybrid systems with polyester resin, also epoxidized novolaks, of crosslinking agents, preferably phenolic or amine hardeners or bicyclic guanidines, catalysts, fillers and optionally auxiliaries and additives.
  • the powder coating materials used according to the invention preferably contain epoxy resins, phenolic crosslinking agents, catalysts, auxiliaries and, if appropriate, auxiliaries and powder-typical additives, flow aids.
  • Suitable epoxy resins are all solid epoxy resins with an epoxy equivalent weight between 400 and 3,000, preferably 600 to 2,000. These are mainly epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F. Expoxidized novolac resins are preferred. These preferably have an epoxy equivalent weight of 500 to 1,000.
  • the epoxy resins based on bisphenol A and bisphenol F generally have a functionality of less than 2, the epoxidized novolac resins have a functionality of greater than 2.
  • Epoxidized novolak resins with an average functionality in the range from 2.4 to 2.8 and with an epoxy equivalent weight in the range from 600 to 850 are particularly preferred in the powder coatings used according to the invention.
  • the phenolic hydroxyl groups are alkyl, acrylic or similar groups etherified. By reacting the phenolic hydroxyl groups with epichiorhydrides, epoxy groups are introduced into the molecule. Starting from novolaks, the so-called epoxy novolak is formed.
  • the epoxidized novolaks are structurally related to bisphenol A resins.
  • Epoxidized novolac resins can be prepared by epoxidizing novolaks, which consist, for example, of 3 to 4 phenol cores which are connected to one another via methylene bridges. Alkyl-substituted phenols which are reacted with formaldehyde can also be used as novolak resins.
  • Suitable epoxy resins are, for example, the products available commercially under the following names: Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 from Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 from Dow and Araldit GT 6063, 6064 , 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 from Ciba Geigy.
  • Suitable epoxy functional binders for the powder coating are, for example, epoxy group-containing polyacrylate resins which, by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule, with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not Contains epoxy group in the molecule can be produced, at least one of the monomers being an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (see, for example, EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781, 379).
  • Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are mentioned as examples of the ethylenically unsaturated monomers which contain at least one epoxy group in the molecule.
  • acids such as e.g. Acrylic acid and methacrylic acid. Acid amides, e.g.
  • Acrylic acid and methacrylic acid amide vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as e.g. Vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such as e.g. Hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride
  • vinyl esters such as e.g. Vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such as e.g. Hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl meth
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has
  • TG glass transition temperature
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin can be prepared by radical polymerization by generally well-known methods.
  • Suitable hardeners for the epoxy group-containing polyacrylate resin are, for example, polyanhydrides of polycarboxylic acids or of mixtures of polycarboxylic acids, in particular polyanhydrides of dicarboxylic acids or of mixtures of dicarboxylic acids.
  • Such polyanhydrides can be prepared by removing water from the polycarboxylic acid or the mixture of polycarboxylic acids, two carboxyl groups being converted into one anhydride group. Such manufacturing processes are well known and therefore do not need to be explained in more detail.
  • the powder coating used according to the invention contains phenolic or amine hardeners.
  • Bicyclic guanidines can also be used.
  • phenolic resin Any phenolic resin can be used, for example, as long as it has the methylol functionality required for reactivity.
  • Preferred phenolic resins are reaction products of phenol, substituted phenols and bisphenol A with formaldehyde, produced under alkaline conditions. Under such conditions, the Methylol group linked either ortho or para to the aromatic ring.
  • Particularly preferred phenolic crosslinking agents are hydroxyl-containing bisphenol A or bisphenol F resins with a hydroxy equivalent weight in the range from 180 to 600, particularly preferably in the range from 180 to 300.
  • Such phenolic crosslinking agents are prepared by reacting bisphenol-A or bisphenol-F with components containing glycidyl groups, such as, for example, the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • Such phenolic crosslinking agents are available, for example, under the trade names DEH 81, DEH 82 and DEH 87 from Dow DX 171 from Shell-Chemie and XB 3082 from Ciba Geigy.
  • the epoxy resins and the phenolic crosslinking agents are used in such a ratio that the number of epoxy groups to the number of phenolic OH groups is approximately 1: 1.
  • Such powder coatings used according to the invention contain one or more suitable catalysts for epoxy resin curing.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives, quaternary ammonium compounds and amines.
  • the catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the phenolic crosslinking agent.
  • Suitable phosphonium salt catalysts are ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride,
  • Ethyltriphenylphosphonium thiocyanate ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex
  • tetrabutylphosphonium iodide tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate Acetic acid complex.
  • suitable phosphonium catalysts are described, for example, in US Pat. No. 3,477,990 and US Pat. No. 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazo! and 2-butylimidazole. These and other imidazole catalysts are e.g. described in Belgian Patent No. 756,693.
  • Some commercial phenolic crosslinking agents already contain catalysts for epoxy resin crosslinking.
  • Powder coatings based on carboxyl-containing polyesters and low molecular weight, epoxy-containing crosslinking agents are known in large numbers and are described, for example, in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP -A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 and EP-B-10 805.
  • powder coatings according to DE 43 30 404.4 A which are characterized in that they contain 35.0-92.2% by weight of polyesters containing carboxyl groups with an acid number of 10-150 mg KOH / g as film-forming material A), B) 0.8
  • the ratio of the epoxy groups of the powder coatings to the sum of the carboxyl and anhydride groups of the powder coatings is 0.75-1.25: 1.
  • the polyesters containing carboxyl groups used as component A) have an acid number in the range from 10 to 150 mg KOH / g, preferably in the range from 30 to 100 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of the polyester resins should be ⁇ 30 mg KOH / g.
  • Polyesters with a carboxy functionality of> 2 are preferably used.
  • the polyesters are produced by the usual methods (compare, for example, Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, volume 14/2. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961).
  • Suitable carboxylic acid components for the production of the polyesters are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- and polycarboxylic acids, e.g. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, cyclohexanedicarboxylic acid,fuginic acid, sebacic acid and others. These acids can also be used in the form of their esterifiable derivatives (e.g. anhydrides) or their transesterifiable derivatives (e.g. dimethyl ester).
  • esterifiable derivatives e.g. anhydrides
  • transesterifiable derivatives e.g. dimethyl ester
  • Suitable alcohol components for the preparation of the carboxyl group-containing polyesters A) are the di- and / or polyols commonly used, e.g. Ethylene glycol, propanediol-1, 2 and propanediol-1, 3, butanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexanediol-1, 6, neopentylglycol, 1, 4-dimethylol-cyclohexane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dititrimethylthrithrit, ditrit Diglycerin and others
  • polyesters thus obtained can be used individually or as a mixture of different polyesters.
  • suitable polyesters generally have a
  • polyesters examples include the products commercially available under the following brand names: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 and 2532 from UCB, Drugsbos, Belgium; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73- 72, 73-93 and 7401 from Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 from ICI and Uralac P2400, Uralac P3400 and Uralac P5000 from DSM.
  • Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 and 2532 from UCB, Drugsbos, Belgium
  • Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73- 72, 73-93 and 7401 from Ems-Chemie Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 from ICI and Ura
  • Unsaturated polyester resins containing carboxyl groups are also suitable as acidic polyester component A). These are obtained by polycondensation, for example of maleic acid, fumaric acid or other aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with an ethylenically unsaturated double bond, optionally together with saturated polycarboxylic acids, as the polycarboxylic acid component.
  • the unsaturated groups can also be replaced by the alcohol component, e.g. by trimethylolpropane monoallyl ether, into which polyester is introduced.
  • the powder coatings used according to the invention contain, as component B), 0.8-20.1% by weight of low molecular weight curing agents containing epoxy groups.
  • low molecular weight curing agents containing epoxy groups include triglycidyl isocyanurate (TGIC).
  • TGIC is commercially available, for example, under the name Araldit PT 810 (manufacturer: Ciba Geigy).
  • Other suitable low molecular weight curing agents containing epoxy groups are l ⁇ - triglycidyltriazoline-S. ⁇ -dione, diglycidyl phthalate and the diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are understood to mean polymers which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain an epoxy group, at least one of which Monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (see, e.g., EP-A-299 420. DE-B-22 14 650, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781, 379).
  • Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether are mentioned as examples of ethylenically unsaturated monomers which contain at least one epoxy group in the molecule.
  • alkyl esters of acrylic and methacrylic acid which contain 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t- Butyl acrylate and the corresponding methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate called.
  • acids such as, for example, acrylic acid and methacrylic acid
  • acid amides such as, for example, acrylic acid and methacrylic acid amide
  • vinylaromatic compounds such as styrene, methylsty
  • the polyacrylate resin (component C) containing epoxy groups has an epoxy equivalent weight of 350 to 2000.
  • the polyacrylate resins containing epoxy groups usually have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 1000 to 15000 and a glass transition temperature (TG) from 30-80 (measured using differential scanning calorimetry (DSC)).
  • the acrylate resin containing epoxy groups can be prepared by radical polymerization by generally well known methods.
  • Polyacrylate resins containing such epoxy groups are commercially available, for example, under the names Almatex PD 7610 and Almatex PD 7690 (manufacturer: Mitsui Toatsu).
  • powder coatings used according to the invention contain as component D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhydrides.
  • Saturated, aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids are preferably used as component D), such as, for example, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid,fuginic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, malonic acid, dodecanedioic acid and succinic acid.
  • aromatic di- and polycarboxylic acids are also suitable as component D), such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, of course also in the form of their anhydrides, insofar as they exist.
  • the amounts of the powder coating components A) to D) are chosen such that the ratio of the epoxy groups from B) and C) to the sum of the carboxyl and anhydride groups from A) and D) is 0.75-1.25: 1. This ratio is preferably 0.9-1.1: 1.
  • the powder coating material can contain 50 to 90%, preferably 60 to 80% by weight of binder and 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of fillers.
  • Glycidyl group-functionalized crystalline silica modifications are suitable as fillers. They are usually used in the range from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the powder coating. In some cases, however, filler contents of more than 50% by weight are also possible.
  • the crystalline silica modifications include quartz, cristobalite, tridymite, keatite, stishovite, melanophlogite, coesite and fibrous silica.
  • the crystalline silica modifications are glycidyl group functionalized, the glycidyl group functionalization being achieved by a surface treatment. These are, for example, silica modifications based on quartz, cristobalite and quartz, which are produced by treating the crystalline silica modifications with epoxysilanes.
  • the glycidyl group-functionalized silica modifications are available on the market, for example under the names Silbond R 600 EST and Silbond R 6000 EST (manufacturer: Quarzwerke GmbH) and are produced by reacting crystalline silica modifications with epoxysilanes.
  • the powder coating materials advantageously contain 10 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating material, of crystalline silica modifications functionalized with glycidyl groups.
  • the powder coating can also contain other inorganic fillers, for example titanium oxide, barium sulfate and fillers based on silicate, such as talc, Contain kaolin, magnesium, aluminum silicate, mica and the like.
  • the powder coatings may also contain auxiliaries and additives. Examples of these are leveling agents, trickling aids and degassing agents such as benzoin.
  • the powder coatings are produced by known methods (cf., for example, product information from BASF Lacke + Wegner + Wegner + Wegner AG, "Powder coatings", 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. After the powder coating has been prepared, it is ground and if necessary adjusted to the desired particle size distribution by sifting and sieving In order to support non-destructive outgassing, degassing agents can also be added to the powder coating, preferably benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in concentrations of up to 2% by weight, preferably 0.4% by weight.
  • Benzoin® benzoylphenylmethanol
  • a decorative coating which contains an aqueous polymer dispersion comprising (i) an acrylate polymer based on 30 to 60% by weight of CrC 8 alkyl (meth) acrylate monomers and 30 to 60% by weight of vinyl aromatic monomers and 0.5 to 10% by weight of (meth) acrylic acid and (ii) a non-associative thickener which contains an acrylate copolymer based on (CC 6 ) -alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • the acrylate polymer of component (i) used can contain the linear and branched chain derivatives as dC 8 -alkyl (meth) acrylate monomer units, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl and iso Propyl (meth) acrylate, n-butyl and isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • (Meth) acrylamide monomers and their derivatives can also be present as further monomers.
  • vinyl aromatic monomers which are present as monomer units in the acrylate polymer of component (i), e.g. Styrene, alkyl styrene and vinyl toluene can be called.
  • the acrylate polymer can be produced by processes known from the prior art, for example emulsion polymerization.
  • the acrylate polymer is preferably used in the form of a dispersion.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water is preferably adjusted so that the resulting dispersion has a solids content of 30 to 60% by weight, preferably 35 to 60% by weight, and can be used directly for the preparation of the base coating composition .
  • a particularly suitable acrylate polymer is commercially available as an aqueous dispersion under the name Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen).
  • an anionic emulsifier is preferably used alone or as a mixture with others as the emulsifier.
  • a filler with a corrosion protection effect on a metallic material.
  • an equalizing surface treatment for example grinding
  • the filler layer obtained was necessary to subject the filler layer obtained to an equalizing surface treatment, for example grinding, after the filler had been applied and dried or cured. This made use of the fact that a filler layer is usually less hard and / or better to process than the material of the substrate.
  • modern fountain pens have a self-regulating function.
  • a filler layer is created without further measures, the outer surface of which is practically flat even in the micrometer range.
  • a filler layer is formed, the interface of which faces the substrate forms a complement to the surface of the substrate, based on surface structures in the micrometer range.
  • a decorative layer is formed from a decorative lacquer.
  • a decorative paint has in particular color and / or effect pigments. Examples of effect pigments are metallic pigments and micapigments.
  • the decorative layer is essentially responsible for the visual impression of the substrate provided with the multilayer coating on an observer.
  • a protective layer is usually formed from a clear lacquer.
  • the clearcoat must have special properties with regard to its behavior in relation to mechanical stress, chemical stress and light resistance as well as its transmission behavior, since the protective layer is exposed to the environment and in particular is intended to protect the decorative layer.
  • Multi-layer coatings of the type described are used in particular for the coating of motor vehicle bodies or parts thereof made of sheet steel or aluminum plate, but also for the coating of plastic inner parts used in the motor vehicle sector.
  • anionic emulsifiers are the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of alkylphenols or alcohols, furthermore the sulfuric acid half-esters of oxethylated alkylphenols or oxethylated alcohols, preferably the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of a nonyiphenol, alkyl or sodium lauryl sulfonate, alkyl or sodium lauryl sulfonate, and sodium lauryl sulfonate, with sodium sulfate, with 4 to 5 moles of ethylene oxide secondary sodium alkane sulfonates, the carbon chain of which contains 8-20 carbon atoms.
  • the amount of the anionic emulsifier is 0.1 to 5.0% by weight, based on the monomers, preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • a nonionic emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type for example an addition product of 1 mol of nonylphenol and 4 to 30 mol of ethylene oxide, can be used in a mixture with the anionic emulsifier.
  • the glass transition temperature of the acrylate polymer is preferably between 15 ° C and 35 ° C, particularly preferably between 20 ° C and 25 ° C.
  • the acrylate polymer used preferably has a number-average molar mass (determination: gel permeation chromatography using polystyrene as the standard) from 200,000 to 2,000,000, preferably from 300,000 to 1,500,000.
  • acrylate copolymers with non-associative groups which contain (C 1 -C 6 ) -alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid as monomer units are used as thickener component (ii) in the decorative lacquer.
  • a preferred copolymer contains (meth) acrylic acid as monomer units and at least two different (Ci-C ⁇ ) - alkyl (meth) acrylate monomers.
  • the (meth) acrylic acid is in the copolymer preferably in amounts of 40% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 46% by weight to 55% by weight, based on the amount of the entire copolymer.
  • the (-C 6 ) alkyl (meth) acrylate monomer I is preferably in amounts of 30% by weight to 50% by weight, in particular 36% by weight to 46% by weight, and the (meth) acrylate polymer II preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, in each case based on the amount of the entire copolymer.
  • the rheology aid should give the decorative paint the desired viscosity, in particular at the pH, which is generally alkaline.
  • a particularly preferred thickener, when it is in the form of a dispersion, is thin and thickens at a neutral or basic pH.
  • the acrylate copolyer is suitably used as a finished dispersion.
  • Dispersions of this type preferably contain fatty alcohol alkoxylates, in particular C 8 -C 22 fatty alcohol ethoxylates.
  • fatty alcohol alkoxylates in particular C 8 -C 22 fatty alcohol ethoxylates.
  • a particularly suitable acrylate copolymer dispersion is commercially available under the name Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Great Britain).
  • the thickener is preferably present in the decorative lacquer used in an amount of 0.5 to 5.0% by weight, in particular approximately 0.3 to 1.5% by weight, based on the solids content.
  • the thickener is usually used as a dispersion with a concentration of 5 to 45% by weight, preferably 7 to 35% by weight.
  • the decorative lacquer can also contain further thickeners or rheology aids, such as ionic layered silicates, xanthan gum, diurea compounds, polyurethane thickeners, bentonite, waxes and wax copolymers.
  • the decorative lacquer can also contain epoxy-functional and / or carboxyl-functional constituents, such as customary glycidyl compounds, such as, for example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • Suitable carboxyl-functional crosslinking agents are, for example, carboxylic acids, in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms in the molecule, dodecane-1, 12-diacid being used with preference.
  • Polyvinyl alcohol can also be used as a further auxiliary binder. It has been found that the compatibility with the protective lacquers applied to the decorative lacquer can be improved by adding polyvinyl alcohol in an amount of up to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight. Polyvinyl alcohol has a solvent-repellent effect, so that any solvent or other components contained in the protective lacquer cannot penetrate into the decorative lacquer and change the color due to the repellent effect of the polyvinyl alcohol.
  • crosslinkers known in the paint field such as melamine resins, which can react with free OH groups, can be used as further crosslinkers.
  • the decorative lacquer can also contain other compatible water-thinnable resins, such as, for example, aminoplast resins, polyesters, polyurethanes and acrylated polyurethanes and urethanized acrylates, which serve as additives for achieving certain coating properties, such as improving adhesion or in general as grinders for pigments.
  • the auxiliary binder and / or the crosslinking agent can be used in an amount of up to 10% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight.
  • the decorative lacquer used generally has a solids content of about 15 to 60% by weight.
  • the solids content varies with the type of effect of the decorative lacquer.
  • metallic paints for example, it is preferably 12 to 25% by weight.
  • plain-colored paints it is higher, for example 14 to 45% by weight
  • Ammonia and / or amines in particular alkylamines
  • amino alcohols and cyclic amines such as di- and triethylamine, aminomethylpropanol, dimethyiaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, N-alkylmorpholine
  • aqueous coating agent is usually adjusted to a pH between 6 and 9, preferably 7 to 8.5.
  • the decorative lacquer can contain organic solvents in an amount of up to 15% by weight.
  • suitable organic solvents are naphthalenes, gasolines and alcohols.
  • the base lacquers according to the invention can include, as further liquid components, alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
  • Neopentyl glycol and other diols such as dimethylolcyclohexane.
  • the decorative lacquer can contain as pigments customary pigments used for painting automobile bodies, such as, for example, effect pigments and organic and inorganic coloring pigments.
  • suitable effect pigments are commercially available aluminum bronzes, the aluminum bronzes chromated according to DE-OS 36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and other customary ones Metal flakes and flake pigments as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable coloring pigments on an inorganic basis are titanium dioxide, iron oxides, carbon black and others.
  • coloring pigments on an organic basis are indanthrene blue, cromophthal red, irgazin orange, sicotrans yellow, heliogen green and others. Can also
  • Corrosion protection pigments e.g. Zinc phosphate.
  • the decorative lacquer can also contain fillers customary in the field of lacquer chemistry. These include silica, magnesium silicate, talc, titanium dioxide and barium sulfate. The proportion of pigments and fillers in the decorative lacquer can total 3 to 25% by weight, based on the solids content.
  • the pigment can be added in any manner, e.g. as an aqueous slurry or as a paste.
  • the pigments can be rubbed with a grinding resin, such as an auxiliary binder, dispersing aid or water.
  • a grinding resin such as an auxiliary binder, dispersing aid or water.
  • component (i) can vary depending on the pigment used. If the pigments are organic and / or inorganic color pigments, component A is preferably present in an amount of 25 to 50% by weight, based on the solids content. If the pigments are effect pigments, component A is preferably present in an amount of 15 to 30% by weight, based on the solids content.
  • the decorative lacquer can contain film-forming aids as a further component.
  • Dicarboxylic acid dialkyl esters, 1,2-propylene glycol, high-boiling gasolines and naphthalenes are suitable as film-forming aids have a boiling point above 100 ° C., preferably above 140 ° C.
  • the decorative lacquer can optionally contain further auxiliaries and additives. Examples include catalysts, auxiliaries, defoamers, dispersion aids, wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, leveling agents, biocides and / or water retention agents.
  • the decorative lacquer can optionally be mixed with water to adjust the solids content, solvent or rheology aids to adjust the application properties and, if necessary, a base for pH regulation before application to the filler layer. If the viscosity is not yet in the desired range, rheology aids (ii) or further thickeners, if appropriate in an amount of 0.001 to 0.006% by weight, based on the solids content, can be added.
  • powder powders known per se can also be used as decorative lacquer or color-bonded lacquer layer.
  • a first preferred protective lacquer is an aqueous powder lacquer dispersion and is characterized in that the aqueous powder lacquer dispersion can be prepared by an aqueous dispersion of a powder lacquer having a glass transition temperature of 20 to 90 ° C, preferably 40 to 70 ° C, a viscosity of 10 to 1000 mPas, preferably 50 to 300 mPas, at a shear rate of 500 s-1 and a solids content of 10 to 50%, preferably 20 to 40%, a grinding process while maintaining a temperature of 0 to 60 ° C, preferably 5 to 35 ° C, is subjected.
  • the specific energy input during the grinding process is preferably 20 to 500 Wh / kg, in particular 50 to 250 Wh / kg.
  • this aqueous powder coating dispersion is constructed, for example, such that it consists of a solid, powdery component A and an aqueous component B, component A being a powder coating comprising a) at least one epoxy-containing binder with a content of 30 to 45% , preferably 30 to 35% of glycidyl-containing monomers, optionally containing vinyl aromatic compounds, preferably styrene, b) at least one crosslinking agent, preferably straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids and / or carboxy-functional polyesters and c) optionally catalysts, auxiliaries, additives typical for powder coatings, such as Degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, antioxidants and component B.
  • component A being a powder coating comprising a) at least one epoxy-containing binder with a content of 30 to 45% , preferably 30 to 35% of glycidyl-containing monomers, optionally containing vinyl aromatic compounds, preferably
  • An aqueous dispersion contains a) at least one nonionic thickener and b) optionally catalysts, auxiliaries, defoaming agents, dispersion auxiliaries, wetting agents, preferably carboxy-functional ones Dispersing agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, small amounts of solvents, leveling agents, biocides and / or water retention agents.
  • suitable epoxy functional binders for component A are epoxy group-containing polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any epoxy group in the molecule, where at least one of the monomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • epoxy group-containing polyacrylate resins are known, for example, from EP-A- 299,420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 and US-A-3,781, 379).
  • Methacrylic acid which contain 1 to 210 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate,
  • ethylenically unsaturated monomers which contain no epoxide groups in the molecule
  • acid amides such as e.g. Acrylic acid and methacrylic acid amide
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such as e.g. Vinyl acetate and hydroxyl group-containing monomers such as e.g. Hydroxyethyl acrylate and
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has an epoxy equivalent weight of 400 to 2500, preferably 420 to 700, a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 2,000 to 20,000, preferably from 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 40 to 60 ° C to (measured with the aid of differential scanning calorimetry (DSC)). Approx. 50 ° C. is very particularly preferred. Mixtures of two or more acrylic resins can also be used.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin can be prepared by polymerization using generally well-known methods.
  • Suitable crosslinkers are carboxylic acids, in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule. Decane-1, 12-dicarboxylic acid is very particularly preferably used.
  • other crosslinkers containing carboxyl groups may also be used. Examples of these are saturated branched or unsaturated straight-chain di- and polycarboxylic acids and polymers with carboxyl groups.
  • Components A which contain an epoxy-functional crosslinker and an acid-functional binder are also suitable.
  • Suitable acid-functional binders are, for example, acidic polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one acid group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any acid group in the molecule.
  • the epoxy group-containing binder or the epoxy group-containing crosslinking agent and the carboxyl or the binder are usually used in an amount such that 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25, equivalents of carboxyl groups are present per equivalent of epoxy groups.
  • the amount of carboxyl groups present can be determined by titration with an alcoholic KOH solution.
  • the binder contains vinyl aromatic compounds, especially styrene. However, in order to limit the risk of cracking, the content is not more than 35% by weight. 10 to 25% by weight are preferred.
  • Components A may contain one or more suitable catalysts for epoxy resin curing. Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives. The catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 2% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the crosslinking agent.
  • Suitable phosphonium catalysts are ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride,
  • Tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex are e.g. described in U.S. Patent 3,477,990 and U.S. Patent 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styryiimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butyimidazole. These and other imidazole catalysts are e.g. described in Belgian Patent No. 756,693.
  • components A may also contain auxiliaries and additives. Examples of these are leveling agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, trickling aids and degassing agents, such as, for example, benzoin. Leveling agents based on polyacrylates, polysiloxanes or fluorine compounds are suitable. Antioxidants that can be used are reducing agents such as hydrazides and phosphorus compounds and free radical scavengers, for example 2,6 di-tert-butyiphenol derivatives. UV absorbers that can be used are preferably triazines and benzotriphenoi. 2,2,6,6 tetramethylpiperidine derivatives are preferably used as radical scavengers.
  • the aqueous component B of the powder coating dispersion contains at least one nonionic thickener a).
  • Non-ionic associative thickeners a) are preferably used.
  • Structural features of such associative thickeners a) are: aa) a hydrophilic structure which ensures sufficient water solubility and ab) hydrophobic groups which are capable of associative interaction in the aqueous medium.
  • Long-chain alkyl residues such as e.g. Dodecyl, hexadecyl or octadecyl residues, or alkarya residues, such as e.g. Octylphenyl or nonylphenyl radicals used.
  • Polyacrylates, cellulose ethers or particularly preferably polyurethanes which contain the hydrophobic groups as polymer building blocks are preferably used as the hydrophilic frameworks.
  • Polyurethanes which contain polyether chains as building blocks, preferably made of polyethylene oxide, are very particularly preferred as the hydrophilic frameworks.
  • the di- and / or polyisocyanates preferably aliphatic diisocyanates, particularly preferably optionally alkyl-substituted 1,6-hexamethylene diisocyanate, are used to link the hydroxyl group-terminated polyether units to one another and to link the polyether units to the hydrophobic end group units, for example may be monofunctional alcohols and / or amines with the long-chain alkyl radicals or aralkyl radicals already mentioned.
  • Component B may also contain catalysts, leveling agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers and wetting agents. Essentially, the substances already listed for component A come into consideration here. Component B can also contain additives, defoamers, dispersion auxiliaries, biocides, solvents and neutralizing agents. Modified polysiioxanes are preferred as defoaming agents. Dispersion aids are, for example, preferably ammonium or metal salts of polycarboxylates. Neutralizers that can be used are amines, ammonia and metal hydroxides.
  • Component A is produced by known methods (cf., for example, product information from BASF Lacke + Wegner + Wegner + Wegner AG, “Powder Coatings”, 1990) by homogenizing and dispersing, for example using an extruder, screw kneader, etc. After the powder coatings have been prepared, they are ground and, if necessary, prepared for dispersing by sieving and sieving. The powder can then be used to produce the aqueous powder clearcoat dispersion by wet grinding or by stirring in dry-ground powder coating. Wet grinding is particularly preferred.
  • the average grain size obtained is preferably between 1 and 25 ⁇ m less than 20 ⁇ m, most preferably 3 to 10 ⁇ m It is important that the dispersion contains only small amounts of solvent during the grinding process, so it may be necessary to remove solvent residues from the grinding device before starting the grinding process.
  • the dispersion can before or after wet grinding or
  • Defoamer mixture, an ammonium and / or alkali salt, a carboxyl-functional or nonionic dispersing aid, Netzmitteis and / or thickener mixture and the other additives are added.
  • defoamers, dispersing aids, wetting agents and / or thickeners are first dispersed in water. Then small portions of component A are stirred in. Then defoamers, dispersing aids, thickeners and wetting agents are dispersed again. Finally, component A is stirred in again in small portions.
  • the pH is preferably adjusted with ammonia or amines. The pH value can initially rise here, resulting in a strongly basic dispersion.
  • the powder coating dispersions can be applied to the decorative layer using the methods known from liquid coating technology. In particular, they can be applied by spraying. Electrostatically assisted high rotation or pneumatic application can also be considered.
  • the powder clear lacquer dispersion applied to the decorative layer is usually flashed off before baking. This is expediently done first at room temperature and then at a slightly elevated temperature. As a rule, the elevated temperature is 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C. The flash off is carried out for 2 to 10 minutes, preferably 4 to 8 minutes at room temperature. At an elevated temperature, the mixture is vented again during the same time period. With a protective lacquer of the type described above, layer thicknesses of 30 to 50 ⁇ m can be achieved.
  • a second preferred protective lacquer is a two-component clear lacquer containing (1) a hydroxy-functional binder or a mixture of hydroxy-functional binders, (2)
  • Suitable hydroxy-functional binders are preferably those based on hydroxy-functional polyacrylates, hydroxy-functional polyesters and / or hydroxy-functional polyurethanes.
  • Polyacrylate resins are preferably used, the hydroxyl numbers from 40 to 240, preferably 60 to 210, very particularly preferably 100 to 200, acid numbers from 0 to 35, preferably 0 to 23, very particularly preferably 3.9 to 15.5, glass transition temperatures of 35 to + 70 ° C, preferably -20 to + 40 ° C, very particularly preferably -10 to + 15 ° C and number average molecular weights of 1,500 to 30,000, preferably 2,000 to 15,000, very particularly preferably 2,500 to 5,000.
  • the glass transition temperature of the polyacrylate resins is determined by the type and amount of the monomers used. The selection of the monomers can be carried out by a person skilled in the art with the aid of the following formula, with which the glass transition temperatures of polyacrylate resins can be approximately calculated:
  • TG glass transition temperature of the polyacrylate resin
  • n number of different monomers polymerized into the polyacrylate resin.
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • TG n glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • Chain transmission means etc. belong to the specialist knowledge of the average specialist and need not be explained in more detail here.
  • Polyester resins or alkyd resins which can be prepared by (a) a cycloaliphatic or aliphatic polycarboxylic acid or a mixture of such polycarboxylic acids, (b) an aliphatic or cycloaliphatic polyol with more than two hydroxyl groups in the molecule or one are also particularly preferably used as the hydroxy-functional binder component Mixture of such polyols, (c) an aliphatic or cycloaliphatic diol or a mixture of such diols and (d) an aliphatic linear or branched saturated monocarboxylic acid or a mixture of such monocarboxylic acids in a molar
  • Ratio of (a): (b): (c): (d) 1.0: 0.2-1.3: 0.0-1.1: 0.0-1.4, preferably 1.0 : 0.5 - 1, 2: 0.0 - 0.6: 0.2 - 0.9 to be converted into a polyester resin or alkyd resin.
  • component (a) examples include hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
  • Endomethylene tetrahydrophthalic acid oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • component (b) examples are: pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane and glycerol.
  • component (c) ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol-1, 3,2-ethyl-2-butyipropanediol-1, 3, 2,2,4-
  • component (d) examples include 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, isooctanoic acid, isononanoic acid and
  • Monocarboxylic acid mixtures obtained from coconut fat or palm kernel fat.
  • Suitable crosslinking agents are all known compounds, for example polyisocyanate, melamine resins, etc. However, it is preferred in this preferred protective lacquer that it contains the crosslinking agents (2) and (3).
  • component (2) are tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines used as described in US Pat. No. 5,084,541.
  • the carbamate groups react preferentially with OH carriers and that sterically as little hindered hydroxyl groups as possible.
  • the tris (alkoxycarbonylamino) triazine cannot crosslink amino groups. Rather, the carbalkoxy group is split off.
  • Component (3) contains at least one, if appropriate, in one or more organic crosslinking agents, if appropriate water-dilutable solvents dissolved or dispersed, preferably non-blocked di- and / or polyisocyanate.
  • the polyisocyanate component is any organic polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound free isocyanate groups.
  • Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with are preferred
  • Viscosities from 100 to 2,000 mPas (at 23 ° C) are used.
  • organic solvent preferably 1 to 25% by weight, based on pure, can be added to the polyisocyanates
  • Solvents suitable as additives for the polyisocyanates are, for example, ethoxyethyl propionate, butyl acetate and the like.
  • isocyanates are, for example, in “Methods of Organic Chemistry”, Houben-Weyi, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. ( 1949) 562, 75 to 136.
  • isocyanates and / or polyurethane prepolymers containing isocyanate groups mentioned in the description of the polyurethane resins (A2) which can be prepared by reaction of polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity, are suitable.
  • Allophanate groups and / or urethane groups and / or urea groups and / or uretdione groups have polyisocyanates.
  • Polyisoeyanate containing urethane groups for example by reacting some of the isocyanate groups with polyols such as trimethylolpropane and glycerol.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are preferably dimerized and trimerized
  • Isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl methane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexyl methane-4,4'-diisocyanate or mixtures of these polyisocyanates are used. Mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or are very particularly preferred
  • the polyisocyanate component can also from any mixtures of those mentioned by way of example
  • the polyisocyanate component is advantageously used in the coating compositions according to the invention in an amount such that the ratio of the hydroxyl groups of the binder (A) to the isocyanate groups of the crosslinking agents (2) and (3) is between 1: 2 and 2: 1, particularly preferably between 1: 1, 5 and 1, 5: 1.
  • the crosslinker mixture preferably contains 1 to 99% by weight, particularly preferably 5 to 90% by weight of tris (alkoxycarbonylamino) triazine and preferably 99 to 1% by weight, particularly preferably 95 to 10% by weight of free isocyanate or a mixture from free polyisocyanates.
  • the protective lacquer can also contain light stabilizers, for example triazine compounds. Rheological agents can also be added.
  • the protective coating is stored in the form of at least two separate components (I) and (II) which are only mixed with one another immediately before application. It is preferred that the tris (alkoxycarbonylamino) triazine in admixture with the hydroxy-functional binder forms component I and the free polyisocyanate forms component II of the protective lacquer or two-component clear lacquer.
  • the protective lacquer is designed such that a) one component (I) is a hydroxy-functional binder or a mixture of hydroxy-functional binders and tris (aikoxycarbonylamino) triazine and b) the second component (II) isocyanate free or a mixture of free Contains polyisocyanates.
  • the two components (I) and (II) are prepared from the individual constituents with stirring using the customary methods.
  • the protective lacquer from components (I) and (II) is likewise produced by stirring or dispersing using the devices conventionally used, for example using a dissolver or the like. or by means of also commonly used 2-component metering and mixing systems or by means of the process described in DE-A-195 10 651, page 2, line 62, to page 4, line 5 for the production of aqueous 2-component polyurethane lacquers .
  • the protective layer has a layer thickness in the range of 20 microns to 150 microns.
  • the filler layer has a layer thickness in the range from 50 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably from 60 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • the decorative layer has a layer thickness in the range from 15 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably from 15 ⁇ m to 16 ⁇ m
  • the Protective layer has a layer thickness in the range from 35 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 40 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the filler layer can rest directly on the substrate material. However, at least one further layer, for example a corrosion protection layer, can also be arranged between the substrate and the filler layer.
  • the substrate is a metal sheet, preferably a motor vehicle body sheet.
  • the substrate is a plastic molding, preferably an automotive plastic molding based on PVC.
  • the invention also relates to a method for producing a substrate provided with a multilayer coating, in particular a motor vehicle body sheet or a motor vehicle molded part, according to one of claims 1 to 6, with the following subsequent method steps:
  • the powder coating is irradiated or heated for 1 min. up to 10 min. dried and pre-crosslinked at a temperature in the range from 130 degrees C to 240 degrees C, c) an aqueous decorative lacquer is applied and dried onto the dried and pre-crosslinked powder lacquer,
  • the composite of powder coating, decorative pack and protective coating is baked and crosslinked at a temperature in the range from 120 degrees C to 180 degrees C.
  • an electro-dip coating can then be carried out with subsequent baking of the lacquer layer.
  • the powder coating for 2 min. to 6 min, preferably for 3 min. up to 4 min., dried and pre-crosslinked at a temperature of 180 ° C. to 220 ° C., preferably by passing the substrate provided with the powder coating through an IR radiation zone.
  • a coating which meets all the requirements is obtained if the composite of powder coating, decorative coating and protective coating is baked and crosslinked at a temperature in the range from 130 ° C. to 150 ° C., preferably at 150 ° C.
  • a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention in terms of energy expenditure and environmental protection is characterized in that an aqueous decorative lacquer practically free of organic solvents and an aqueous protective lacquer practically free of organic solvents or an aqueous powder clear lacquer dispersion are used, and in that the powder coating, the decorative lacquer and the protective lacquer are used in one operated with circulating air Paint device applied and baked.
  • the invention is explained in more detail below with the aid of examples.
  • Example 1 Powder coating for the filler layer
  • the premix is fed to the extruder, here: 1 screw extruder, type Buss PCS 100.
  • extrudate is rolled on a cooling belt as a skin, cooled, broken and obtained as chips.
  • the chips are fed to an ACM 40 classifier mill and sifted inline with a cyclone classifier.
  • the resulting coarse material G1 is discharged with a cellular wheel sluice and represents the useful goods.
  • the fine material is separated from the air flow at an absolute filter (surface filter made of PE needle felt) and also discharged via a cellular wheel sluice.
  • Grain size distribution x 10 > 10 ⁇ m; x 90 ⁇ 40 ⁇ m.
  • Example 2 Decorative paints for the decorative layer
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • the viscosity of the paint obtained was adjusted to 110 mPas using 25 parts by weight of water.
  • the solids content was 18.85%.
  • Acronal 290 D aqueous dispersion, solids content 50.0%
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with 0.4 part by weight of dimethylethanolamine (DMEA).
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the aluminum slurry obtained in C was then added portionwise to the resulting mixture.
  • the viscosity of the paint obtained was adjusted to 110 mPas using 25 parts by weight of water.
  • the solids content was 18.35%.
  • a paint preparation was prepared according to the procedure described in Example 2.2, with the exception that 10 parts by weight of glycidyl methacrylate / dodecanedioic acid were dispersed in 20 parts by weight of water in step D.
  • the solids content was 20.35%.
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with 0.4 part by weight of dimethylethanolamine (DMEA).
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the aluminum slurry obtained in C was then added portionwise to the resulting mixture.
  • the solids content of the paint was 26.83%.
  • Lusolvan FBH commercial product from BASF AG, Ludwigshafen
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • the viscosity of the paint obtained was 5 parts by weight
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the pigment paste obtained in C was then added in portions to the mixture obtained.
  • the solids content was 28.06%.
  • Example 2.6 The procedure described in Example 2.6 was repeated, except that 20 parts by weight of the acrylate dispersion were used in step A and 10 parts by weight of glycidymethacrylate / dodecanedioic acid in step D.
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the pigment preparation prepared in step B was then stirred in.
  • the solids content was 29.04%.
  • A. Preparation of an acrylate resin 21.1 parts of xylene are introduced and heated to 130.degree. Initiator: 4.5 parts of TBPEH (tert.-butyl perethylhexanoate) mixed with 4.86 parts of xylene and monomers: 10.78 parts of methyl methacrylate, 25.5 parts of n-butyl methacrylate are added to the template at 130 ° C. in the course of 4 hours via two separate feed containers , 17.39 parts of styrene and 23.95 parts of glycidyl methacrylate. The mixture is then heated to 180 ° C. and the solvent is stripped off in vacuo ⁇ 100 mbar.
  • TBPEH tert.-butyl perethylhexanoate
  • the material is ground in a sand mill for 3.5 hours.
  • the final measured particle size is 4 ⁇ m.
  • the material is filtered through a 50 ⁇ m filter and finally 0.05% Byk 345 (leveling agent) is added.
  • the sheet is then 30 min at a temperature of 140 ° C. branded.
  • a layer thickness of 40 ⁇ m With a layer thickness of 40 ⁇ m, a high-gloss clear lacquer film with MEK resistance (> 100 double strokes) is produced.
  • the clear lacquer film has good resistance to condensation water.
  • Acrylic resin A In a laboratory reactor with a useful volume of 4 I equipped with a stirrer, two dropping funnels for the monomer mixture or. Initiator solution, nitrogen inlet tube, thermometer and reflux condenser are weighed in 899 g of a fraction of aromatic hydrocarbons with a boiling range of 158 ° C - 172 ° C. The solvent is heated to 140 ° C.
  • a monomer mixture of 727 g of n-butyl imethacrylate, 148 g of cyclohexyl methacrylate, 148 g of styrene, 445 g of 4-hydroxibutyl acrylate and 15 g of acrylic acid are added within 4 hours, and an initiator solution of 29 g of t-butyl perethyl hexanoate in 89 g of the aromatic solvent described evenly metered into the reactor within 4.5 hours.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution is started simultaneously. After the initiator metering has ended, the reaction mixture is kept at 140 ° C. for a further two hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 62% determined in a forced air oven for 1 h at 130 ° C.), an acid number of 9 and a viscosity of 21 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using a ICI-plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution is started simultaneously. After the initiator metering has ended, the reaction mixture is kept at 140 ° C. for a further two hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 62% determined in a forced air oven for 1 h at 130 ° C.), an acid number of 10 and a viscosity of 23 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using a ICI Piatte cone viscometers at 23 ° C).
  • the contents of the reactor are heated to 210 ° C. in the course of 8 hours in such a way that there is a uniform reflux of the entrainer.
  • the reactor contents are kept at 210 ° C. until an acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPas, measured on a 60% solution of the reaction mixture in the aromatic solvent described in the acrylic resins A and B, is reached.
  • the mixture is then cooled to 140 ° C. and the contents of the reactor are dissolved with so much of the aromatic solvent mentioned that a non-volatile fraction of 61% (determined in a forced air oven for 60 minutes) 130 ° C) results.
  • the alkyd resin solution prepared in this way has an acid number of 17.1 and a viscosity of 15 dPas (measured on an ICI-plate-cone viscometer at 23 ° C.).
  • Component 1 of the two-component clear lacquers is prepared by weighing the binder solution, then adding the amounts of triazine crosslinking agent, solvent, UV absorber, radical scavenger and leveling agent indicated in Table 1 with stirring and stirring well. The amounts in this and the following tables are to be understood as weights.
  • Component 2 consists of a solution of commercially available isocyanurate trimers in a suitable solvent. It is prepared by stirring in the solvent in the isocyanurate form according to Table 2.
  • the clear coats are produced by mixing components 1 and 2 in accordance with the proportions given in table 3 and applying them immediately after the mixing.
  • special two-component systems can be used for the application, which are known to the average person skilled in the art and therefore need not be described in more detail here.
  • Table 3 also contains properties of the clearcoats, which the invention illustrates. Table 3:
  • Example 4 Preparation of a multi-layer coated substrate.
  • a decorative lacquer according to Example 2.1 was applied using the customary spray process, which was followed by a drying process for film formation.
  • a powder clear coat dispersion according to Example 3.1 was sprayed onto the dried decorative paint.
  • the sheet thus coated was subjected to a baking process step at 150 ° C. for 20 minutes. subjected.
  • the following layer thicknesses resulted for the finished multilayer coating.
  • Filler layer 60 ⁇ m
  • decorative layer 16 ⁇ m
  • protective layer 40 ⁇ m.
  • the surface of the multi-layer coating made a perfect visual impression. In particular, there were no signs of surface defects in the sheet.
  • the stone chip resistance according to VDA621-427 with 2 x 500 g steel gravel and 2 bar air pressure resulted in a KW1.
  • FIGS. 2 and 3 A comparison of FIGS. 2 and 3 shows that the coating according to the invention with powder coating according to FIG. 2 results in a substantially smoother surface than the coating with water filler according to FIG. 3.
  • the perthormetric measurement of the powder coating filler shows a complete equalization of the sanding marks (FIG. 2), while a water filler painted in a conventional manner with 35 ⁇ m leaves considerable markings (FIG. 3). 4 shows an example of the process of body painting.
  • the body to be coated reaches the pretreatment stage 2 via the inlet 1. This is followed by the electrocoating 3 and the baking 4 of the electrocoating layer. In stage 5, preparation for coating with powder coating is carried out (stage 6). In stage 7, drying is carried out with IR radiation. This is followed by cooling stage 8. The powder coating is applied in step 9 to the powder coating layer. After passing through the intermediate drying 10, a protective layer is applied in stage 11 and then baked in stage 12. The body is transported out of the system via the outlet 13.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung. Über den Einlauf (1) gelangt die zu beschichtende Karosserie in die Vorbehandlungsstufe (2) gelangt. Daran schließt sich die Elektrotauchlackierung (3) und das Einbrennen der Elektrotauchlackschicht an. In Stufe (5) erfolgt die Vorbereitung auf die Beschichtung mit Pulverlack (Stufe 6). In Stufe (7) wird mit IR-Strahlung getrocknet. Daran schließt sich die Kühlstufe (8) an. Auf die Pulverlackschicht wird der Pulverlack in Stufe (9) aufgetragen. Nach Durchlauf der Zwischentrocknung (10) wird eine Schutzschicht in Stufe (11) aufgetragen und anschließend in Stufe (12) eingebrannt. Über den Auslauf (13) wird die Karosserie aus der Anlage transportiert.

Description

Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentfemtesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe „Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vernetzer aus der Gruppe „Isocyanate, Aminoplastharze oder TACT" oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein Schutzlack aus der Gruppe „Einkomponentenklarlacke, Zwelkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit einem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats.
Eine Füllerschicht wird aus einem sogenannten Füller hergestellt. Ein Füller ist im Kern ein Lack, der jedoch besondere Eigenschaften aufweist und mit vergleichsweise hoher Schichtdicke aufgetragen wird. Die Funktion einer Füllerschicht ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im Mikrometerbereich) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die o.g. vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Dabei kann der Auftrag unmittelbar auf den Werkstoff des Substrats erfolgen oder unter Zwischenschaltung einer Grundierung und/oder eines Haftvermittlers. In ersterem Fall empfiehlt es sich bei Auftrag des Füllers Aus der Literaturstelle FR 2 511 617 ist es bekannt, subsequente Schichten auf eine Grundier- bzw. Füllerschicht aufzutragen und erst danach den so gebildeten Mehrschichtüberzug zu härten. Diese Verfahrensweise wird als „naß in naß"-Technologie bezeichnet. Bei den insofern bekannten Verfahren wird im Rahmen der Grundier- bzw. Füllerschicht mit einem üblichen wäßrigen Grundier- bzw. Füller-Lack gearbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ab bestimmten Lackierschichtstärken (die zum Egalisieren von Substratfehlern erforderlich werden, sofern ohne Zwischenschliff gearbeitet werden soll) Vermattung und Verlaufstörungen auftreten.
Ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung der eingangs genannten Art ist aus der Literaturstelle EP 0 238037 B1 bekannt. Hierbei wird mit einem Elektrotauchlack für die Grundier- bzw. Füllerschicht gearbeitet. Dieser Elektrotauchlack wird zunächst eingebrannt. Die Dekorschicht und die Schutzschicht werden dann „naß in naß" aufgetragen, wobei die dafür verwendeten Lacke wäßrige Lacke sein können. Insbesondere im Falle von Dekorschichten aus einem Effektlack hat es sich gemäß dieser Literaturstelle jedoch gezeigt, daß zwischen Grundier- bzw. Füllerschicht zwingend eine Trennschicht zwischengeschaltet werden muß, damit der Lackeffekt beim fertigen Produkt den optischen Anforderungen genügt. Das Erfordernis einer Trennschicht stört aus Gründen des Aufwandes. Aus Energieverbrauchsgründen stört der für die Grundier- bzw. Füllerschicht erforderliche separate Einbrennverfahrensschritt. Hinzu kommt, daß befriedigende Ergebnisse nur dann erreicht werden, wenn die Trennschicht auf Basis organischer Lösungsmittel aufgebaut ist. Dies stört aus Umweitgründen. Wird für die Trennschicht ein wäßriger Lack verwendet, so ist es zudem nachteilig, daß eine schnelle Antrocknung der Trennschicht vor Auftrag der subsequenten Schichten nicht ohne weiteres erreichbar ist. Hierdurch wird der Aufwand bzw. die Produktionszeit in störendem Maße heraufgesetzt.
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, welches mit geringem Aufwand und unproblematischem Umweltverhalten herstellbar ist, bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß die Füllerschicht aus einem vorvemetzbaren Pulverlack gebildet ist, wobei die Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 μm bis 250 μm aufweist. - Die besonderen Vorteile der Verwendung eines Pulverlacks zur Herstellung einer Füllerschicht sind u.a., daß er ohne Lösungsmittel auskommt, und daß die bei üblichen Füllern auftretenden Verluste durch Overspray vermieden werden, da nicht haftender Pulverlack nahezu komplett rückgeführt werden kann. Für das Aufbringen des Pulverlacks kommen alle gängigen Methoden nach dem Stand der Technik in Frage. Besonders bevorzugt wird ein Aufbringen durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Anlegen einer Hochspannung oder durch Reibungsaufladung.
Die Beschichtung von Stoffen mit Pulveriacken ist ein an sich gängiges Verfahren. Hierbei wird der pulverförmige trockene Lack gleichmäßig auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht, und anschließend wird durch Erhitzen des Substrates der Lack geschmolzen und eingebrannt. Im Rahmen der Erfindung wird der Pulverlack jedoch abweichend von dieser üblichen Vorgehensweise zunächst durch Erwärmung vorvernetzt und erst zusammen mit den subsequent aufgetragenen Schichten eingebrannt. Somit wird auf einen separaten Einbrennverfahrensschritt für die Füllerschicht verzichtet gegenüber dem Stand der Technik. Stattdessen werden alle Lackschichten in einem gemeinsamen Schritt eingebrannt, was überraschenderweise einen allen Anforderungen genügenden Mehrschichtüberzug ergibt. Dieses Vorgehen bedeutet eine erhebliche Vereinfachung des Beschichtungsvorganges. Durch das Weglassen eines intermediären Einbrennvorganges verringern sich sowohl die Investitionsais auch Betriebskosten. Es braucht nur ein einziger Einbrennofen zur Verfügung gestellt und betrieben werden. Hierdurch kommt es auch zu einer Einsparung von Heizenergie. Zudem ist die gesamte Bearbeitungszeit für den Beschichtungsvorgang kürzer, so daß die Produktivität der Anlage gesteigert wird.
Für den Pulverlack kommen alle bekannten Lackformulierungen in Frage, z.B. jene, die in der EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-5,055,524 und US-4, 849,283 beschrieben sind. Insbesondere kann der Pulverlack bestehen aus Epoxidharzen, Hybridsystemen mit Polyesterharz, auch epoxidierten Novolacken, aus Vernetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder aminischen Härtern oder bicyclischen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und Additi- ven.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise Epoxidharze, phenoiische Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf. Hilfsmittel und pulvertypischen Additive, Rieselhilfen. Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 400 und 3.000 vorzugsweise 600 bis 2.000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F. Bevorzugt werden expoxidierte Novolackharze. Diese weisen vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1.000 auf. Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine Funktionalität von größer 2 auf. Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 850. Bei den epoxidierten Novoiackharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Acryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichiorhydriden werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht. Ausgehend von Novolacken bildet sich dabei der sog. Epoxid-Novolack. Die epoxidierten Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A-Harzen. Epoxidierte Novolackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novo- lacken, die z.B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671 , 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.
Als epoxifunktionelles Bindemittel für den Pulverlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A- 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091 ,048 und US-A- 3,781 ,379).
Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methyiacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methyistyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und hydroxyl- gruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein
Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2.500, vorzugsweise 500 bis 1.500, besonders bevorzugt 600 bis 1.200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise von 1.200 bis 7.000, besonders bevorzugt von 1.500 bis 5.000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC)).
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren.
Derartige Polyanhydride sind herstellbar, indem der Polycarbonsäure bzw. der Mischung aus Polycarbonsäuren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.
Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlack phenolische oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guanidine.
Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder paraständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z.B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81 , DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy.
Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.
Solche erfindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US- PS 3,341 ,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazo! und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vemetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung.
Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451 , EP-B- 107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B- 10 805.
Insbesondere geeignet sind weiterhin Pulverlacke nach DE 43 30 404.4 A , die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material A) 35,0 - 92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10 - 150 mg KOH/g, B) 0,8
20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende
Härtungsmittel, C) 3,7 - 49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidqquivalentgewicht von 350 - 2000 und
D) 0,5 -13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride enthalten, wobei die Summe der
Gewichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das
Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75 - 1 ,25:1 beträgt. Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10 - 150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30 - 100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte < 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von > 2 eingesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche z.B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.
Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.a. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z.B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z.B. Dimethylester) eingesetzt werden.
Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyoie geeignet, z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und Propandiol-1 ,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, 1 ,4-Dimethylol- cyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethyloipropan, Dipentaerythrit, Diglycerin u.a.
Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine
Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.
Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlichen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73- 72, 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie; Neocrest P670, P671 , P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.
Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Polycarbonsäurekom- ponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z.B. durch Trimethylolpropanmonoallylether, in den Polyester eingeführt werden.
Die insofern erfindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0,8 - 20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba Geigy) erhältlich. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind l ^^-Triglycidyltriazolin-S.δ-dion, Diglycidylphthalat und der Diglyci- dylester von Hexahydrophthalsäure. Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.
Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z.B. EP-A- 299 420. DE-B-22 14 650, US-A-4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379).
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethyl- hexylmethacryiat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acryinitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinyiidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxy ethylmethacrylat. Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 - 80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC).
Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind derartige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui Toatsu).
Als Bindemittel enthalten insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlacke als Komponente D) 0,5 - 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z.B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecandisäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisäure (= 1 ,10- gDecandicarbonsäure) verwendet. Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25:1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1 ,1:1.
Der Pulverlack kann 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Bindemittel enthalten und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Füllstoffe. Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfunktionalisierte kristalline Kieselsäuremodifikationen in Betracht. Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes eingesetzt. In einigen Fällen sind jedoch auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich. Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktionaiisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure- Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure- Modifikationen mit Epoxisilanen. Die glycidylgruppenfunktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung SilbondR 600 EST und SilbondR 6000 EST (Hersteller: Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidyigruppenfunktionalisierten kristallinen Kieselsäuremodifikationen.
Der Pulverlack kann noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z.B. Talkum, Kaolin, Magnesium, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem können die Pulverlacke ggf, noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mitteis eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung des Pulverlacks wird dieser durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt. Zur Unterstützung eines zerstörungsfreien Ausgasens können dem Pulverlack auch Entgasungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise Benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in Konzentrationen bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%.
Für die Dekorschicht sind alle gängigen wäßrigen Dekorlacke aus der genannten Gruppe verwendbar. Hierzu wird beispielsweise auf die Literaturstellen EP 89497 oder EP 38127 verwiesen. Als Vernetzer kommen Isocyanate, Aminoplastharze und/oder TACT
(Tris[Alkoxycarbonylamino]Triazine, insbesondere wie in der Literaturstelle US-5084541 beschrieben) in Betracht.
Bevorzugt ist ein Dekoriack, welcher eine wäßrige Polymerdispersion enthält, enthaltend (i) ein Acrylat-Polymer auf Basis von 30 bis 60 Gew.-% CrC8-Alkyl(meth)-acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure und (ii) einen nicht-assoziativ wirkenden Verdicker, der ein Acrylat- Copolymer auf Basis von (C C6)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält. Das eingesetzte Acrylat-Polymer der Komponente (i) kann als d-C8-AI- kyl(meth)acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl-und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein.
Als vinylaromatische Monomere, die als Monomereinheiten im Acrylat- Polymer der Komponente (i) vorliegen, können z.B. Styrol, -Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.
Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.
Zur Herstellung einer Dispersion des Acrylat-Polymers wird als Emulgator vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt. auf einen metallischen Werkstoff einen Füller mit Korrosionschutzwirkung zu verwenden. Bei technologisch inzwischen überholten Füllern war es erforderlich nach Auftrag und Trocknung bzw. Aushärtung des Füllers die erhaltene Füllerschicht einer egalisierenden Oberflächenbehandlung, beispielsweise Schleifen, zu unterziehen. Dabei machte man sich zunutze, daß eine Füllerschicht meist weniger hart und/oder besser zu bearbeiten ist als der Werkstoff des Substrats. Moderne Füller haben demgegenüber eine selbstegalisierende Funktion. Dies meint, daß nach Auftrag des Füllers auf ein Substrat mit Oberflächenfehlern und (An-) Trocknung bzw. (Vor-) Vernetzung des Füllers ohne weitere Maßnahmen eine Füllerschicht entsteht, deren äußere Oberfläche auch im Mikrometerbereich praktisch eben ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, entsteht eine Füilerschicht, deren dem Substrat zugewandte Grenzfläche ein Komplement zur Oberfläche des Substrates, bezogen auf Oberflächenstrukturen im Mikrometerbereich, bildet. Eine Dekorschicht wird aus einem Dekorlack gebildet. Ein Dekorlack weist neben lacküblichen Bindemitteln und Vernetzern insbesondere farbgebende und/oder effektgebende Pigmente auf. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallicpigmente und Micapigmente. Die Dekorschicht ist im wesentlichen verantwortlich für den optischen Eindruck des mit dem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats auf einen Betrachter. Eine Schutzschicht wird in der Regel aus einem Klarlack gebildet. Dabei muß der Klarlack besondere Eigenschaften hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber mechanische Beanspruchung, chemische Beanspruchung und Lichtbeständigkeit sowie seines Transmissionsverhaltens aufweisen, da die Schutzschicht der Umwelt ausgesetzt ist und insbesondere die Dekorschicht schützen soll. Mehrschichtüberzüge der beschriebenen Art werden insbesondere zur Beschichtung von Kfz-Karosserien bzw. Teilen davon aus Stahlblech oder Aluminiumblech verwendet, aber auch zur Beschichtung von im Kfz- Bereich eingesetzten Kunststoffornnteilen. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonyiphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoff kette 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des Acrylatpoiymers liegt vorzugsweise zwischen 15°C und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 25°C.
Das eingesetzte Acrylatpolymer hat bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000.
Als Verdicker-Komponente (ii) in dem Dekorlack werden erfindungsgemäß Acrylat-Copolymere mit nicht-assoziativ wirkenden Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (Cι-C6)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (Ci-Cβ)- AIkyl(meth)acrylatmonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (Cι-C6)-Alkyl(meth)acrylatmonomer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36 Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpolymer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Das Rheologiehilfsmittel sollte de Dekorlack insbesondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basischem pH-Wert. Das Acrylat-Copolyer wird der geeigneterweise als fertige Dispersion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettalkoholalkoxylate, insbesondere C8-C22- Fettalkoholethoxylate. Eine besonders geeignete Acrylat-Copolymer- Dispersion ist im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Großbritannien) erhältlich.
Der Verdicker ist in dem verwendeten Dekorlack vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Üblicherweise wird der Verdicker als Dispersion mit einer Konzentration von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-% eingesetzt.
Der Dekorlack kann noch weitere Verdicker bzw. Rheologiehilfsmittel, wie ionische Schichtsilikate, Xanthan Gum, Diharnstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Bentonit, Wachse sowie Wachscopolymere enthalten. Als Hilfsbindemittel kann der Dekorlack auch epoxy-funktionelle und/oder carboxyl-funktionelle Bestandteile enthalten, wie übliche Glycidylverbindungen, wie z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacryiat. Als carboxyl-funktionelle Vernetzer eignen sich beispielsweise Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül, wobei Dodecan-1 ,12- disäure bevorzugt eingesetzt wird.
Als weiteres Hilfsbindemittel kann auch Poiyvinylalkohol eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Poiyvinylalkohol in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, die Verträglichkeit mit den auf dem Dekorlack aufgebrachten Schutzlacken verbessert werden kann. Poiyvinylalkohol wirkt Lösungsmittel-abstoßend, so daß in dem Schutzlack möglicherweise enthaltenes Lösungsmittel oder andere Komponenten aufgrund der abstoßenden Wirkung des Polyvinylalkhols nicht in den Dekorlack eindringen und die Farbe verändern können.
Als weitere Vernetzer sind die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melamin-Harze einsetzbar, die mit freien OH-Gruppen reagieren können.
Der Dekorlack kann neben den voranstehend beschriebenen Polymeren noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Harze enthalten, wie z.B. Aminoplastharze, Polyester, Polyurethane sowie acrylierte Polyurethane und urethanisierte Acrylate, die als Zusatzmittel zur Erreichung bestimmter lacktechnischer Eigenschaften wie Haftungsverbesserung oder im allgemeinen als Anreibeharze für Pigmente dienen. Das Hilfsbindemittel und/oder der Vernetzer können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Der eingesetzte Dekorlack weist im allgemeinen einen Festkörpergehalt von etwa 15 bis 60 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit der Effektart des Dekorlacks. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 14 bis 45 Gew.-%
Zur Neutralisierung der Komponenten (i) und (ii) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Alkylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Aminomethylpropanol, Dimethyiaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N- Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutralisation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt. Das wäßrige Überzugsmittel wird üblicherweise auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 eingestellt.
Der Dekorlack kann organische Lösemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.- % enthalten. Als organische Lösemittel sind beispielsweise Naphthaline, Benzine und Alkohole geeignet. Als weitere flüssige Komponenten können die erfindungsgemäßen Basislacke Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6,
Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylolcyclohexan, enthalten.
Als Pigmente kann der Dekorlack übliche, zur Lackierung von Automobilkarosserien eingesetzte Pigmente enthalten, wie z.B. Effektpigmente sowie organische und anorganische farbgebende Pigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind handelsübliche Aluminiumbronzen, die gemäß DE-OS 36 36 183 chromatierten Alumini- umbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen sowie andere übliche Metallplättchen und Metallflockenpigmente sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie z.B. Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf anorganischer Basis sind Titandioxid, Eisenoxide, Ruß u.a.. Beispiele für farbgebende Pigmente auf organischer Basis sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange, Sicotransgelb, Heliogengrün u.a.. Ferner können
Korrosionsschutzpigmente, wie z.B. Zinkphospat, enthalten sein. Zusätzlich kann der Dekorlack auch auf dem Gebiet der Lackchemie übliche Füllstoffe enthalten. Hierzu zählen Kieselsäure, Magnesiumsilikat, Talkum, Titandioxid und Bariumsulfat. Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe im Dekorlack kann insgesamt 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, betragen. Das Pigment kann in beliebiger Weise zugesetzt werden, z.B. als wäßrige Slurry oder als Paste. Die Pigmente können beispielsweise mit einem Anreibeharz, wie einem Hilfsbindemittel, Dispergierhilfsmittel oder Wasser angerieben werden. Bei unifarbenen Lacken ist es bevorzugt, die Pigmente in Dispergierhilfsmittel und Wasser aufzuschlämmen. Werden Aluminium bzw. Flakes eingesetzt, so werden diese ggf. in Lösemittel sowie evtl. einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben. Die Menge der Komponente (i) kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Pigment variieren. Sind die Pigmente organische und/oder anorganische farbgebende Pigmente, so ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Sind die Pigmente Effektpigmente, ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.
Als weitere Komponente kann der Dekorlack Filmbildehilfsmittel enthalten.
Als Filmbildehilfsmittel kommen Dicarbonsäuredialkylester, 1,2- Propylenglykol, hochsiedende Benzine und Naphthaline in Betracht, die einen Siedepunkt über 100°C, vorzugsweise über 140°C aufweisen. Der Dekorlack kann gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.
Der Dekorlack kann gegebenenfalls vor Aufbringen auf die Füllerschicht noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, Lösungsmittel oder Rheologiehilfsmittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. eine Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so kann erneut Rheologiehilfsmittel (ii) oder weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.
Es kommen daneben auch an sich bekannte Pulveriacke als Dekorlack bzw. Farbgebunde Lackschicht in Betracht.
Als wäßrige Schutzlacke kommen alle gängigen Klarlacke in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der folgenden Schutzlacke.
Ein erster bevorzugter Schutzlack ist eine wäßrige Puiverlackdispersion und dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Puiverlackdispersion herstellbar ist, indem eine wäßrige Dispersion eines Pulverlacks mit einer Glastemperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, einer Viskosität von 10 bis 1000 mPas, vorzugsweise 50 bis 300 mPas, bei einer Schergeschwindigkeit von 500 s-1 und einem Festkörpergehalt von 10 bis 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, einem Mahlprozeß unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 5 bis 35°C, unterworfen wird. Der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Wh/kg, insbesondere 50 bis 250 Wh/kg.
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ist diese wäßrige Puiverlackdispersion beispielsweise so aufgebaut, daß sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente A und einer wäßrigen Komponente B besteht, wobei die Komponente A ein Pulverlack ist enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45 %, vorzugsweise 30 bis 35 % an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) wenigstens ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien und die Komponente B. eine wäßrige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxydantien, UV-Absorber, Radikaifänger, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.
Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Komponente A sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z.B. bekannt aus EP-A- 299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091 ,048 und US-A- 3,781 ,379).
Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und
Methacrylsäure, die 1 bis 210 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyiacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacryiat und
2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten sind, Säureamide, wie z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol,
Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z.B. Hydroxyethylacrylat und
Hydroxyethylmethacrylat.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2.000 bis 20.000, vorzugsweise von 3.000 bis 10.000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden. Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Decan-1 ,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.
Ferner sind auch Komponenten A geeignet, die einen epoxifunktionellen Vemetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.
Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.
Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der epoxidgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,75 bis 1 ,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.
Das Bindemittel enthält vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol. Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%. Die Komponenten A enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quartemäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid
Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US- PS 3,341 ,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styryiimidazol, 1- Benzyl-2-methyiimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butyiimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Außerdem können die Komponenten A ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV- Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin. Geeignet sind Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacrylaten, Polysiloxanen bzw. Fluorverbindungen. Einsetzbare Antioxidantien sind Reduktionsmittel wie Hydrazide und Phosphorver- bindungen sowie Radikalfänger z.B. 2,6 Di-tert-Buthyiphenolderivate. Verwendbare UV-Absorber sind bevorzugt Triazine und Benztriphenoi. Als Radikaifänger sind bevorzugt 2,2,6,6 Tetramethylpiperidinderviate einsetzbar.
Als weiteren Bestandteil enthält die wässrige Komponente B der Puiverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a). Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind: aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.
Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkaryireste, wie z.B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Poiyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können. Weiterhin kann die Komponente B Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger und Netzmittel enthalten. Im wesentlichen kommen hier die bereits für die Komponente A aufgezählten Stoffe in Betracht. Ferner können der Komponente B Hiifsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Biozide, Lösungs- und Neutralisationsmittel zugesetzt sein. Als Entschäumungsmittel kommen bevorzugt modifzierte Polysiioxane in Betracht. Dispersionshilfsmittel sind z.B. bevorzugt Ammonium bzw. Metallsalze von Polycarboxylaten. Verwendbare Neutralisationsmittel sind Amine, Ammoniak und Metallhydroxide.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet. Aus dem Pulver kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulveriack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung. Die erhaltene mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 μm. vorzugsweise unter 20 μm, höchstvorzugsweise bei 3 bis 10 μm. Wichtig ist, daß während des Mahlprozesses die Dispersion nur geringe Mengen Lösemittel enthält. Es ist daher u.U. erforderlich, die Mahlvorrichtung vor Beginn des Mahlprozesses von Lösemittelresten zu befreien.
Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem
Eintragen der Komponente A in das Wasser 0 bis 5 Gew.-% eines
Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmitteis und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen der Komponente A eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Komponente A eingerührt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte. Die Pulverlackdispersionen lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden auf die Dekorschicht aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Ebenso kommen elektrostatisch unterstützte Hochrotation oder pneumatische Applikation in Betracht. Die auf die Dekorschicht aufgebrachte Pulverklarlackdispersion wird meist vor dem Einbrennen abgelüftet. Dies geschieht zweckmäßigerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur. In der Regel beträgt die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C. Das Ablüften wird für 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei erhöhter Temperatur wird nochmals während derselben Zeitspanne abgelüftet. Mit einem Schutzlack der vorstehend beschriebenen Art können Schichtdicken von 30 bis 50 μm erreicht werden.
Ein zweiter bevorzugter Schutzlack ist ein Zweikomponenten Klarlack enthaltend (1) ein hydroxyfunktionelles Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln, (2)
Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin oder eine Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)Triazinen und (3) freie Poiyisocyanate oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise solche auf der Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten, hydroxyfunktionellen Polyestem und/oder hydroxyfunktionellen Polyurethanen in Betracht.
Es werden vorzugsweise Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70°C, bevorzugt -20 bis +40°C, ganz besonders bevorzugt -10 bis +15°C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 2.500 bis 5.000 aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
W.
∑W = 1
TG n Tgn n
TG = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes n = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren. Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers TGn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von
Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden auch besonders bevorzugt Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (a) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren, (b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen, (c) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (d) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren in einem molaren
Verhältnis von (a) : (b) : (c) : (d) = 1 ,0 : 0,2 - 1,3 : 0,0 - 1 ,1 : 0,0 - 1 ,4, vorzugsweise 1 ,0 : 0,5 - 1 ,2 : 0,0 - 0,6 : 0,2 - 0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.
Als Beispiele für die Komponente (a) werden genannt: Hexahydrophtalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Endomethylentetrahydrophtalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
Als Beispiele für die Komponente (b) werden genannt: Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin. Als Beispiele für die Komponente (c) werden genannt: Ethylenglykol, Diethyienglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2- propylpropandiol-1 ,3,2-Ethyl-2-butyipropandiol-1 ,3, 2,2,4-
Trimethylpentandiol-1 ,5, 2,2,5- Trimethylhexandiol-1 ,6, Hydroxypi- valinsäureneopentylglykolester und Dimethylolcyclohexan.
Als Beispiele für die Komponente (d) werden genannt: 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure und
Monocarbonsäuremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Resines Alkydes- Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962 beschrieben.
Es kommen auch Schutzlacke auf der Basis von Polyurethan in Betracht.
Als Vernetzungsmittel kommen alle an sich bekannten Verbindungen in Betracht, z.B. Polyisocyanat, Melaminharze usw. Bevorzugt ist bei diesem bevorzugten Schutzlack jedoch, daß er die Vernetzungsmittel (2) und (3) enthält. Als Komponente (2) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel
W
∑W = 1
TG n Tσ n
Figure imgf000036_0001
eingesetzt, wobei R=Methyl, Butyl- Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden für die Komponente (2)
Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine eingesetzt, wie sie in der US- PS 5,084,541 beschrieben sind.
Die Carbamatgruppen reagieren bevorzugt mit OH-Trägern und zwar sterisch möglichst wenig gehinderten Hydroxylgruppen. Aminogruppen kann das Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazin nicht vernetzen. Es kommt vielmehr zu einer Abspaltung der Carbalkoxygruppierung.
Die Komponente (3) enthält als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, vorzugsweise nichtblockiertes Di- und/oder Polyisocyanat.
Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit
Viskositäten von 100 bis 2.000 mPas (bei 23°C) eingesetzt.
Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines
Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des
Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des
Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in „Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyi, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. (1949) 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A2) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyoien mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Es können auch Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder
Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende Polyisoeyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyoien, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisoeyanat, dimerisiertes und trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-
Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von
Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten
Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten
Polyisocyanate bestehen.
Die Polyisocyanatkomponente wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Bindemittels (A) zu den Isocyanatgruppen der Vernetzer (2) und (3) zwischen 1 : 2 und 2 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 ,5 und 1 ,5 : 1 liegt.
Das Vernetzergemisch enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und vorzugsweise 99 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 10 Gew.-% freies Isocyanat oder einer Mischung aus freien Polyisocyanaten. Neben den genannten Komponenten kann der Schutzlack auch noch Lichtschutzmittel, zum Beispiel Triazinverbindungen enthalten. Ferner können auch Rheologiemittel zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Variante wird der Schutziack in Form von wenigstens zwei getrennten Komponenten (I) und (II), die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, aufbewahrt. Es ist bevorzugt, daß das Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin in Gemisch mit dem hydroxyfunktionellen Bindemittel die Komponente I und das freie Polyisocyanat die Komponente II des Schutzlacks bzw. Zweikomponentenklarlacks bildet. Im Falle eines Zweikomponentensystems ist der Schutzlack so ausgebildet, daß a) die eine Komponente (I) ein hydroxyfunktiones Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln und Tris(aikoxycarbonylamino)Triazin und b) die zweite Komponente (II) freies Isocyanat oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten enthält. Die Herstellung der beiden Komponenten (I) und (II) erfolgt nach den üblichen Methoden aus den einzelnen Bestandteilen unter Rühren. Die Herstellung des Schutzlacks aus den Komponenten (I) und (II) erfolgt ebenfalls mittels Rühren bzw. Dispergieren unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Vorrichtungen, beispielsweise mittels Dissolver o.a. oder mittels ebenfalls üblicherweise eingesetzter 2-Komponenten-Dosier- und -mischanlagen oder mittels des in der DE-A-195 10 651 , Seite 2, Zeile 62, bis Seite 4, Zeile 5, beschriebenen Verfahrens zur Herstellung wäßriger 2-K- Polyurethanlacke.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von
10 μm bis 100 μm aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 μm bis 150 μm aufweist. Vorteilhaft ist es im einzelnen, wenn die Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 μm bis 80 μm, vorzugsweise von 60 μm bis 70 μm, aufweist, wenn die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 15 μm bis 17 μm, vorzugsweise von 15 μm bis 16 μm, aufweist und wenn die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 40 μm bis 45 μm, aufweist. Hierdurch werden einerseits eine optimale Oberflächenbeschaffenheit und andererseits ein optimaler Dekoreffekt erreicht.
Die Füllerschicht kann unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegen. Es kann aber auch zwischen dem Substrat und der Füllerschicht zumindest eine weitere Schicht, beispielsweise eine Korrosionsschutzschicht, angeordnet sein.
Eine bevorzugte Verwendung der Erfindung besteht darin, daß das Substrat ein Metallbiech, vorzugsweise ein Kfz-Karrosserieblech ist. Eine weitere Verwendung besteht darin, daß das Substrat ein Kunststoff ormteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis PVC, ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehen Substrats, insbesondere eines Kfz- Karrosserieblechs oder eines Kfz-Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden subsequenten Verfahrensschritten:
a) auf das Substrat wird ein vernetzbarer Pulverlack aufgetragen,
b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet und vorvernetzt, c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekorlack aufgetragen und angetrocknet,
d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack aufgetragen,
e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorfack und Schutziack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt und vernetzt.
Vor Schritt a) kann ggfs. eine Elektrotauchlackierung mit anschließendem Einbrennen der Lackschicht erfolgen.
Im einzelnen ist es bevorzugt, wenn der Pulverlack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180 Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR- Bestrahlungszone.
Eine allen Anforderungen genügende Beschichtung wird erhalten, wenn der Verbund aus Pulverlack, Dekoriack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vernetzt wird.
Eine hinsichtlich Energieaufwand und Umweltschutz besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichet, daß ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und daß der Puiveriack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : Pulverlack für die Füllerschicht
Beispiel 1
Herstellung eines Pulverlackes
Vormischung
Folgende Positionen werden eingewogen:
Figure imgf000043_0001
Anschließend wird 5 min. in einem Uberkopfmischer gemischt.
Extrusion Die Vormischung wird dem Extruder zugeführt, hier: 1 Schnecken-Extruder, Typ Buss PCS 100.
D.h., Extrudat wird auf einem Kühlband als Fell aufgewalzt, abgekühlt, gebrochen und als Chips gewonnen.
Mahlen und Sichten
Die Chips werden einer Sichtermühle des Typs ACM 40 zugeführt und iniine mit einem Zyklonsichter gesichtet. Das resultierende Grobgut G1 wird mit einer Zellradschleuse ausgetragen und stellt das Nutzgut dar. Das Feingut wird vom Luftstrom an einem Absolutfilter (Oberflächenfilter aus PE-Nadelfilz) abgeschieden und ebenfalls über eine Zellradschleuse ausgetragen. Korngrößenverteilung: x10 > 10 μm; x90 < 40 μm.
Beispiel 2: Dekorlacke für die Dekorschicht
Beispiel 2.1
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (Cιo-Cι3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt
50,0 %) zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt. Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85 %.
Beispiel 2.2
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtstelle Solvesso 200 (Cιo-Cι3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25
Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30
(Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat-Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 μm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben. Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35 %.
Beispiel 2.3
Es wurde nach der in Beispiel 2.2 beschriebenen Verfahrensweise eine Lackzubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.
Der Festkörpergehalt betrug 20,35 %.
Beispiel 2.4
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (Cιo-Cι3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt
50,0 %) zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11 ,1 Gew.-% Hexandioi und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303(Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83 %.
Beispiel 2.5
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronat 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30
(Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurden 30 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen
Wasser auf 110 mPas eingestellt.
Beispiel 2.6
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile Gewichtsteile Aeronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0 %) zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteiien Wasser und 2 Gewichtsteile Viscalex HV 30
(Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew. -%), 1 ,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 μm gemahlen.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 μm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt betrug 28,06 %.
Beispiel 2.7
Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidymethacrylat/Dodecandisäure eingesetzt wurden.
Beispiel 2.8
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG,
Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteii Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 15 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion,
Festkörpergehalt 50,0 %) Acrylatdispersion zugegeben.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1 ,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 μm gemahlen.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11 ,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.
Der Festkörpergehalt betrug 29,04 %.
Beispiel 3: Schutzlacke für die Schutzschicht
Beispiel 3.1
A. Herstellung eines Acrylatharzes: 21 ,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.- Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methyimethacrylat, 25,5 Teile n- Butylmethacryiat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidyl- methacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
B. Herstellung eines Pulverklariacks: 77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandicarbonsäure (s. Härter), 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-
Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt. C. Herstellung einer Dispersion: In 400 Teile entsalztes Wasser werden 0,6 Teile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativ-Verdicker auf
Polyurethanbasis) dispergiert. Dann werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731 K, 0,06 Teile Surfinol TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt.
Das Material wird in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teiichengröße beträgt 4 μm. Das Material wird durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend werden 0,05 % Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.
D. Applikation der Dispersion: Die Slurry wird auf mit Wasserbasislack beschichteten Stahltafeln mittels einer Becherpistole appliziert. Das Blech wird 5 min bei Raumtemperatur und 5 min bei 60°C abgelüftet.
Anschließend wird bei einer Temperatur von 140°C das Blech 30 min. eingebrannt. Bei 40 μm Schichtdicke wird ein hochglänzender Klarlack- Film mit MEK-Beständigkeit (> 100 Doppelhübe) hergestellt. Der Klarlack- Film weist eine gute Schwitzwasserbeständigkeit auf.
Beispiel 3.2
3.2.1. Herstellung von Bindemittellösungen
A. Acrylatharz A In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 899 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 727 g n-Butyimetbacrylat, 148 g Cyclohexylmethacrylat, 148 g Styrol, 445 g 4-Hydroxibutylacrylat und 15 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 29 g t- Butylperethylhexanoat in 89 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymeriösung hat einen Feststoffgehalt von 62 % bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
B. Acrylatharz B
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt, Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat, 215 g n- Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxipropyimethacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 86 g t- Butyiperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 % bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 10 und eine Viskosität von 23 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI Piatte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
C. Alkydharz C
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler, Stickstoff- Einleitungsrohr und Thermometer werden 1330 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 752 g 1 , 1 , 1 Trimethylolpropan, 249 g 1 ,4-Dimethyloicyclohexan, 204 g Hexandiol-1 ,6, 136 g Isononansäure (als Isomerengemisch von 3,3,5-Trimethylhexansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure) und 75 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefällt. Der Inhalt des Reaktors wird innerhalb, von 8 Stunden auf 210°C so aufgeheizt, daß ein gleichmäßiger Rückfluß des Schleppmittels entsteht. Der Reaktorinhalt wird auf 210°C gehalten, bis eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas, gemessen an einer 60 %-igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem in den Acrylatharzen A und B beschriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. Dann wird auf 140°C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors mit so viel des genannten aromatischen Lösemittels angelöst, daß ein nichtflüchtiger Anteil von 61 % (bestimmt in einem Umluftofen 60 min bei 130°C) resultiert. Die auf diese Weise hergestellte Alkydharzlösung hat eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPas (gemessen an einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C).
3.2.2 Herstellung der Zweikomponenten-Klarlacke
A. Komponente 1
Die Komponente 1 der Zweikomponenten-Klarlacke wird hergestellt, indem man die Bindemittellösung einwiegt, dann unter Rühren die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Triazinvemetzer, Lösemittel, UV- Absorber, Radikalfänger und Verlaufsmittel zugibt und gut einrührt. Die Mengenangaben in dieser und den folgenden Tabellen sind als Gewichtsangaben zu verstehen.
Tabelle 1:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
B. Komponente 2
Die Komponente 2 besteht aus einer Anlösung handelsüblicher Isocyanurat-Trimere in einem geeigneten Lösemittel. Sie wird durch Einrühren des Lösemittels in der Lieferform der Isocyanurate gemäß Tabelle 2 hergestellt.
Tabelle 2:
Figure imgf000059_0002
C. Herstellung der Klarlacke
Die Klarlacke werden hergestellt, indem man die Komponenten 1 und 2 gemäß der in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnisse gemischt werden und sofort nach der Mischung appliziert werden. Alternativ können für die Applikation auch spezielle Zweikomponenten-Anlagen angewandt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und daher hier nicht näher beschrieben werden müssen. In der Tabelle 3 finden sich außerdem Eigenschaften der Klarlacke, die die Erfindung verdeutlicht. Tabelle 3:
Figure imgf000060_0001
'1) Note nach 14 Wochen Freibewitterung in Jacksonville/Florida keine Schädigung, 10 = Reklamationsfall)
Beispiel 4: Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats.
Mit 180-iger Schleifpapier werden künstlich Schleifriefen erzeugt (vgl. Fig. 1) auf einem Blech aus im Kfz-Karosserienbau üblichen Material. Auf dieses mit Oberflächenfehlern behaftete Blech wurde zunächst ein Puiveriack als Füller gemäß Beispiel 1 im Wege des Aufbringens mittels elektrostatischer Haftung aufgetragen. Das mit dem Pulverlack-Füller versehene Blech (Fig. 2) wurde dann für 4 min. mit IR bestrahlt, wobei sich eine Temperatur von ca. 200°C einstellte. Hierbei wurde der Pulverlack- Füller geschmolzen und vernetzt. Per DSC-Untersuchung war im vorliegenden Beispiel keine Restreaktivität aus der Vemetzungsreaktion von Polyester- und Epoxidharz nachweisbar. Es ergab sich eine praktisch glatte Fülloberfläche. Anschließend an die IR-Bestrahlung wurde ein Dekorlack gemäß Beispiel 2.1 mit dem üblichen Spritzverfahren aufgetragen, woran sich ein Trocknungsverfahren zur Filmbildung anschloß. Auf den angetrockneten Dekorlack wurde eine Pulverklarlackdispersion gemäß Beispiel 3.1 aufgespritzt. Schließlich wurde das somit beschichtete Blech einer Einbrennverfahrensstufe bei 150°C für 20 min. unterzogen.
Es ergaben sich für den fertigen Mehrschichtüberzug folgende Schichtdicken. Füllerschicht: 60 μm, Dekorschicht: 16 μm, Schutzschicht: 40 μm. Die Oberfläche des Mehrschichtüberzuges machte einen einwandfreien optischen Eindruck. Insbesondere waren keinerlei Anzeichen der Oberfiächenfehler des Bleches erkennbar. Die Steinschlagbeständigkeit nach VDA621-427 mit 2 x 500 g Stahlkies und 2 bar Luftdruck ergab einen KW1.
Ein zweites Blech wurde mit einem Wasserfüiler zum Vergleich beschichtet (Fig. 3). Ein Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung mit Pulverlack gemäß Fig. 2 eine wesentlich glattere Oberfläche als die Beschichtung mit Wasserfüller gemäß Fig. 3 ergibt.
Die perthormetrische Vermessung des Pulverlack-Füllers zeigt eine vollständige Egalisierung der Schleif riefen (Fig. 2), während ein Wasserfüller in konventioneller Weise mit 35 μm lackiert erhebliche Markierungen hinterläßt (Fig. 3). In Fig. 4 ist beispielhaft der Ablauf einer Karosserielackierung dargestellt.
Über den Einlauf 1 gelangt die zu beschichtende Karosserie in die Vorbehandlungsstufe 2. Daran schließen sich die Elektrotauchlackierung 3 und das Einbrennen 4 der Elektrotauchlackschicht an. In Stufe 5 erfolgt die Vorbereitung auf die Beschichtung mit Pulverlack (Stufe 6). In Stufe 7 wird mit IR-Strahlung getrocknet. Daran schließt sich die Kühlstufe 8 an. Auf die Pulverlackschicht wird der Pulverlack in Stufe 9 aufgetragen. Nach Durchlauf der Zwischentrocknung 10 wird eine Schutzschicht in Stufe 11 aufgetragen und anschließend in Stufe 12 eingebrannt. Über den Auslauf 13 wird die Karosserie aus der Anlage transportiert.

Claims

Patentansprüche
1. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentferntesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein wäßriger Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe „Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vernetzer aus der Gruppe „Isocyanate, Aminopiastharze oder TACT" oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein wäßriger Schutzlack aus der Gruppe „Einkomponentenklarlacke, Zweikomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Füllerschicht aus einem vorvemetzbaren Pulverlack gebildet ist,
wobei die Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 μm bis 250 μm aufweist.
2. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht eine
Schichtdicke im Bereich von 10 μm bis 100 μm aufweist und daß die
Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 μm bis 150 μm aufweist.
3. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 μm bis 80 μm, vorzugsweise von 60 μm bis 70 μm, aufweist, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 15 μm bis 17 μm, vorzugsweise von 15 μm bis 16 μm, aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 40 μm bis 45 μm, aufweist.
4. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegt.
5. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metallblech, vorzugsweise ein Kfz-Karosserieblech ist.
6. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststoff ormteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis SMC, ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehen Substrats, insbesondere eines Kfz-Karosserieblechs oder eines Kfz-Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Verfahrensschritten:
a) auf das Substrat wird ein vernetzbarer Pulverlack aufgetragen, b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet und vorvernetzt,
c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekorlack aufgetragen und angetrocknet,
d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack aufgetragen,
e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutziack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt und vernetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Pulverlack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180
Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR-Bestrahlungszone.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vernetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und wobei der Puiveriack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden.
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