NL8204207A

NL8204207A - Poederlak.

Info

Publication number: NL8204207A
Application number: NL8204207A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1984-05-16
Also published as: NO833950L; BE898100A; ES526858A0; JPS5998170A; EP0110451A1; ES8504887A1

Description

R 295 (R) <►

Unilever N.V. te Rotterdam Korte aanduiding: Poederlak

Aanvraagster noemt als uitvinders: E.G. Beider,

Dr R.v.d. Linde en J. Schippers, allen te Zwolle.

De aanvrage heeft betrekking op een poederlak waarvan het bindmiddel bestaat uit een homogeen mengsel dat een op Bisphenol A en epichloorhydrine gebaseerde epoxyhars en een carboxylgroepen-bevattende polyester 5 omvat.

Poederlakken van deze soort zijn reeds bekend, o.a. uit de Nederlandse terinzagelegging 7604421, Voorbeelden VII en VIII. Deze poederlakken vertonen bij het gebruik 10 een of meerdere van de volgende problemen: 1. Het relatief hoge gehalte aan epoxyhars dat nodig is als verknopingsmiddel vereist een polyester met een relatief hoge glas-overgangstemperatuur, 15 waardoor beperkingen in de formuleringsvrijheid van de polyester ontstaan; 2. De vloei van de polyester-epoxy combinatie is niet optimaal ("sinaasappelschil-effect").

Λ 3. De gemoffelde bekledingslaag heeft geen goede 20 buitenbestendigheid en vergeelt.

De onderhavige uitvinding verschaft nu poederlakken welke verbeterd zijn wat betreft één of meerdere van de voorgaande problemen. De poederlakken volgens de 25 uitvinding bevatten een polyester met een combinatie van karakteristieken, t.w. een zuurgetal tussen 10 en 25 mg KOH/g, een hydroxylgetal van maximaal 15 mg KOH/g, een theoretisch aantal-gemiddeld mol-gewicht (volgens Patton) tussen 4.500 en 12.500 en een glas-30 overgangstemperatuur (Tg) tussen 40 en 85eC.

8204207 R 295 (R) 2

De relatieve hoeveelheid epoxyhars welke per equivalent carboxyl in de polyester wordt toegepast, bedraagt tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 epoxy-equivalent.

5

Bij voorkeur bedraagt het zuurgetal van de polyester (-hars) tussen 12 en 23 rag KOH/g, het hydroxylgetal beneden 5 mg KOH/g, het aantal-gemiddeld raol-gewicht (Mn) tussen 5.500 en 10.000 en de Tg tussen 45 en 70*C.

10

De gemiddelde carboxylfunctionaliteit van de polyester bevindt zich in het traject van 2 tot 3, bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 en meer in het bijzonder tussen 2,2 en 2,5.

15

Opvallend is vooral het relatief hoge mol-gewicht van de polyester en het is bepaald verrassend dat ondanks dit hoge mol-gewicht een betere vloei van de poederlak verkregen wordt. Bovendien bevat de polyesterhars door 20 het hoge mol-gewicht relatief weinig laag-moleculair materiaal, waardoor de poederstabiliteit verbetert. De grotere vergelingsresistentie die de polyester-epoxy-bindmiddelsystemen volgens de uitvinding bezitten maakt deze systemen bijzonder geschikt als deklaag 25 voor metalen plafond-lamellen, lichtarmaturen en huishoudelijke voorwerpen.

De volgens de uitvinding toegepaste carboxylgroepen-bevattende polyesters kunnen, op,op zichzelf bekende, 30 wijzen, bereid worden uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tere-ftaalzuur, benzeen-1,2,4-tri-carbonzuur, pyromelliet-zuur, trimesinezuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetra-chloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijg-35 baar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkyl- esters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcoraponent 8204207 R 295 (R) 3 t* voor ten minste 50, bj.j voorkeur ten minste 70 moi-% uit aromatische dicarbonzuren, in het bijzonder uit isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

5 Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethy- t leenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan- 1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-di-methylpropaandiol-1,3 (=» neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyclohexyl)]-10 propaan» 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-C4-(2-hydroxylethoxy)]-fenylpropaan en kleinere hoeveelheden polyolen» zoals glycerol» hexaantriol, pentaerytritol» sorbitol» tri-raethylölethaan, triraethylolpropaan en tris-(2-hydroxy-15 ethyl)-isocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propy-leenglycol.

20

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentetrahydro-ftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbon-25 zuur, dimeer vetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, ma-leïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol procent van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxy-carbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden 30 toegepast, b.v. 12-hydroxystearinezuur, epsilon-capro-lacton, hydroxy-pivalinezure ester van neopentylglycol (esterdiol 204). In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butyl-benzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde aiifati-35 sche monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

8204207 R 295 (R) 4

De polyesters worden, op op zichzelf bekende wijzen, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals b.v. di-butyl-tinoxide of tetrabutyl-titanaat bereid, waarbij 5 door een geschikte keuze van de stookcondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen 10 en 25, bij voorkeur tussen 12 en 23 ligt. De polyesters hebben bij voorkeur nagenoeg geen vrije hydroxylgroepen meer, d.w.z. 10 het hydroxylgetal is kleiner dan 15, bij voorkeur kleiner dan 5 mg KOH/g. Om de glasovergangstemperatuur en de viscositeit optimaal in te stellen is het gewenst tot 15 mol.% van een verbinding met 4 of meer, al dan niet met lagere alkylgroepen (methyl of ethyl) 15 gesubstitueerde methyleengroepen toe te passen. Bijvoorbeeld wordt als zodanig adipinezuur, hexaandiol- 1,6 of dipropyleenglycol toegepast.

Als verknopingsmiddel wordt bij voorkeur een epoxyhars 20 gebaseerd op Bisphenol A en epichloorhydrine, d.w.z.

de diglycidylether van Bisphenol A en hogere additie-produkten daarvan, toegepast. Als zodanig komen uiteenlopende commercieel verkrijgbare epoxy-harsen, zoals b.v. Epikote-harsen van Shell, Araldite-harsen van 25 CIBA en DER-harsen van Dow Chem. Comp., in aanmerking. Deze harsen hebben als regel gemiddelde moleculair-gewichten tussen 300 en 4000 en epoxy-equivalent-gewichten tussen 150 en 2000. 1 2 3 4 5 6 8204207

De hoeveelheid epoxyhars die in het bindmiddel van de 2 polyesterHars wordt toegepast is afhankelijk van het 3 zuurgetal en van het epoxy-equivalent-gewicht (EEW) 4 van de epoxy-hars waarmede de polyester wordt gecom 5 bineerd, en ligt tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tus- 6 sen 0,9 en 1,1 equivalent epoxy per equivalent carboxyl. In het geval van Epikote 1001 (EEW 480) bete-35 Η 295 (R) 5 kent dit, dat tussen 6,4 en 20 gew.% epoxy-hars en derhalve tussen 93,6 en 80 gew.% polyester wordt toegepast.

5 Het bovengenoemde mengsel van epoxy-hars en polyester wordt homogeen vermengd, hetgeen veelal in de smelt, bij voorkeur in een extruder, geschiedt. Dit vindt plaats nadat de gebruikelijke toevoegsels, zoals vloeiraiddelen, hardingsversnellers, pigmenten enz.

10 zijn bijgemengd. Daarna wordt het extrudaat gemalen en gezeefd, waarna de fractie met een deeltjesgrootte beneden 90 micrometer met behulp van een elektrostatisch spuitapparaat opgebracht wordt en in een moffel-oven bij temperaturen tussen 160 en 200*C gedurende 10 15 tot 30 minuten gehard wordt. De aldus verkregen lak-laag vertoont een uitmuntende combinatie van glans, vloei en mechanische eigenschappen, alsmede een uitzonderlijk goede resistentie tegen vergeling, zoals ook uit de onderstaande voorbeelden blijkt. Ook is de 20 buitenbestendigheid tengevolge van het lage epoxyharsgehalte aanzienlijk verbeterd ten opzichte van de tot nu toe bekende op polyester/epoxyhars gebaseerde poeder laksystemen .

25 A. Bereiding vande polyesterhars

VOORBEELD IA

Een 3 1 reactorvat, uitgerust met een thermometer, een 30 roerder en een destillatie-inrichting,. werd gevuld met de volgende stoffen: 17 g trimethylolpropaan, 1506 g tereftaalzuur, 1033 g neopentylglycol, 58 g 1,4-cyclo-hexaandimethylol en 71 g hexaandiol-1,6. 1 2 8204207

Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stik 2 stof stroom over het reactieraengsel werd geleid, de 6 R 295 (R) temperatuur opgevoerd tot 200eC, waarbij zich water vormde? de temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 250eC en het water werd afgedestilleerd. Nadat 453 ml water was opgevangen be-5 droeg het zuurgetal van de ester 13,7 mg KOH/g. Vervolgens werd 355 g isoftaalzuur toegevoegd en verder veresterd tot zuurgetal 19,8 mg KOH/g. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.

10

Het theoretisch aantal-gemiddelde molecuulgewicht (Mn) van de zure polyester bedroeg 6.500, de glasovergangs-temperatuur (Tg) 58eC, het hydroxylgetal kleiner dan 5 mg KOH/g en de viscositeit 700 dPa.s bij 165eC (vis-15 cositeit gemeten met een Emila rotatie-viscosimeter).

VOORBEELD 2A - 8A

Analoog aan de beschrijving in Voorbeeld IA werden 20 polyesterharsen volgens de uitvinding bereid, waarvan de samenstelling, zuurgetal, hydroxylgetal, Tg en Mn in Tabel 1 zijn vermeld.

B. Bereiding van de poederlak 25 VOORBEELD 1B 1 8204207 g van de gegranuleerde polyesterhars uit voorbeeld IA werd droog vermengd metl08 g epoxyhars (DER 662, 30 exDow), 300 g titaandioxide-pigment (ex. Kronos, Type Cl 310), 9 g Resiflow PV-5 (een polyacrylaat vloeimid-del, 66% actief, restant waarschijnlijk silica, ex Wor-lée), 4,5 g benzoïne, en 2,0 g tetra-methylammonium-bromide en vervolgens in een extrudeerinrichting (merk 35 Buss, Type PR 46) gebracht. Het extrudaat werd afge-koeld, gemalen en gezeefd, waarbij de zeeffractie 7 R 295 (R) (kleiner dan 90 micrometer) werd opgevangen en gebruikt als poederlak. Deze poederlak werd elektrostatisch op stalen panelen gespoten, die tevoren met trichloorethaan waren ontvet. Hierbij werd gebruik 5 gemaakt van een elektrostatische spuitinrichting van het merk Gema, Type HP 720. De met poederlak bespoten panelen werden in een oven gebracht en gemoffeld bij 200*C gedurende 20 minuten. Daarna werden de volgende eigenschappen beoordeeld: 10 - Glans (Gardner 60*): 92 - Mechanische eigenschappen (Reverse Impact): Λ groter dan 11 kg/cnr = groter dan 160 psi - Vergelingsresistentie: goed 15 - Vloei: uitstekend (10)

VOORBEELD 2B - 8B

Analoog aan Voorbeeld 1B werden poederlakken bereid 20 uitgaande van de polyesterharsen volgens Voorbeeld 2A

- 8A. De samenstellingen en de testresultaten van deze poederlakken zijn vermeld in Tabel 2.

Tenslotte wordt nog opgemerkt, dat de buitenbestendig-25 heid, gemeten met een Atlas Weather-O-Meter [ASTM- G 23-69 (4,7)3, van het proefpaneel volgens Voorbeeld 8B na 20 cycli overeenkwam met een glans van 50% van de beginwaarde. Dit wordt als een aantrekkelijke verbetering t.o.v. bekende systemen beschouwd, waarbij 30 reeds na 12 cycli de glans tot 50% van de beginwaarde ' was afgenomen.

§204207 8 © * Μ t ns -1 g C o •σ m m vo co «t d ®o n r» o «nu o d σι rt· d o I- co <n i'* * o «Cifln % PI CO vo >-» o in h id vo d h <-4 r-i n in ,α

PS rH

---—----- ο Ό co vo in d d η co ιο ο σι © in o d (t hnh «ο m σι * o ** fi m · c* in m f-H ι-n <? in φ in d

I—4 -I IN JQ

----- ’ c ~~~ © •σ

O 0 *H

ιο in σι «? o co in o co C m o ·* < t-l O C* CO CO rH · Ο N* ÖJ iH »

w vo \0 o H VO d fit w N

Ρ Η Η H ___ 9 „ 4j a W 9 © *0 >, o © in cl ci ο σι ro co σι «Ν’ ο σι C in o d Ο < Hoomo η » ο m © ιη » 0« ιη ιη ο *η co \0 Γ* ί ιο ο Η Η Η ©---- ----

Ό C

> »ί t'D'f CO Ρ* .Η Ο Ο VO C d CO

«<· η σι co ιη σι in * in m © r» » J3 VO O' »*4 CO V0 .Q d

rH 0« ... - — — -------------- ------------------— -—.............

0* J «0 c ω a v 03 Ü Ό d <· οι d vo d co d co ο η* σ> ο σι© o co fh c rtj Hcovom^fcid co * o ^ C m vo * © co vso ^ h »-( oi in ©oid σι ^ .π vo jq •--e

CHflio inffld co vo Ο σι © O co m h co vo in ddd m » o G in N* * C d voco η h »H o in © in d •H -4 d 10 fi H_________

rH H

© 0

oj Η λ O' <J

W >1 P

G ,G 3 · K U—* ®

g © N tJi U3 in · *H

•Η <-Ι3Η© |H0II<(«S3 Οι *·> C -Ρ Ρ C

Η ON DI.G Η Ο C 3 >ιΗ 3 CU © © ·Η 3 Η HHH00*H©3XD»N © Η 0»Di © «Μ

4J .Grt-POOGHOP©© Ο Ρ ©>ι·Η Η η ppcSGrt^GO©© « © > χ η >ι ΰ Φ «W © Ο © © .G ·Η >ι·Ρ Ρ C 01 00 ο χ © ε © 04 I © -Ρ -Ρ Οι Λ >1*Ρ © Ρ W Ρ ο ο 6 ·Η U Olf X fi ©-Η I ,β Ο οι 3 ©03 ©Λ © Ρ © © « φ ©fCOd JJ Μ -Η 3 C»P>it4 Ρ ω 4J +> c »-4 ,c 04>α © © ·ρ ία ν ι ς ρι^: > © 8204207 * Η 9 OS --p-- " —Ό w σ> ο ο φ ιη ΟΟ Ο σ> ιο Ο Η «θ'-! ο <J\ CQTfVOO-- <(, co νο ro η· μ os -------- “ σ\

vO

<Ü co oo m o on «o o OfHOOfl) ® “ νο n o - ^ 7* ^ 2, ^ rH co Tj· (N j\ -rf σ» Μβ

A__Q

--—----- +> 2 ,β

Eh U

>0 tq Φ Ό ca oooomoo cmhoo φ

S γη <n o σ' <τ< ό ^ 2, mWS

in C0M*M /\-i ” k * ^ ‘\ Φ Φ +i -5 ______—,--—- D> Φ ra

5 HN4J

u 0 Ή

Φ Ό > « S

φ ΙΟ ΗΦ O - - fl» 0 2 -rnA

0 in co rf M \hCH r-j r»o o* * A_ 82 ---------- P»h

«Ö ® S

Ό Ό Ö g rj co \o ooun o r> hoC' Φ ? φ ri* 000 crsHvo o ^ > tn co «d· m j\ D» * ^ ö A ?

01 * M

Εη φ CO rt^D'tM Κ r-i D1 JO

g A in Λ 3 ——- s ^ ® Η ϋ • 13 W w C m 00 oouo ο in * η ο ο Φ

Φ CQ σ» ο O - » σ\ · H 10 H 0 *'C

M r-4 CO «d* M A<-l O’ 77¾ ? ___A- H · •H-- (Ö 04 Η Φ 0 0 h 'Φ - ‘d φ η * ε 5 ι) μ * »«* Φ Η 10 Of Μ ί Φ Ö £ § «08 § ® φ λ . 3 φ ·Φϋ*~* ^

g cn to X ·Η Φ Ο -Η +> U ο U

φ *— 0 © β -Μ \β a O' ω ·Η ο Ο 2 ω cwoe © ,χ a φ ο ο ο Μ ο u ,c»—*-* -ρ ** * © θ' Φ MM 10ËMC Φ O *H © .Ω β MOWI ΦΛΦ βω Η-π ^ •Η «} * ·Η > Η a Ό β ·Η Η Η ,β Β X A * Λ Μ® Γθ*0 Μ $ ,η Μωφ h <0 «3 σ> * id μφ

+» -Μ η} +> ο 0 β Φ ® '-'φ * ω Φ Φ ο to Ö) ,β β ιΗ Η Η Ë ω , Μ σ' *Η β ®>,ορ)Ή ο si fi ω· -Ηφίο κ>

Φ >1 X β » -Η Ν Μ φ G £ ®ΌΌ W

Claims

1. Poederlak waarvan het bindmiddel een homogeen mengsel van een op Bisphenol A en epichloorhydrine gebaseerde epoxyhars en een carboxylgroepen-bevattende polyester omvat, met het kenmerk, dat dit bindmiddel 5 een polyester bevat, waarvan het zuurgetal tussen 10 en 25 mg KOH/g, het hydroxylgetal kleiner dan 15 mg KOH/g, het aantal-gemiddeld mol-gewicht tussen 4.500 en 12.500 en de glas-overgangstemperatuur tussen 40 en 85eC bedraagt, alsmede de genoemde epoxyhars en wel 10 in zodanige gewichtshoeveelheden dat per equivalent carboxyl 0,8 tot 1,2 equivalent epoxy aanwezig is.

2. Poederlak volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat per equivalent carboxyl 0,9 tot 1,1 equivalent 15 epoxy aanwezig is.

3. Poederlak volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het zuurgetal tussen 12 en 23 mg KOH/g bedraagt. 20

4. Poederlak volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk, dat het hydroxylgetal maximaal 5 mg KOH/g bedraagt.

5. Poederlak volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat het theoretisch aantal-gemiddeld mol-gewicht tussen 5.500 en 10.000 bedraagt.

6. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 30 5, met het kenmerk, dat de glas-overgangstemperatuur van de polyester tussen 45 en 70°C bedraagt. 8204207 R 295 (R) T

7. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk, dat de gemiddelde carboxyl-functio-naliteit van de polyester tussen 2 en 3 en bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 bedraagt. 5

8. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 7, met het kenmerk, dat het dicarbonzuurmengsel van de polyester voor ten minste 50 en bij voorkeur voor ten minste 70, raol.% uit isoftaalzuur en/of tereftaalzuur 10 bestaat.

9. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat het alifatisch diolmengsel van de polyester voor ten minste 50 molS uit neopentyl- 15 glycol en/of propyleenglycol bestaat.

10. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk, dat de polyester een verbinding bevat welke ten minste 4 al dan niet alkyl-gesubsti- 20 tueerde methyleengroepen heeft, in een hoeveelheid van ten hoogste 15 mol.% van de polyestersamenstelling.

11. Werkwijze voor het elektrostatisch bekleden van substraatmateriaal met een poederlak en moffelen van 25 de poederlak, met het kenmerk, dat een poederlak volgens één der conclusies 1 tot met 10 wordt toegepast.

12. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat men als bekledingsraateriaal een poederlak 30 volgens één der conclusies 1 tot en met 10 toepast. 8204207