NO833950L

NO833950L - Pulverbelegg

Info

Publication number: NO833950L
Application number: NO833950A
Authority: NO
Inventors: Eimbert Gerrit Belder; Der Linde Robert Van; Jan Schippers
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1984-04-30
Also published as: JPS5998170A; ES526858A0; NL8204207A; ES8504887A1; EP0110451A1; BE898100A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører belegningspulvere hvori bindemiddelet består av en homogen blanding som omfatter en epoksyharpiks basert på "Bisfenol A" og epiklorhydrin og en polyester inneholdende karboksylgrupper.

Belegningspulvere av denne type er tidligere kjent fra hollandsk OPI 7604421, eksemplene VII og VIII.

Ved anvendelse representerer disse belegningspulvere en eller flere av de følgende problemer: 1. Det relativt høye innhold av epoksyharpiks som er nødvendig som fornetningsmiddel krever en polyester med en relativt høy glassovergangstemperatur, hvilket fører til at det oppstår begrensning med hensyn til valg av sammensetning av polyesteren. 2. Flyteegenskapene for polyester-epoksykombinasjonen er ikke optimal ("appelsinskalletfekt"). 3. Det herdede belegningslag har ikke god værbestandighet og er gult.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebragt et belegningspulver som er forbedret med hensyn til en eller flere av de nevnte ulemper. Belegningspulverene i henhold til oppfinnelsen inneholder en polyester med en kombinasjon av egenskaper, nemlig et syretall i området 10-25 mg KOH/g, et hydroksyltall på maksimalt 15 mg KOH/g, et teoretisk middeltall for molekylvekten (i hehold til Patton) i området 4500-12500 og en glassovergangstemperatur (Tg) i området 40-85°C

Den relative mengde av et epoksyharpiks som anvendes pr. ekvivalent karboksylgruppe i polyesteren ligger i området 0,8-1,2, fortrinnsvis i området 0,9-1,1 epoksyekvivalenter.

Fortrinnsvis er syretallet for polyesteren (harpiksen) i om-jrådet 12-23 mg KOH/g, hydroksyltallet er under 5 mg KOH/g,

jdét teoretiske middeltall for molekylvekten (Mn) ligger_ i

området 5000-10000 ogTg i området 45-70°C.

Den midlere karboksylfunksjonalitet for polyesteren ligger

i området 2-3, fortrinnsvis i området 2,2-2,8 og mere fore-trukket i området 2,2-2,5.

Spesielt bemerkelsesverdig er den relativt høye molekylvekt

for polyesteren bg det er overraskende at til tross for denne høye molekylvekt oppnås bedre flyteegenskaper for belegningspulvere. Ytterligere p.g.a. den høye molekylvekt vil polyesterharpiksen inneholde relativt lite lavmolekylært materiale med den følge at pulverets stabilitet forbedres. Den større resistens mot gulning for polyester-epoksybindemiddelsystemet i henhold til oppfinnelsen gjør disse systemer spesielt egnet som belegningslag for takplater av metall, lysarmatur og hus-holdningsartikler. De karboksylgruppe inneholdende polyestere, som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på i og for seg kjent måte fra i det vesentlige aromatiske polykarboksylsyrer, såsom ftalsyre, isoftalsyre, terftalsyre, benzen-1,2,4-trikarboksylsyre, benzen-1,2,4,5-benzentetra-karboksylsyre, benzen-1,3,5-trikarboksylsyre, 3,6-diklorftal-syre, tetraklorftalsyre, samt eventuelt mulige anhydrider, syreklorider eller lavere alkylestere derav. Hovedsakelig vil karboksylsyrebestanddelen bestå av minst 50 mol%, fortrinnsvis 70 mol% aromatiske dikarboksylsyrer, særlig isoftalsyre og/eller terftalsyre.

Fortrinnsvis anvendes alifatiske dioler, såsom etylenglykol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan-1,2-diol, butan-1,4-diol, butan-1,3-diol, 2,2-dimetylpropandiol-l,3 (- neopentylglykol), heksan-2,5-diol, heksan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroksy-cykloheksyl)]-propan, 1,4-dimetylolcykloheksan, dietylen-glykol, dipropylenglykol og 2,2-bis-[4-(2-hydroksyletoksy)]-fenylpropan, samt mindre mengder polyoler såsom glycerol, heksantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimetyloletan, trimetylolpropan og tris-(2-hydroksyetyl)-isocyanurat. Også,

i stedet for dioler og polyoler kan epoksyforbindelser anvendes. Fortrinnsvis inneholder alkoholbestanddelen minst 50 mol% neopentylglykol og/eller propylenglykol.

Ved siden av de ovenfor nevnte kart som polykarboksylsyrer anvendes cykloalifatiske og/eller acykliske polykarboksylsyrer, eksempelvis tetrahydroftalsyre, heksahydroendometylentetra-hydroftalsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dekandikarboksylsyre, dimere fettsyrer, adipinsyre, ravsyre og maleinsyre i mengder på opptil 30 mol%, maksimalt opptil 20 mol% av den totale mengde av karboksylsyremengden. Det kan også anvendes hydroksy-karboksylsyrer og/eller eventuelt laktoner, eksempelvis 12-hydroksystearinsyre, epsilonkaprolakton, hydroksypivalsyre-ester av neopentylglykol (esterdiol 204). Monokarboksylsyrer såsom benzosyre, tert.-butylbenzosyre og heksahydrobenzosyre og mettede alifatiske monokarboksylsyrer kan også tilsettes i mindre mengder under fremstillingen.

Polyesterene fremstilles på i og for seg kjent måte ved for-estring eller kryssforestring, eventuelt i nærvær av vanlige katalysatorer, eksempelvis såsom dibutyltinnoksyd eller tetrabutyltitanat, idet man ved valg av egnede kokebetingelser og COOH/OH forholdet kan erholde sluttprodukter hvori syretallet ligger i området 10-25, fortrinnsvis i området 12-23. Polyesterene inneholder fortrinnsvis ingen frie hydroksyl-: grupper, dvs. har et hydroksyltall mindre enn 15, fortrinnsvis mindre enn 5 mg KOH/g. For optimal justering av glassovergangstemperaturen og viskositeten er det ønskelig å til-sette opptil 15 mol% av en forbindelse med 4 eller flere metylengrupper, eventuelt substituert med lavere alkylgrupper (metyl eller etyl), eksempelvis adipinsyre, heksan -1,6 diol eller dipropylenglykol.

Som fornetningsmiddel anvendes fortrinnsvis en epoksyharpiks basert på "BisphenolA" og epiklorhydrin, dvs. diglycidyl-eteren av "Bisphenol A" og høyere addisjonsprodukter derav.

I betraktning kommer som sådanne diverse kommersielt tilgjenge-lige epoksyharpikser, såsom "Epikote" (Shell), "Araldite" harpikser (CIBA) og "DER" harpikser (Dov/Chem. Comp.). Som regel vil disse harpikser ha en midlere molekylvekt i området 300-4000 og epoksyekvivalentvekter i området 150-2000.

Mengden av epoksyharpiks som anvendes i po lyes ter har piks j-

■ bindemidlet er avhengig av syretallet og epoksyekvivalenten (EEW) av epoksyharpiksen som polyesteren kombineres med og ligger i området 0,8-1,2 og fortrinnsvis 0,9 og 1,1 epoksyekvivalenter pr. karbonylekvivalent. For tilfellet av "Epikote 1001" (EEW 480) betyr det at det anvendes 6,4 - 20 vekt% epoksyharpiks og følgelig 93,6 og 80 vekt% polyester.

Den ovenfor nevnte blanding av epoksyharpiks og polyester blandes homogent hvilket vanligvis utføres i form av en smelte, fortrinnsvis i en ekstruder. Dette utføres vanligvis etter tilsetning av vanlige tilsetningsmidler såsom flytehjelpemidler, herdeakseleratorer, pigmenter etc. Deretter blir ekstrudatet malt og siktet hvoretter fraksjonen med en partikkelstørrelse under 90 um påføres ved hjelp av et elektrostatisk påsprøytningsapparat og herdes i en ovn ved en temperatur i området 160-200°C i 10-30 minutter. Belegningslaget som erholdes på denne måte utviser en utmerket kombinasjon av glans, flyting og mekaniske egenskaper såvel som utmerket resistens mot gulning, hvilket fremgår av de etterfølgende eksempler. Som følge av det lave innhold av epoksyharpiks utviser et belegg en vesentlig forbedret vær-stabilitet (exterior durability) sammenlignet med kjente belegningspulversysterner basert på kjente polyester/epoksy-harpiksblandinger.

A. Fremstilling av polyesterharpiks.

Eksempel IA ' Et treliters reaksjonskar forsynt med termometer, røreanord-ning og destillasjonsapparat ble fylt med de følgende bestand-delerii 17 g trimetylolpropan, 1506 g terftalsyre, 1,033 g neopentylglykol, 58 g 1,4-cykloheksandimetylol og 71 g heksandiol-1,6.

Deretter under omrøring og under gjennomføring av en nitrogen-strøm ble temperaturen forøket til 20 0°C hvorved vann ble dannet og temperaturen ble gradvis forøket ytterligere til maksimalt 250°C og vann ble destillert av. Etter at 453 ml vann var oppsamlet var syretallet for esteren 13,7 mg KOH/g. Deretter ble 355 g isoftalsyre tilsatt og ytterligere for-estret til et syretall på 19,8 mg KOH/g. Den siste del av denn prosess ble utført under nedsatt trykk. Den teoretiske midlere molekylvekt (Mn) for den sure polyester var 6500, glassovergangstemperaturen (Tg) var 58°C, hydroksyltallet var mindre enn 5 mg KOH/g og viskositeten var 700 dPa. ved 165°C (bestemt med et "Emila" rotasjonsviskosimeter).

Eksemplene 2A - 8A

Ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel IA ble polyester-harpikser i henhold til oppfinnelsen fremstilt, hvis sammensetning, syretall, hydroksyltall, Tg ogMn er vist i tabell 1.

B. Fremstilling av belegningspulver

Eksempel IB

4 92 g av den granulerte polyester ifølge eksempel IA ble tørrblandet med 108 g epoksyharpiks "DER 662" (Dow), 300 g titandioksydpigment ("Kronos" Type Cl 310), 9 g "Resiflow PV-5" (Worlée) (et flytemiddel inneholdende 66% polyakrylat, resten trolig silisiumoksyd) og deretter innført i en ekstruder ("Type PR 46" (Buss)). Ekstrudatet ble avkjølt, malt og siktet og syrefraksjonen (mindre enn 90 um) ble oppsamlet og anvendt som belegningspulver. Dette belegningspulver ble elektrostatisk påsprøytet stålpaneler som på forhånd

var avfettet med trikloretan. For dette formål ble anvendt et elektrostatiske sprøyteapparat (Type HP 720) (Gema). |

I

Panelene påsprøytet pulveret ble bragt i en ovn og pulveret herdet ved 220°C i 20 minutter. Deretter ble de følgende egenskaper vurdert:

- Glans (Gardner 60°): 92

- Mekaniske egenskaper:

("omvendt støtstyrke"):

2

større enn 11 kp/cm

Gulningsresistens: god

- Flyting: eksellent (10)

Eksemplene 2B - 8B

På samme måte som i eksempel IB ble belegningspulveret fremstilt utgående fra polyesterharpiksen i henhold til eksempel 2A - 8A. Blandingene og forsøksresultatene for disse belegningspulvere er vist i tabell 2.

Ytterligere ble det også observert at værbestandigheten for forsøkspanelene i henhold til eksempel 8B, målt med et "Atlas Weather-O-Meter [ASTM-G 23-69 (4,7)], utviste en glans på 50% av utgangsverdien'etter 20 cykler. Dette er betraktet som å være en vesentlig forbedring i forhold til kjente systemer for hvilke glansen avtar til 50% av utgangsverdien etter 12 cykler.

Claims

1. Belegningspulver hvori bindemiddelet utgjø res av en homogen blanding av en epoksyharpiks basert påB isphenol A og epiklorhydrin og en polyester inneholdende karboksylgrupper, karakterisert ved at bindemiddelet inneholder en polyester med et syretall i området 10-25 mg KOH/ g, et hydroksyltall mindre enn 15 mg KOH/g, det teoretiske middeltall for molekylvekten ligger i området 4000-12500 og glassovergangstemperaturen i området 40-85°C og hvor epoksyharpiksen er tilstede i en mengde på 0,8-1,2 epoksyekvivalenter pr. karboksylekvivalent.

2. Belegningspulver ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 0,9-1,1 epoksyekvivalenter pr. karboksylekvivalent.

3. Belegningspulver ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at syretallet ligger i området 12-23 mg KOH/g.

4. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at hydroksyltallet maksimalt er 5 mg KOH/g.

5. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det teoretiske middeltall for molekylvekten er 5000-10000.

6. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at glassovergangstemperaturen for polyesteren er 45-70°C.

7. Belegningspulver i henhold til et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at den midlere karboksylfunksjonalitet for polyesteren ligger i området 2-3, fortrinnsvis i området 2,2-2,8. ! I I I

8. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at dikarboksylsyre-blandingen i polyesteren utgjøres av minst 50 mol%, fortrinnsvis minst 70 mol% isoftalsyre og/eller terftalsyre.

9. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den alifatiske .diolblanding i polyesteren utgjøres av minst 50 mol% neopentylglykol og/eller propylenglykol.

10. Belegningspulver ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at polyesteren inneholder en forbindelse som inneholder minst 4, eventuelt alkylsubstituerte metylengrupper i en mengde ikke over-stigende 15 mol% av polyesterblandingen.