BG62366B1 - Свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои - Google Patents
Свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои Download PDFInfo
- Publication number
- BG62366B1 BG62366B1 BG98252A BG9825293A BG62366B1 BG 62366 B1 BG62366 B1 BG 62366B1 BG 98252 A BG98252 A BG 98252A BG 9825293 A BG9825293 A BG 9825293A BG 62366 B1 BG62366 B1 BG 62366B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- weight
- binder composition
- epoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/934—Powdered coating composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до свързваща композиция за прахообразни бои, до тези бои и покритията от тях, както и до методите за получаването им. Те са предназначени за цветни покрития на метал, полимери, дърво, за интериор и екстериор на превозни средства, по-специално на коли. Свързващата композиция за термореактивни прахообразни бои съдържа полимер, способен да реагира с епоксигрупи и ом режващ агент, който съдържа епоксигрупи. Омрежващият агент включва най-малко една с5 до с26 линейна или разклонена алифатна верига, при условие, че епоксигрупите се носят най-малко от една алифатна верига. За да действа като омрежващ агент, количеството на епоксикислорода, произлизащо от омрежващия агент в свързващата композиция, е по-високо от 0,1 меg/grам. Омрежващият агент е от групата на епоксидиранотомасло, модифицираното епоксидирано масло и епоксидирания алкиден полимер. Прахообразната боя съдържаосвен свързващата композиция и подходящ катализатор, по желание и допълнителен свързващ агент.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои, състоящи се от реактивен полимер, способен да реагира с епоксигрупа и омрежващ агент, съдържащ епоксигрупи, както и до термореактивни прахообразни бои, съдържащи посочената свързваща композиция.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е, че термореактивните прахообразни покрития имат по-добра твърдост от термопластичните покрития. Във връзка с това са известни интензивните усилия да се разработят омрежващи агенти и полимери, приложими в прахообразните покрития. Тези усилия продължават и сега. В действителност са търсени полимери, реагиращи с омрежващи агенти за термореактивните прахообразни бои, за да се подобрят течливостта, стабилността при съхраняване и реактивността, което е посочено в Merc, Powder Paints, Paintindia 47-52 (фев.1992). Изследването се усложнява от това, че покритието, получено от прахообразна боя, трябва да отговаря на много и различни изисквания в зависимост от приложението си.
Известни са различни системи прахообразни бои. Някои от тях отделят летливи компоненти при термообработката. Тези системи имат недостатък при формирането на покритието, тъй като се образуват мехурчета и/или се отделят нежелани емисии. Напоследък се смята, че летливите компоненти, които са с органичен произход, могат да предизвикат нежелани промени в средата и здравни проблеми. Допълнително е открито, че не всички свойства на прахообразната боя или покритие се постигат.
Други системи използват полиестери и конвенционални омрежващи агенти, съдържащи по една епоксигрупа. При тези системи не се отделят летливи компоненти. Обаче използването на бисфенол-А-епоксиполимер в т.нар. хибридни системи води до получаването на покрития, които пожълтяват и са относително крехки при ултравиолетово облъчване. От друга страна широкото използване на триглицидил изоцианурат като омрежващи агент е със съмнение за токсичност.
Добре известни са съединения, които съдържат най-малко една от С5 до С26 разклонена или линейна верига, носеща епоксигрупи. Например това са епоксидирани масла, такива като епоксидирано соево масло или епоксидирано ленено масло.
Известно е, че епоксидирани масла са използвани в разтворител за системи за нанасяне на покритие. Например от US-A-3218274 и US-A-3493414 е известно, че алкиди (полиестери) с карбоксилни групи са използвани с епоксидирано масло като омрежващ агент. Други системи, които са водо- или маслоразтворими са описани в DE-A-3301729 (ЕР-А116852) и ЕР-А-329027. Тези масло- или водоразтворими покрития нямат нищо общо с термореактивните прахообразни бои, защото прахообразните бои трябва да отговарят освен на другите, но и на изисквания по отношение точката на топене на свързващото средство, реологични качества, реактивност и стабилност, които не са необходими при течните бои.
Известно е, че епоксидирани масла са използвани в термопластични прахообразни покрития на основата на поливинилхлорид в качеството им на стабилизатор или пластификатор. Епоксидираните масла основно са в неактивна форма и присъстват в крайното покритие, за да реагират с отделящия се хлороводород. По-подробно такова покритие е посочено в US-A-3943082, където е описан термореактивен тип на прахообразно покритие, основаващо се на полимер на винилхлорида, глицидил акрилата и винилацетата, комбиниран с няколко вида епоксисъдържащи компоненти. Епоксидираните масла не реагират при термообработката, защото епоксигрупите на маслото са най-нереактивния компонент в тази прахообразна боя. Такъв тип покритие е описан и в JP-A-1229078.
Една серия от патенти на Шел Ойл (USА-3102823, US-A-3336251, US-A-3344096, USА-3362922, US-A-3374193 и GB-A-1165647) описват термореактивни композиции на прахообразни бои, които се полагат чрез флудизация. Тези композиции се базират на епоксиполимери като основен компонент. По-специално тези патенти описват реактивните аген ти за бисфенол-А, основа на епоксиполимери, такива като Epikote-полимер например. Тъй като епоксидираните масла са ниско вискозни при стайна температура, ясно е, че в патенти не се съдържа едно пораждащо права описание на прахообразно покритие с епоксидирано масло, тъй като течното масло не може да се използва като основна съставка на прахообразната смес.
Малка част от епоксидираните масла се използват като пластификатори или омекотители в термореактивинте прахообразни покрития съгласно US-A-4304802, GB-A-1515541 и JP-A-48O7943. Най-детайлното описание в US-A-4304802 разкрива приложението на 3% тегл. епоксидирано масло, определящо ниво на оксидиран кислород 3.8% тегл. В тези прахообразни покрития епоксидираните масла не могат да изпълняват основно функцията на омрежващ агент.
В US-A-3988288 се разкрива прахообразно покритие, съдържащо един аминофункционален полиестер и един полиепоксид като омрежващ агент. По-специално като такъв се използва глицидил етер на бисфенол-А или триглицидилизоцианурат. Спомената е възможността за употреба на епоксидирано масло като омрежващ агент. Полиестерите съгласно патента, обаче, дават прахообразни покрития с лоша цветова стабилност и неприятна миризма, дължаща се на алкиламините.
US-A-4542192 описва един специфичен, високофункционален киселинно.-анхидриден омрежващ агент, употребяван и в органично разтворими бои, и в прахообразни бои. Епоксидираните масла основно са споменатите за използване в органично-разтворимите бои. Съгласно примерите в патента, отнасящи се до прахообразните бои, епоксидираното масло е много ограничено в границите на 1.35% тегл., което не му позволява да изпълнява функцията на омрежващ агент.
ЕР-А-506617 разкрива омрежващ агент, който е полиглицидилов естер. Използването му в прахообразни бои е затруднено поради крайната епоксифункционалност на съединенията и големия им вискозитет.
Техническа същност на изобретението
Настоящата свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои съдържа (i) полимер, който има функционални групи, способни да реагират с епоксигрупи и ((И) омрежващ агент, който съдържа най-малко една от С5 до С26 разклонена или линейна алифатна верига, носеща епоксигрупи. Омрежващият агент може да съдържа едно множество от С5 до С26 алифатни вериги. Омрежващият агент има функционалност, по-голяма от 1. За да функционира (да действа) като омрежващ агент, количеството на оксидирания кислород, произхождащ от него в свързващата композиция, е по-голямо от 0,1 meq/gram.
Омрежващият агент е подходящ за използване в много полимерни системи.
Композицията съгласно изобретението се базира на един омрежващ агент, който не е токсичен и не е мутагенен. Прахообразните бои, съдържащи свързващата композиция, съгласно изобретението, имат добра стабилност при съхранение и добра реактивност. Покритията, получени от тези прахообразни бои, имат комбинация от много желани свойства.
Свързващата композиция съдържа един полимер с възможност да реагира с епоксигрупа и един епоксифункционален омрежващ агент, съдържащ най-малко една С5 до С26 разклонена или права алифатна верига, която носи епоксифункционалността. Омрежващият агент може да се състои от множество от такива алифатни вериги, свързани с естер, амид, уретан или естерна групи. При този случай не всяка алифатна верига е необходимо да съдържа епоксигрупа. Количеството на оксидирания кислород, произхождащ от споменатия омрежващ агент в свързващата композиция, е поголямо от 0,1 meq/gram на композицията. За предпочитане това количество е по-голямо от 0,15 meq/gram, още повече за предпочитане е да е по-малко от 1,3 meq/gram на свързващата композиция, за предпочитане под 1,0 meq/gram.
Свързващата композиция съдържа между 1,5% тегл и 30% тегл. от С5 до См алифатни вериги, разклонени или линейни, носещи епоксигрупа. Композицията за предпочитане съдържа под 20% тегл. алифатни вериги, носещи епоксигрупа. За предпочитане е композицията да съдържа повече от 2% тегл. алифатни вериги, носещи епоксигрупа, по-специално повече от 3% тегл.
Свързващата композиция обикновено съдържа повече от 50% тегл. полимер и по-малко от 50% тегл. омрежващ агент. Обикновено омрежващият агент се използва в количество повече от 2% тегл., за предпочитане повече от 3% тегл. по отношение на свързващата композиция, най-предпочитано е количество над 5% тегл. За предпочитане е също омрежващият агент да се използва в количество под 30% тегл. Тези количества са дефинирани в тегл.% по отношение на полимера и омрежващия агент.
Свързващата композиция е твърда при стайна температура и има Tg (температура на встъкляване), по-висока от 10°С. Tg на свързващата композиция съгласно изобретението е обикновено над 30°С, като за предпочитане е по-висока от 40°С, което осигурява добра стабилност при съхранение при вариране на различни условия. Ако Tg е по-ниска от 20 до 30°С, композицията или боята трябва да се съхраняват при условия на охлаждане. Tg обикновено се измерва с диференциален сканиращ калориметър (DSC) с нарастване на температурата 5°C/min.
Tg на свързващата система като цяло се определя от омрежващия агент, от Tg на полимера и от количеството на омрежващия агент, който е смесен с полимера. Tg на полимера може да бъде подбран така, че да определи желаната температура Tg на крайната система. В добавка, количеството на омрежващия агент определя количеството на реактивните групи (по тегло), свързани с полимера. Това означава, че Tg на полимера нараства с нарастване на количеството на реактивни групи по отношение количеството на полимера. Следователно поне едно малко количество от реактивни групи е желателно.
Свързващата композиция съгласно изобретението може да се приложи за получаване на прахообразни бои в качеството на свързващ компонент и с подходящи пигменти, катализатори и адитиви (добавки).
Тези прахообразни бои и покрития от тях имат изненадващо добра комбинация от ценни свойства. В зависимост от избора и количеството на полимера, омрежващия агент, катализатора и другите компоненти, могат да се получат добра течливост, добра химическа устойчивост, висока степен на блясък, висока издръжливост на надраскване, добри механични качества, добра атмосферна стабилност и добра цветова стабилност.
Неочаквано е, че епоксидираните масла, които сами за себе си са познати преди напре дъка на прахообразните бои, могат да се използват като омрежващ агент за производството на термореактивни прахообразни бои с привлекателни (желани) свойства.
Разнообразно количество от полимери, реагиращи с епоксигрупи, могат да се използват в изобретението. Типичните полимери, реагиращи с епоксигрупи, се характеризират основно от реактивните функционални групи, които са въвлечени в реакцията. Подходящите полимери обхващат например един полимер с карбоксилни групи, с епоксигрупи, анхидридни групи, хидроксилни групи, ацетатни групи, фосфатни, фосфитни, тиолови групи или комбинация от тези групи. Полимерът за предпочитане не съдържа аминофункционална група, защото алкил-амино групите дават покрития с лоша цветова стабилност. Следователно полимерът трябва да съдържа по-малко от 0,2% тегл, за предпочитане по-малко от 0,1 % тегл. от аминосъединения като функционални групи.
Полимерът може да бъде например полиестер, поликрилат, полиестер от типа бисфенол-полиестер или фенол-алдехид (новолан), полиуретан, поликарбонат, трифлуороетилен кополимер или пентафлуоропропилен кополимер, полибутадиен, полистирен или стирен-малеинов анхидрид кополимер.
Молекулното тегло (Мп) на полимера е обикновено по-високо от 1500. Полимерът трябва да е течлив при температури между 100 и 200°С и да има молекулно тегло (Мп) под 10000, за предпочитане под 7000.
Полимерът трябва да има вискозитет, измерен при 158°С, по-нисък от 8000 dPas и обикновено по-висок от 100 dPas. Визкозитетът може предварително да бъде подбран в границите между 300 до около 5000 dPas. Вискозитетът се измерва по метода на Emila, описан в Misev, Powder Coating, Chemistry and Technology, 287-288 (1991). Температурата 158°C е измерена в пробата.
Температурата на встъкляване (Tg) на полимера следва да бъде по-висока от 20°С, дори по-висока от 40°С, но за предпочитане е Tg да бъде по-висока от 60°С. Tg на полимера обикновено е по-ниска от 120°С, в противен случай приготвянето на свързващата композиция се затруднява. Както беше отбелязано, Tg на полимера трябва да бъде така подбрана, че да определи Tg на свързващата композиция.
Ако се използват полимери, които имат само крайни групи, реагиращи с епоксигрупите, полимерът трябва да има средна функционалност (реагиране с епоксигрупите) по-висока от 1,6, за предпочитане по-висока от 2. Полимерът има съответно средна функционалност по-ниска от 5, за предпочитане под 3. Ако се използват полимери със странични функционални групи, такива като полиакрилатите, средната функционалност ще бъде по-висока от 1,6, за предпочитане над 2. Такъв полимер обикновено има средна функционалност пониска от 8, за предпочитане под 4.
Полимерът, съдържащ функционални групи, които реагират с епоксигрупите, обикновено е с количество на функционалните групи под 2,7 meq/gram от смолата (полимера).Количеството за предпочитане е по-ниско от 1,25 meq/gram от полимера, по-специално за предпочитане по-ниско от 0,90 meq/gram. Количеството на функционалните групи е изобщо по-голямо от 0,09 meq/gram полимер, но предпочитано по-високо от 0,18 meq/gram.
Киселинното или хидроксилното число на полимерите с киселинни или респективно хидроксилни функционални групи може да се определи чрез умножаване на количеството, дадено в meq/gram с 56,1 (молекулното тегло на КОН). Следователно един полимер с карбоксилни функционални групи типично има киселинно число под 150 mg KOH/gram от полимера. Киселинното число за предпочитане е по-ниско от 50. Киселинното число обикновено е по-голямо от 5, за предпочитане повисоко от 10.
Еквивалентното съотношение между реактивните групи в полимера и епоксигрупите (например карбоксилните групи в полимера и епоксигрупите в омрежващия агент) е обикновено между 1,6:1 и 0,5:1, за предпочитане между 1:1 и 0,8:1. Това съотношение може да бъде по-ниско, ако епоксифункционалният омрежващ агент съгласно изобретението се използва комбинирано с други омрежващи агенти.
Илюстрация на описаните полимери с възможност да реагират с епоксигрупи са полиакрилатите, полиуретаните, полиестерите и полиетерите. По-долу са дадени полимери, описани по-детайлно, които всъщност също имат основните характеристики на полимерите, описани по-горе, специално тези, които реагират с епоксигрупите. След подходящите полимери за предпочитане са полиестерите, поли етерите на база бисфенол и полиакрилатите.
С описаните полимери свързващата композиция и прахообразното покритие придобиват разнообразни свойства. Например полиакрилатите придават много добра устойчивост на пожълтяване и атмосферна устойчивост. Полиуретаните придават износоустойчивост. Полиетерите на бисфенола имат добри механични качества и много добра корозионна устойчивост.
Полиестерите имат много добри механични качества и не жълтеят, ако суровините са подходящо подбрани.
Полиакрилатите, използвани съгласно изобретението, реагиращи с епоксигрупите, са на база (мет) акрилова киселина, метил (мет) акрилат, етил (мет)акрилат, бутил (мет) акрилат, пропил (мет) акрилат, 2-етилхексил (мет) акрилат, циклохексил (мет)акрилат, децил (мет)акрилат, изодецил (мет) акрилат, бензил (мет) акрилат и хидроксиланил (мет) акрилат, както и хидроксиетил (мет) акрилат и хидроксипропил (мет) акрилат и/или глицидил естери, глицидил етери на алкил (мет)акрилатите. За предпочитане полиакрилатите не съдържат винилхлорид. Полиакрилатите могат да се получат по познатите методи. В тези методи могат да се използват комономери, като например стирен, анхидрид на малеиновата киселина, също и малки количества от етилен, пропилен и акрилонитрил. Други винилови или алкилови мономери като например октен, триалил, изоцианурат и диалил фталат могат да се добавят в малки количества.
Поликрилат, съдържащ епоксигрупи, може да се получи, като се използва глицидил (мет) акрилат в синтеза за полиакрилата.
Поликрилат, съдържащ киселинни групи, обикновено се получава чрез кополимеризация на определено количество киселина като например (мет)акриловата киселина или фумарова киселина.Поликрилат, съдържащ хидроксилни групи, се получава чрез кополимеризация на желано количество от мономерите, съдържащи хидроксилни групи, като например хидроксиетил (мет) акрилат и/или хидроксипропил (мет) акрилат.
Поликрилат, съдържащ тиолови групи, може да се получи чрез кополимеризация на достатъчно количество от мономер, съдържащи блокрани тиолови групи. Мономерите, съдържащи (блокирани)тиолови групи, включ ват s-ацетил естери на тиол-етил(мет)акрилата, тиол-пропил (мет)акрилата и комбинация от тях. След полимеризацията ацетилните групи могат да се деблокират чрез хидролиза.
Полиакрилат, съдържащ ацетил-ацетонатни групи, може да се получи чрез кополимеризация на ацето-ацетонат естер на 2хидроксиетилакрилата.
Tg на полиакрилата е обикновено между около 30 и около 120°С. Относително по-голямо количество от омрежващ агент може да се използва в свързващата композиция съгласно изобретението, когато Tg е към по-високите стойности. Като оптимално за стабилността е, когато Tg е по-висока от 50°С. От гледна точка на полимерните процеси предпочитано за Tg е да бъде по-ниска от 100°С.
Обикновено вискозитетът на полиакрилата е между 100 и 8000 dPas (измерен при 158°С по метода Emila).
Полиакрилати като епокси-, карбокси- и хидроксифункционални полиакрилати са описани в USp 3752870, USp3787349, USp3758334 GBpl333361.
Термореактивното и обработено прахообразно покритие съгласно изобретението, в което полиакрилатът е в качеството си на полимер, реагиращ с епоксигрупите, има задоволителна повърхностна твърдост. Забележимо количество на винилхлорид е нежелано.
Полиуретаните са полезни като полимери, реагиращи с епоксигрупите, включително и тези, които имат крайни киселинни групи. Те могат да се получат по няколко метода. Един метод включва следното: изоцианатполиуретан реагира с хидроксикарбоксилова киселина като например хидроксиоцетна киселина, млечна киселина, малеинова киселина или хидроксипивалинова киселина (триметиолецтна) киселина. Друг метод се състои в реагиране на хидроксиполиуретан с дикарбоксилова киселина или анхидрид. Трети метод обхваща реакцията на изоцианат-полиуретан с аминокиселина като например ε аминокапронова киселина.
По аналогичен начин могат да се получат полиуретани с други функционални групи. Уретани, които сдържат епоксигрупи, могат да се получат чрез реагиране на глицидол с полиуретан, съдържащ изоцанатни групи. Например полиуретани са описани в JP-A-74/ 32998 и от Misev в цитирания по-горе източник, стр.160-161.
Полиетери, подходящи да реагират с епоксигрупи, могат да се базират на циклични съединения, такива като например бисфенола. Примери на смоли, получени на база бисфенол, са смолите, съдържащи бисфенолА, хидрогениран бисфенол-А, бисфенол-S и бисфенил. Полиетери с епоксифункционалност са обикновено епоксиполимери на основата на бисфенол-А, например като EpikoteR с Tg, повисока от 10°С. EpikoteR 1003, 1004 и 1007 например са много подходящи. Епоксиполимер с бисфенол (крайни групи) е един пример на полиетер, съдържащ хидроксилна група.
Друг подходящ полимер, съдържащ хидроксилна група, е фенолформалдехид новолак. Като катализатор на реакцията между епоксигрупите и алифатните хидроксилни групи са подходящи силните киселини на Луис. Епоксиполимерите са описани по-подробно в US 3362922, цитиран в нивото на техниката. Подходящи полимери са описани също от Misev стр.131-144.
Полиестерите, подходящи в качеството им на полимери, реагиращи с епоксигрупите, са обикновено на базата на алифатни полиалкохоли и поликарбоксилни киселини.
Поликарбоксилните киселини обикновено са избрани от групата на ароматните и циклоалифатните поликарбонови киселини, защото тези киселини увеличават Tg на полиестера. В частност се използват двуосновни киселини. Примерно поликарбоксиловите киселини са изофталова киселина, терефталова киселина, хексахидротерефталова киселина, 2,6-нафталин дикарбоксилова киселина и 4,4-оксибисбензоена киселина, както и техните анхидриди, хлориди или алкилови естери, като например диметилестера на нафталин дикарбоксиловата киселина. Макар че не се изисква, като компонент на карбоксиловата киселина се използва най-малко около 50 mol%, за предпочитане най-малко около 70 mol% изофталова киселина и/или терефталова киселина.
Други подходящи ароматни циклоалифатни и/или ациклични поликарбоксилови киселини, които съгласно изобретението се използват, са например 3,6-дихлорфталова киселина, тетрахлорфталова киселина, тетрахидрофталова киселина, хексахидротерефталова киселина, хексахлорендометилен тетрахидро фталова киселина, фталова киселина, азелаинова киселина .себацинова киселина, де кандикарбоксилова киселина, адипинова киселина, янтърна киселина, тримелитинова киселина и малеинова киселина. Тези други карбоксилови киселини могат да се използват в количество най-много до 50 mol % от общото количество на карбоксиловите киселини. Могат да се използват както киселините, така и техните анхидриди, хлориди или алкилестери.
Хидроксикарбоксилови киселини и/или по желание лактони могат също да се използват като например 1 2-хидроксистеаринова киселина, хидроксипивалинова киселина и капролактон. Монокарбоксилови киселини като например бензоена киселина, тер-бутил бензоена киселина, хексахидробензоена киселина и наситени алифатни монокарбоксилови киселини могат да се използват, ако се желае, в малки количества.
Полезни полиалкохоли, в частност диоли, реагиращи с карбоксиловите киселини, за да се получи полиестер, включват алифатни диоли като например етиленгликол, пропан1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропандиол-1,3(неопентил гликол), хексан-2,5диол, хексан-1,6-диол,2,2-бис-(4-хидроксициклохексил)-пропан (хидрогениран бисфенолА), 1,4-диметилолциклохексан, диетиленгликол, дипропиленгликол и 2,2-бис-(4-(2-хидрокси етокси)-фенил) пропан, хидроксипивалиновия естер на неопентил гликола.
Малки количества, по-малки от около 4% тегл, но за предпочитане по-малки от 2% тегл.от трифункционални алкохоли или киселини могат да се използват, за да се получат разклонени полиестери. Например полезни полиоли и поликиселини са глицерол, хексантриол, триметилол етан, триметилол пропан, трие- (2-хидроксиетил) -изоцианурат и тримелитинова киселина.
Тетрафункционални мономери обикновено не се използват, защото могат да пердизвикат висока степен на омрежване, макар че минимални количества могат да се прилагат. Пример за полезни полифункционални алкохоли и киселини са солбитол, пентаеритритол и пиромелитинова киселина. Обаче за синтезирането на разклонени полиестери се предпочитат трифункционалните мономери.
Качествата на покритието могат да се повлияят от избора на диола. Например, ако се желае добра водоустойчивост, алкохолният компонент за предпочитане се състои най-малко от 70 mol% неопентилгликол, 1,4-диметилхексан и/или хидрогениран бисфенол-А. Капролактоните и хидроксипивалиновата киселина също са полезни, ако се цели добра водоустойчивост.
Възможно е също да се кополимеризират съединения, които имат аминни групи, като например хексан-1,6-диамин, бутан- 1,4-диамин и ε-капролактам. Аминната група на съединението може да замести най-малко част от хидроксигрупите в него. Полиестерът, съдържащ аминни групи, постига едно нарастване на Tg, а прахообразното покритие, получено от него, подобрява качествата си. Този тип полиестери съдържа амидни връзки, които не са аминофункционални.
Съединения, които са подходящи за взаимодействие с поликарбоксиловите киселини, за да се получат желаните полиестери, са също моноепоксиди, като например етиленов окис, пропиленов окис, глицидилов естер на монокарбоксилова киселина (например Carbura 10 на Shell) или финил глицидилов етер.
Полиестерът за предпочитане съдържа от 5% тегл. до 30% тегл. алифатни киселини и/или алифатни алкохоли. Тези съединения са например адипинова киселина, циклохексан дикарбоксилова киселина, янтърна киселина, циклохексан диметанол и хидрогениран бисфенол-А. Използването на тези мономери може да подобри механичните качества на свързващата композиция и на прахообразните бои и покрития, които съдържат тази композиция.
Полиестерите се получават по конвенционални начини чрез естерификация или преестерификация, по избор в присъствието на обичайните катализатори за естерификация като например дибутил калаен окис или тетрабутилтитанат. Условията и съотношението СООН/ОН могат да се подбират така, че да се получат крайни продукти, които имат киселинно и/или хидроксилно число с определен обхват на стойностите.
Полиестери с карбоксилна функционалност се получават за пердпочитане в серия от стъпки. При последната стъпка ароматна или за предпочитане алифатна киселина се естерифицира така, че да се получи киселиннофункционален полиестер. От нивото на техниката е известно, че в началната стъпка те рефталовата киселина започва да реагира в присъствието на излишък от диол. Реакционният продукт е главно хидроксилфункционален естер. При втората или следващата стъпва киселинно функционалният естер се получава чрез реагиране по-нататък на киселината с продукта от първата стъпка.
Допълнително киселината включва сред другите изофталова киселина, адипинова, суксинов анхидрид, 1,4-циклохексан дикарбоксилова киселина, триметилов анхидрид. Ако се използва триметилов анхидрид при температура от 170 до 200°С, се получава полиестер с относително високо число на крайни триметилови киселинни групи.
Полиестерът може да има кристална структура, въпреки че се предпочитат аморфните полиестери. Може да се използва и смес от кристални и аморфни полиестери. Аморфните полиестери имат вискозитет обикновено в границите между 100 и 8000 dPas (измерен при 158°С по Emila). Кристалните полиестери обикновено имат по-нисък вискозитет между 2 до 200 dPas.
Ако полиестерът съдържа карбоксилни реактивни групи, киселинното число се подбира така, че да може да се определи омрежващ агент в желаното количество. Киселинното число е желателно да е по-високо от 10, за предпочитане по-високо от 15. То е по-ниско от 50 и специално предпочитано съгласно изобретението под 35.
Полиестерите с хидроксилна функционалност могат да се получат по познат сам по себе си начин, например чрез реагиране на кисел полиестер с еквивалентно количество от диглицидил терефталат или епихлорхидрин с кисела група.
Подходящи полиестери от този тип са описани в US-A-3576903.
Полиестери с фосфорно-кисела функционалност могат да се получат чрез (пре)естерификация на фосфорна киселина (естери) с един хидроксифункционален полиестер. Друг метод за получаване на полиестери с фосфорно-кисела функционалност допуска използването на Р2О5 за реагиране с хидроксил-функционалния полиестер.
За предпочитане е полиестерът по същество да не е аминофункционален.
Подходящи полиестери за използване в прахообразни покрития са описани например в US 4147737 и 4463140, цитирани в нивото на техниката.
Tg на полиестера е подбрана така, че да запази Tg на сместа полиестер - омрежващ агент достатъчно висока (за предпочитане над 30°С) така, че която и да е прахообразна боя или свързваща композиция, приготвени от нея, да са стабилни при стайна температура. Комбинацията от полиестер и омрежващ агент с по-ниска Tg може да се използва при желание за приготвяне на композиция на прахообразна боя. Обаче, за да се запази стабилността, такива бои се съхраняват при охлаждане.Tg на полиестера може да бъде по-висока от 45°С, за предпочитане по-висока от 60°С. В този случай Tg обикновено е по-ниска от 90°С.
Омрежващият агент съгласно изобретението е с епоксифункционалност, съдържа наймалко една С5 до С26 алифатна верига, която е носител на епоксифункционалността. Алифатните вериги могат да бъдат линейни и разклонени.
Алифатните вериги, носещи епоксифункционалносттац за предпочитане са линейни. Епоксифункционалинят свързващ агент може да съдържа и няколко алифатни вериги, наймалко една, от които носи епоксифункционалност, където веригите са свързани през естер, амид, уретан или етерна групи. Ясно е, че не е задължително всяка верига да носи епоксигрупа. Разбира се, епоксифункционалността е по-голяма от 1.
За предпочитане е алифатната верига да съдържа 6 или повече, по-специално 12 или повече въглеродни атома. Предпочита се съответно алифатната верига да съдържа 22 или по-малко въглеродни атома.
Епоксикислородът, съдържащ се в омрежващия агент, обикновено е повече от 1 % тегл., за предпочитане повече от 2% тегл. и обикновено е по-малко от 20% тегл, практически по-малко от 15% тегл.
Омрежващият агент за предпочитане съдържа един алифатен естер, носещ епоксигрупите. Когато омрежващият агент съдържа алифатен естер, алифатните вериги с С5 до См на омрежващия агент са свързани чрез естерни групи. Примерно естерите обхващат метилестер на линоловата киселина, терц-бутил естер на ниоленовата киселина и епоксидирано масло.
Омрежващ агент, съдържащ алифатни вериги, носещи епоксигрупа, може да се получи чрез епоксидиране на ненаситени алифатни съединения. Могат да се посочат етиленови ненаситени киселини, етиленови ненаситени алкохоли и етиленови ненаситени амини. Изобщо етиленовата ненаситеност (ненаситени връзки) не присъства на α,β позиция по отношение на хетероатом в ненаситеното алифатно съединение. За предпочитане е по-нататък епоксигрупата да не е на β ,γ позиция по отношение на хетероатом в случай, че хетероатомът е свързан с въглерода през двойна връзка. Предпочита се също етиленовите ненаситени връзки да не са взаимносвързани, когато алифатната верига има множество такива връзки, въобще повече от 2 и за предпочитане 3 свързани въглеродни атома да присъствуват между хетероатом и ненаситеност. Примери за подходящи ненаситени етиленови алифатни съединения са З-метил-З-пентен-1-ол, 4-пентенова киселина, 3-пентанол,
5-хексенолова киселина, 3-хексенол, 7-деценол, 6-додеценова киселина или хидроксипентени. Хидрокситерпените са описано от Newman “Chemistry of Turpenes and Turpenoids”, 1972, стр. 18-19. Като представители на терпените могат да се посочат ацикличните хидрокситерпени като мирсен-8-ол, дихидролиналол, мирсен-2-ол, линалол, перол, гераниол, алфа-геранол и алфа-нерол. Подходящи са също и ненаситени мастни киселини и мастни алкохоли. Представителите на мастните киселини включват лауролеинова киселина, мирис толеинова киселина, палмитолеинова киселина, олеинова, линолеинова, линоленова, рицинолова, гадолинова киселина и еруцинова киселина, както и ненаситени мастни киселини (См и С22 имат множество ненаситени връзки) от типа на херингово или сардиново масло. Ясно е, че мастните амини и мастните алкохоли, като съответстващи на мастните киселини, са с очакващо отнасяне, макар че киселините се получават по-лесно и поради това те са предпочитани.
Епоксигрупата за предпочитане не е крайна група. В омрежващия агент епоксигрупите главно са вътрешни епоксигрупи, както е показано във формула
О / \ (I) — СН2 — СН — СН — сн2 —
Макар че не се изисква, омрежващият агент обикновено съдържа повече от една алифатна верига, като може да има повече вериги, носещи поне една епоксигрупа. Ненаситените мастни киселини с множество ненаситености чрез полиепоксидиране могат да се използват например като алкилестер, като алкилът е например метил, етил, пропил, циклохексил или
2-етилхексил.
Като първо условие при омрежващия агент е средната му функционалност да е обикновено по-висока от 1,2, за предпочитане повисока от 1,7, практически по-висока от 2. Основно средната функционалност е под 8. Примери за подходящи омрежващи агенти са епоксидираните ненаситени растителни масла, масла с животински или морски произход или съответстващите епоксидирани ненаситени мастни киселини, които са изцяло или частично естерифицирани с полиалкохоли. Омрежващите агенти могат да включват например, епоксидирано масло и/или естествени, природни масла, които съдържат епоксигрупи. В мастните вериги с природен произход етиленовата ненаситеност е обикновено отместена със седем -СН2- групи от карбонилната група. Оставащите двойни връзки, които не са задължителни, на частично епоксидираните мастни киселини могат да бъдат отнесени спрямо хидрогенерирането и/или последващото епоксидиране.
Мастна верига означава алифатната верига на една мастна киселина или съответстващите й мастен алкохол и мастен амин.
Примери за подходящи омрежващи агенти са епоксидирани масла, като сред тези масла са ленено, соево, шафраново, ойтициково, кимионово, рапично, рициново, дехидрирано рициново, памучно, дървесно, вернониево, слънчогледово, фъстъчено, маслинено, соево, от листата, царевично масло, масло от риби, като например херингово и сардиново масло и ациклични терпенови масла. Епоксидираното масло е за предпочитане епоксидирано соево и/или епоксидирано ленено масло.
Растителните масла и епоксидирането им са описани в “Surface Codtings” τ.Ι, стр.20-38, 1983, комбинирано с цитираното позоваване на Misev.
Епоксидираните съставки съдържат диестери, триестери и олигоестери и полиалкохоли като глицерол, триметилол пропан, пента еритрол, дипентаеритрол и ненаситени мастни киселини. Тънкомаслени мастни киселини, също и мастни киселини от споменатите по-горе ненаситени масла могат да се използват в качеството им на мастна киселина.
С предимство могат да се използват преестерифицирани мастни киселини от споменатите масла с моноалкохол, ако омрежващият агент се предпочита с относително ниска функционалност. Моноалкохолите са обикновено етанол, бутанол и хексанол.
Подходящ омрежващ агент може също да се получи например от алкохоли, които съдържат епоксигрупа, естерифицирани с карбоксилови киселини, съдържащи една или повече карбоксилови групи. Като илюстрация на такъв подходящ омрежващ агент е триестерът на тримелитовата киселина и 3,4-епоксихексанола или на епоксидирания ненаситен мастен алкохол, например алкохолът, еквивалентен (съответстващ) на мастната киселина, която може да се използва.
Допълнително омрежващите агенти съдържат епоксидирани мастни борати. Тези омрежващи агенти могат да се получат, като мастните алкохоли първо реагират с Н3ВО3 или ВН3 и след това реакционният продукт се подложи на епоксидиране по познат начин.
Други подходящи омрежващи агенти могат да се приготвят чрез естерифициране на ненаситени мастни алкохоли с фосфорна киселина или чрез реагиране с Р2О5. Друг метод съдържа преестерификация на мастния алкохол с триметилфосфат. Алифатните фосфатно-функционални омрежващи агенти се получават по аналогичен начин. Например те могат да се получат чрез реагиране на фосфорна киселина с мастен алкохол. Ненаситените връзки в мастната верига съответно се епиксидират по познат начин. Омрежващите агенти, съдържащи фосфор, имат положително влияние върху цвета на покритието. Този положителен ефект се изразява в намаляване, ако не пълно предпазване от обезцветяване при реакциите, съпътстващи сушенето и/или изпичането.
И други подходящи омрежващи агенти могат да се получат, например чрез реагиране на мастни киселини или мастни амини с полиглицидилови полимери, като например триглицидилизоцианурат или диглицидил терефталат с последващо епоксидиране на етиленовите ненаситени връзки по подходящ начин.
По-нататък подходящи омрежващи агенти могат да се получат чрез преестерификация на мастни алкохоли с диметилкарбонат или чрез реакция на фосген с мастни алкохоли до получаване на мастни карбонати. След това мастните карбонати се епоксидират по познат начин.
Подходящи омрежващи агенти са също например тиоестерите на епоксидирани мастни киселини и политиоли.
Други примери за омрежващи агенти включват мастни амиди, мастни уретани или мастни карбамидни производни, съдържащи епоксигрупи. Тези омрежващи агенти са полезни, защото свързващата композиция, която ги съдържа, има по-висока Tg, отколкото тази, съдържаща съизмеримо количество от епоксидирано масло. Присъствието на амидни връзки повишава Tg, а по-високата Tg означава по-висока стабилност.
Мастните амиди могат да се получат обикновено чрез реагиране на ненаситени мастни киселини, с ди-, три- или полиамини. Като примери за подходящи амини са 1,6-хександиамин, 1,4-циклохександиметиламин, изофурандиамин, 1,4-диаминобутан и 1,5-диамино-2-етил-аминопентан сред другите амини. Ненаситените мастни амиди след това могат да се епоксидират по подходящ начин. Друг метод аз получаване на подходящи мастни амиди обхваща реагиране на мастни амини с поликиселини, като например терефталова киселина, изофталова киселина, триметилова киселина или 1,4-циклохексан дикарбоксилова киселина. Ненаситените мастни амиди след това се епоксидират съответно по познат начин. Друг метод за получаване на епоксидирани мастни амиди е чрез директно амидиране на епоксидирани масла. Това може да се осъществява чрез реакция на полиамини с епоксидирано масло, както е описано в J.Am. Oil Chemists Soc. 70, N5, 1993, стр.457-460.
Мастните уретани могат да се получат чрез реагиране на ненаситени мастни алкохоли с ди, три- или полиизоцианати и епоксидиране на ненаситените мастни вериги.
Мастните карбамидни производни могат да се получат чрез реагиране на ненаситени мастни амини с ди-, три- или полиизоцианати и епоксидиране на мастните вериги. Могат да се използват определено количество полиизоцианати. Сред тях са много подходя щи хексаметилен диизоцианат или неговият тример изофуран диизоцианат (IPDI) или неговият тример, дициклохексан метан диизоцианат и тетраметил ксилен диизоцианат (TMXDI).
В един втори вариант на изобретението модифицирани епоксидирани масла или епоксидирани алкидни полимери могат да се използват като омрежващ агент.
Съгласно този втори вариант средното ниво на функционалността може да бъде много по-висока от тази при първия вариант. Епоксифункционалността при втория вариант обикновено е по-висока от 1,5, благоприятно по-голяма от 2,1 и за предпочитане повече от 3, а може да бъде и по-висока от 5. Функционалността обикновено е по-ниска от 50, за предпочитане по-ниска от 40.
Маслата могат да се модифицират например с моно- и/или полифункционални епосиреактивни съединения. Примери за такива съединения са тези, съдържащи анхидридни групи, съдържащи аминни групи или бисфеноли. Тези епоксиреактивни съединения са представени от фталовата киселина, изофталовата киселина, пара-тетрабутил бензоената киселина, терефталовата киселина, бензоената и адипиновата киселини, фталовия анхидрид, хексахидрофталовия анхидрид, тетрахидрофталовия анхидрид, янтърния анхидрид, комбинацията от тези анхидриди, диаминобутана, диаминохексана и бисфенол-А.
Друга подходяща модификация включва уретанизация на маслото, съдържащо например хидроксилна група. Например рициново масло с моно- или диизоцианати, след което олигомер маслоуретаните се епоксидират по съответен начин.
Други подходящо модифицирани омрежващи агенти са например епоксидирани маслополиуретани. Те се получават при реагиране на полиизоцианата с частично естерифицирани полиоли, описани в J. of Coatings Techn., 64, № 815, стр. 61-64, 1992. Тези масла могат да се епоксидират по познатите методи.
При втория вариант омрежващият агент може да съдържа епоксидиран алкиден полимер. Епоксидираният алкиден полимер може да се получи чрез преестерификация на епоксидирани масла с известни съединения, като например полиоли и полиалкилестери. Алкидни полимери са описани, например в Encyclope dia of Polymer Science and Engineering, I, 644679, 1985, разкритието на които е включено в справката. Възможно е също алкидният полимер, съдържащ ненаситени алифатни вериги (основно на мастни киселини), да се епоксидира например с пероцетна киселина.
Предпочита се продуктите да се получат чрез едностепенна или двустепенна преестерификация на епоксидирани масла със смес от полиалкохоли и ди-или полиалкилестери на ди- или поликарбонови киселини. Например метилестер на 4-хексеновата киселина първо може да се епоксидира, след което епоксидираният продукт се преестерифицира с еквимоларно количество от триметилолпропан, дестилира се метанол. След това триметилолпропановият естер на 4,5-епоксихексановата киселина може да бъде по-нататък естерифициран с диметилтерефталатова киселина, като се дестилира метанол. Като резултат се получава епоксидиран алкид полимер. По аналогичен начин епоксидирано масло може да се преестерифицира например с пентаеритритол и след това или едновременно с диметиладипат.
Може да се използва смес от описаните омрежващи агенти с комбиниране по избрани съотношения. Съотношението зависи от желаното приложение.
Епоксифункционалният свързващ агент, за да функционира като такъв, реагира при сушенето най-малко в съществена степен. Изобщо, реакцията трябва да бъде такава, че механичните и/или химическите устойчиви качества на изсушеното покритие да се получат, докато трае нагряването, при което епоксифункционалният свързващ агент и полимерът реагират помежду си. В тази връзка и противно на PVC прахообразните бои свързващият агент съгласно изобретението, например епоксидираните масла, не играят ролята на пластификатори и стабилизатори.
В зависимост от желаната цел и приложение описаните свързващи агенти могат също да се използват в комбинация с други свързващи агенти. Свързващи агенти, съдържащи епоксигрупи, като например триглицидил изоцианурат, полибисфенол-А-епоксид, например различни варианти на EpikoteR, могат да се използват в комбинация със свързващите агенти, описани по-горе. Друг клас свързващи агенти, които могат да се използват в такава комбинация, са съединенията, съдържа щи (блокирани) изоцианатни групи, като например капролактам (блокиран) изофурон диизоцианат тример. Един друг клас от комбиниращи се омрежващи агенти обхваща β-хидроксилалкил амидни групи (например Primid XL522 на Rohm and Haas). Полифункционалните оксазолини могат също да се използват в комбинация с епоксифункционалните омрежващи агенти, които съдържат най-малко една алифатна верига с епоксифункционалност.
По отношение количеството на другите омрежващи агенти количеството на епоксифункционалния омрежващ агент, състоящ се наймалко от една алифатна верига, носеща епоксифункционалността, за предпочитане е такава, че повече от 20% от омрежването да се получава от този агент. Още по-предпочитано е омрежването да е повече от 35, в частност повече от 50%, като то се дължи на омрежващия агент, описан преди, съдържащ алифатни вериги.
Въпреки че омрежващият агент съгласно изобретението може да се използва в комбинация с други омрежващи агенти, за предпочитане е омрежващият агент, съдържащ алифатни вериги, да се използва като основен агент, дори за предпочитане е да се използва по същество самостоятелно.
Получаване на свързващата композиция и прахообразната боя, обекти на изобретението, както и субстанцията, получена при нагряването на боята. Свързващата композиция по същество се определя като полимерната част на прахообразната боя.
Прахообразната боя съдържа свързващата композиция съгласно изобретението, за предпочитане включва и малко, но ефективно количество от катализатор на реакцията при нагряване между полимера, способен да реагира с епоксигрупите и омрежващия агент, който съдържа епоксигрупи в алифатната си верига.
Свързващата композиция съгласно изобретението може при желание да се получи като еднофазна система. В еднофазната система голяма част или цялата част на полимера и почти цялата част от омрежващия агент, съдържащ епоксидирана алифатна верига, се смесват за предпочитане в хомогенна смес. Такава хомогенна еднофазна смес е изгодна, тъй като липсват значителни количества от течни компоненти, които следва да се отстранят, докато се получава прахообразната боя от сместа.
Еднофазната свързваща композиция може да се получи чрез смесване на омрежващия агент с полимера при температура над 70°С, за да се формира хомогенна смес. Следва охлаждане, разтрошаване и смилане до желаната големина на частиците, за да се постигне достатъчно химически хомогенни прахообразни частици. Смесването може да се извърши в екструдер или смесител.
Въпреки че свързващата композиция може да се получи и по други методи, за предпочитане е чрез смесване на полимера и омрежващия агент в статичен смесител при висока температура за кратко време. Високата температура може да бъде над 150°С, а периодът от време може да бъде от порядъка на секунди, като например 20 s. За предпочитане е статичен смесител, защото нисковискозните материали, като немодифицираните епоксидирани масла, лесно се смесват с полимера. Продуктът след това се охлажда, натрошава и смила до желаната големина на частиците.
Основно се препоръчва големина на частиците от порядъка на 0,5 до около 15 pm, може да бъде от 1 до 12 pm, средно около 5 до 6 pm. Обикновено около 80% от частиците са по-големи от lpm, но трябва да се отбележи, че размерът не е критичен.
Прахообразната боя след това може да се приготви чрез смесване на свързващата композиция с катализатор и по избор пигмент, обикновено пълнители и други добавки и по избор допълнителни вулканизиращи средства за температура над температурата на топене на свързващата композиция.
Освен използването на еднофазна свързваща композиция отделните компоненти на композицията могат също да се смесват с други компоненти на прахообразната боя при получаването на боята. При такова смесване омрежващият агент, който обикновено е течност, при 20-40°С може да се добави чрез дозираща помпа към екструдер, където се екструдира полимерът. Смесването се извършва над температурата на топене на полимера. Омрежващият агент също може да се включи към пигмента или пълнителя и след това да се смеси с полимера (способен де реагира с епоксигрупите) в екструдера.
Катализаторът и добавките могат също да се добавят или към полимера, или към ом режващия агент.
Катализаторът и/или вулканизиращият агент могат също да се добавят чрез екструзия при получаването на прахообразната боя заедно с пигментите и пълнителите.
Катализаторът и добавките могат, по желание, да се прилагат под формата на мастърбач. Този мастърбач може да се смеси с полимер, който е способен да реагира с епоксигрупите в свързващата композиция или с друг неактивен полимер, с катализатора или по избор с част от добавките.
След това различните компоненти могат да се смесят чрез екструдер или смесител при температура между примерно около 70 и около 150°С. Основно смесването се провежда при температури над или около температурата на топене на свързващата композиция. В зависимост от използваната температура и използвания катализатор може да се окаже необходимо смесването и охлаждането да се проведат за кратко време. Средно времето за престой в смесителните устройства е за предпочитане по-малко от половината от времето за желиране на системата при температурата на смесването.
В един предпочитан вариант на изобретението прахообразната боя се получава от двукомпонентна система, при което първият компонент се състои основно от цялата или от поголямата част на полимера (i) и на омрежващия агент (ii), вторият компонент се състои основно от полимера (i) или от друг полимер и катализатор за свързваща реакция между полимера (i) и омрежващия агент (ii) - мастърбач.
В случай, че полимерът от мастърбача не е същият както в първия компонент, той може да бъде или полимер, който реагира с омрежващия агент, или по същество нереактивен полимер. Единият или и двата компонента могат да съдържат обичайните добавки, както е описано по-долу, по-специално стабилизатори или допълнителни омрежващи (вулканизиращи) агенти. Първият компонент, както се дефинира тук, е обикновено “еднофазен компонент”, както бе дефинирано погоре.
Привлекателна е също употребата на смес от кристален полиестер в количество 20 до 50% тегл. по отношение на омержващия агент като първия компонент. Такъв мастър бач може да се използва в смес с друг полимер, при което да бъде от 30 до 70% тегл. от свързващата композиция. Другият полимер може да съдържа катализатор или катализаторът може да се добави отделно.
При желание времето за хомогенизация на свързващата композиция или прахообразната боя може да бъде подбрано така, че да има няколко степени на реакция между полимера и омрежващия агент. Една степен на пререагиране между полимера и омрежващия агент може да намали реакционното време, необходимо за омрежване (вулканизиране) на прахообразната боя, и с това да надхвърли температурата на встъкляване на боята.
Реакцията между полимера и омрежващия агент в крайното покритие се извършва основно в присъствието на ефективно количество катализатор. В подходящи случаи е полезно да се използва и допълнителен омрежващ (вулканизиращ) агент. При свързващата композиция съгласно изобретението желаното време за свързване може да се избере лесно чрез регулиране на количествата и характера на катализатора и/или омрежващия (вулканизиращия) агент. Важността на описаното съотношение между полимера и омрежващия агент и на количеството на катализатора е изяснено от Misev, стр.174-223, цитирано в нивото на техниката.
Прахообразната боя е с големина на частиците по-малка от 90 до 100 μ и обикновено средният размер е около 50 μ, макар че може да се използва и големина от 20 μ.
Получаването на прахообразни бои и химическите реакции, които протичат при изпичането на покритието, основно са описани от Misev, стр. 44-45, 148, 225 до 226, цитирано в литературата.
При прахообразната боя съгласно изобретението е възможно да се реализира нагряване например при 150°С за 10 min. При желание е възможно да се нагрява при 200°С за 20 min. Количеството на катализатора, който е подходящ за реакцията, трябва да се подбере така, че да се получи желаното омрежване и течливост при температура и време например за 20 до 30 min при 150°С или от 10 до 15 min при 180°С, до 5 - 10 min при 200°С.
Полимерът, способен да реагира с епоксигрупите, омрежващият агент, количеството на катализатора, ако е необходим, и количес13 твото на допълнителния омрежващ (вулканизиращ) агент, ако има такъв, се подбират така, че реакцията на свързването по същество да приключи за 30 min при 200°С.
Следователно изобретението също се отнася до метод за получаване на цялото или част от покритието чрез използване на прахообразен слой от вещество, в което (а) полимерът, способен да реагира с епоксигрупите (i), омрежващият агент (й), по избор едно количество от катализатор и по избор количество от допълнителен свързващ (вулканизиращ) агент са подбрани така, че реакцията на свързването по същество да се извърши за 30 min при 200°С, (б) загряване на покритието така, че то да се нагрява достатъчно време при температурата, подходяща да се получи покритието (с), където количеството на епоксифункционалния омрежващ агент (й) е такова, че повече от 20% от омрежването да се получава от този омрежващ агент.
Катализаторите и вулканизиращите агенти, познати от нивото на техниката за епокси-киселинни, епокси-епокси, епокси-хидрокси и епокси-анхидридни реакции могат да се прилагат при прахообразните композиции за покрития, основаващи се на настоящата свързваща композиция. Катализаторите обикновено съдържат третични аминни групи или други основни нуклеофилни групи.
Принципно могат да се приложат за една епоксикиселинна реакция релевантни катализатори, изброени в - Madec et al. “Kinetics and Mechanisms of Polyesterification”, Advances in Polymer Science, 182-187 (1985), цитирано в нивото на техниката.
Трябва да се отбележи, че алифатният тип на епоксигрупите на омрежващия агент съгласно изобретението е един от най-малко реактивните епоксигрупи. Затова е важно да се използва достатъчно количество от катализатор, за да се получи бързо реагираща прахообразна боя.
Примери за подходящи класове катализатори са:
N-диалкиламин пиридини, третични амини, производни на имидазола, гуанидини и цикло-аминни вещества. При необходимост катализаторът може да е блокиран. По-специално като примери за катализатори могат да се посочат N-диметиламинопиридин, бензотриазол, триетиламин или трифениламин, 4,5 дифенилимидазол, 1-етилимидазол, 2метилимидазол, 4-метилимидазол, етилимидазолкарбоксилат, 5,6-диметилбензимидазол, 1-бензилимидазол, имидазол или 1,1-карбонилдиимидазол, тетраметил гуанидин (TMG), изоцианат-TMG продукти като например изофуран диизоцианат-ди-тетраметил гуанидин, толунат-НДТ-тетраметил гуанидин или TMXDI-flH-TMG, ацетил-TMG, 2-фенил-1,1, 3,3-тетраметилгуанидин, 1,5-диазобицикло (4, 3,0) нон-5-ен и 1,5,7-триазобицикло (4,4,0) дец-5-ен. Други катализатори обхващат тетраалкил фосфобромид, тетрабутил амонив флуорид, цетил триетил амонив бромид, бензотиазол и литиеви съединения.От литивите съединения са подходящи литиевите алканолати като литиев бутанолат, литиев триазол, литиев имидазол и литиев хидроксид.
Тетраметилгуанидинът с други съединения, производните на имидазола като 1-бензил имидазол или 4,5-дифенил имидазол и литиевите съединения се използват като катализатори за предпочитане, защото покритията се получават с добри цветови качества и добро съпротивление на прегряване.
За епоксианхидридните реакции няма катализатор, който специално да се препоръчва. Но все пак благоприятно е да се използват азотсъдържащи катализатори, които са описани по-горе.
За епоксихидрокси реакциите могат да се използват като катализатор киселините на Луис. Също така като допълнителен омрежващ (вулканизиращ) агент може да се използва например един полианхидрид. Например това са производните на тримелитовия анхидрид или кополимери на стирен-малеиновия анхидрид. Прахообразните бои, съдържащи свързваща композиция на база например хидроксилполиестер, епоксидирано масло и допълнителен агент (вулканизиращ) полианхидрид могат да се направят чрез смесването на полиестера и епоксидираното масло като еднофазна система. Анхидридният вулканизиращ агент може да се добави, докато се произвежда прахообразната боя.
За епокси-епокси реакциите може да се използва киселината на Луис като катализатор, въпреки че обикновено е задължително добавянето на вулканизиращ агент. Познатите агенти могат да се използват в качеството им на допълнителен омрежващ агент. Това са нап ример полианхидриди, дицианодиамиди, дикарбоксилова киселина, хидразиди и полифеноли. За предпочитане е да се използват заместени дицианодиамиди, заместени амини, като например метилендианилин, 2-фенил-2-имидазолин естер на пиромелитина или на тримелитиновата киселина, полифеноли и анхидриди, за предпочитане полимерни анхидриди, като например етиленгликол бистримелитат.
Количеството на катализатора е обикновено между 0,05 и 2% тегл., за предпочитане между 0,1 и 1,5% тегл. по отношение на свързващата композиция.
Количеството на допълнителния омрежващ (вулканизиращ) агент, ако се използва, е обикновено между 1 и 15% тегл. по отношение на свързващата композиция, за предпочитане между 3 и 10% тегл.
Разбира се, всички познати добавки могат да се използват при желание в прахообразната боя съгласно изобретението. Например такива като пигменти, пълнители, обезвъздушаващи агенти, агенти за течливост и стабилизатори. Пигментите включват неорганични пигменти като титанов двуокис, цинков сулфид, железен окис и хромов окис, също и органични пигменти като например азо-съединения. Пълнителите обхващат метални окиси, силикати, карбонати и сулфати.
Добавките обхващат и стабилизатори, като първични и/или вторични антиоксиданти, ултравиолетови (UV) стабилизатори като например хинони, фенолни компаунди, фосфонати, фосфити, тиоетери, светостабилизиращи амини, които могат да се използват. За да се получи прахообразно покритие, което има добра стабилност при нагряването, се препоръчва прилагането на първични антиоксиданти.
При това прахообразната боя за предпочитане следва да включва едно ефективно количество на стабилизатор, което обикновено е от 0,1 до 2 % тегл. по отношение на свързващата композиция. Стабилизаторите са добре познати, като няколко от тях са посочени в примерите.
Обезвъздушаващите агенти се илюстрират от бензоената смола или от циклохексан диметанол бисбензоата. Агентите за течливост обхващат сред другите по-специално полиалкилакрилати, флуорохидрокарбони и силиконови масла.
Други добавки включват съединения, ко ито се използват, за да подобрят трибоустойчивостта, например третични амини.
Прахообразните бои съгласно изобретението могат да се прилагат по познат начин, например чрез електростатично впръскване на прахообразната субстанция върху основата, загряване на покритието така, че да се нагрява за определено време при подходяща температура. Покритието може да се нагрява например в газова пещ, електрическа пещ или в приспособления с инфрачервено излъчване.
Покритията от прахообразни бои, съставени от полиестер и омрежващ агент на основата на алифатна верига (свързваща композиция съгласно изобретението), обикновено имат по-добра устойчивост срещу пожълтяване, отколкото съответно покритие, в което омрежващият агент е бисфенол-А епокси полимер. Освен това е известно, че при епоксидираните масла не се очаква токсикологичност.
Промишленото приложение на термореактивните покрития от прахообразни бои е описано основно от Misev... стр.141-173,1991.
Композицията съгласно изобретението може да се приложи в прахообразни бои за покрития върху метал, дърво, полимери. Примерите разкриват основното й приложение за промишлени покрития, покрития за машини и апарати, варели, домашни и други малки приспособления. Освен това покритията са подходящи за автомобилната индустрия, за покритие на екстериорни или интериорни части на превозните средства, например на колите.
Изобретението се пояснява по-подробно със следващите примери, които не го ограничават.
Примери за изпълнение на изобретението
Примерите показват, че епоксидираните масла или модифицираните епоксидирани масла са отлични омрежващи агенти в свързващи композиции за прахообразни бои. Както ще се изясни от примерите, различни полимери, способни да реагират с епоксигрупите, са използвани, като те включват полиестери с киселинни групи, полиакрилат с киселинни групи бисфенол-А- (основа) полиестер с епоксигрупи, полиестер с хидроксилни групи, както и полиестер с фосфатно-киселинни групи. Омрежващият агент също се комбинира с полиизоцианати, TGIC и бисфенол-А-епокси полимер, като се получава подходяща композиция. Примерите показват, че един епоксифункционален омрежващ агент, състоящ се от наймалко една епоксидирана алифатна верига, може да се използва както със специално приспособени полимери, така и с познатите полимери за прахообразни бои.
Освен ако не е посочено друго, приготвянето на прахообразните бои в примерите, съдържащи свързващи композиции, включва охлаждане на екструдираната с пигментите свързваща композиция, раздробяване на охладения продукт и смилане на раздробения продукт до получаването на прахообразни частици, подходящи за електростатично подаване (пръскане) към една метална основа. Ако не е посочено друго, приложение е направено върху стоманен Q панел S 46, който е оцветен в кафяво от едната страна. Размерите са 0,8 х 102 х 152 mm.
В таблиците, ако не е отбелязано друго, времето е в минути (*). Повечето от изпитанията са описани в Misev, стр. 284 - 303.
Получаване на полиестерна смола № 1. В реактор от 3 1, снабден с термометър, бъркалка и дестилатор, се поставят 1,39 тегл. части от триметилолпропан, 55,3 тегл. части от терефталова киселина, 37,0 тегл. части от неопентилгликол, 0,05% тегл. дибутикалаен окис и 0,05% тегл. тринонил фосфат.
Докато реакционната смес се разбърква, над нея се подава струя от азот, след което температурата се повишава до 170°С,като се отделя вода. Температурата продължава да нараства до достигане максимум до 245°С, като водата се дестилира и отделя, реакцията продължава до получаване на полиестер с киселинно число, по-ниско от 12 mg KOH/g.
След това, във втория етап към реактора се добавя изофталова киселина (6,31 тегл. части), като естерификацията по-нататък продължава, като се получава полимер (полиестерна смола №1) с киселинно число 25,7. Последната част на втория етап завършва при намалено налягане.
Полученият полимер е със следните характеристики:
- киселинно число: 26 mg KOH/g;
- функционалност: 2,75;
- вискозитет: 1800 dPas (по Emila при 158°С),
- температура на встъкляване (Tg): 71 °C.
Теоретичната - СООН функционалност е определена на основата на количеството на трифункционалния мономер и теоретичното молекулно тегло.
Получаване на полиестерна смола № 2.
Описаната по-горе процедура се повтаря, като използваните количества в тегл. части са следните: 1,43 триметилолпропан, 53,04 терефталова киселина, 36,71 нопентил гликол и 8,83 изофталова киселина.
Характерните свойства на получения полимер са:
- киселинно число: 24 mg KOH/g;
- функционалност: 3,0;
- вискозитет: 3700 dPas (по Emila при 158°С);
- Tg: 73°С.
Получаване на полиестерна смола № 3.
Описаната по-горе процедура се повтаря, с изключение на използваните количества в тегл.части: 1,95 триметилолпропан, 55,15 терефталова киселина, 36,61 неопентилгликол и 6,25 изофталова киселина.
Характерните свойства на получения полимер са:
- киселинно число: 23 mg KOH/g;
- функционалност: 3,25;
- вискозитет: 6400 dPas;
- Tg: 73°С.
Получаване на полиакрилатна смола № 1.
31,59 тегл.части толуол се поставя в реактор, снабден с термометър, бъркалка, подаване на инертен газ и ректификационен кондензатор.
52,12 тегл.части метилметакрилат, 7,83 тегл. части бутилакрилат, 3,22 тегл.части акрилова киселина и 5,05 тегл.части Luperpx 575R се разбъркват 3 h и сместа се добавя към 31,59 тегл. части толуол в ректификатор.
След добавяне на мономерната смес реакционната смес се разбърква 2 h, след което се добавят 0,19 тегл.части от Luperox 575R.
Разбъркването продължава още 2 h, след което летливите компоненти се отделят чрез вакуумдестилация. Максималната температура е 160°С.
Течният полимер се излива и охлажда. Качествата на получения полимер са следните:
- киселинно число: 39 mg KOH/g;
- вискозитет: 405 dPas;
- Tg: 58°С.
Получаване на омрежващ агент № 1.
1500 тегл.части на смес от дестилирани олеинови киселиниц 250 тегл.части триметилолпропан и 200 тегл.части ксилол се поставят в един реактор от 3 1, снабден с бъркалка, захранване с инертен газ, термометър и рек- 5 тификационен кондензатор с ацеотропен воден сепаратор.
Водата се отстранявац докато температурата постепенно нарасне до 240°С в ректификационните условия. Веднага, след като ки- 10 селинното число падне под 10 mg KOH/g, се добавя 0,1 тегл.части от дибутилкалаен окис (DBTO). При киселинно число < 5 започва да се прилага дестилация, чрез която се отделя ксиленът. 15
Получава се светлокафява, нисковискозна течност с киселинно число, по-малко или равно на 5 Mg КОН/g.
Полученото масло се епоксидира по следния начин. Разтвор на натриев ацетат (10,0 g) в пероцетна киселина (107 g на 32% разтвор) се добавя капка по капка към разтвор на триметилолпропан (ТМР) триолеат (100,0 g, 0,109 mol) в СНС13 (100,0 g). Температурата се поддържа между 45 и 50°С чрез слабо охлаждане, след изкапването сместа се разбърква 5 h при температура приблизително 45 - 50°С. След охлаждане СНС13 се изпарява и епоксидираното масло се смесва с толуол. След измиване с 5% NaHCO3 разтвор с вода органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат. След изпаряване във въртящ се изпарител (приблизително 5 mbar, 40°С) се получава практически безцветен продукт.
Полученият продукт има епоксиеквивалентно тегло от 372 g, епокси функционалност 2,7 и процентно съдържание на кислород (%0) от 4,3%.
Пример I. Получаване на прахообразна боя.
181,7 тегл.части от полиестерна смола
I се подава в екструдер тип IKA - Hochleistunglaborkneter HKD - Т 0,6 при 120°С. След което полимерът се разтопи напълно, се диспергира титанов двуокис - бял пигмент (100 тегл.части, тип KRONOS2160™) в полимера.
След това се прибавят и смесват с полимера 3 тегл. части агент за течливост (например ResiflowPV™ на Worlee), 1,5 тегл.части бензоин (аериращ обезгазяващ агент) и 1 тегл. част стабилизатор (например Irganox на Ciba Geigy).
След това се добавя епоксидирано ленено масло (по-нататък ще се нарича “ELD”) с функционалност между 6 и 8, епоксиеквивалентно тегло от 180 g и %0 = 8,9 (напр. LankroflexR на Harcross Chemicals), последвано от 1 тегл. част от тетраметилгуанидин (TMG на Janssen Chimica).
Полученият продукт се охлажда, раздробява, пулверизира и пресява до големина на частиците максимум 90 .
Прахообразната боя се нанася електростатично върху една метална основа, като полученото покритие се нагрява за 10 min при 200°С.
Пример II. Получаване на прахообразна боя.
Условията са същите както при пример I, с изключение на това, че се използват 176,5 тегл. части от полиестерната смола, 23,5 тегл.части от епоксидирано соево масло (вместо лененото масло, по-нататък в някои случаи ще се отбелязва като “ESO”) с функционалност 4-5, (например EdenolD82R на Henkel), епоксиеквивалентно тегло 240 g и %0 = 6,7.
Показателите на покритието, получено от прахообразните бои, съгласно примери I и
II са дадени в таблица 1.
Таблица 1.
Показатели | Пример: | |
I | II | |
1) Устойчивост на удар | 160 i.p | 160 i.p |
2) ESP | >8 | >8 |
3) Адхезия | Gto | Gto |
4) Време за желиране | 35 s | 63 S |
при 200°С | ||
Температура на встъклява- | 47°С | 37°C |
не, Tg
5) Устойчивост на ацетон
6) Блясък, 20°
60°
7) Тест на прегряване
- 1 h при 200°С начало в, 10 min 200°С
- прегряване в, 1 h 200°С
- делта Е >100 >100
1,6
2,9
1,3
0,3
1,7
1,4
1) реверсивен тест на удар на устойчивост по ASTM-2794/69. Ударната устойчивост обикновено се дава с инч х паунд (i.p). Ако при 160 i.p не се забелязват пукнатини върху покритието, това се отбелязва като 160 i. р. Ударната устойчивост при 160 i.p е еквивалентна на 1,84 m.kg.
2) Бавна пенетрация по Erichsen - ISO 1520/DIN 53156.
3) Адхезия при защриховане по ISO 2409/DIN 5315.
4) DIN 55990, част В.
5) Устойчивост на ацетон при двойно триене.
6) ASTM D 523/70.
7) Тест за прегряване - тестовата плос кост се нагрява при 200°С за 1 h. Пожълтяването (в) се измерва, както и общото обезцветяване (делта Е).
Както се вижда от примера, прахооб15 разната боя съгласно изобретението показва отлични качества.
Примери III - VII.
Прахообразните бои се получават по аналогичен на пример I и II начин. Съставите 20 на тези бои са посочени в таблица 2.
Свойствата (характеристиките) на топлинно обработените слоеве от тези бои са посочени в таблица 3. Топлинната обработка на покритието се извършва при нагряване на пра25 хообразните покрития при 200°С за период от време, показано също в таблица 3.
Таблица 2 .
Примери:
III | IV | V | VI | VII | |
Полиестерна смола 1 | 178,3 | - | - | - | - |
Полиестерна смола 2 | - | 178,3 | 178,3 | - | - |
Полиестерна смола 3 | - | - | - | 169 | - |
Полиакрилат | - | - | - | - | 500 |
1) Вераниево масло | 21,7 | - | - | - | - |
2) FlexolR | - | 21,3 | - | - | - |
3) Edenol D82R | - | - | 21,3 | - | 100 |
Омрежващ агент 1 | - | - | - | 31 | - |
TiO2 2160r | 100 | 100 | 100 | 100 | 300 |
Resiflow PV5r | 3 | 3 | 3 | 3 | 9 |
Бензоин | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 2,5 |
Тетраметил гуанидин | 1 | 1 | 1 | 1 | 5 |
Irganox 1010R | 1 | 1 | 1 | 1 | 6 |
1) Масло Верония - напълно епоксидирано, функционалност 5-7, e.e.W = 200; %0 = 8,0.
2) Епоксидирано ленено масло (FlexolR е с пластификатор LOE от Union Carbide (ELO).
3) Епоксидирано соево масло от Henkel (ESO).
Таблица 3
Примери:
III | IV | V | VI | VII | |
Време за топлинна обработка 15’ | 10' | 10' | 15' | 15' | |
1)Устойчивост на удар | 160ip | ΙόΟίρ | ΙόΟίρ | 160ip | 160ip/ |
2) es р | >8 | >8 | >8 | >8 | пукнатини |
3) Адхезия 4) Време за желиране при | Gto | Gto | Gto | Gto | не е определена |
200°С | 48 s | 42 s | 49 s | 95 s | 55 s |
- Тд(°С) на встъкляване | 42 | 43 | ,. не е опре- не е делена определена | ||
5) Устойчивост на ацетон | >100 | >100 | >100 | >100 | >100 |
6) Блясък, 20°С | 65 | 46 | 56 | 76 | 82 |
60°С | 85 | 74 | 80 | 80 | 92 |
7) Тест на прегряване - 1 k при 200°С | |||||
начало в | |||||
lOrwilt, 200°С - прегряване в 1 k | 2,2 | 1,4 | 0,06 | 1,2 | не е определено |
200°С | 3,8 | 2,8 | 2,0 | 1,5 | не е определено |
- делта Е | 1,6 | 1,4 | 2,8 | 0,5 | не е определена |
- течливост | добра _ _ | добра добра мн.добра | отлична |
1) Реверсивен тест на ударна устойчивост по ASTM - 2794/69
2) Бавна пенетрация по Erichsen - ISO 1520/DIN 53156
3) Адхезия при защриховане - ISO 2409/ DIN 5315
4) DIN 55990, част В
5) Устойчивост на ацетон при двойно триене
6) ASTM D 523/70
7) Виж таблица 1.
Получаване на полиестер № 4.
Аналогично на получаването на полиестер № 1 полиестрът № 4 се получава от 1,34 тегл.части триметилолпропан, 55,82 тегл. части терефталова киселина, 37,1 тегл.части неопентилгликол и 5,0 тегл. части изофталова киселина. Полимерът е с киселинно число 21,6 mg KON/g, карбоксилна функционалност 3, вискозитет 4400 dPas и Tg 74,5°С.
Пример VIII.
Прахообразна боя се получава от 179,6 тегл.части полимер № 4 и 20,4 тегл.части епоксидирано соево масло - ESO (Edenol D82R от Henkel) в комбинация с 3,3 тегл.части на тример на хександиизоцианат, представляващ омрежващ агент с изоцианатни групи (Tolonate HDTR на Rhone Poulenc). Останалите компоненти, освен споменатите по-горе, са както в пример 1. Времето за желиране на боята е 37 s.
Топлинната обработка за 10 min при 200°С и 15 min при 180°С дава покритие със следните качества: устойчивост на удар - 160ip, ESP>8 mm, ацетоново двойно триене >300, блясък при 20°С - 56, блясък при 60°С - 86. Резултатите сочат, че изоцианатният свързващ агент подобрява химическата устойчивост.
Пример IX и сравнителен експеримент А. Приготвят се два състава на прахообразни бои на основата на Uralac Р 3500R на
DSM Resins BV. Киселинното число на полимера е 35. Количеството на компонентите е както в пример II, с изключение на това, че в сравнителния експеримент А се използва триглицидил изоцианурат (TGIC) вместо епокси- 5 дирано соево масло.
Получените покрития след това се изследват на тест за атмосфероустойчивост, определена съгласно ASTM G 53-88 и която е QUV, UVB = 313.
Измереното време в часове за блясък до 50% е дадено в таблица 4.
Таблица 4 | |||
Блясък | Пример IX | Експеримент А | |
20°С | 501 | 400 h | 380 h |
60С | 50¾ | 750 h | 520 h |
Съставът на прахообразната боя съгласно изобретението дава покрития с подобрена атмосфероустойчивост в сравнение с конвенционалните състави.
Получаване на полиестери № 5 - 9.
Използва се метод, аналогичен на този, който се прилага при получаването на полиестерна смола № 1, като за полиестерни смоли № 5 - 9 се използват мономери, дадени в таблица 5 в тегл.ч.
Таблица S
Полиестерен полимер: | |||||
5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
Триметилол/пропан | - | 0,52 | 0,52 | 0,51 | 0,52 |
Терефталова киселина | 52,40 | 50,50 | 55,70 | 60,00 | 44,40 |
Неопентил!гликол | 26,90 | 22,80 | 38,70 | 18,40 | 34,60 |
Циклохексан диметанол | 11,50 | 10,20 | - | - | - |
Изофталова киселина (1) | 7,60 | 5,80 | - | 5,70 | 5,80 |
Адипинова киселина (1) | - | - | 5,10 | - | - |
Етилен!гликол | - | - | - | 7,70 | - |
Пропилен\ гликол | - | - | - | 7,70 | - |
Естер;диол (2) | - | 10,20 | - | - | - |
Окси- бис -бенз оена | |||||
киселина | - | - | - | - | 12,60 |
Киселинно число | 30 | 23 | 24 | 24 | 23 |
Функционалност | 2,00 | 2,25 | 2,25 | 2,25 | 2,25 |
Вискозитет (dPas) | 950 | 2000 | 780 | 1150 | 2700 |
Tg (°C) | 71 | 66 | 58 | 71 | 73 |
(1) добавя се във 2 етап (2) естер на неопентилгликола и хидроксипивалиновата киселина.
Примери X - XIV
Прахообразните бои се получават от полиестерен полимер, като се прилага аналогичен метод на метода, описан в пример I.
Данните са посочени в таблица 6.
Таблица 6
X | XI | Примери: | |||
XII | XIII | XIV | |||
Полиестерна смола 5 | 183 | - | - | - | - |
Полиестерна смола 6 | - | 184 | - - | - | - |
Полиестерна смола 7 | - | - | 186 | - | - |
Полиестерна смола 8 | - | - | - | 183 | - |
Полиестерна смола 9 | - | - | - | - | 184 |
ELO (1) | 17,4 | 16,3 | 14,5 | 17,4 | 16,3 |
TiOa 2160 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Resiflow -PV5R | 3 | 3 | 3 | 6 | 3 |
Бензоин | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Sumilizer GA80R | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
IrganoxB 168R | - | 1 | 1 | 1 | - |
Sanduvor 3055R | - | 1 | 1 | - | - |
Време за желиране | 53 | 51 | 50 | 60 | 54 |
Tg на прахообразната | |||||
боя (°C) | 46 | 42 | 41 | 50 | 50 |
(1) Lankroflex” на Harcross Chemicals. Прахообразните бои се нанасят електростатично върху метален панел, след което се загряват. Резултатите са дадени в таблица 7.
Таблица 7
X | XI . | XII . | XIII . | XIV . | ||
Загряване при | 200 °C 8' | 8' | 8’ | 8' | 8’ | |
Устойчивост | на | удар(1) 160 ip | 160 ip | 160 ip | 160 ip | 160 ip |
1 | п^нати | 1 | п^нати | |||
Блясък | 20 0 | 75 | 70 | 71 | 69 | 72 |
60 ° | 90 | 86 | 88 | 89 | 90 | |
ESP | не е опре >8пта пелена | - η не е опре >9mm делена | - не е опред. | |||
Течливост | подхо- | подхо- | подхо- | подхо- | подхо- | |
дяща | дяща | дяща | дяща | дяща | ||
Повърхност | добра | НЯКОЛКО кратера | добра |
(1) За обяснения на тестовете да се гледат забележките към таблици 1 и 3.
Получаване на полиестерна смола № 10 14.
Таблица
По аналогичен начин за приготвяне на полиестерна смола № 1 се получават полимерите 10 - 14, като се използват мономерите, посочени в таблица 8.
Полиестерен полимер:
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
Триметилол2пропан | - | 13 | 1,5 | 1,4 | 0,61 |
Терефталова киселина | 52,4 | 55,2 | 56,9 | 51,3 | 56,8 |
Изофталова киселина (1) | - | - | - | 6,3 | 3,8 |
1,4-циклохексан дикар- | |||||
боксилова киселина | 7,3 | 6,5 | - | - | |
1,4-циклохексан!диметанол | 11,S | - | - | - | |
Капролактон | - | - | - | 5,7 | |
Неопентилдгликол | 28,8 | 36,9 | 37,9 | 35,3 | 38,8 |
Суксинов анхидрид (1) | - | - | 3,5 | ||
Киселинно число | 30 | 27 | 30 | 27 | 15 |
Функционалност | 2,0 | 2,75 | 2,75 | 2,25 | 2,5 |
Вискозитет (dPas) | 1050 | 2400 | 2400 | 1400 | 3300 |
Tg (С°) | 67 | 69 | 63 | 57 | 51 |
(1) добавен в последната степен.
Примери XV - XIX
Прахообразните бои се получават от по лиестерната смола чрез метод, аналогичен на този, описан в пример 1. Данните са посочени в таблица 9.
Таблица 9
Примери:
XV XVI XVII XVIII XIX
Полиестерна смола | 10 | 182 |
Полиестерна смола | 11 | - |
Полиестерна смола | 12 | - |
Полиестерна смола | 13 | - |
Полиестерна смола | 14 | - |
ELO (1) | 17,8 | |
ELO (2) | - | |
Т1Ог 2160 | 100 | |
Resiflow PV5R | 3,0 | |
Бензоин | 1,5 | |
TMG | 1,0 | |
Sumilizer GA80R | 1,0 | |
Irganox B168R | 1,0 | |
Irganox 1010R | - | |
Irganox 245R CETAB (3) | ||
Време за желиране | 62 | |
Tg (°C) на прахообразната боя | не е определена |
181 | - | - | - |
- | 182 | - | - |
- | - | 181 | - |
- | - | - | 186 |
19 | 18,4 | 19 | - |
- | - | - | 14 |
100 | 100 | 100 | 100 |
3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
- | 1,0 | 1,о | 1,0 |
- | - | 0,5 | - |
- | - | 1,0 | - |
- | 1.0 | - | 1,0 |
1,0 | - | - | - |
1,0 | - | - | - |
97 | 80 | 35 | 206 |
не е определена | не е определена | не е определена | не е опре делбна |
(1) LankroflexR е от Harcross Chemicals (2) Edenol D82R е от Henkel (3) CETAB е цетилтриетил амониев бромид.
Прахообразните бои се нанасят елект ростатично върху обезмаслен стоманен панел, след което се загряват. Резултатите са дадени в таблица 10.
Таблица 10
Примери:
XV | XVI | XVII | XVIII | XIX | |||
Загряване | при | 200°С | 8' | 10' | 10' | 8’ | 10' |
Устойчивост на | УДар (1) | 160i]T^ | 160ip | 160ip | 160ip | 160ip | |
Блясък | 20° | 71 | 76 | 60 | 66 | 74 | |
60° | 86 | 84 | 80 | 90 | 84 | ||
Пенетрация | ESP | > 9tran | >9mm | дУ^?1а | >9nun | дУЯ?1а | |
Течливост | подхо- | подхо- | подхо | подхо- | подхо- | ||
дяща | дяща | дяща | дяща | дяща | |||
Повърхност | подходяща | добра | добра | малко де фектна | -подходяща | ||
Солен аерозол | (3) | 11 nun | 8 nun | отделяне | не е определено | не е определено |
(1) обяснения за тестовете са дадени в таблици 1 и 3;
(2) устойчивост на удар е определена при 160°С за 10';
(3) тестът на солен аерозол е по ASTM В117-6.
Полиестерна смола 15 и пример XX.
По аналогичен начин както в предишните примери се приготвя полимер 15 в тегл.% от: триметилолпропан 0,51, терефталова киселина 62, етиленгликол 14,9, неопентилгликол 16,8 и изофталова киселина 5,7. Полиестерният полимер № 15 има киселинно число 23, вискозитет 1350 dPas (158°С по Emila), температурата на встъкляване Tg е 71 °C, а теоретичната функционалност - 2,25.
Полимерът се смесва с епоксидирано ленено масло в количество 20% над стехиометрично необходимото, например LankroflexR на Harcross Chemicals с епоксиеквивалентно тегло - e.e.w. = 180, и по-нататък се добавят известните добавки в шнеков смесител при 120°С. След това продуктът се охлажда и раздробява. Времето за желиране на получената прахообразна боя е 56 s, a Tg - 48°С. Боята има много добра устойчивост на съхранение - 7 дни при 40°С. Устойчивост на удар (160ip) се получава при загряване при 180°С за 10 min.
Полиестерна смола 16 и пример XXI.
Полимер № 16 се получава от терефта25 лова киселина 43,7 части, адипинова киселина 41,5 части и 1,4-циклохексан диметанол 81,4 части. Полученият кристален полимер № 16 има температура на топене 200°С, киселинно число 20 и теоретична - СООН функционалност 2.
части от тази полиестерна смола вза30 имодействат с 18 части от епоксидирано ленено масло (ELO марка LankroflexR на Harcross Chemicals), със 172 част от полиестерна смола (с киселинно число 25, вискозитет 1900 dPas, Tg 75°С, получен от 0,5 mol% ТМР, 21,9 mol% терефталова киселина, 22,4 mol% неопентилгликол и 2,5 mol% изофталова киселина) и с обикновените други компоненти, посочени в пример 1 за прахообразната боя. Получената прахообразна боя е с време на желиране 44 s и Tg 36°С.
Покритието, нагряно при 200°С за 10', има устойчивост на удар >160ip, блясък при 20°С - 65, а при 60°С - 85. Течливостта е умерена, а повърхността - добра.
Получаване на полиестерамидна смола и Пример XXII. Полиестерамидната смола се получава в тегл.% от: триметилолопропан 1,3, терефталова киселина 58,7, неопентилгликол 26,6, хескаметилен диамин 7,3 и изофталова киселина 5,8. Полимерът има киселинно число 23, Tg - 69°С и киселина функционалност 2,75.
183 части от полимера взаимодействат със 17,2 части от епоксидрано ленено масло (ELO марка LankroflexR на Harcross с епоксиеквивалентно тегло 180) и с известните добавки, посочени в пример 1 при получаването на пра- 5 хообразна боя. Времето за желиране е 82 s, а Tg на прахообразната боя - 44°С.
Термообработеното покритие има добра химическа устойчивост (>100 ацетонна устойчивост). Течливостта е добра, като блясъкът 10 при 20°С е 78, а при 60°С - 88.
Пенетрацията по Erichsen е добра >8 mm.
Получаване на омрежващи агенти 2 и 3.
Омрежващ агент № 2 се получава по следния начин. Епоксидирано соево масло 50% 15 тегл. се смесва при 150°С с 50% тегл. линеен кисел полиестер на терефталова киселина (17,5 mol%), неопентилгликол (18,5 mol) и изофталова киселина (2,0 mol%). Полиестерът има киселинно число 25 и Tg 68°С. Добавя се 0,5% 20 тегл. TMG и сместа се нагрява при 150°С за 3,5 h. Полученият продукт има епоксиеквива лентно тегло 600, %О е 2,7, a Tg е 0°С и киселинно число под 1.
Омрежващ агент № 3 се получава чрез нагряване на епоксидирано ленено масло 500 g с изофталова киселина 42 g, паратетрабутил бензоена киселина 60 g и TMG 1 g. Сместа се нагрява при 180°С за 1,5 h. Полученият продукт с киселинно число < 2, епоксиеквивалентно тегло 360, %О 4,4 и Tg - 10°С се охлажда и раздробява.
Полиестер 18 и примери XXIII - XXVI.
Полиестер № 18 се получава в тегл.части от: 1,04 триметилолпропан, 44,7 терефталова киселина, 34,4 неопентилгликол, 2,8 циклохексан диметанол и 17,19 изофталова киселина. Полученият полимер има киселинно число 27, вискозитет 1400 dPas, Tg е 68°С и функционалност 2,4.
От полиестер № 18 и няколко омрежващи агента се приготвят прахообразни бои, както е описано по-горе. Данните са представени в таблица 11.
Таблица 11
. XXIII . | Примери: | XXVI | ||
XXIV . | XXV . | |||
Полиестерна смола 18 | 181 | 147 | 165 | 181 |
ELO (1) | 19 | - | - | - |
Омрежващ агент 2 | - | 53 | - | - |
Омрежващ агент 3 | - | - | 35 | - |
Ti02 2160 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Resiflow PV5^ | 3 | 3 | 3 | 3 |
Бензоин | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
TMG | 1,0 | 1,0 | 1,0 | - |
Irganox 1010^ | 1,0 | 1,0 | 1,0 | - |
IPDI-flHTMG (2) | 1,7 | |||
Време за желиране | 45 | 55” | 36 | 58 |
не е | 33 | 45 | 36 | |
Tg (eC) | определено |
(1) LankroflexR Harcross Chemicals (2) изоцианат - блокиран тетраметилгунидин катализатор.
Прахообразните бои се впръскват електростатично върху метални панели и се загря ват при 200°С. Резултатите са представени в таблица 12. Тестовете, отбелязани в таблица 12, са обяснени подробно към таблици 1, 3 и 10.
Таблица 12
Примери:
. XXIII | . XXIV | . XXV . | XXVI | |
Нагряване | 10' | 20' | 10' | 15' |
Устойчивост на удар | 160 ip | 160ip | малки пукнати- | 160 ip |
НИ при | ||||
160 ip | ||||
Блясък 20°С | 60 | 65 | 44 | 72 |
60°С | 84 | 83 | 81 | 85 |
Повърхност | добра | малко непер- | добра | добра |
фектна | ||||
Течливост | добра | подходяща/ добра | добра | добра |
Солен аерозол | 5 nun | 6 mm | не е определен | 8 mm |
Полиестерна смола 19 и пример XXVII. Полиестерната смола № 19 се получава в тегл. части от: 50,8 терефталова киселина, 38,9 неопентилгликол, 4,45 адипинова киселина и 5,85 тримелитинов анхидрид. Полученият полиестер има киселинно число 41, теоретична СООН функционалност 4, вискозитет 540 dPas Tg 58°С.
447 тегл.части от полиестера се смесва в шнеков смесител със 103 тегл.части от епоксидирано соево масло (ESO марка Edenol D82R на Henkel), с 300 тегл.части от титанов двуокис и другите известни добавки както в пример I.
Времето за желиране на прахообразната боя е 45, a Tg - 20°С. Боята се съхранява при 5°С.
Прахообразната боя поотделно се прилага електростатично към три метални образеца. Трите пластини с боя съответно се нагряват за изпичане на покритието. Първата се нагрява при 200°С за 8 min, втората при 180°С за 10 min и третата при 170°С за 12 min. При всеки образец покритието показва добри качества. Устойчивостта на удар е измерена > 160 ip. Блясъкът е 78% при 20°С и 90% при 60°С. Течливостта и повърхността са добри при всичките случаи.
Полиестерна смола 20 и пример XXVIII.
Полиестерната смола 20 се получава чрез естергфикация, като при първия етап взаимодействат 1441 g терефталова киселина и 972 g неопентилгликол до получаване на про дукт с ОН число 14. Към този продукт от 1532 g се прибавят 96 g тримелитинов анхидрид и 36 g октанол, като естерификацията се води при около 210°С. Полученият полиестер има киселинно число 27, СООН функционалност 3,5q Tg е 63°С и вискозитет - 1300 dPas.
Прахообразната боя се получава от 176 тегл части от полиестера, 24 тегл. части от епоксидирано соево масло (Edenol D82R на Henkel) и познатите добавки, посочени в пример 1. Боята е с време на желиране 35 s.
Прахообразната боя се нанася върху основа, като покритието се нагрява при 200°С за 10 min. Покритието се получава с добра ацетоноустойчивост (100 двойно ацетоново триене) , както и с добра повърхност.
Приготвяне на смес от омрежващи агенти и пример XXIX.
Бисфенол-А епоксиполимер (Epikote 1007R с епоксиеквивалентно тегло 2000, Tg от 69°С и функционалност 2) се смесва в шнеков смесител със 7% тегл. от епоксидирано ленено масло (LankroflexR на Harcross Chemicals). Получената смес има Tg 55°С, епоксиеквивалентно тегло 1160 и %О - 1,38.
265 тегл.части от горната смес, съдържаща 18,5 части от ELD и 246,5 части от епоксиполимери, се добавят към 335 тегл. части от полиестер (Uralac P5072R, от който катализаторът е отстранен) с киселинно число 38 и функционалност около 2,3. Тази композиция се смесва в шнеков смесител при 120°С с 300 тегл.ч. TiO2, 9 тегл.ч. Resiflow PV5R, 2,5 тегл.ч.
бензоин ,1,8 части TMG и 3 части от Irganox 245R, охлажда се, раздробява се и се пресява, за да се получи прахообразна боя със среден размер на частиците от около 50 . Резултатите са показани в таблица 13. 5
Сравнителен експеримент В.
По аналогичен на пример XXIX начин се получава прахообразна боя, с изключение на това, че се използват 255 тегл.ч. от полимера Р5072 и 345 тегл.ч. от Epicote 1007R. Прахообразната боя се нанася на образец и резултатите са представени в таблица 13.
Таблица 13
Пример XXIX | Експеримент В | |
Време за желиране | 180 | 230 |
Време за термообработка при | 200°С 10’ | 10' |
Блясък 20°С | 83 | 70 |
60°С | 96 | 93 |
Течливост | подходяща | средна |
Повърхност | добра | неперфектна |
Ацетонова устойчивост | 130 ADR | 40 ADR |
ESP (nun) | 8 | 8 |
Нагряване при 230°С | 10’ | 10' |
Устойчивост на удар | 160ip | 160ip |
Резултатите, дадени в таблица 13, доказват, че използването на епоксидирано ленено масло в една смесена омрежваща композиция подобрява ацетоновата устойчивост, блясъка и течливостта на боята.
Пример XX - получаване на омрежваща композиция и на прахообразна боя
Омрежващата композиция се приготвя, както следва. Полимер № 10 се получава отново и се смесва в автоклав при 150°С с 12,5% тегл. епоксидирано ленено масло (35% в излишък) заЮ - 20 s. Композицията се излива, раздробява и смила.
Прахообразната боя се получава, като 600 тегл.ч. от омрежващата композиция се смесват с 300 тегл.ч. от титанов двуокис, 9 части Resiflow PV5R, 4,5 части бензоин, 3 части Irganox 245R и 3 части TMG. Сместа се екструдира двукратно в лабораторен екструдер (Buss Ko-Kneter, PLK 46BR) при 120°C, охлажда се, смила се и се пресява, за да се получи прахообразна боя със среден размер на частиците около 50 μ. Времето за желиране на боята е 65 s.
Полимерът се нагрява при 200°С за 6 min, както и за 10 min при 165°С. Получените по този начин покрития издържат на теста за устойчивост на удар (160ip). Блясъкът при 20°С е 57, а при 60°С - 81.
Пример XXXI.
В един екструдер (Buss PLK 46BR) се смесват при 120°С 530 тегл.ч.полиестерна смола с хидроксигрупа (ОН число 40, киселинно число < 3, функционалност 3,25), която е с търговско наименование Uralac P4215R, с 23 тегл.ч. суксинов анхидрид, 48 тегл.ч. епоксидирано ленено масло (LankroflexR на Harcross Chemicals), 3 тегл.ч.диметиламинопиридин, 6 тегл.ч. агент за течливост (BYK 360R), 4,5 тегл.ч. бензоин и 3 тегл.ч. Irganox 245R, след което сместа се охлажда, раздробява и смила. Прахообразната субстанция има Tg 25°С и се съхранява при охлаждане.
Пудрата се нагрява за 10 min при 200°С, 4θ като покритието показва добра течливост. Ацетоновата устойчивост е отлична (150 ADR).
Пример XXXII.
Една смес от бисфенол-А епокси (Epikote 1007R) и епоксидирано ленено масло (LankroflexR на Harcross) в съотношение 90 към 10% тегл. се получава шнеков смесител. Към тази смес от 760 тегл.ч. се прибавят 40 тегл.ч. от вулканизиращ агент с фенолни групи за смолите, които съдържат епоксигрупи (Casamid 710R), 12 тегл.ч. от агент за течливост (Resiflow PV5R), 6 тегл.ч. бензоин и 4,0 тегл.ч. стабилизатор (Irganox 1010R). Сместа се хомогенизира в BUSS PLK 46 В екструдер при скорост 200 грш и температура 100-200°С. Екструдираният продукт се охлажда, раздробява и смила до прахообразно състояние (среден размер на частите 50 μ , всички частици преминават през микросито 110). Получената прахообразна боя е с време за желиране 200 s и трябва да се загрява при 200°С за 15 min. Покритието, получено от тази боя, има много добър блясък при 20°С - 91, при 60°С - 97, добра течливост, добра повърхност, ацетонна устойчивост от 100 ADR и устойчивост на удар -160 ip. Неочаквано и противно на известните 100% епоксиполимерни системи, прахообразната боя не показва никаква тенденция да формира кратери.
Полиестер № 21 и пример XXXIII.
По същия начин, както е описан за получаването на полиестерна смола №1, полиестер №21 се получава в двустадиен метод. Първо, 1,36 тегл.ч. триметилолпропан, 54 тегл. ч. терефталова киселина и 37,5 тегл.ч. неопентилгликол се комбинират и реагират до получаване на основния хидроксилфункционален полиестер. Във втория стадий 6,1 тегл.ч. изофталова киселина реагира с продукта от първия стадий. След това се добавят 0,76 тегл.ч. фосфорна киселина и се заставя да реагира. Полученият карбоксилно киселинен и фосфорно киселинен функционален полиестер има киселинно число 35, киселина функционалност 2,75 и Tg 74°С.
От този полиестер (173 g)/епоксидирано соево масло (31 g Edenol D82R от Henkel) и познатите добавки се получава прахообразна боя както в пример 1. Времето за желиране е 58 s, Tg на прахообразната боя - 30°С. След нанасяне на прахообразната боя върху основа и нагряване за 10 min при 200°С полученото покритие има добра ацетоноустойчивост (>100 ADR) и отлична устойчивост на солен аерозол (само 6 mm след 500 h съгласно ASTM В 117-61). Покритието има ударна устойчивост 160 ip, добра течливост и повърхност, и блясък при 20°С - 66, при 60°С - 89. Покритието показва много добра устойчивост на прегряване (начало В, 10' при 200°С - 0,1, прегряване след 1 h при 200°С - 0,8, Делта Е - 0.9.
Пример XXXIV - получаване на омрежваща композиция и прахообразна боя
Получава се омрежваща композиция, както следва. Полиестер №10 се получава отново, като полиестерната смола е с киселинно число 26 и вискозитет по Emila при 180°С - 220 dPas. Полимерът се поставя в статичен миксер при температура около 175°С и се смесва с 8,9% тегл. от епоксидирано ленено масло, след което се нагрява до 100°С. Времето на престой на сместа в статичния миксер е около 13 s. Статичният миксер е Silzer SMV с диаметър от 27,3 mm и дължина около 40 cm. Дебитът е 60 Ι/h със свръхналягане в миксера от 1 bar. Времето за хомогенизиране от момента на подаване на омрежващия агент до охлаждането в охлаждащата зона е от 20 до 60 s в зависимост от начина на подаване на полимера. Времето, необходимо за охлаждане до 40°С, е 1,5/min. В зоната за охлаждане се използва охлаждане с вода. Зоната за охлаждане се върти със скорост от 1,3 m/min и дължината на зоната е 1,85 т. В края на охлаждащата зона остъкленият материал се разтрошава на частици с размер от 5 до 30 т. Анализът за количеството на епокси- и киселинни групи показва, че композицията е много хомогенна и че по-малко от 7% от епоксигрупите са реагирали.
Като се излиза от описаната по-горе омрежваща композиция, се приготвя прахообразна боя чрез смесването в тегл.ч. на: 600 омрежваща композиция, 300 TiO2, 9 Resifiow PV5R, 4,5 бензоин, 3,0 тетраметилгуанидин (TMG) и 3,0 Irganox 245R (стабилизатор) при 120°С в шнеков смесител Buss. Хомогенизираната смес се охлажда, раздробява и смила и прахообразната субстанция с големина на частиците от 50 до 90 се пресява. Получената прахообразна боя има време за желиране 59 s и температура на встъкляване Tg = 42°С. След нагряване на 6 min при 200°С покритието, нанесено върху стоманена плоча, има следните качества: ударна устойчивост (реверсивен удар) 160 in.lb, блясъкът при 20°С е 54%, а при 60°С - 78% при добра повърхност.
Пример XXXV.
С описаната в пример XXXIV омрежваща композиция се приготвя прахообразна боя, като се използва триглицидилизоцианурат (TGIC) като допълнителен омрежващ агент.
594 g от омрежващата композиция, описана в пример XXXIV, се смесват на сухо с 6 g от TGIC, 300 g Ti02, 9 g Resifiow PV5R, 4,5 g бензоин, 3,0 g TMG и 3,0 g Sumilizer GA80R. След това сместа се подава в екструдер с тем пература 120°С и въртене 100 rpm. Получената хомогенизирана смес директно се охлажда и смила. Прахообразната боя е с време за желиране 52 s и Tg 44°С. Очевидно TGIC е реагирал в екструдера, като Tg е нараснала от 42°С 5 (в пример XXXIV) до 44°С. В случай, че TGIC не би реагирал, температура на встъкляване Tg щеше да се намали най-малко с 1,5°С.
От прахообразната боя се получава покрите чрез впръскване върху метална плоча и 10 нагряване за 6 min при 200°С. Устойчивостта на удар е 160ip, блясъкът е 68% при 20°С и 87 % при 60°С, течливостта и повърхността са добри.
Полиестерна смола № 22 и пример 15 XXXVI.
По начин, описан за получаването на полиестерна смола № 1, се получава и полиестер №22 от 0,56% тегл. триметилолпропан, 26,3% тегл. 1,3-пропиленгликол, 55,2% тегл. тереф- 20 талова киселина, 11,3% тегл, Dianol 22R (етоксилиран бисфенол-А) и 6,2% тегл. изофталова киселина. Получената смола има киселинно число 27, киселина функционалност 2,25, вискозитет 1400 dPas и Tg от 82°С. 25
Прахообразната боя се получава от този полиестер в количество 183,5 g, 16,5 g епоксидирано ленено масло, 100 g Ti02, 1 g TMG, 1 g Irganox 245R, 3 g Resiflow PV5R и 1,5 g бензоин в екструдер.
Времето за желиране на прахообразната боя е 70 s и устойчивостта на съхранение (физическата стабилност) е отлична (7 дни при
40°С). Покритието се нагрява 8 min при 200°С, за да се получи покритие с добри механични качества (при 160 ip само няколко пукнатини) и добра устойчивост на прегряване (начало “в”= 1,8, “в” след 1 h при 200°С е 3,6, делта Е е 1,9).
Полиестерна смола 23 и примери XXXVI ХХХХ.
По начин, както е описан за получаването на полиестерна смола №1, се получава полиестер № 23 от 0,59% тегл. триметилолпропан, 54,7% тегл. терефталова киселина, 35,7% тегл. неопентилгликол и 6,5% тегл. изофталова киселина. Киселинното число на полиестера е 25, - СООН функциовалност 2,25, вискозитет 1000 dPas и Tg 68°С.
Приготвени са няколко прахообразни бои от смолата с няколко катализатора.
Омрежващият агент (епоксидирано ленено масло) се смесва с пространствено възпрепятстващ фенолен тип стабилизатор в тегловно съотношение 16:1. Омрежващата композиция се получава чрез смесване в екструдер на 143 g полиестерна смола, 17 g от сместа на ELO със стабилизатора, 100 g TiO2, 3 g Resiflow PV5R и 1,5 g бензоин.
Мастербачи се получават чрез смесване на 6 g подходящ катализатор (както е показано в таблица 14) със 120 g киселинно функционална полиестерна смола Uralac P3401R и DSM Resins.
Прахообразни бои се получават, както е показано в таблица 14 (количествата са в g).
Таблица 14
.XXXVII | Примери: | ХХХХ . | ||
.XXXVIII. | XXXIX . | |||
Оцветена омрежваша | ||||
КОМПОЗИЦИЯ (1) | 264 | 264 | 264 | 264 |
Мастербач | 40 | 40 | 40 | 40 |
Катализатор | TMG | бензимидазол | 1-бензил имидазол | 4.5-дифе НИЛ имидазол |
Време за желиране | 78 S | 111 S | 83 $ | 2363 |
(1) Включва пигменти и добавки
Прахообразните бои се нанасят чрез впръскване върху метална основа и се нагряват при 200°С. Резултатите са посочени в Таблица 15.
Таблица 15
Примери: | ||||||
XXXVII | .XXXVIII. | XXXIX | .ХХХХ | |||
Нагряване при 200°С | 10’ | 20' | 10' | 20' | ||
Устойчивост | на удар | (1) | 10ipa | 10ip1 2 3 | 120ip | 10ip |
Блясък | 20°С | 72 | 80 | 80 | 84 | |
60°С | 84 | 88 | 83 | 89 | ||
ESP | >8 | >8 | >8 | >8 | ||
Течливост | добра | мн.добра | добра | мн.добра | ||
Повърхност | добра | добра | добра | добра | ||
Тест за прегряване 1 h. при 200°С | ||||||
-начало в, | 10 трий.» | 200°С | 1,9 | 1,3 | 1,0 | 0,6 |
-прегряване | в, 1'к | 200°С | 2,8 | 4,4 | 3,9 | 3,5 |
(1) За обяснение към тестовете да се гледат таблици 1 и 3; удароустойчивостта се мери след 3 дни. 30 (2) При 230°С 10 min нагряване удароустойчивостта е 120ip върху алуминиева основа.
(3) Удароустойчивостта е 160 ip върху алуминиева основа след 10 min при 200°С. 35
Полиестерна смола 24 и пример XXXXI.
Кристален полиестер № 24 се получава чрез естерификация в тегл.% на: 0,35 триметилолпропан, 59,6 терефталова киселина и 39,9 1,6-хександиол с 0,04 дибутил калаен окис и 0,09 тринонилфенилфосфат при 240 - 245°С. Характеристиките на полиестера, получен при едностадиен синтез, са следните: киселинно число 33 mg KOH/g, функционалност 2,1, вискозитет по Emila при 158°С 160 dPas, точка на топене при 144°С.
Прахообразната боя се получава чрез хомогенизиране на полиестер 348 g, епоксидирано соево масло 52 g, TiO2 Kronos 2310 бял пигмент и 3 g агент за течливост. 500 g от така получената смес се смесват с 1,64 g TMG и 4 g стабилизатор в екструдер при темпера40 тура 145°С (два пъти), охлажда се и се смила. Частиците, по-малки от 100 ,се пресяват, за да се получи прахообразна боя, която е с време на желиране от 177 s и една отлична стабилност при съхранение (няма втвърдяване след 7 дни при 40°С).
Прахообразната боя се внася електростатично на стоманена основа. Полученото покритие се нагрява при 200°С за 10 min. Тестът за ударна устойчивост е успешен (160ip), течливостта е добра, блясъкът при 20°С е 23 %, а при 60°С - 54%.
Claims (13)
1. Свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои, характеризираща се с това, че съдържа като основни компоненти (i) компонент, представляващ полимер, способен да реагира с епоксигрупи, съдържащ по-малко от 0.2% тегл. аминосъединения като функционални групи, и (ii) компонент, представляващ омрежващ агент, съдържащ епоксигрупи, при което омрежващият агент включва най-малко една С5-С26 линейна или разклонена алифатна верига при функционалност, по-голяма от 1, с условието, че епоксигрупите се носят най-малко от една алифатна верига, като компонент (i) е 5 в количество над 50% тегл. по отношение на компонентите (i) и (й).
2. Свързваща композиция съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на епоксикислорода, произхождащ от омрежващия агент, е по-голямо от 0.1 mg/g свързваща композиция.
3. Свързваща композиция съгласно претенции 1 и 2, характеризираща се с това, че омрежващият агент съдържа вътрешни епоксигрупи съгласно формула
О / \ (1) — сн2 — сн — сн — сн2 —
4. Свързваща композиция съгласно претенции от 1 до 3, характеризираща се с това, че омрежващият агент се състои от алифатни естери, имащи поне една епоксигрупа, носена от алифатната верига.
5. Свързваща композиция съгласно всяка една от претенции от 1 до 4, характеризираща се с това, че полимерът (i) съдържа карбоксилни групи, анхидрирани групи или хидроксилни групи.
6. Свързваща композиция съгласно претенции от 1 до 5, характеризираща се с това, че полимерът (i) е полиестер, полиакрилат или полиетер на база бисфенол.
7. Свързваща композиция съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че полиакрилатът по същество е свободен от винилхлорид.
8. Свързваща композиция съгласно всяка една от претенциите от 1 до 6, характеризираща се с това, че полимерът (i) е карбоксил функционален полиестер с киселинно число от 10 до 50, температура на встъкляване Tg от 60 до 90°С, свързващата композиция съдържа наймалко 5% тегл. от омрежващия агент, който представлява алифатен естер, имат една епоксигрупа, носена от С5-С26 линейна или разкло- нена алифатна верига.
9. Свързваща композиция съгласно всяка една от претенции от 1 до 8, характеризираща се с това, че съдържа и едно ефективно количество от катализатор и по избор допълнително свързващ (вулканизиращ) агент за реакция между полимера (i) и омрежващия агент (й).
10. Двукомпонентна система за приготвяне на прахообразна боя, съдържаща като първи компонент изцяло или по-голяма част от свързващата композиция, съставена от полимер (i) и омрежващ агент (й) съгласно всяка една претенция от 1 до 9, характеризираща се с това, че вторият компонент е съставен основно от полимер и един катализатор за свързваща (вулканизираща) реакция между полимера (i) и омрежващият агент (й) от първия компонент.
11. Прахообразна боя на основата на свързваща композиция съгласно всяка една претенция от 1 до 9, характеризираща се с това, че съдържа полимер (i), омрежващ агент (й) и по избор пигмент, катализатор, свързващ (вулканизиращ) агент, пълнители и добавки.
12. Метод за получаване на прахообразно покритие или част от него от прахообразна боя съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че (а) полимерът (i), способен да реагира с епоксигрупите, омрежващият агент (ii), по избор количествата на катализатора и на допълнителния свързващ агент се подбират така, че реакцията на свързване основно завършва за 30 min при 200°С, (Ь) свързването на покритието се извършва при условие, че нагряването се провежда за достатъчно време при подходяща температура, за да се получи едно втвърдено покритие (с), в което количеството на епоксифункционалния омрежващ агент (й) е такова, че повече от 20% от свързването се получава от този омрежващ агент.
13. Покритие или част от него, характеризиращо се с това, че е получено от прахообразна боя съгласно претенция 11 и по метода съгласно претенция 12.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9202080 | 1992-12-01 | ||
NL9300649 | 1993-04-16 | ||
US5932993A | 1993-05-11 | 1993-05-11 | |
NL9301239A NL9301239A (nl) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Werkwijze voor de vervaardiging van een samenstelling voor toepassing bij de bereiding van thermohardbare poederverven. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BG98252A BG98252A (bg) | 1994-07-29 |
BG62366B1 true BG62366B1 (bg) | 1999-09-30 |
Family
ID=27483946
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BG98252A BG62366B1 (bg) | 1992-12-01 | 1993-11-30 | Свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0600546B1 (bg) |
JP (1) | JP2798592B2 (bg) |
KR (1) | KR100299586B1 (bg) |
CN (2) | CN1040652C (bg) |
AT (1) | ATE178930T1 (bg) |
AU (1) | AU666412B2 (bg) |
BE (1) | BE1007804A4 (bg) |
BG (1) | BG62366B1 (bg) |
BR (1) | BR9304893A (bg) |
CA (1) | CA2110193C (bg) |
CZ (1) | CZ258793A3 (bg) |
DE (2) | DE69324449T2 (bg) |
DK (1) | DK0600546T3 (bg) |
ES (1) | ES2131554T3 (bg) |
FI (1) | FI935344A (bg) |
GR (1) | GR3030736T3 (bg) |
HU (1) | HUT67429A (bg) |
IL (1) | IL107806A (bg) |
MX (1) | MX9307493A (bg) |
MY (1) | MY109574A (bg) |
NO (1) | NO309822B1 (bg) |
NZ (1) | NZ250321A (bg) |
PL (1) | PL173133B1 (bg) |
RO (1) | RO113473B1 (bg) |
RU (1) | RU2160297C2 (bg) |
SK (1) | SK134593A3 (bg) |
TW (1) | TW312701B (bg) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4306808A1 (de) * | 1993-03-04 | 1994-09-08 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Dispersionspulver als Bindemittel für Fasern |
NL9400107A (nl) * | 1994-01-24 | 1995-09-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polymeer voor poederverven. |
NL9400182A (nl) * | 1994-02-04 | 1995-09-01 | Dsm Nv | Poederverf. |
US6342273B1 (en) | 1994-11-16 | 2002-01-29 | Dsm N.V. | Process for coating a substrate with a powder paint composition |
US5612445A (en) * | 1995-02-15 | 1997-03-18 | Arizona Chemical Co. | Ultraviolet curable epoxidized alkyds |
NL1000919C2 (nl) * | 1995-08-03 | 1997-02-04 | Dsm Nv | Poederverfsamenstelling. |
NL1002709C2 (nl) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poederverven. |
EP0857742B1 (de) * | 1997-02-07 | 2003-12-10 | Vantico AG | Pulverlack |
WO1998050447A1 (en) * | 1997-05-06 | 1998-11-12 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Modified epoxy resin and its use as a formulating component for heat-curable compositions, especially for powder coatings |
US6048949A (en) * | 1998-05-11 | 2000-04-11 | Morton International, Inc. | Unsaturated polyester powder coatings with improved surface cure |
WO2001005901A1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-25 | Vantico Ag | Curable composition |
DE19935539A1 (de) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Herberts Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung witterungsstabiler Pulverbeschichtungen |
US6437045B1 (en) | 1999-11-10 | 2002-08-20 | Vantico Inc. | Powder coating of carboxyl polyester or (poly)methacrylate and cycloaliphatic polyepoxide |
EP1127931A1 (en) | 2000-02-24 | 2001-08-29 | Dsm N.V. | A process for the preparation of a heat curable paint binder composition |
AU2001259632A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-11 | H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. | Powder compositions for heat sensitive substrates |
US6479585B2 (en) | 2000-05-26 | 2002-11-12 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Power coating of carboxyl-functional acrylic resin and polyepoxy resin |
WO2002072664A1 (en) * | 2001-03-13 | 2002-09-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Coating composition comprising a phosphatized polyester |
FR2850663B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2007-04-20 | Cray Valley Sa | Dispersion aqueuse de resine alkyde traitee par un agent oxydant, a sechage ameliore |
DE10313762A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und Vorrichtung für seine Durchführung |
JP2008506016A (ja) * | 2004-07-08 | 2008-02-28 | アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー | 反応性希釈剤としての植物油脂肪酸のエポキシ化エステル |
CN101067066A (zh) | 2006-05-05 | 2007-11-07 | 罗门哈斯公司 | 酸官能含磷聚酯粉末组合物和由该组合物制备的粉末涂层 |
US20090155462A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-18 | Carmen Flosbach | Thermal curable polyester powder coating composition |
EP2342288B1 (en) * | 2008-11-07 | 2016-03-02 | DSM IP Assets B.V. | One component heat-curable powder coating composition |
WO2010089242A1 (en) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Powder coating composition |
WO2012016766A1 (en) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Powder coating composition |
ES2500055T5 (es) | 2011-03-25 | 2018-02-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Composiciones de resina para composiciones de revestimiento en polvo termoendurecibles |
CN107075295A (zh) * | 2014-09-08 | 2017-08-18 | 佐敦集团 | 粉末涂料 |
WO2018039199A1 (en) | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Sun Chemical Corporation | Non-dusting effect pigment preparation for powder coating composition |
RU2746777C1 (ru) * | 2016-08-24 | 2021-04-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Способ получения системы покрытия с водным базовым покрытием |
US10913829B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-02-09 | ACS Technical Products, Inc. | Epoxidized oil binder compositions and process for preparation of thermoset hardened products |
CA3068268C (en) * | 2017-06-22 | 2020-07-07 | ACS Technical Products, Inc. | Epoxidized oil and resin compositions |
US10941302B2 (en) * | 2018-03-07 | 2021-03-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Powder coating composition |
CN109880420A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-14 | 郑州佳诺实业有限公司 | 一种双组份制备粉末涂料的方法 |
US11965087B1 (en) | 2023-06-23 | 2024-04-23 | ACS Technical Products, Inc. | Liquid binder compositions and uses thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3077461A (en) * | 1958-03-27 | 1963-02-12 | Glidden Co | Catalyzed epoxide resin/epoxidized hydrocarbon drying oil gloss enamels and metal articles coated therewith |
US3278469A (en) * | 1960-12-29 | 1966-10-11 | Du Pont | Interpolymers containing units from a monocarboxylic half ester of an alpha, beta-ethylenically unsaturated, alpha, beta-dicarboxylic acid and coating compositions formulated with these interpolymers |
US3218274A (en) * | 1961-02-13 | 1965-11-16 | Archer Daniels Midland Co | Two-package coating system comprising a polyester having an acid number of at least 50 in one of the packages thereof |
US3468704A (en) * | 1966-11-10 | 1969-09-23 | Ashland Oil Inc | Carboxyl-terminated polyesters and coating composition derived therefrom |
US3650997A (en) * | 1970-08-13 | 1972-03-21 | Immont Corp | Coating compositions containing epoxy resins and carboxyl terminated polyesters |
US3988288A (en) * | 1971-08-24 | 1976-10-26 | Kawakami Paint Mfg. Co. Ltd. | Powder paint |
US4255553A (en) * | 1975-05-21 | 1981-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Powder coating composition |
FR2439166A1 (fr) * | 1978-10-18 | 1980-05-16 | Duco Sa | Procede de revetement d'objets en verre ou en ceramique |
DE3301729A1 (de) * | 1983-01-20 | 1984-07-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bindemittelmischung und deren verwendung zur herstellung von einer zweischichten-metallic-lackierung |
US4889890A (en) * | 1987-12-30 | 1989-12-26 | Ppg Industries, Inc. | Powder coating curing system containing a beta-hydroxyalkylamide |
EP0329027A3 (en) * | 1988-02-18 | 1990-10-10 | BASF Aktiengesellschaft | Epoxide crosslinkable latices |
ES2084610T3 (es) * | 1989-03-23 | 1996-05-16 | Dsm Nv | Pintura en polvo y una resina de poliester para pintura en polvo. |
US4988767A (en) * | 1989-09-18 | 1991-01-29 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting powder coating composition containing a mixture of low Tg and high Tg polymers with acid functional groups |
EP0506617B1 (de) * | 1991-03-27 | 1996-08-21 | Ciba-Geigy Ag | Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf Basis von Polyestern |
NL9201443A (nl) * | 1992-08-12 | 1994-03-01 | Dsm Nv | Glycidylester getermineerde polyesters en de toepassing hiervan bij de bereiding van poederverven. |
-
1993
- 1993-11-17 TW TW082109625A patent/TW312701B/zh active
- 1993-11-26 ES ES93203306T patent/ES2131554T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-26 DK DK93203306T patent/DK0600546T3/da active
- 1993-11-26 EP EP93203306A patent/EP0600546B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-26 BE BE9301311A patent/BE1007804A4/nl not_active IP Right Cessation
- 1993-11-26 AT AT93203306T patent/ATE178930T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-26 DE DE69324449T patent/DE69324449T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-29 MY MYPI93002508A patent/MY109574A/en unknown
- 1993-11-29 CA CA002110193A patent/CA2110193C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-29 MX MX9307493A patent/MX9307493A/es unknown
- 1993-11-30 AU AU52064/93A patent/AU666412B2/en not_active Ceased
- 1993-11-30 JP JP5299752A patent/JP2798592B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 NZ NZ250321A patent/NZ250321A/en unknown
- 1993-11-30 IL IL10780693A patent/IL107806A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 CZ CZ932587A patent/CZ258793A3/cs unknown
- 1993-11-30 RO RO93-01608A patent/RO113473B1/ro unknown
- 1993-11-30 HU HU9303394A patent/HUT67429A/hu unknown
- 1993-11-30 BR BR9304893A patent/BR9304893A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-11-30 RU RU93054002/04A patent/RU2160297C2/ru active
- 1993-11-30 FI FI935344A patent/FI935344A/fi unknown
- 1993-11-30 PL PL93301250A patent/PL173133B1/pl unknown
- 1993-11-30 SK SK1345-93A patent/SK134593A3/sk unknown
- 1993-11-30 CN CN93120679A patent/CN1040652C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 BG BG98252A patent/BG62366B1/bg unknown
- 1993-12-01 DE DE4340974A patent/DE4340974C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 KR KR1019930026363A patent/KR100299586B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 NO NO934352A patent/NO309822B1/no unknown
-
1997
- 1997-09-29 CN CNB971196877A patent/CN1152931C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-09 GR GR990401815T patent/GR3030736T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BG62366B1 (bg) | Свързваща композиция за термореактивни прахообразни бои | |
EP0107888B2 (en) | Polyester and its use in powder coating | |
US5728779A (en) | Powder paint of epoxy-reactive polymer and aliphatic chain-containing polyepoxide | |
EP0389926B1 (en) | Powder paint and a polyester resin for powder paint | |
EP1036106B1 (en) | Condensation polymer containing hydroxyalkylamide groups | |
KR19990071879A (ko) | 코팅용 열경화 분말 조성물 | |
US4463140A (en) | Powder coating | |
EP0656023B1 (en) | Powder coating composition and the use of glycidyl ester terminated polyesters in the preparation of powder coating | |
US6075099A (en) | Epoxidized polyester-based powder coating compositions | |
NO833950L (no) | Pulverbelegg | |
EP0742805B1 (en) | Powder paint | |
PL174401B1 (pl) | Sposób wytwarzania pokrycia podłoża | |
WO1994014906A1 (en) | Binder composition for powder paints | |
CA2288086A1 (en) | Epoxidized polyester-based powder coating compositions | |
Rietberg et al. | Condensation polymer containing hydroxyalkylamide groups |