KR100299586B1 - 분말페인트용결합제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물에 관한 것으로서, 결합제 조성물이

ⅰ) 에폭시기와 반응할 수 있는 중합체 및

ⅱ) 에폭시기를 포함하는 가교제를 함유하며, 상기 가교제는 적어도 하나의 C₅내지 C₂₆의 선형 또는 분지형 지방족사슬을 함유하며, 이때 에폭시기는 적어도 하나의 지방족 사슬상에서 운반되고 가교제로서 작용하기 위해서는 결합제 조성물내의 상기 가교제로부터 유래된 옥시란산소의 양이 0.1meq/g 이상이며 가교제는 예를들면, 변형된 에폭시화된 오일 또는 에폭시화된 알키드수지이고, 상기 결합제 조성물을 함유하는 분말페인트는 적당한 촉매 및 선택적으로 추가의 경화제를 함유할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

분말 페인트용 결합제 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 에폭시 기와 반응할 수 있는 중합체 및 에폭시기를 포함하고 있는 가교제로 구성된 열경화성 분말 페인트용 결합제 조성물 및 상기 결합제 조성물을 함유하고 있는 열경화성 분말 페인트에 관한 것이다.

열경화성 분말 피복은 열가소성 분말 피복보다 더 높은 경도를 갖는다.

그 결과, 열경화성 분말 피복에 사용하기 위한 가교제 및 중합체를 개발시키려는 강력한 노력이 역사적으로 있어 왔으며 상기 노력은 줄어들지 않고 지속되고 있다. 사실상, `Merck, Powder Paints, Paintindia 47-52(1992년 2월)′에서 밝혀졌듯이 양호한 유동성, 양호한 저장 안정성 및 양호한 반응성을 갖는 열경화성 분말 페인트용 결합제 조성물을 제공하기 위해서 가교제와 반응할 수 있는 중합체를 찾는 노력이 지금도 계속되고 있다. 분말 페인트로부터 궁극적으로 수득된 피복은 그 적용에 따라 많은 다양한 요구들을 충족시켜야 하기 때문에 상기 탐색은 더 복잡해진다. 다양한 기존의 시스템들이 공지되어 있다. 어떤 시스템은 경화중에 휘발성 성분을 유리시킨다. 상기 시스템은 기포가 있는 피복을 형성하고/하거나 바람직하지 않는 방출을 일으키는 결점이 있다. 후자의 경우, 유기물질 유래의 휘발성 성분은 바람직하지 못한 대기문제 또는 건강 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 바람직한 분말 페인트 또는 피복성이 전부 얻어지는 것은 아니라는 것이 발견되었다. 기타의 시스템들이 폴리에스테르 및 에폭시기를 포함하는 통상적인 가교제를 사용한다. 통상 상기 시스템에서는 휘발성 성분이 방출되지 않는다. 그러나, 하이브리드 시스템에서 비스페놀-A 에폭시 수지를 사용하면 UV 노출시 비교적 강한 노란색 및 흰색의 피복을 야기하며 반면에 널리 사용되는 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 가교제는 독성학적으로 주의를 요한다.

본 발명의 열경화성 분말 페인트 결합제 조성물은

ⅰ) 에폭시 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 중합체 및 ⅱ) 에폭시 기를 갖고 적어도 하나의 C₅내지 C₂₆가지형 또는 선형 지방족 사슬을 함유하는 가교제를 함유하고 있다. 가교제는 복수개의 C₅내지 C₂₆지방족 사슬을 함유하고 있다. 가교제는 1이상의 에폭시 작용성을 갖는다. 가교제로서 작용하기 위해서는 결합제 조성물 내 가교제로부터 유래되는 옥시란 산소의 양은 0.1 meq/gram 이상이다. 상기 가교제는 많은 중합체 시스템에서 사용하기에 적당하다.

본 조성물은 독성과 돌연변이성이 없는 가교제를 기재로 한다. 본 발명에 따른 결합제 조성물을 함유하는 분말 페인트는 양호한 저장 안정성 및 반응성을 갖는다. 상기 분말 페인트로부터 수득된 피복은 매우 바람직한 성질의 조합을 갖는다.

본 결합제 조성물은 에폭시 기와 반응할 수 있는 중합체 및 에폭시 작용성을 갖고 적어도 하나의 C₅내지 C₂₆지방족 가지형 또는 선형의 사슬로 구성된 에폭시-작용성 가교제를 함유하고 있다. 상기 가교제는 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 에테르 기에 연결된 복수의 지방족 사슬로 구성될 수 있다.

그러나, 후자의 경우, 모든 지방족 사슬이 에폭시 기를 포함할 필요는 없다.

결합제 조성물 내의 상기 가교제로부터 유래된 옥시란 산소의 양은 조성물의 0.1meq/gram보다 높다. 바람직하게는 상기 양은 0.15meq/gram보다 높으며, 더욱 바람직하게는 0.25meq/gram보다 높다. 통상, 상기 양은 결합제 조성물의 1.3meq/gram, 바람직하게는 1.0meq/gram보다 낮을 것이다.

상기 결합제 조성물은 에폭시기를 갖고 가지형 또는 선형의 C₅-C₆지방족 사슬을 대략 1.5내지 30중량% 함유한다. 상기 조성물은 바람직하게는 에폭시 기를 갖고 20중량%이하의 지방족 사슬을 함유한다. 상기 조성물은 에폭시기를 갖는 2중량%이상, 특히 3중량% 이상의 지방족 사슬을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 결합제 조성물은 통상 50중량% 이상의 중합체 및 50중량% 이하의 가교제를 함유한다. 통상, 2중량% 이상의 가교제가 사용된다. 매우 바람직하게는 5중량% 이상의 가교제가 사용되지만 바람직하게는, 결합제 조성물에 대해 3중량% 이상의 각제가 사용된다. 그러나, 30중량% 이하의 가교제를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 상기 양은 중합체 및 가교제의 양에 대해서 중량%로서 정의된다.

결합제 조성물 자체는 실온에서 고체이며 10℃이상의 Tg(유리 전이 온도)를 갖는다. 결합제 조성물의 Tg가 실질적으로 거의 모든 조건하에서 양호한 저장 안정성을 보증하기 위해서는 40℃이상의 바람직하지만 통상 30℃이상이다.

만약 Tg가 대략 20℃내지 30℃이하라면, 결합제 또는 그것으로부터 수득된 어떠한 분말 페인트라도 냉각조건하에서 저장될 수 있다. Tg는 통상 5℃/min의 온도증가와 함께 DSC(differential scanning calorimetry ; 미분 조사 칼로리계) 장치를 써서 측정된다.

전체로서 결합제 시스템의 Tg는 가교제, 중합체의 Tg, 및 중합체와 혼합된 가교제의 양에 의해 영향을 받는다. 중합체의 Tg는 마지막 시스템의 소망의 Tg를 기본으로 해서 선택될 수 있다. 또한, 가교제의 양은 중합체의 중량 단위에 대한 반응기의 양에 달려있다. 상기는 중합체의 Tg가 일정량의 중합체에 대한 반응기의 양에 따라 증가되어야 함을 의미한다. 결국, 비교적 소량의 반응기가 통상 소망하는 목적이 된다.

분말 페인트는 결합제로서 본 발명의 결합제 조성물 및 적당한 안료, 촉매제 및 첨가제를 함유하면서 수득될 수 있다.

상기 분말 페인트 및 그 피복은 놀랍게도 양호하게 조합해 놓은 매우 훌륭한 특성을 갖는다. 중합체, 가교제, 촉매 및 기타 성분들의 선택 및 그 양에 따라서, 예를들면 양호한 유동성, 양호한 내화학성, 높은 광택, 높은 내긁힘성, 양호한 기계적 특성, 양호한 외부내구성, 양호한 색안정성을 수득할 수 있다.

분말 페인트가 개발되기전에 널리 공지되어 있었던 에폭시화된 오일이 소망의 성질을 갖는 열경화성 분말 페인트를 제조하기 위한 가교제로서 사용될 수 있다는 것은 예상밖의 일이다.

에폭시기와 반응할 수 있는 다양한 수의 중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 에폭시기와 반응할 수 있는 중합체의 예는 통상의 용어 `포함된 반응작용기′로서 특징지워진다. 적당한 중합체들은 예를들면 카르복실기, 에폭시기, 무수물기, 히드록실기, 아세토아세톤기, 인산기, 아인산기, 티올기 또는 그 조합을 갖는 중합체를 포함한다. 알킬아미노기는 불량한 색안정성을 갖는 피복을 유발하기 때문에 상기 중합체는 바람직하게도 실질적으로 비아미노 작용성이다. 일반적으로 이는 중합체가 작용기로서 아미노화합물을 0.2중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량%미만을 함유하고 있음을 의미한다. 상기 중합체는 예를들면 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 (예를들면, 비스페놀 기재의 폴리에테르 또는 페놀알데히드노볼락), 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 펜타플루오로프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 스티렌말레무수물 공중합체일 수 있다.

중합체의 분자량(Mn)은 통상 800이상이지만 바람직하게는 1500이상이다.

중합체는 100℃ 내지 200℃에서 잘 유동해야 하며, 따라서 분자량(Mn)은 대략 10,000이하, 바람직하게는 대략 7000이하이다. 중합체는 통상 158℃에서 8000dPas이하의 점성도를 갖는다. 점성도는 보통 100dPas이상일 것이다. 점성도는 유리하게는 대략 300 내지 대략 5000dPas 범위일 수 있다. 여기에 사용된 바와같이, 점성도는 `Misev, Powder Coatings′(Chemistry and Technology, 287-288(1991)이는 "Misev, pp‥‥"로서 인용되어질 것이다)에 기술된 에밀라법에 의해 측정되어졌다.

상기 온도(158℃)는 시료내에서 실제적으로 측정된 온도이다.

중합체의 Tg는 일반적으로는 대략 20℃이상, 그리고 특별한 경우, 바람직하게는 60℃이상이어야 하지만 40℃이상일 수 있다. 중합체의 Tg는 통상 120℃이하이며, 그렇지 않을 경우 결합제조성물의 제조가 다소 어려워질 것이다. 상기에 표시된 바와같이 중합체의 Tg는 결합제조성물의 목표 Tg를 기본으로 선택될 수 있다.

에폭시작용기와 반응하는 말단기만을 갖는 중합체가 사용된다면, 상기 중합체는 대략 1.6이상인 바람직하게는 2이상인 평균작용성(에폭시기와 반응할 수 있는)을 갖는다. 중합체는 통상 5이하인 바람직하게는 대략 3이하인 평균작용성을 갖는다. 폴리아크릴레이트와 같은 중합체가 부속 작용기와 함께 사용된다면 평균작용성은 대략 1.6이상, 바람직하게는 2이상이 될 것이다. 이러한 중합체는 통상 8이하, 바람직하게는 4이하의 평균작용성을 갖는다.

상기 중합체는 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기를 함유한다. 이러한 중합체는 일반적으로 수지(중합체)의 대략 2.7meq/gram미만인 다량의 작용기를 갖는다. 그 양은 바람직하게는 수지의 1.25meq/gram이하, 특히 대략 0.90meq/gram이하인 것이 바람직하다. 작용기의 양은 통상 중합체의 대략 0.09meq/gram이지만 바람직하게는 중합체의 0.18meq/gram이상이다.

각각 산 또는 히드록실작용기와 중합체의 산 또는 히드록실의 수는 56.1(KOH의 분자량)만큼 meq/g으로 주어진 양을 곱함으로써 계산될 수 있다.

따라서, 카르복실반응기와의 중합체는 일반적으로 수지(중합체)의 150mgKOH/gram미만인 산의 수를 갖는다. 산의 수는 바람직하게는 70이하일 것이며 특히 50이하이다. 산의 수는 일반적으로 5이상, 그러나 10이상이다.

에폭시기에 대한 중합체내의 반응기(즉, 중합체내의 카르복실기와 가교제내의 에폭시기)사이의 당량비는 통상 1.6 : 1 내지 0.5 : 1 이며 바람직하게는 1.1 내지 0.8 : 1 이다. 만약 본 발명에 따른 에폭시작용 가교제가 다른 가교제들과 함께 화합되어 사용된다면 상기 비율은 더 낮게 될 것이다.

에폭시기와 반응할 수 있는 기술된 중합체의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 물론, 에폭시기와 반응할 수 있는 중합체에 관하여, 하기에 더 자세히 기술된 이들 중합체들은 상기에 일반적으로 기술된 특성들을 또한 보여주고 있다. 적당한 중합체들 중에서, 폴리에스테르, 폴리에테르 기재의 비스페놀 및 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.

기술된 중합체들에 있어서, 다양한 성질들이 결합제 및 분말피복 자체내에서 수득될 수 있다. 폴리아크릴레이트는 황변 및 기후영향에 양호한 내성을 보여준다. 폴리우레탄은 통상 내구성이 있다. 폴리에테르 기재의 비스페놀은 양호한 기계적 특성 및 매우 양호한 내부식성을 갖는 반면 폴리에스테르는 원료가 적당히 선택되기만 한다면 매우 양호한 기계적특성을 갖고 황변하지 않는다.

[폴리아크릴레이트]

에폭시기와 반응할 수 있는 중합체로서 유용한 폴리아크릴레이트는 (메트) 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트) 아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트) 아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 글리시딜에스테르 또는 알킬 (메트)아크릴레이트의 글리시딜에테르를 기본으로 할 수 있다. 바람직하게는 폴리아크릴레이트는 실질적으로 비닐클로라이드가 없다. 폴리아크릴레이트는 공지된 방법으로 수득될 수 있다.

상기 방법에서는 소량의 에틸렌, 프로필렌 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라 예를 들면 스티렌, 말레산/무수물과 같은 공단량체가 사용될 수 있다. 기타 비닐 또는 알킬단량체, 예를들면 옥텐, 트리알릴이소시아누레이트 및 디알릴프탈레이트가 소량 첨가될 수 있다.

에폭시기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 폴리아크릴레이트의 합성시 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하여 수득된다.

산 기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 통상, 예를들면 (메트)아크릴산, 말레산 또는 퓨마르산과 같은 산을 소망하는 양으로 공중합화 시킴으로써 수득된다.

히드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 예를들면, 히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록실기를 함유하는 단량체를 소망하는 양으로 공중합화 시킴으로써 수득된다.

티올기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 봉쇄된 티올기를 함유하는 단량체를 충분한 양으로 공중합화 시킴으로써 수득될 수 있다. (봉쇄된)티올기를 함유하는 단량체는 티올-에틸 (메트)아크릴레이트, 티올-프로필(메트)아크릴레이트의 S-아세틸에스테르 및 그 혼합물을 포함한다. 중합화 후, 아세틸기는 가수분해에 의하여 탈봉쇄될 수 있다.

아세틸아세토네이트기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 2-히드록시 에틸아크릴레이트의 아세토아세토네이트 에스테르의 공중합화에 의하여 수득될 수 있다.

폴리아크릴레이트의 Tg는 통상 대략 30℃ 내지 대략 120℃이다. Tg가 상기 범위의 최대값 보다 더 높을때 비교적 다량의 가교제가 결합제조성물 내에서 사용될 수 있다. 최적의 저장안정성을 위해서는 Tg가 바람직하게는 50℃이상이다. 중합체의 가공을 위해서는 Tg는 바람직하게는 100℃이하이다.

통상 폴리아크릴레이트의 점성도는 100 내지 8000dPas이다.(158℃에서 측정 ; Emila)

에폭시, 카르복시 및 히드록시작용성 폴리아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트가 미합중국 특허 제 3,752,870호, 미합중국 특허 제 3,787,340호, 미합중국 특허 제 3,758,334호 및 영국 특허 명세서 1,333,361에 기술되어 있으며, 이러한 기술들이 여기에 참고문헌으로서 반영된다.

에폭시기와 반응할 수 있는 중합체로서 폴리아크릴레이트가 작용하는 본 발명에 따른 열경화성 및 경화된 분말피복은 충분한 표면경화성을 갖는다. 따라서 충분한 양의 비닐클로라이드는 바람직하지 않다.

[폴리우레탄]

에폭시기와 반응할 수 있는 중합체로서 유용한 폴리우레탄은 말단산 기를 갖는 폴리우레탄들이다. 상기 폴리우레탄은 많은 방법으로 수득될 수 있다. 그 한가지 방법은 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을 예를들면, 히드록시아세트산, 락트산, 말산 또는 히드록시피발산과 같은 히드록시카르복실산과 반응시키는 것이다. 다른 방법은 히드록시말단의 폴리우레탄을 디카르복실산 또는 무수물과 반응시키는 것이다. 또 다른 방법은 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄을 예를들면 ε-아미노카프로산과 같은 아미노산과 반응시키는 것이다.

비슷한 방식으로 기타 작용기를 포함하는 우레탄이 수득될 수 있다.

에폭시기를 포함하는 우레탄은 글리시돌을 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.

폴리우레탄은 예를들면 JP-A-74/32998 및 Misev, pp. 160-161에 의하여 기술되어 있다.

[폴리에테르]

에폭시기와 반응할 수 있는 중합체로서 유용한 폴리에테르는, 예를들면 비스페놀과 같은 시클릭화합물을 기재로 할 수 있다. 수지기재의 시스페놀의 예로는 비스페놀-A, 수소화된 비스페놀-A, 비스페놀-S 및 비스페닐을 함유하는 수지들이다.에폭시 작용성을 함유하는 폴리에테르는 통상 10℃이상의 Tg를 갖는, 예를들면 Epikote^R와 같은 비스페놀-A 기재의 에폭시 수지이다. 예컨대, Epikote^R1003, 1004 및 1007는 매우 적당하다. 비스페놀 말단의 에폭시수지는 히드록실기를 함유하는 폴리에테르의 한 예이다.

히드록실기를 함유하는 기타의 적당한 중합체는 페놀-포름알데히드 노볼락을 포함한다. 강한 루이스산이 에폭시기와 지방족 히드록실기를 반응시키는 촉매로서 적당하다. 에폭시중합체가 미합중국 특허 제 3,362,922호에 더 잘 기술되어 있는 바, 그 기술이 여기에서 참고문헌으로서 사용된다.

적당한 공중합체가 또한 Misev, pp. 131-144에 기술되어 있다.

[폴리에스테르]

에폭시기와 반응할 수 있는 중합체로서 유용한 폴리에스테르는 통상 지방족 폴리알코올과 폴리카르복실산의 잔류물을 기본으로 한다.

폴리카르복실산은 폴리에스테르상 Tg증가 효과를 갖는 경향이 있기 때문에 통상방향족 및 시클로지방족 폴리카르복실산으로 구성된 기로부터 선택된다.

특히 2-염기산이 사용된다. 폴리카르복실산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4-옥시비스벤조산이 있으며, 유용하기만 하다면, 그 무수물, 산염화물 또는 예를들면 나프탈렌디카르복실산의 디메틸에스테르와 같은 저급 알킬에스테르가 있다. 필수적이지는 않지만, 카르복실산 성분은 통상 적어도 대략 50몰%, 바람직하게는 적어도 대략 70몰%의 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 구성되어 있다.

여기 사용된 기타의 적당한 방향족 시클로지방족 및/또는 비시클릭폴리카르복실산은 예를들면, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 아디프산, 숙신산, 트리멜리트산 및 말레산을 포함한다. 이들 기타의 카르복실산은 카르복실산 총량의 많아야 50몰%의 양까지 사용될 수 있다.

상기 산들이 그들의 무수물로 입수가능하기만 하다면, 산염화물 또는 저급 알킬에스테르 처럼 사용될 수 있다.

히드록시카르복실산 및/또는 선택적으로 락톤은, 예를들면 12-히드록시스테아르산, 히드록시피발릭산 및 ε-카프로락톤으로서 또한 사용될 수 있다. 모노카르복실산, 예를들면 벤조산, tert-부틸벤조산, 헥사히드로벤조산 및 포화지방족 모노카르복실산이 소망한다면 소량으로 사용된다.

폴리에스테르를 수득하기 위한 카르복실산고 반응할 수 있는 유용한 폴리알코올, 특히 디올은 예를들면 에틸렌글리콜, 프로판-1, 2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1, 3-디올, 2,2-디메틸프로판디올-1,3(=네오펜틸글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-히드록시-시클로헥실)-프로판(수소화된 비스페놀-A), 1,4-디메틸롤시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]프로판, 네오펜틸글리콜의 히드록시피발에스테르와 같은 지방족 디올을 포함한다.

대략 4중량%이하, 그러나 바람직하게는 2중량%이하와 같은 소량의 3가 알코올 또는 산이 분지형 폴리에스테르를 수득하기 위해 사용될 수 있다. 유용한 폴리올 및 폴리산의 예는 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 및 트리멜리트산이다.

4가 단량체는 미세량이 사용될 수 있음에도 불구하고 너무 많은 가지 및 겔화를 야기하기 때문에 통상 바람직하지 않다. 유용한 다가 알코올 및 산의 예는 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 피로멜리트산이다. 그러나, 분자형 폴리에스테르를 합성하기 위해서는 3가 단량체가 바람직하다.

피복성은 예컨대, 디올의 선택에 의해 영향 받을 수 있다. 예를들면, 양호한 기후저항성을 소망한다면 알코올성분은 바람직하게는 적어도 70몰%의 네오펜틸글리콜, 1,4-디메틸롤헥산 및/또는 수소화된 비스페놀-A을 포함한다.

만약 양호한 기후저항성을 소망한다면 카프로락톤 및 히드록시피발산이 또한 유용하다.

아민기를 포함하는 화합물, 예를들면 헥산-1,6-디아민, 부탄-1,4-디아민 및 ε-카프로락탐을 공중합화하는 것이 또한 가능하다. 아민기함유 화합물은 적어도 수산기함유 화합물부분을 바꿀 수 있다. 수득된 아미드기 함유 폴리에스테르는 통상 증가하는 Tg를 나타내며, 그렇게 수득된 분말피복 조성물은 개선된 마찰전하성을 가질 수 있다. 이러한 형의 폴리에스테르는 아미드결합을 포함하고 아미노성은 아니다.

폴리카르복실산과 반응하여 소망의 폴리에스테르를 수득하기에 적당한 화합물은 또한 예를들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 모노카르복실산 글리시딜에스테르 (예를들면 Cardura E10^TM; Shell) 또는 페닐글리시딜에테르와 같은 모노에폭사이드이다.

상기 폴리에스테르는 바람직하게는 지방족 산 또는 지방족 알코올의 5 내지 30중량%를 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 시클로헥산 디메탄올 및 수소화된 비스페놀-A가 있다. 상기 단량체를 사용하면 결합제, 상기 결합제를 함유하는 분말 페인트 조성물, 또는 상기 분말 페인트 조성물로부터 제조된 특정한 분말피복의 기계적성질을 개선시킬 수 있다.

폴리에스테르는 임의적으로 예를들면 디부틸틴옥사이드 또는 테트라부틸티탄산염과 같은 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의한 통상의 절차에 따라 제조된다. 제조 조건 및 COOH/OH 비율은 목표범위의 값내에 산성수 및/또는 수산화수를 갖는 최종 생성물을 수득하기 위해서 선택될 수 있다.

카르복실산 작용성 폴리에스테르는 바람직하게는 일련의 단계로 제조된다.

마지막 단계에서 방향족 또는 바람직하게는, 지방족 산이 에스테르화 되어 산작용성 폴리에스테르가 수득된다. 당분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있듯이, 과량의 디올존재에서 처음단계에서는 테레프탈산이 반응하게 된다. 상기 반응은 주로 히드록실 작용성 폴리에스테르를 생산한다. 두번째 또는 이후의 단계에서, 산을 첫번째 단계의 생성물과 또한 반응시켜 산 작용성 폴리에스테르가 수득된다. 또 하나의 산은 기타 중에서 이소프탈산, 아디프산, 숙신무수물, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 트리멜리트 무수물을 포함한다.

트리멜리트 무수물이 170~200℃에서 사용된다면 비교적 높은 수의 트리멜리트산 말단기를 갖는 폴리에스테르가 수득된다.

비결정성의 폴리에스테르가 바람직하기는 하지만, 상기 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르일 수 있다. 결정성 및 비결정성의 폴리에스테르 혼합물이 사용될 수 있다. 비결정성의 폴리에스테르는 통상 100 내지 8000dPas (158℃, Emila로 측정) 범위내의 점성도를 갖는다. 결정성 폴리에스테르는 통상 대략 2 내지 대략 200dPas 범위내의 낮은 점성도를 갖는다.

만약 폴리에스테르가 카르복실산 반응기를 포함한다면, 폴리에스테르의 산성수가 선택되어 소망하는 양의 가교제가 사용될 수 있다. 산성수는 바람직하게는 10이상이고 더욱 바람직하게는 15 이상이다. 산성수는 바라직하게는 50 이하이고 본 발명의 매우 바람직한 실시예에서는 35이하이다.

히드록실 작용성 폴리에스테르는 폴리에스테르 합성시 충분히 과량의 글리콜(폴리알코올)을 사용함으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다.

에폭시 작용성 폴리에스테르는 그 자체로 공지된 방식, 예를들면 산 폴리에스테르를 산기당 동일 당량의 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 형의 적당한 폴리에스테르가 미합중국 특허출원 제 3576903호에 기술되어 있다.

인산 작용성 폴리에스테르는 인산(에스테르)을 히드록시 작용성 폴리에스테르와 (트랜스)에스테르화 시킴으로써 수득될 수 있다. 인산 작용성 폴리에스테르를 제조하는 또 다른 방법은 P₂O₅를 히드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시키는 것을 포함한다.

폴리에스테르는 바람직하게는 실질적으로 비아미노 작용성이다.

분말피복에 사용되는 적당한 폴리에스테르는 예를들면 미합중국 특허 제 4,147,737호 및 미합중국 특허 제 4,463,140호에 기술되어 있으며 그 기술이 참고로 여기에 반영되어 있다.

폴리에스테르 가교제 혼합물의 Tg를 충분히 높게(바람직하게는 30℃초과) 유지시키기 위하여 폴리에스테르의 Tg가 선택되어 그렇게 제조된 분말 페인트 또는 결합제는 실온에서 물리적으로 안정하다. 소망한다면, 낮은 Tg를 갖는 폴리에스테르와 가교제 배합물이 분말피복 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 분말안정성을 유지하기 위해서 분말이 냉각된 조건하에서 유지된다. 폴리에스테르의 Tg는 45℃이상일 수 있으나 바람직하게는 60℃ 이상이며 Tg는 통상 90℃미만이다.

[가교제]

에폭시 작용성이 지방족 사슬상에서 운반된다면, 본 에폭시 작용성 가교제는 적어도 1개의 C₅내지 C₂₆의 지방족 사슬로 구성되어 있다. 지방족 사슬은 선형 또는 가지형 일 수 있다. 에폭시 작용성을 운반하는 지방족 사슬은 바람직하게는 선형이다. 에폭시 작용성 가교제는 또한 몇가지 지방족 사슬을 함유할 수 있는데 그것의 적어도 하나는 사슬이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 에테르기를 통해 결합된 에폭시 작용성을 운반한다. 분명히, 각 사슬이 에폭시기를 운반하도록 요구되는 것은 아니다. 에폭시 작용성은 물론 1이상이다.

바람직하게는, 지방족 사슬은 6개 이상, 특히 12개 이상의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는 지방족 사슬은 22개 이하의 탄소원자를 함유한다.

가교제의 옥시란 산소함량은 통상 1중량%이상, 바람직하게는 2중량%이상이다. 통상 가교제의 옥시란 산소함량은 20중량%이하, 특히 대개는 15중량%이하이다.

가교제는 바람직하게는 에폭시기를 운반하는 지방족 에스테르를 함유한다.

상기 가교제가 지방족 에스테르를 함유하고 있을때, 가교제의 C₅내지 C₂₆지방족 사슬이 에스테르기를 통해 결합된다. 이러한 에스테르의 예로는 리놀레산의 메틸에스테르, 리놀렌산의 tert-부틸에스테르 및 에폭시화 오일이 있다.

에폭시기를 운반하는 지방족 사슬을 함유하는 가교제는 불포화 지방족 화합물을 에폭시화 함으로써 수득될 수 있다. 적당한 불포화 지방족 화합물의 예로는 에틸렌성의 불포화산, 에틸렌성의 불포화 알코올 및 에틸렌성 불포화 아민이 있다. 통상, 에틸렌성 불포화는 불포화 지방족 화합물내 헤테로 원자에 있어서, α,β 위치상에 존재하지 않는다. 또한, 헤테로원자가 이중결합으로 탄소원자에 결합되어 져 있을 경우에는 에폭시기가 헤테로원자에 대해서 β,γ위치상에 존재하지 않는것이 바람직하다. 지방족 사슬이 다중 불포화를 가질때 에텔렌성 불포화가 상호 결합되지 않는 것이 또한 바람직하다.

통상, 헤테로원자와 불포화 사이에는 2이상, 바람직하게는 3인 포화탄소원자가 존재한다. 적당한 에텔렌성 불포화 지방족 화합물의 예로는 3-메틸-3-펜텐-1-올, 4-펜테노산, 3-펜텐올, 5-헥세노산, 3-헥센올, 7-데센올, 6-도데세노산 또는 히드록시 테르펜이 있다. 히드록시 테르펜은 뉴만이 지은 `Chemistry of Turpenes and Turpenoids (1972), pp.18-19′에 기술되어 있다. 기타 중에서 대표적인 테르펜은 미르센-8-올, 디히드로리날올, 미르센-2-올, 리날올, 네롤, 제라니올, 알파-제라놀 및 알파-네롤이다. 불포화 지방산 및 지방알코올이 또한 적당하며, 대표적인 지방산에는 청어오일로부터 정어리 오일까지의 불포화 지방산(다중 불포화를 갖는 C₂₀및 C₂₂)뿐만 아니라 라우롤레산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 가돌레산, 에루스산이 있다. 비록 산이 더 쉽게 수득될 수 있을지라도, 지방아민 및 지방산의 지방알코올 대응물이 기대되며 이러한 이유로 상기 종류가 바람직하다.

바람직하게는 에폭시기는 단말기가 아니다. 가교제내의 에폭시기는 주로 하기식(Ⅰ)에서 보여지는 바와같이 내부 에폭시기를 함유하고 있다.

필요하지 않다 하더라도, 가교제는 통상 1개 이상의 지방족 사슬을 포함하고 에폭시기를 운반하는 몇가지 사슬을 포함할 수 있다. 폴리-에폭시화된 다중 불포화인 불포화 지방산은 예를들면 알킬에스테르로서, 여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 시클로헥실 또는 2-에틸헥실인 알킬에스테르로서 또한 사용될 수 있다.

첫번째 구현예에서, 가교제의 평균 작용성은 통상 1.2이상, 바람직하게는 1.7이상, 특히 2.1이상이다. 통상 평균 작용성은 8이하이다. 적당한 가교제의 예는 식물, 동물 또는 해양유래의 에폭시화된 불포화오일 또는 전체적으로 또는 부분적으로 폴리알코올과 에스테르화 한 상응하는 에폭시화된 불포화 지방산이다. 가교제는 예를들면 에폭시화된 오일 및/또는 에폭시기를 포함하는 천연오일을 함유할 수 있다. 천연유래의 지방사슬에서, 에틸렌 불포화는 통상 카르보닐기가 제거된 7개의 -CH₂- 기이다. 임의로 부분적으로 에폭시화된 지방산의 잔여 이중결합은 예를들면, 수소화 및/또는 추가의 에폭시화에 의하여 제거될 수 있다.

지방사슬이란 동일당량의 지방산, 지방알코올 또는 지방아민의 지방족사슬을 의미한다.

적당한 가교제의 예가 에폭시화된 오일로서, 상기 오일에는 아마인 오일, 콩기름, 잇꽃 오일, 오이티시카 오일, 캐러웨이씨 오일, 평지씨 오일, 비버 오일, 탈수화된 비버 오일, 목화씨 오일, 나무 오일, 베르노니아 오일(천연 오일), 해바라기유, 땅콩기름, 올리브유, 콩잎유, 옥수수유, 예를들면 청어 또는 정어리 오일등의 어류 오일 및 비시클릭테르펜 오일이 있다. 에폭시화된 오일은 바람직하게는 에폭시화된 콩기름 및/또는 에폭시화된 아마인 오일이다.

채소 오일 및 그 에폭시화가 「표면코팅」Vol. I: 20-38(1983)에 기술되어 있으며, 여기에 상기 기술이 참고문헌으로써 반영된다.

에폭시화된 화합물은 디에스테르, 트리에스테르, 글리세롤과 같은 폴리알코올의 올리고 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 불포화 지방산을 포함한다. 상기 언급된 불포화오일의 지방산뿐만 아니라 긴 오일지방산도 지방산으로 사용될 수 있다.

비교적 낮은 작용성을 갖는 가교제가 요구된다면 모노알코올과 함께 상기 오일의 지방산으로 구성된 트랜스에스테르화 된 지방산을 사용하는 것이 유리할 것이다. 모노알코올은 에탈올, t-부탄올 및 헥산올이 전형화된 것이다.

적당한 가교제는 또한 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실산과 에스테르화된 에폭시기를 운반하는, 예를들면 알코올로 구성되어질 수 있다.

이러한 기타 적당한 가교제의 예는 트리멜리트산과 3,4-에폭시헥산올의 트리에스테르 또는 에폭시화된 불포화 지방산의 트리에스테르가 있다. 불포화 지방알코올로서, 지방산과 등가의 알코올이 사용될 수 있다.

추가의 가교제는 에폭시화된 지방 붕산염을 함유한다. 상기 가교제들은 지방알코올을 H₃BO₃또는 BH₃와 반응시킨 후 통상의 방식으로 반응생성물을 에폭시화 시킴으로써 수득될 수 있다.

그외의 적당한 가교제가 불포화 지방알코올과 인산올 에스테르화 시킴으로써 제조될 수 있다. 상기는 지방알코올을 P₂O₅와 반응시킴으로써 영향받을 수 있다. 다른 방법은 지방알코올을 트리메틸포스페이트와 함께 트랜스에스테르화 시키는 것을 포함한다. 지방족 포스파이트 작용성 가교제는 비슷한 방식으로 수득될 수 있다. 예를들면, 지방족 포스파이트 작용성 가교제는 인산을 지방 알코올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 지방사슬내 불포화는 공지된 방식으로 연속적으로 에폭시화될 수 있다. 아인산을 포함하는 상기 가교제는 피복의 착색에 긍정적 효과를 갖는다. 상기 긍정적 효과는 경화반응중에 및/또는 과하게 굽기를 계속할때 방해요인이 없다면 탈색을 감소시키는 것을 포함한다.

그러나 기타 적당한 가교제가 지방산 또는 지방아민을, 예를들면, 트리글리시딜이소시아누레이트, Epikote 1001^R또는 디글리시딜 테레프탈레이트와 같은 폴리글리시딜 화합물과 반응시킨 후 통상의 방식으로 에틸렌성 불포화 결합을 에폭시화함으로써 제조될 수 있다.

더 적당한 가교제가 지방알코올을 디메틸카보네이트와 트랜스에스테르화시킴으로써, 또는 포스겐을 지방알코올과 반응시킴으로써 수득될 수 있어서 지방카보네이트를 수득한다. 그후, 지방카보네이트를 통상의 방식으로 에폭시화 한다.

적당한 가교제는 또한, 예를들면 에폭시화된 지방산 및 폴리티올의 티오에스테르를 포함한다.

가교제의 다른 예로는 에폭시기를 포함하는 지방아미드, 지방우레탄 또는 지방우레아 유도체가 있다. 상기 가교제를 포함하고 있는 결합제 조성물은 상당량의 에폭시화된 오일이 사용된 경우보다 더 높은 Tg를 가지기 때문에 상기 가교제가 유리하다. 아미드결합의 존재는 Tg를 상승시키며, 높은 Tg는 개선된 저장안전성을 의미한다.

지방아미드는 불포화지방산을 디-, 트리- 또는 폴리아민과 반응시킴으로써 간단히 제조될 수 있다. 적당한 아민의 예에는 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디메틸아민, 이소포론디아민, 1,4-디아미노부탄 및 1,5-디아미노-2-에틸-아미노펜탄이 있다. 불포화 지방아민은 통상의 방식으로 에폭시화 될 수 있다. 적당한 지방아민을 제조하는 다른 방법은 지방아민을 예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 1,4-시클로-헥산디카르복실산과 같은 폴리산과 반응시키는 것을 포함한다. 그후, 연속적으로 불포화 지방아미드가 통상의 방식으로 에폭시화 된다. 그러나 에폭시화된 지방아미드를 제조하는 또 다른 방법은 에폭시화된 오일을 직접 아미드화시키는 것이다.

상기는 참고문헌으로 반영된 `J. Am. oil Chemists Soc. 70 no. 5 (1993), pp.457-460′에 기술되어 있는 것처럼 폴리아민을 에폭시화된 오일과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

지방우레탄은 불포화 지방알코올을 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 연속해서 불포화 지방사슬을 에폭시화 함으로써 제조될 수 있다.

지방우레아 화합물은 불포화 지방아민을 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킨 후 연속적으로 상기 지방사슬을 에폭시화 함으로써 제조될 수 있다.

많은 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이들 헥사메틸렌 중에서 디이소시아네이트 또는 그의 삼합체, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 그 삼합체, 디시클로헥산메탄 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI)가 매우 적당하다.

두번째 구현예에서, 변형된 에폭시화된 오일 또는 에폭시화된 알키드수지가 가교제로서 사용될 수 있다.

두번째 구현예에 따르면 평균작용성은 첫번째 구현예에서 보다 더 높아질 수 있다. 두번째 구현예에서 에폭시작용성은 통상 1.5이상, 유리하게는 2이상 및 바람직하게는 3이상이며, 5이상일 수 있다. 상기 작용성은 통상 50 이하이며 바람직하게는 40이하이다.

상기 오일은 예를들면, 단일 및/또는 다가작용성 에폭시반응성 화합물로 변형될 수 있다. 이러한 에폭시반응성 화합물의 예로는 카르복실산기 함유 화합물, 무수물기 함유 화합물, 아민기 함유 화합물 또는 비스페놀이 있다.

이러한 에폭시반응성 화합물은 프탈산, 이소프탈산, para-tert-부틸벤조산, 테레프탈산, 벤조산 및 아디프산, 프탈무수물, 헥사히드로 프탈무수물, 테트라히드로프탈무수물, 숙신무수물, 상기 무수물들의 배합물, 디아미노부탄 및 디아미노헥산 및 비스페놀-A로 구현된다.

다른 적당한 변형은 예를들면, 비버 오일과 같은 히드록실기 함유 오일을 모노 및 디이소시아네이트와 우레탄화한 후 상기 올리고머성 오일우레탄을 통상의 방식으로 에폭시화 한다.

기타 적당한 변형가교제는 예를들면, 에폭시화된 우레탄화 오일이다. 상기 오일은 참고문헌으로 반영된 `J. of Coatings Techn., 64 (no. 815) : 61-64(1992.12.)′에 기술되어 있듯이, 폴리이소시아네이트를 부분적으로 에스테르화된 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 오일은 통상의 방법에 따라 에폭시화 된다.

두번째 구현예에서, 가교제는 에폭시화된 알키드수지를 함유하고 있다.

에폭시화된 알키드수지는 에폭시화된 오일을 폴리올 및 폴리알킬에스테르와 같은 통상의 성분과 트랜스에스테르화 함으로써 수득될 수 있다. 알키드수지는 예를들면 참고문헌으로 반영된 `Encyclopedia of Polymer Science and Engineering I : 644-679 (1985)′에 기술되어 있다. 불포화 지방족 사슬(통상 지방산 사슬)함유의 알키드수지를 예를들면 과아세트산과 에폭시화 하는 것이 또한 가능하다.

적당한 생성물이 바람직하게는 에폭시화된 오일을 폴리알코올 및 디- 또는 폴리카르복실산의 디- 또는 폴리알킬에스테르의 혼합물과 한단계 또는 두단계 트랜스에스테르화 함으로써 수득된다. 예를들면, 4-헥세노산의 첫번째 메틸에스테르가 에폭시화될 수 있고, 그후 상기 생성된 에폭시화된 오일이 동일 몰의 트리메틸올프로판과 트랜스에스테르화하며, 이때 메탄올은 증류제거 된다. 연속적으로 4,5-에폭시헥사노산의 트리메틸올프로판에스테르가 디메틸테레프탈산과 더 에스테르화 될 수 있으며, 이때 메탄올은 증류제거 된다.

그 생성물이 에폭시화된 알키드수지이다. 비슷한 방식으로 에폭시화된 오일을, 예를들면, 펜타에리트리톨 및 동시에 또는 연속적으로 디메틸아디페이트로트랜스에스테르화 될 수 있다.

상기에 기술된 가교제 혼합물이 사용될 수 있으며, 미리 선택된 비율로 배합될 수 있다. 미리 선택된 비율은 소망하는 용도에 달려 있다.

가교제로서 작용하기 위해서, 에폭시작용성 가교제가 경화하는 중에 적어도 충분한 정도까지 반응한다. 통상, 경화된 피복의 기계적 및/또는 화학적 내성이 에폭시작용성 가교제 및 이와 반응가능한 중합체의 경화반응을 통해서 수득되도록 반응이 이루어져야 한다. 이러한 관점에서, 그리고 PVC분말 시스템과 반대로, 본에폭시화된 오일과 같은 에폭시작용성 가교제는 유연제 및 안정화제로서 작용하지 않는다.

소망하는 최종용도에 따라서, 상기 기술된 가교제는 또한 기타 가교제와 화합되어 사용될 수 있다. 예를들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)와 같은 에폭시기함유 가교제, 예를들면 다양한 Epikote^R형과 같은 폴리비스페놀-A-에폭사이드가 상기 기술된 가교제와 화합되어 사용될 수 있다. 이러한 화합에 사용될 수 있는 다른 종류의 가교제는 예를들면 카프로락탐이 봉쇄된 이소포론 디이소시아네이트 삼합체와 같은 (봉쇄된)이소시아네이트기를 함유하는 화합물이다. 또 다른 종류의 화합가능한 가교제는 예를들면, Primid XL 522^TM(Rohm and Haas)와 같은 β-히드록시알킬아미드를 포함한다. 다가 작용성 옥사졸린은 또한 에폭시작용성을 갖는 적어도 하나의 지방족 사슬기재의 에폭시작용성 가교제와 화합되어 사용될 수 있다.

따라서, 다른 가교제의 양에 비해서, 에폭시작용성을 갖는 지방족 사슬을 적어도 하나 함유하고 있는 에폭시작용성 가교제의 양은 가교의 20%이상이 상기 가교제를 통해 수득되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 가교의 35%이상, 특히 50%이상이 지방족 사슬을 함유하는 지금까지 기술된 가교제를 사용하여 수득되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 가교제가 다른 가교제들과 화합하여 사용될 수 있다고 해도, 주요 가교제로서 지방족 사슬을 함유하는 가교제를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 실질적인 단독의 가교제로서 지방족 사슬을 함유하는 가교제를 사용한다.

[가교제 및 분말 페인트의 제조]

본 발명은 경화된 분말 페인트로 피복된 기체(基體) 및 결합제함유 분말페인트 및 그 결합제 조성물에 관한 것이다. 결합조성물은 통상 분말 페인트의 수지함유부분으로서 정의된다.

본 발명에 따른 결합제 조성물함유 분말 페인트는 소량이나 효과적인 양의 촉매를 포함하고 있는데, 이는 에폭시기와 반응가능한 중합체와 지방족 사슬상에 에폭시기를 갖는 가교제사이에 경화반응을 촉매한다.

소망한다면, 본 발명의 결합제 조성물은 단일성분 시스템으로서 제공될 수 있다. 단일성분 시스템에서는, 대부분 혹은 전부의 중합체 및 에폭시화된 지방족사슬을 함유하는 실질적으로 전부의 가교제가 혼합물로서 제공되며, 상기 혼합물은 바람직하게는 균일하다. 상기의 균일한 단일성분혼합물이 유리한데, 그 이유는 상기 혼합물로부터 분말 페인트 조성물을 제조하는 동안 액체성분의 상당량이 처리될 필요가 전혀 없기 때문이다.

단일성분 결합제 시스템은 균일혼합물을 형성하기 위해서 70℃이상의 온도에서 상기 가교제와 중합체를 혼합한 후, 소망의 입자크기를 위해 상기 혼합물을 냉각, 분쇄 및 연마함으로써 충분히 화학적으로 균일한 분말입자로서 수득될 수 있다. 상기 가교제와 중합체는 압축기 또는 혼련기(kneader)내에서 혼합될 수 있다.

결합제 조성물이 다양한 방법에 따라서 효과적으로 제조될 수 있다고 해도, 바람직하게는 높은 온도에서 짧은 시간동안 정적 혼합기내에서 중합체와 가교제를 혼합시킴으로써 수득된다. 높은 온도는 150℃이상일 수 있으며, 짧은 시간은 예를들면, 20초 정도의 초 범위일 수 있다. 정적 혼합기가 바람직한 이유는 비변형의 에폭시화 된 오일과 같은 낮은 점성의 물질은 중합체와 용이하게 혼합되기 때문이다. 상기 혼합생성물은 이후 소망하는 입자크기로 냉각, 분쇄, 연마되어 충분히 화학적으로 균일한 분말입자를 수득하게 된다.

일반적인 계획대로라면, 연마함으로써 입자크기는 0.5㎜내지 대략 15㎜정도가 수득된다. 입자크기가 1㎜ 내지 12㎜범위로 작아질 수 있으며, 평균 입자크기를 대략 5㎜ 내지 6㎜로 할 수 있다. 크기는 중요하지 않다고 인식됨에도 불구하고 통상 입자의 대략 80%가 1㎜이상이다.

분말 페인트 조성물은 촉매와 함께 결합제 조성물을 임의로 안료, 통상의 충진제 및 기타 첨가제 및 임의로 추가의 경화제와 결합제 조성물의 용융점 이상의 온도에서 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.

단일성분으로 결합제 시스템을 사용하는 대신, 다양한 성분의 결합제 조성물이 페인트의 제조중에 분말 페인트의 기타 성분과 또한 혼합될 수 있다.

구체적인 실시예에서, 20~40℃에서 통상 액체인 가교제가 계량펌프를 써서 중합체 수지가 압출되고 있는 압출기로 첨가될 수 있다. 혼합은 통상 중합체의 용융점(용융범위)이상에서 일어난다. 상기 가교제가 안료 또는 충진제내로 또한 혼합된 후, 수지(에폭시기와 반응할 수 있는 중합체)에 첨가되고 압출기내에서 혼합될 수 있다.

촉매 및 첨가제는 또한 중합체 또는 가교제에 첨가될 수 있다.

상기 촉매 및/또는 경화제는 분말 페인트 제조중에, 안료 및 충진제와 함께 압출기술에 의하여 또한 첨가될 수 있다.

소망한다면, 촉매와 첨가제가 매스터배치로서 사용될 수 있다. 상기 매스터배치는 결합제 조성물에도 사용되는 에폭시기와 반응할 수 있는 중합체수지 또는 비반응의 기타 수지와 촉매 및 선택적으로 전부 또는 일부의 첨가제와의 혼합물일 수 있다.

연속적으로, 상기 다양한 성분이 압출기 또는 혼연기를 사용하여, 예를들면, 대략 70℃ 내지 150℃의 온도에서 혼합될 수 있다. 통상, 혼합은 상기 결합제의 용융점이상 또는 용융범위내 또는 용융범위 이상에서 수행된다.

사용된 온도 및 촉매에 따라서, 혼합과 냉각을 재빨리 수행하는 것이 필요하다. 혼합장치내에서의 평균 체류시간은 바람직하게는 혼합온도에서 시스템의 겔화시간의 절반 이하이다.

본 발명의 바람직한 구체적 실시예에서, 분말 페인트를 제조하기 위한 2성분(또는 2패키지)시스템은, 필수적으로 모든 또는 대부분의 중합체(ⅰ) 및 가교제(ⅱ)를 함유하는 제 1성분과 필수적으로 중합체(ⅰ) 또는 다른 중합체 및 중합체(ⅰ)와 가교제(ⅱ)사이의 경화반응을 위한 촉매를 함유하는 제 2성분(매스터배치)으로 구성되어 있다.

매스터배치의 중합체가 제 1성분의 중합체와 동일하지 않을 경우, 가교제와 반응하는 중합체 또는 실질적으로 가교제와 반응하지 않는 중합체일 수 있다.

두가지 성분의 하나 또는 둘 모두가 이후 기술될 통상의 첨가제, 특히 안정제 또는 첨가의 경화제를 함유할 수 있다. 여기 정의된 제 1성분은 본질적으로 상기에 "단일성분"으로서 정의된 것이다.

제 1성분으로서 20~50중량% 양의 가교제와 결정성 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 종류의 매스터배치는 30~70중량%의 결합제 조성물로 구성될 수 있는 또 다른 중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또다른 중합체는 촉매를 함유할 수 있거나 촉매가 단독으로 첨가될 수 있다.

소망한다면, 결합제 또는 분말 페인트 조성물의 균일화 도중 체류시간은 중합체와 가교제사이에 어느 정도의 반응이 존재하도록 선택될 수 있다.

중합체와 가교제 사이에 전 반응의 정도는 분말 페인트 조성물을 경화시키는데 필요한 반응시간을 감소시킬 것이며 분말 페인트의 유리전이온도를 증가시킬 것이다.

최종의 경화된 피복을 형성하기 위해서 중합체와 가교제사이의 경화반응은 통상촉매가 효과적인 양으로 존재할때 발생한다. 적당한 경우 추가의 경화제를 사용하는 것이 유용하다. 본 발명에 따른 결합제 조성물을 써서, 소망의 경화시간이 촉매 및/또는 경화제의 양 및 선택을 조절함으로써 쉽게 선택될 수 있다. 지금까지 기술된 중합체-가교제의 비율 및 촉매의 양의 중요성이 Misev, pp. 174-223에 밝혀져 있으며, 여기에 참고문헌으로 사용된다.

분말 페인트는 전형적으로 대략 90 내지 100미크론 이하의 입자크기 및 통상 대략 50미크론의 평균입자크기를 갖지만 20미크론의 입자크기도 사용될 수 있다.

경화된 피복을 얻기위한 화학 경화 작용제와 분말 페인트의 제조가 Misev, pp. 44-54, P.148, 및 PP.225-226에 기재되어 있으며, 여기에 참고문헌으로 사용된다.

본 발명에 따른 분말피복조성물을 가지고, 예를들면 150℃에서 10분동안 경화순환을 수행하는 것이 가능한다. 소망한다면, 200℃에서 20분동안 경화하는 것이 또한 가능하다. 반응에 적당한 촉매의 양이 선택되어 소망의 경화 및 유동이, 예를들면 150℃에서 20분 내지 30분동안, 또는 180℃에서 10분 내지 15분동안, 200℃에서 5분 내지 10분동안으로 수득된다.

따라서, 에폭시기, 가교제, 다량의 촉매-필요하다면- 및 다량의 첨가경화제와 반응할 수 있는 중합체가 만약 있다면 선택되어 경화반응이 200℃에서 30분내에 실질적으로 완료된다.

따라서, 본 발명은 (a)에폭시기(ⅰ), 가교제(ⅱ), 선택적으로 다량의 촉매 및 선택적으로 다량의 첨가경화제가 선택되어 경화반응이 200℃에서 30분내에 실질적으로 완료되고 (b)경화된 피복을 수득하기 위해서 적당한 온도에서 충분한 시간동안 가열함으로써 피복을 경화시키고 (c)20%이상의 가교가 가교제를 통해서 수득되도록 에폭시 작용성 가교제(ⅱ)의 양이 정해지는, 기체상에 분말피복을 수행함으로써 전부 또는 부분적으로 피복된 기체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에폭시산, 에폭시-에폭시, 에폭시-히드록시 및 에폭시-무수물 반응시 당분야에서 통상의 지식을 가진자에게 공지된 촉매 및 경화제가 본 결합제 조성물기재의 분말피복(페인트)조성물과 함께 사용될 수 있다. 상기 촉매는 통상 3차 아민기 또는 기타 염기 핵친화성기를 포함한다.

에폭시산 반응에서, 그 기술의 전부가 여기에 참고 문헌으로 사용되는 Madec et al.의 `Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications (Advances in Polymer Science, 182-198 (1985))′에 실린 적절한 촉매가 원칙적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 가교제내의 지방족 형의 에폭시기가 가장 반응성이 적은 에폭시기형 중의 하나이다. 따라서, 빠른 경화분말 페인트를 수득하기 위해서는 충분량의 촉매가 존재해야 한다.

적당한 종류의 촉매의 예로는 N-디알킬아민피리딘, 3차아민, 이미다졸유도체, 구아니딘 및 시클린아민 화합물이 있다. 소망한다면, 촉매가 봉쇄될 수 있다. 특별한 촉매의 예로는 N-디메틸아미노피리딘, 벤조트리아졸, 트리에틸아민 또는 트리페닐아민, 4,5-디페닐이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 에틸이미다졸 카르복실레이트, 5,6-디메틸 벤즈이미다졸, 1-벤질이미다졸, 이미다졸 또는 1,1-카르보닐디이미다졸, 테트라메틸구아니딘(TMG), 이소시아네이트-TMG부가물(즉, 이소포론 디이소시아네이트-디-테트라메틸 구아니딘, 톨로네이트-HDT-테트라메틸구아니딘 또는 TMXDIdiTMG), 아세틸-TMG, 2-페닐-1,1,3,3-테트라메틸 구아니딘, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,5,7-트리아자비시클로 [4,4,0]데크-5-엔이 있다. 기타 촉매로는 테트라알킬 포스포늄브로마이드, 테트라부틸암모늄 플로라이드, 세틸트리에틸암모늄 브로마이드, 벤조티아졸 및 리튬유도체가 있다. 리튬유도체는 적당하게는 리튬부탄올레이트와 같은 리튬알칸올레이트, 리튬트리아졸, 리튬이미다졸 및 리튬히드록사이드가 있다.

바람직하게는 테트라메틸구아니딘함유 화합물, 1-벤질이미다졸 또는 4,5-디페닐-이미다졸과 같은 이미다졸유도체 및 리튬유도체가 촉매로서 사용되는데, 그 이유는 상기 피복이 우수한 착색성과 우수한 과열저항을 갖기 때문이다.

에폭시무수물 반응에서 통상 촉매는 요구되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기에 기술된 질소함유촉매를 사용하는 것이 여전히 유리하다.

에폭시 히드록시 반응에서 강한 루이스산이 촉매로서 사용될 수 있다.

또한, 예를들면 폴리무수물과 같은 추가의 경화제가 사용될 수 있다. 트리멜리트 무수물 부가물과 같은 무수물 또는 스티렌 말레무수물 공중합체가 상기 목적에 매우 적당하다. 예를들어 히드록실 폴리에스테르, 에폭시화된 오일 및 폴리무수물 경화제로 구성된 결합제를 함유하는 분말 페인트는 단일 성분으로서 폴리에스테르와 에폭시화된 오일의 혼합물을 사용하여 간단히 제조될 수 있다. 분말 페인트를 제조하는 동안 무수물 경화제가 첨가될 수 있다.

에폭시-에폭시 반응시 추가의 경화제가 통상 요구된다 해도 강 루이스산이 촉매로서 사용될 수 있다. 공지된 경화제는 추가의 경화제로서 사용될 수 있다. 공지된 경화제는 예를들면, 폴리무수물, 디시아노디아미드, 디카르복실산, 히드라지드 및 폴리페놀을 포함한다. 바람직하게는 치환된 디시아노디아미드, 치환된 아민(예를들면, 메틸렌디아닐린, 피로멜리트산 또는 트리멜리트산의 2-페닐-2-이미다졸린에스테르), 폴리페놀 및 무수물(바람직하게는, 예를들면 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트와 같은 수지상 무수물)이 사용된다.

촉매의 양은 통상 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%인데, 상기 중량%는 결합제조성물에 대한 것이다.

만약 사용된다면 추가의 경화제 양은 결합제에 대하여 통상 1 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%이다.

물론, 소망한다면 모든 통상적인 첨가제, 예를들면 안료, 충진제, 탈기제, 유동촉진제 및 안정화제가 본 발명에 따른 분말피복 시스템에서 사용될 수 있다. 안료에는 아조화합물과 같은 유기안료뿐만 아니라 티타늄 이산화물, 아연황화물, 철산화물 및 크롬 산화물과 같은 무기안료가 있다. 충진제에는 금속산화물, 규산염, 탄산염 및 황산염이 있다.

첨가제로서, 1차 및/또는 2차 항산화제와 같은 안정화제 및 예를들면, 퀴논, (입체장애의)페놀성 화합물, 포스포나이트, 포스파이트, 티오에테르 및 HALS화합물(장애된 아민 빛 안정화제 ; Hindered Amine Light Stabilizers)과 같은 UV안정화제가 사용될 수 있다. 경화중에 우수한 안정성을 갖는 분말피복을 수득하기 위해서는, 제 1항산화제가 중요하다. 따라서, 분말 페인트는 바람직하게는 유효량의 안정화제를 함유하는데, 통상 그 양은 결합제조성물에 대해서 0.1~2중량%이다. 안정화제가 매우 잘 공지되어 있으며, 몇가지 유용한 안정화제가 실시예에 나타나 있다.

탈기제는 벤조인 또는 시클로헥산 디메탄올 비스벤조에이트에 의해 구현되어 있다. 유동촉진제는 폴리알킬 아크릴레이트, 플루오로히드로카본 및 실리콘오일을 포함한다. 기타 첨가제에는 예를들면, 입체장애 3차 아민과 같이 마찰전하를 개선시키기 위해 사용되는 것들을 포함한다.

본 발명에 따른 분말 페인트는 통상의 방식, 예를들면 분말을 흙으로 된 기체상에 정전기적 분무하고 적당한 온도에서 충분한 시간동안 가열시킴으로써 피복을 경화시키는 것에 사용될 수 있다. 사용된 분말은 예를들면, 가스로(爐), 전기로내에서 또는 적외선방사에 의하여 가열될 수 있다.

폴리에스테르 및 지방족 사슬기재의 가교제(본 발명에 따른 결합제의 구체적인 예)로 구성된 분말피복은 통상 가교제가 비스페놀-A 에폭시수지인 비교의 피복보다 황변에 더 우수한 저항성이 있다. 지금까지 공지된 바로는 에폭시화된 오일은 독성이 없다.

분말 페인트(피복)조성물로부터 수득된 공업적인 열경화성 피복이 또한 Misev, pp. 141-173 (1991)에 통상 기술되어 있다.

본 발명에 따른 조성물은 금속, 목재 및 플라스틱 기체상에 사용시 분말피복의 형태로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 일반적인 목적의 공업적인 피복, 기계용피복 및 캔류, 가정용이나 및 기타의 소 설비용 피복에 사용된다.

또한 상기 피복은 자동화 산업분야에 매우 적당해서 자동차와 같은 수송수단의 외부 및/또는 내부를 피복하는데 사용된다.

본 발명이 하기의 실시예를 기초로 더 상세히 설명될 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

에폭시화된 오일 또는 변형의 에폭시화된 오일이 분말 페인트의 결합제 조성물내의 매우 우수한 가교제임을 본 실시예들이 보여준다. 실시예에서 알수 있듯이, 에폭시기와 반응할 수 있는 다양한 중합체, 예를들면 산성기를 갖는 폴리에스테르, 산성기를 갖는 폴리아크릴레이트, 에폭시기를 갖는 비스페놀-A-기재의 폴리에테르, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 및 인산기를 갖는 폴리에스테르가 있다. 상기 가교제는 또한 폴리이소시아네이트, TGIC 및 비스페놀-A 에폭시수지와 화합되어 유용한 조성물이 수득된다. 본 실시예는 적어도 하나의 에폭시화된 지방족사슬로 구성된 에폭시작용성 가교제가 분말 페인트용의 통상의 중합체뿐 아니라 특별히 조절된 중합체들과 함께 사용될 수 있음을 보여주고 있다.

다르게 언급되지 않았다면, 실시예에서 결합제함유의 분말 페인트의 제조는 안료와 함께 압출된 결합제를 냉각하고, 냉각된 생성물을 분쇄하고 분쇄된 생성물을 연마시켜서, 토금속기질에 정전기적으로 사용될 수 있는 분말입자를 수득하는 것을 포함한다. 다르게 언급되지 않았다면, 한면이 갈색인 스틸 Q판넬 S46이 사용된다. 그 크기는 0.8×102×152㎜였다.

다르게 언급되지 않았다면, 표에서 기간은 분(')단위이다. 시험의 대부분은 예를들면 Misev, pp.284-303에 기술되어 있다.

[폴리에스테르 수지 1의 제조]

온도계, 교반기 및 증류장치가 구비된 반응기(3리터)에 1.39중량부의 트리메틸올프로판, 55.3중량부의 테레프탈산, 37.0중량부의 네오펜틸글리콜, 0.05중량%의 디부틸틴옥시드 및 0.05중량%의 트리스노닐페닐포스피트를 충전시켰다.

반응혼합물이 교반되고 경질소류가 반응호합물을 통과하는 동안, 온도가 170℃까지 올라가고 물이 형성되었다. 온도를 최고 245℃까지 점차적으로 더 상승시킨후 물을 증류제거 했다. 폴리에스테르의 산성수가 12mg KOH/g보다 낮아질때까지 반응이 지속되었다.

연속적으로, 두번째 단계로 이소프탈산 (6.31중량부)을 반응용기에 첨가하여, 에스테르화 반응을 일으킨 후 산성수가 25.7인 중합체("폴리에스테르수지 제 1번")를 수득했다. 본 과정의 두번째 단계의 마지막 부분은 감압하에서 수행되었다.

생성된 수지의 특성은 다음과 같았다 :

- 산성수 : 26mg KOH/g ;

- 작용성 : 2.75 ;

- 점성도 : 1800dPas (에밀라 158℃) ;

- Tg : 71℃

이론적인 -COOH작용성은 3가 단량체의 양과 이론적인 분자량을 기초로 주어진다.

[폴리에스테르 수지 2의 제조]

1.43중량부의 트리메틸올프로판, 53.04중량부의 테레프탈산, 36.71중량부의 네오펜틸글리콜 및 8.83중량부의 이소프탈산이 사용된다는 것을 제외하고 상기 절차를 반복했다. 생성된 수지의 특성은 다음과 같았다.

- 산성수 : 24mg KOH/g ;

- 작용성 : 3.0 ;

- 점성도 : 3700dPas (에밀라 158℃) ;

- Tg : 73℃

[폴리에스테르 수지 3의 제조]

1.95중량부의 트리메틸올프로판, 55.15중량부의 테레프탈산, 36.61중량부의 네오펜틸글리콜 및 6.29중량부의 이소프탈산이 사용된다는 것을 제외하고 상기의 절차를 반복했다.

생성된 수지의 특성은 다음과 같았다 :

- 산성수 : 23mg KOH/g ;

- 작용성 : 3.25 ;

- 점성도 : 6400dPas ;

- Tg : 73℃

[폴리아크릴레이트 수지 1의 제조]

온도계, 교반기, 비활성기체 주입구 및 환류응축기가 구비된 반응용기에 톨루엔(31.59중량부)을 충전시켰다.

3시간이 지난후, 52.12중량부의 메틸메트아크릴레이트, 7.83중량부의 부틸아크릴레이트, 3.22중량부의 아크릴산 및 5.05중량부의 Luperox 575^R의 혼합물을 환류하에 31.59중량부의 톨루엔에 첨가했다.

단량체 혼합물의 첨가후, 반응혼합물을 2시간동안 교반하고, 0.19중량부의 Luperox 575^R를 첨가했다.

그후 2시간동안 교반을 계속하고 연속해서 진공증류로 휘발성성분을 제거했다. 최고온도는 160℃였다.

용융된 수지를 따라내고 냉각시켰다.

생성된 수지의 특성은 다음과 같았다 :

- 산성수 : 39mg KOH/g ;

- 점성도 : 405dPas ;

- Tg : 58℃

[가교제 1의 제조]

1500중량부의 증류 올레산 혼합물, 250중량부의 트리메틸올프로판 및 200중량부의 크실렌을 교반기, 비활성기체공급기, 온도계 및 아제오트로픽 물 분류기가 있는 환류응축기가 구비된 반응기(3리터)내에 충전시켰다.

온도가 환류조건하에서 240℃까지 점차로 상승되었을때 물이 제거되었다.

산성수가 10mg KOH/g이하로 낮추어지자 마자 0.1중량부의 DBTO(디부틸틴옥시드)가 첨가되었다.

산성수 ≤5일때, 크실렌이 제거될때까지 진공증류를 수행했다.

생성물은 산성수 ≤5인 연한갈색, 낮은 점성도의 액체였다.

생성된 오일은 하기 방식으로 에폭시화 되었다. 과아세트산용액(107g의 32%용액)내 아세트산나트륨(10.0g)용액을 CHCl₃(100g)내 TMP트리올레이트(100.0g ; 0.109몰)용액에 적가시켰다. 조금씩 냉각하면서 온도를 45℃ 내지 50℃로 유지시켰다. 첨가후, 상기 혼합물을 대략 45~50℃의 온도에서 5시간동안 교반했다. 냉각 후, CHCl₃를 증발시키고 에폭시화된 오일을 톨루엔과 혼합시켰다. 5% NaHCO₃용액 및 물로 세척시킨 후, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 회전증발기내 (대략 5mbar, 40℃)에서 증발시킨후, 실제적으로 무색의 최종생성물이 수득되었다.

수득된 생성물은 372g의 에폭시 당량 중량(e.e.w)을 가지며, 에폭시 작용성은 2.7이고 옥시란 산소(%0)의 퍼센트는 4.3%였다.

[실시예 Ⅰ]

[분말 페인트의 제조]

120℃에서 폴리에스테르수지 1(181.7중량부)을 혼연기(IKA-Hochleistung-slaborkneter HKD-T 0.6)에 공급했다. 수지가 완전히 녹은후, 티타늄디옥시드 백색안료(100중량부 ; KRONOS 2160^TM)를 수지내에 분산시켰다.

연속적으로 3중량부의 유동촉진제(Resiflow PV5^TM; Worlee), 1.5중량부의 벤조인("degassing" 또는 deaerating"제) 및 1중량부의 안정화제 (Irganox 1010 ; Ciba Geigy)를 첨가하고 수지내에 결합시켰다.

그후 작용성이 6~8(Lankroflex^R: Harcross Chemicals ; e.e.w=180 ; % 0=8.9)인 18.3중량부의 에폭시화된 아마인 오일(이후 때로는 "ELO"라 부름)을 첨가하고, 연속적으로 1중량부의 테트라메틸 구아니딘 (TMG : Janssen Chimica)을 첨가했다.

생성물을 냉각시키고 크기를 줄이고 분쇄한 후 스크리닝해서 최고 입자크기가 90㎛가 되게 했다.

분말 페인트(피복)조성물을 토금속기질에 정전기적으로 사용한 후 피복을 200℃에서 10분동안 경화시켰다.

[실시예 Ⅱ]

[분말 페인트의 제조]

181.7중량부 대신 176.5중량부의 폴리에스테르 수지 1 및 에폭시화된 아마인 오일 대신 작용성이 4~5 (Edenol D 82^R; Henkel ; e.e.w=240 ; % 0=6.7)인 에폭시화된 콩기름(이후, 때로는 "ESO"라 부름) 23.5중량부를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 Ⅰ을 반복했다.

실시예 Ⅰ 및 Ⅱ의 분말 페인트로부터 수득된 분말피복의 특성이 표 1과 2에 요약되어 있다.

1) : 역충격시험 ; ASTM-2794/69. 충격은 통상 inch×pound로서 측정된다.

160 i.p.에서 피복내에 균열이 없다면, 160 i.p.로 기술된다. 160 i.p의 충격량은 1.84m.kg이다.

2) : Erichsen Slow Penetration ; ISO 1520 / DIN 53156

3) : 교차-해치 접착성 ; ISO 2409 / DIN 5315

4) : DIN 55990 ; B부분

5) : ADR ; 아세톤 이중마찰

6) : ASTM D 523/70

7) : 과열시험시 시험판이 200℃에서 1시간동안 가열된다. 전체탈색(델타E)뿐아니라 황변(b)이 측정된다.

상기 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 분말 페인트는 매우 우수한 특성을 나타내었다.

[실시예 Ⅲ-Ⅶ]

분말 페인트가 실시예 Ⅰ 및 Ⅱ와 비슷한 방식으로 제조되었다. 상기 분말 페인트의 조성물이 표 2에 요약되어 있다. 상기 페인트로부터 제조된 경화된 피복의 특성이 표 3에 나타나 있다. 경화된 피복은 표 3에 나타난 시간동안 200℃에서 상기 사용된 분말피복을 가열함으로써 경화되었다.

1) : 베르노니아 갈라미스 오일(Vernonia Galamis oil) ; 완전히 에폭시화 되었음, 작용성 5~7 ; e.e.w. =200 ; % 0=8.0

2) : Union Carbide(ELO)로 부터의 에폭시화된 아마인유 (Flexol^R가소제 LOE)

3) : Henkel(ESO)로 부터의 에폭시화된 콩기름

4) : 테트라메틸구아니딘

1) : 역충격시험 ; ASTM-2794/69

2) : Erichsen Slow Penetration ; ISO 1520 / DIN 53156

3) : 교차-해치 접착성 ; ISO 2409 / DIN 5315

4) : DIN 55990 ; B부분

5) : ADR : 아세톤 이중마찰

6) : ASTM D 523/70

7) : 표 1 참조

8) : rs.=적당함. v.g.=매우양호

9) : n.d.=측정되지 않았음

[폴리에스테르 4의 제조]

폴리에스테르 1의 제조와 비슷하게, 1.34중량부의 트리메틸올프로판, 55.82중량부의 테레프탈산, 37.1중량부의 네오펜틸글리콜 및 5.0중량부의 이소프탈산으로부터 폴리에스테르수지 4를 제조했다. 상기 수지는 산성수가 21.6mg KOH/g, 카르복실 작용성이 3, 점성도는 4400dPas 및 Tg는 74.5℃였다.

[실시예 Ⅷ]

분말 페인트가 수지 4(179.6중량부) 및 톨로네이트 HDT^R(3.3중량부 ; 헥산디이소시아네이트의 삼합체, 이소시아네이트 기를 함유하는 가교제 ; Rhone Poulenc사 제품)와 화합된 ESO(헨켈사 제품, 20.4중량부의 에폭시화된 콩기름, Edenol D82^R)로부터 제조되었다. 상기에 언급된 수지 및 가교제 이외의 나머지 조성물성분은 실시예 Ⅰ에서와 같았다. 분말의 겔화시간은 37초였다.

200℃에서 10분동안 및 180℃에서 15분동안 경화시켜 하기의 특성을 가진 피복을 생성하였다 : 충격저항성 : 160 ip ; ESP : >8㎜ ; 아세톤 이중마찰 : >300 ; 광택 20° : 56 ; 광택 60° :86. 상기 결과는 이소시아네이트 가교제가 개선된 화학저항성을 부여함을 나타내고 있다.

[실시예 Ⅸ 및 비교실험 A]

2개의 분말 페인트 조성물이 Uralac P3500^R(DSM수지 BV)를 기본으로하여 제조되었다. 수지의 산성수는 35였다. 성분의 양은 실시예 Ⅱ에서와 같았는데, 비교실험 A에서 에폭시화된 콩기름 대신 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)가 사용되었다는 점만 달랐다.

연속적으로 상기 피복의 기후저항성 시험을 하였다. (QUV, UVB = 313 ; ASTM G53-88에 따름.

고유광택의 50%가 측정될때까지 시간을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.

본 발명에 따른 분말 페인트 조성물은 통상의 시스템과 비교했을때 개선된 기후저항성을 갖는 피복을 생산한다.

[폴리에스테르 5 내지 9의 제조]

폴리에스테르 수지 1에서와 비슷한 제조방법을 사용하여, 표 5에 나타낸 바와같이 (중량부로 나타냄) 단량체들과 함께 폴리에스테르 수지 5 내지 9가 제조되었다.

1) 두번째 단계에서 첨가

2) 네오펜틸글리콜과 히드록시 피발산의 에스테르

[실시예 Ⅹ-XIV]

분말 페인트가 실시예 1에 기술된 것과 비슷한 방법을 사용하여 폴리에스테르수지로부터 제조되었다. 자세한 자료가 표 6에 나타나 있다.

1) Harcross Chemicals사의 란크로플렉스^R(Lankroflex^R)

상기 분말 페인트가 금속판상에 정전기적으로 분무된 후 경화되었다.

그 결과가 표 7에 나타나 있다.

1) 본 시험에 대한 설명은 표 1 및 3을 보시오

[폴리에스테르 수지 10 내지 14의 제조]

폴리에스테르 수지 1의 제조와 비슷한 방식으로 수지 10 내지 14가 표 8에 나타난 단량체를 써서 제조되었다.

1) 마지막 단계에서 첨가

[실시예 XV-XIX]

실시예 1에 기술된 것과 비슷한 방법을 써서 분말 페인트가 폴리에스테르수지로부터 제조되었다. 자세한 자료가 표 9에 나타나 있다.

1) Harcross Chemicals사 제품의 란크로플렉스^R(Lankrofle^R)

2) Henkel사 제품의 에덴올 D82^R(Edenol D82^R)

3) CETAB=세틸트리에틸 암모늄 브로마이드 (cetyl triethyl ammonium bromide)

상기 분말 페인트가 탈수지 스틸판상에 정전기적으로 분무된 후 경화되었다. 그 결과가 표 10에 나타나 있다.

1) 본 시험에 대한 설명은 표 1 및 3을 보시오

2) 충격저항성은 또한 10'/160℃에서 수행되었다.

3) 염수분무시험, ASTM B117-6

[폴리에스테르 수지 15 및 실시예 XX]

전술한 실시예들과 비슷한 방식으로, 트리메틸올프로판(0.51중량%), 테레프탈산(62중량%), 에틸렌글리콜(14.9중량%), 네오펜틸글리콜(16.8중량%) 및 이소프탈산(5.7중량%)으로부터 수지 15가 제조되었다. 폴리에스테르 수지 15는 산성수가 23, 점성도가 1350dPas(에밀라, 158℃), Tg가 71℃, 이론적인 -COOH 작용성은 2.25였다.

상기 수지를 20%과량(화학양론적인 양에 대해서)의 에폭시화된 아마인 오일(Harcross Chemicals사의 Lankroflex^R, 에폭시 당량 중량은 180) 및 추가의 통상적인 첨가제와 함께 120℃, 혼연기내에서 혼합시키고, 냉각 및 연마시켰다. 생성분말의 겔화시간은 56초이며 생성부말의 Tg는 48℃였다.

상기 분말은 매우 양호한 저장안정성(7일, 40℃)을 나타내었다.

충격저항성(160ip)은 180℃에서 10분 동안의 경화에 의하여 수득되었다.

[폴리에스테르 수지 16 및 실시예 XXI]

테레프탈산(43.7부), 아디프산(41.5부) 및 1,4-시클로헥산디메탄올(81.4부)로부터 수지 16을 제조했다. 생성된 결정성수지 16은 용융점이 200℃, 산성수가 20, 이론적인 -COOH작용성이 2였다.

상기 폴리에스테르수지(10부)는 18부의 에폭시화된 아마인 오일("ELO" ; Harcross Chemicals사 제품의 Lankroflex^R), 172부의 폴리에스테르수지(산성수가 25 ; 점성도는 1900dPas ; Tg는 75℃, 0.5몰%의 TMP, 21.9몰%의 테레프탈산, 22.4몰%의 네오펜틸글리콜 및 2.5몰%의 이소프탈산으로부터 수득되었음) 및 실시예 1에 기술된 것과 같은 통상의 기타 성분과 함께 분말 페인트로 가공되었다. 겔화시간은 44초 였고, 분말 페인트의 Tg는 36℃였다.

경화된 피복(10', 200℃)은 충격저항성 >160 ip, 20°에서의 광택이 65, 80°에서의 광택은 85였다. 그 유동은 보통수준이었으며 피복의 외관은 양호했다.

[폴리에스테르아미드 수지의 제조 및 실시예 XXⅡ]

트리메틸올프로판(1.3중량%), 테레프탈산(58.7중량%), 네오펜틸글리콜(26.6중량%), 헥사메틸렌디아민(7.3중량%) 및 이소프탈산(5.8중량%)으로부터 폴리에스테르-아미드수지가 제조되었다. 상기 수지의 산성수는 23, Tg는 69℃, 산 작용성은 2.75였다.

상기 수지(183부)는 17.2부의 ELO(Harcross사 제품의 Lankroflex^R, 에폭시 당량중량 180) 및 실시예 1에 기술된 통상적인 첨가제로 가공되어 분말페인트를 수득했다. 겔화시간은 82초 였으며, 분말 페인트의 Tg는 44℃였다.

경화된 피복은 양호한 화학내성(>100아세톤마찰)을 갖는다. 유동은 양호했고, 광택도 양호했다. (20°, 78 ; 60°, 88). 에리히센 슬로우침투(Erichsen slow)도 양호(>8㎜) 했다.

[가교제 2 및 3의 제조]

가교제는 2의 에폭시화된 콩기름(50중량%)을 테레프탈산(17.5몰%), 네오펜틸글리콜(18.5몰%) 및 이소프탈산(2.0몰%)의 50중량% 선형산성 폴리에스테르와 함께 150℃에서 혼합하여 수득되었다. 상기 폴리에스테르는 산성수가 25및 Tg가 68℃였다. 0.5중량%의 TMG가 첨가되었고, 상기 혼합물이 150℃에서 3½시간동안 유지되었다. 생성물은 에폭시 당량 중량이 600, %0이 2.7, Tg가 0℃ 및 산성수가 1이하였다.

가교제 3은 에폭시화된 아마인 오일(500g)을 이소프탈산(42g), para-tert 부틸벤조산(60g) 및 TMG(1g)와 함께 가열시킴으로써 수득되었다.

상기 혼합물을 1½시간내에 180℃까지 가열시킨 후 150℃로 냉각시켰다.

수득된 생성물(산성수 <2 ; 에폭시 당량 중량 360 ; %0는 4.4 Tg는 -10℃)을 냉각시킨 후 분쇄했다.

[폴리에스테르 18 및 실시예 XXⅢ-XXVI]

1.04중량부의 트리메틸올프로판, 44.7중량부의 테레프탈산, 34.4중량부의 네오펜틸글리콜, 2.8중량부의 시클로헥산디메탄올 및 17.19중량부의 이소프탈산으로부터 폴리에스테르 수지 18을 제조했다. 생성된 수지는 산성수가 27, 점성도는 1400dPas, Tg는 68℃, 작용성이 2.4였다.

분말 페인트를 상기에 기술된 방식으로 몇가지 가교제와 폴리에스테르수지 18로터 제조했다. 그 자료가 표 11에 나타나 있다.

1) Harcross Chemicals사 제품의 Lankroflex^R

2) 이소시아네이트가 봉쇄된 테트라메틸 구아니딘 촉매

상기 분말 페인트가 금속판상에 정전기적으로 분무된 후 200℃에서 경화되었다. 그 결과가 표 12에 나타나 있다. 표 12에 기록된 시험은 표 1,3 및 10에서 설명된 것과 같다.

[폴리에스테르 수지 19 및 실시예 XXVⅡ]

50.8중량부의 테레프탈산, 38.9중량부의 네오펜틸글리콜, 4.45중량부의 아디프산 및 5.85중량부의 트리멜리트 무수물로부터 폴리에스테르 수지 19가 제조되었다. 생성된 폴리에스테르는 산성수가 41, -COOH 작용성(이론상)이 4, 점성도가 540dPas 및 Tg가 58℃였다.

상기 폴리에스테르 (447중량부)를 ESO(Henkel사 제품의 Edenol D82^R) 103중량부, 300중량부의 티타늄 디옥사이드, 실시예 1에서와 같은 추가의 통상의 첨가제와 함께 혼연기내에서 혼합했다. 겔화시간은 45"였고, Tg는 20℃였다. 분말 페인트는 5℃에서 저장되었다.

상기 분말 페인트가 독립적으로 3가지 토금속기질에 정전기적으로 사용되었다. 분말이 부착된 상기 세가지 플레이트를 각각 가열시킨 후 피복을 경화시켰다. 한 플레이트는 8분동안 200℃까지 가열하고, 다른 하나는 10분동안 180℃까지, 그리고 나머지는 12분동안 170℃까지 가열했다. 각 경우에서 분말피복이 양호한 특성을 나타냈다. 충격저항성은 >160 ip 광택은 20°에서 78%, 60°에서 90%였다. 유동 및 외관이 모든 경우에 있어서 양호했다.

[폴리에스테르 20 및 실시예 XXVⅢ]

제 1단계에서 테레프탈산(1441g) 및 네오펜틸글리콜(972g)을 에스테르화시켜서 OH수가 14인 생성물 폴리에스테르 수지 20을 제조하였다. 트리멜리트무수물(96g)과 옥탄올(36.0g)을 상기 생성물(1532g)에 첨가하고 210℃에서 에스테르화 반응을 수행했다. 생선된 폴리에스테르는 산성수가 27, -COOH작용성이 3.5, Tg가 63, 점성도가 1300dPas이었다.

176중량부의 상기 폴리에스테르, 24중량부의 ESO(헨켈사, Edenol D82^R) 및 통상의 첨가제(실시예 1을 보라)로부터 제조된 분말 페인트는 35초의 겔화 시간을 갖는다.

상기 분말 페인트를 200℃에서 10분동안 경화시킨 후, 기질상의 피복을 수득하였다. 상기 피복은 양호한 외관뿐 아니라 양호한 아세톤 저항성(>100adr)을 갖는다.

[가교제 혼합물의 제조 및 실시예 XXIX]

비스페놀-A 에폭시수지 (Epikote 1007^R, 에폭시 당량 중량이 2000, Tg가 69℃, 작용성이 2)를 7중량%의 에폭시화된 아마인 오일 (Harcross Chemicals사의 Lankroflex^R)과 함께 혼연기내에서 혼합시켰다. 생성된 혼합물은 Tg가 55℃, 에폭시 당량 중량이 1160, %0가 1.38이었다.

265중량부의 상기 혼합물(18.5부의 ELO 및 246.5부의 에폭시수지)을 335중량부의 폴리에스테르 (촉매가 제거된 Uralac P5072^R, 산성수는 38, 작용성은 ~2.3)에 첨가했다. 상기 결합제를 120℃에서 300중량부의 TiO₂, 9부의 Resiflow PV5^R, 2.5부의 벤조인, 1.8부의 TMG, 3.0부의 Irganox245^R와 혼연기내에서 혼합시키고 냉각, 연마 및 스크리닝하여 분말 페인트(평균크기 대략 50미크론)를 수득했다. 그 결과가 표 13에 나타나 있다.

[비교실험 B]

255중량부의 수지 P5072 및 345중량부의 Epikote 1007^R가 사용되었다는 것을 제외하고 실시예 XXIX와 비슷한 방식으로 분말 페인트가 제조되었다.

상기 분말 페인트를 기질에 사용하여 그 결과를 표 13에 나타냈다.

표 13에 나타난 결과로부터 하이브리드 결합제시스템에서 에폭시화된 아마인 오일을 사용하여 개선된 아세톤 저항성, 광택, 유동성이 수득됨이 증명되었다.

[결합제 조성물 및 분말 페인트의 제조]

[실시예 XXX]

수지 10을 다시 제조하고, 12.5중량%의 에폭시화된 아마인 오일(35%과량)과 10~20초동안 150℃의 플라스크내에서 혼합시켜 결합제 조성물을 제조했다.

600중량부의 결합제를 티타늄 디옥시드(300중량부), Resiflow PV5^R(9중량부), 벤조인(4.5중량부), Irganox 245^R(3중량부) TMG(3중량부)와 혼합시켜서 결합제과 함께 분말피복을 제조했다. 상기 혼합물을 120℃에서 실험압출기(Buss Ko-Kenter, PLK 46B^R)로 두번 압출시키고 냉각, 연마시킨 후 체로 쳐서 분말페인트(평균입자 크기가 대략 50미크론)를 수득했다. 상기 분말 페인트는 65초의 겔화시간을 갖는다.

상기 수지를 165℃에서 10분동안, 200℃에서 6분동안 경화시켰다. 그렇게 경화된 피복에 충격시험(160 ip)을 수행하였다. 20°에서의 광택은 57이었고, 60°에서의 광택은 81이었다.

[실시예 XXXI]

압출기(Buss PLK 46B^R)내에서 히드록실기를 갖는 530중량부의 폴리에스테르수지(OH수 : 40, 산성수 <3, 작용성=3.25, 상업적으로 이용가능함 ; Uralac P4215^R)를 23중량부의 숙신무수물, 48중량부의 에폭시화된 아마인 오일(Lankroflex^R, Harcross Chemicals), 3중량부의 디메틸아미노피리딘, 6중량부의 유동촉진제(BYK 360^R), 4.5중량부의 벤조인 및 3중량부의 Irganox245^R와 함께 120℃에서 혼합한후, 냉각, 분쇄 및 연마시켜서 분말을 수득했다.

상기 분말의 Tg는 25℃였고 냉각조건하에서 저장되었다.

상기 분말은 200℃에서 10분내에 경화되었고 그 피복은 양호한 유동을 나타냈다. 아세톤 저항성은 매우 탁월했다. (150ADR)

[실시예 XXXⅡ]

비스페놀-A 에폭시(Epikote 1007^R) 및 에폭시화된 아마인 오일(Lankroflex^R, Harcross Chemicals)의 90/10중량% 혼합물을 혼연기내에서 제조했다. 상기 혼합물(760중량부)에 카사미드 710^R(40중량부, 에폭시기를 함유하는 수지용의 페놀기를 갖는 경화제), Resiflow PV5^R(12중량부) 벤조인(6중량부) 및 Irganox 1010^R(4중량부)을 첨가하고 상기 혼합물을 Buss PLK 46B 압출기내에서 200rpm의 속도와 100~120℃의 온도로 균질화 시켰다. 압출된 생성물을 냉각, 분쇄, 연마시켜서 분말을 수득했다 (평균 입자크기 50미크론, 모든 입자는 110미크론-체를 통과했다). 생성된 분말 페인트는 200초의 겔화시간을 가지며 200℃에서 15분내에 경화될 수 있었다. 상기 분말 페인트로부터 수득된 피복은 매우 양호한 광택(20° : 91, 60° :97), 양호한 유동성, 양호한 외관을 가지며, 아세톤 저항성이 100ADR 및 충격저항성은 160 ip였다. 예상외로, 통상의 100%에폭시수지 시스템과는 반대로, 상기 분말 페인트는 큰 구멍(크레이터)을 형성하는 경향이 없었다.

[폴리에스테르 21 및 실시예 XXXⅢ]

폴리에스테르 수지 1의 제조시 기술된 방식대로 폴리에스테르 21을 2단계 방법으로 제조했다. 제 1단계로, 트리메틸올프로판(1.36pbw), 테레프탈산(54pbw) 및 네오펜틸글리콜(37.5pbw)을 화합 및 반응시켜서 실질적인 히드록실 작용성 폴리에스테르를 형성했다. 제 2단계에서, 이소프탈산(6.1pbw)을 제 1단계의 생성물과 반응시켰다. 그후 인산(0.76pbw)을 첨가하고 반응시켰다. 생성된 카르복실산 및 인산 작용성 폴리에스테르는 산성수가 35, 산 작용성이 2.75, Tg가 74℃였다.

분말 페인트가 상기 폴리에스테르(173g) 에폭시화된 콩기름(31g ; Edenol D82^R, Henkel사 제품) 및 실시예 1의 통상의 첨가제로부터 제조되었다. 겔화시간은 58초, 분말 페인트의 Tg는 30℃였다. 사용된 분말을 200℃에서 10분동안 경화시킨후 피복이 기질상에 수득되었으며, 상기 피복은 양호한 아세톤 저항성(>100ADR) 및 탁월한 식염수분무 저항성(ASTM B 117~61로 500시간 후 6mm)을 갖고 있었다. 상기 피복은 ip의 충격시험을 통과했으며, 우수한 유동성 및 외관을 나타냈고, 광택이 20°에서는 66, 60°에서는 89였다. 상기 피복은 또한 매우 양호한 과열저항성을 나타내었다(시작 B, 200℃에서 10' : 0.1 ; 200℃에서 1시간 후 과열 ; 0.8 ; 델타 E : 0.9).

[결합제 조성물 및 분말 페인트의 제조]

[실시예 XXXIV]

결합제 조성물을 하기와 같이 제조했다 :

폴리에스테르 10이 다시 제조되어 산성수가 26, 180℃에서의 점성도가 220dPas(Emila)인 폴리에스테르 수지가 생성되었다. 상기 수지가 대략 175℃의 온도에서 정적혼합기로 제공된 후 100℃까지 가열된 에폭시화된 아마인 오일 8.9중량%와 혼합 시켰다. 정적혼합기내 혼합물의 체류시간은 대략 13초였다. 상기 정적혼합기는 직경이 27.3mm, 길이가 40cm인 Sulzer SMX였다. 1bar의 압력낙하로 혼합기를 통과시킨 처리량은 60리터/h였다.

가교제를 공급시킨 순간부터 냉각벨트상에서 냉각시킬때까지의 혼합시간은 수지공급기의 형태에 따라 20 내지 60초였다. 40℃까지 냉각하는데 필요한 시간은 1½분 이었다. 사용된 냉각벨트는 물로 냉각되었다. 상기 냉각벨트는 1.3m/min의 속도로 작동되었으며 벨트의 길이는 1.85m였다. 벨트를 냉각시키는 마지막에 유리물질을 분쇄시켜서 5~30㎜의 입자크기를 갖게 하였다.

에폭시 및 산기의 양을 분석한 결과 상기 조성물은 매우 균일하며 7%이하의 에폭시기가 반응하였다는 것을 알수 있었다.

상기 기술된 결합제 조성물로부터 시작해서, 600중량부의 결합제 조성물, 300중량부의 TiO₂, 9중량부의 Resiflow PV5^R, 4.5중량부의 벤조인, 3.0중량부의 테트라메틸 구아니딘 및 3.0중량부의 Irganox 245^R(안정화제)를 120℃, Buss 연속 혼연기내에서 혼합하여 분말피복을 제조했다. 상기의 균일혼합물을 냉각, 분쇄, 연마한 후, 50~90㎛의 입자를 갖는 분말을 스크리닝 했다.

상기 분말피복은 59초의 겔화시간 및 42℃의 유리전의온도를 갖는다. 스틸플레이트 상에서 200℃, 6분간 경화시킨 후, 상기 피복은 충격강도(역충격)가 160 in. ℓb였다. 경화된 페인트피복의 광택은 20°에서 54%, 60°에서 78%였으며 그 외관은 양호했다.

[실시예 XXXV]

실시예 XXXIV에 기술된 결합제 조성물을 사용하여 특별한 가교제로 TGIC를 사용하여 분말 페인트를 제조했다.

실시예 XXXIV에 기술된 것과 같은 결합제 조성물 594g을 6g의 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 300g의 티타늄디옥시드, 9g의 Resiflow PV5^R, 4.5g의 벤조인, 3.0g의 TMG 및 3.0g의 수밀라이저 GA80^R과 함께 건조 혼합시켰다.

그후, 상기 혼합물을 120℃에서 압출기내로 공급하고 100rpm에서 회전시켰다.

수득된 균일혼합물을 즉시 냉각하고 연마시켰다. 상기 분말 페인트는 겔화시간이 52초였고, Tg는 44℃였다. Tg가 42℃에서 (실시예 XXXIV를 보라) 44℃로 증가되었으므로 TGIC가 압출기내에서 반응한 것이 분명하다. TGIC가 반응하지 않은 경우, Tg는 적어도 1.5℃로부터 감소할 것이 기대된다.

상기 분말 페인트가 사용된 후 피복이 수득되었다. 상기 페인트가 금속 플레이트상에 분무된 후 200℃에서 6분동안 경화되었다. 충격은 160 ip 였고, 광택은 20°에서 68%, 60°에서 87%였으며 유동성 및 외관은 양호했다.

[폴리에스테르 수지 22 및 실시예 XXXVI]

폴리에스테르 수지 1의 제조시 기술된 것과 같은 방식으로 폴리에스테르22가 0.56중량%의 트리메틸올프로판, 26.3중량%의 1,3-프로필렌글리콜, 55.2중량%의 테레프탈산, 11.3중량%의 디아놀 22^R(에톡실화된 비스페놀-A) 및 6.2중량%의 이소프탈산으로부터 제조되었다. 생성된 수지는 산성수가 27, 산 작용성이 2.25, 점성도가 1400dPas, Tgrk 82℃였다.

분말 페인트가 상기 폴리에스테르(183.5g), 에폭시화된 아마인 오일(16.5g), TiO₂(100g), TMG(1g), Irganox245^R(1g), Resiflow PV5^R(3g) 및 벤조인(1.5g)으로부터 압출기내에서 제조되었다.

분말의 겔화시간은 70초였고, 분말의 저장안정성(물리적 안정성)은 탁월했다(40℃에서 7일). 피복은 200℃에서 8분내에 경화되어 양호한 기계적특성(160 ip, 몇개의 균열) 및 양호한 과열저항성(초기 b :1.8, 1시간 200℃후 b : 3.6, △E : 1.9)을 수득할 수 있었다.

[폴리에스테르 수지 23 및 실시예 XXXVⅡ-XXXX]

폴리에스테르 수지 1의 제조시 기술된 것과 같은 방식으로, 0.59중량%의 트리메틸올프로판, 54.7중량%의 테레프탈산, 35.7중량%의 네오펜틸글리콜 및 6.5중량%의 이소프탈산으로부터 폴리에스테르 수지 23이 제조되었다. 폴리에스테르의 산성수는 25, -COOH작용성이 2.25, 점성도가 1000dPas, Tg는 68℃였다.

몇가지 분말 페인트가 몇가지 촉매를 갖는 상기 수지로 제조되었다.

가교제(에폭시화된 아마인 오일)가 입체장애 페놀형 안정화제와 함께 16:1의 중량비로 혼합되었다. 결합제 조성물은 143g의 폴리에스테르 수지, 17g의 ELO/안정화제 혼합물, 100g의 TiO₂, 3g의 Resiflow PV5^R및 1.5g의 벤조인을 혼합 및 압출함으로써 제조되었다.

6g의 촉매(표 14에 나타나 있음)을 DSM수지로부터의 산 작용성 폴리에스테르 수지 Uralac P3401^R120g과 혼합시켜서 매스터배치가 제조되었다.

분말 페인트가 표 14(g양으로 기록)에 나타난 것처럼 제조되었다.

1) 안료 및 첨가제를 포함.

상기 분말 페인트를 금속기질상에 분무한 후 200℃에서 경화시켰다. 그 결과가 표 15에 나타나 있다.

1) 시험에 대한 설명은 표 1과 3을 참조하시오; 충격은 3일후 측정되었다.

2) 230℃에서 10분 동안의 경화로 충격은 알루미늄합금 기질상에서 120 ip였다.

3) 알루미늄합금 기질상에서 10'200℃경화 후 충격은 160ip 였다.

[폴리에스테르 수지 24 및 실시예 XXXXI]

0.35중량%의 트리메틸올프로판, 59.6중량%의 테레프탈산 및 39.9중량%의 1,6-헥산디올을 0.04중량%의 디부틸틴옥시드 및 0.09중량%의 트리스-노닐페닐포스피트와 240~245°에서 에스테르화 시켜서 결정성 폴리에스테르 24를 제조했다. 상기 한단계 합성으로 수득된 폴리에스테르의 특성은 하기와 같았다 :

- 산성수 : 33㎎ KOH/g

- 작용성 : 2.1

- 점성도 : 160dPas (Emila 158℃)

- 용융점 : 144℃

상기 폴리에스테르(348g), 에폭시화된 콩기름(wpe : 240, 52g), Kronos 2310백색 안료 티타늄 디옥시드 및 3g의 유동촉진제를 미리 혼합시켜서 분말 페인트를 제조했다. 상기와 같이 500g의 혼합물을 1.64TMG 및 4g의 안정화제와 함께 145℃에서 두번 압출로 혼합한 후 냉각 및 연마시켰다.

100㎛보다 작은 입자를 체로 쳐서 겔화시간이 177s이고 탁월한 저장안정성(40℃에서 7일후 응고없음)을 갖는 분말 페인트를 수득했다.

스틸기질상에 상기 페인트를 정전기적으로 분무시킨 후 200℃에서 10분동안 ㅇ상기 분말 페인트를 경화시켜 피복을 만들었다. 충격시험을 수행했고(160i.p.) ; 유동성이 양호했으며 광택은 20°에서 23%, 60°에서 54%였다.

Claims (10)

1. (ⅰ) 에폭시기와 반응가능하고, 작용기로서 0.2중량% 이하의 아미노화합물을 함유하며 성분(ⅰ) 및 (ⅱ)에 대해 50중량% 이상의 중합체, 및

   (ⅱ) 에폭시기는 적어도 하나의 지방족 사슬을 포함한다는 조건하에서, 가교제는 적어도 하나의 C₅-C₂₆선형 또는 분지형 지방족 사슬을 함유하고, 에폭시 작용성이 1이상이며, 에폭시기를 함유하는 가교제를 필수 성분으로 함유하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 조성물내의 가교제로부터 유래되는 옥시란산소의 양이 0.1meq/g 결합제 조성물 보다 더 많은 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제가 하기식(Ⅰ)에 따른 내부 에폭시기를 포함하는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제가 지방족 사슬상에서 운반되는 에폭시기를 갖는 지방족 에스테르를 포함하는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(ⅰ)가 카르복실기, 에폭시기, 무수물기 또는 히드록실기를 함유하는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(ⅰ)가 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 비스페놀 기재의 폴리에테르인 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(ⅰ)가 10~50의 산성수 및 60~90℃의 Tg를 갖는 카르복실 작용성 폴리에스테르이며, 결합제 조성물이 C₅,C₂₆의 선형 또는 분지형 지방족 사슬상에서 운반되는 에폭시기를 갖는 지방족 에스테르를 포함하고 있는 적어도 5중량%의 가교제를 포함하는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 0.05-2중량%의 촉매 및 선택적으로 중합체(ⅰ)와 가교제(ⅱ)간 반응의 추가의 경화제를 함유하는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.
9. 제1항 내지 또는 제2항에 따른 결합제 조성물 및 선택적으로 안료, 촉매, 경화제, 충진제 및 첨가제를 함유하는 것을 특징으로하는 분말 페인트.
10. 제6항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 실질적으로 비닐클로라이드가 없는 것을 특징으로하는 열경화성 분말 페인트의 결합제 조성물.