DE4340974C2 - Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Pulverlack, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulverlacks und Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebe­ nen Gegenstand. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wärmehärtbare Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung, die ein Polymer, das mit Epoxidgruppen reagieren kann und ein Vernetzungsmittel, das Epoxidgruppen enthält, umfaßt und betrifft wärmehärtbare Pulverlacke, die diese Bindemittel­ zusammensetzung enthalten.

Wärmehärtbare Pulverbeschichtungen besitzen eine bessere Festigkeit als thermoplastische Pulverbeschichtungen. Folg­ lich bestand schon von früher her eine intensive Bemühung, Vernetzungsmittel und Polymere zur Anwendung in wärmehärt­ baren Pulverbeschichtungen zu entwickeln. Diese Bemühung setzt sich unvermindert fort. Tatsächlich werden weiter Polymere gesucht, die mit Vernetzungsmitteln reagieren, um Bindemittelzusammensetzungen für wärmehärtbare Pulverlacke herzustellen, die gute Verlaufseigenschaften, gute Lage­ rungsstabilität und gute Reaktivität aufweisen, wie es aus Merck, Powder Paints, Paintindia 47-52 (Februar 1992) offen­ sichtlich ist. Die Suche wird weiter kompliziert, weil die aus dem Pulverlack schließlich erhaltene Beschichtung viele und sich ändernde Erfordernisse erfüllen muß, und zwar ab­ hängig von der Anwendung. Verschiedene frühere Systeme sind bekannt. Solche Systeme setzen während des Aushärtens flüch­ tige Komponenten frei. Diese Systeme leiden an den Nachtei­ len, daß sie Beschichtungen mit Bläschen bilden und/oder unerwünschte Emissionen freisetzen. In letzterer Hinsicht können die flüchtigen Komponenten, die organischen Ursprungs sind, unerwünschte umwelt- oder gesundheitliche Nachteile verursachen. Zusätzlich wurde festgestellt, daß nicht alle wünschenswerten Pulverlack- oder Beschichtungseigenschaften erreicht werden. Andere Systeme verwenden Polyester und ge­ wöhnliche Vernetzungsmittel, die eine Epoxidgruppe enthal­ ten. Im allgemeinen werden in diesen Systemen keine flüchti­ gen Komponenten freigesetzt. Jedoch führt die Verwendung von Bisphenol-A-Epoxidharzen in sogenannten Hybridsystemen zu Beschichtungen, die durch UV-Bestrahlung gelb werden und relativ stark auskreiden, während die weitverbreitet ver­ wendeten Triglycidylisocyanurat (TGIC)-Vernetzungsmittel toxikologisch bedenklich sind.

Verbindungen, die mindestens eine verzweigte oder lineare C₅-C₂₆-Kette mit Epoxidgruppen enthalten, sind als solche gut bekannt. Beispiele davon schließen epoxidierte natürliche Öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Lein­ samenöl, ein.

Epoxidierte Öle werden in Zweikomponenten-Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungssystemen verwendet. Gemäß z. B. US- A-3218274 und US-A-3493414 werden Alkyde (Polyester) mit Carbonsäuregruppen zusammen mit einem epoxidierten Öl als Vernetzungsmittel verwendet. Andere Systeme, die auf Lö­ sungsmittel oder Wasser basieren, sind z. B. in DE-A-33 01 729 (EP-A-116852) und EP-A-329027 beschrieben. Diese Beschich­ tungen, die auf Lösungsmittel oder Wasser basieren, sind mit wärmehärtbaren Pulverlacken nicht verwandt, weil Pulverlacke u. a. Erfordernisse zu erfüllen haben, die sich auf den Schmelzpunkt des Bindemittels, rheologische Eigenschaften, Reaktivität und Stabilität beziehen, die nicht auf Naßbe­ schichtungen anwendbar sind.

Epoxidierte Öle werden in thermoplastischen Pulverbeschich­ tungen, die auf Polyvinylchloridpolymeren basieren, als Stabilisierer und Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher verwendet. Die epoxidierten Öle sind in der Endbeschichtung in im wesentlichen unreagierter Form anwesend, um mit dem Wasserstoffchlorid (Salzsäure) zu reagieren, das mit der Zeit freigesetzt wird. Ein Beispiel einer Veröffentlichung, die eine mehr komplizierte Beschichtung beschreibt, ist US- A-3943082. US-A-3943082 beschreibt einen wärmehärtbaren Typ von Pulverbeschichtung, die auf einem Polymer aus Vinylchlo­ rid, Glycidyl(meth)acrylat und Vinylacetat kombiniert mit verschiedenen Typen von Epoxid-enthaltenden Verbindungen basiert. Die epoxidierten Öle werden während der Aushärtung unreagiert verbleiben, weil die Epoxidgruppen des epoxidier­ ten Öls die am wenigsten reaktive Verbindung in dem Pulver­ lack sind. Ein gleicher Typ von Pulverbeschichtung ist in JP-A-1229078 beschrieben.

Eine Serie von Shell Öl-Patenten (US-A-3102823, US-A- 3336251, US-A-3344096, US-A-3362922, US-A-3374193 und GB-A- 1165647) beschreibt wärmehärtbare Pulverlackzusammensetzun­ gen zur Verwendung in Fließbett-Anwendungen. Diese Zusammen­ setzungen basieren auf einem Epoxidharz als Hauptbestand­ teil. Insbesondere beschreiben diese Patente Härtungsmittel für Epoxidharze, die auf Bisphenol-A basieren, wie z. B. Epikote®-Harze. Epoxidierte Öle werden zur Verwendung als Epoxidharz erwähnt. Da jedoch epoxidierte Öle gering viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur sind, ist es klar, daß diese Patente keine befähigende Beschreibung von Pulverbe­ schichtungen mit epoxidiertem Öl enthalten, weil diese flüs­ sigen Materialien (epoxidiertes Öl) zwangsläufig nicht als Hauptbestandteile eines Pulvers verwendet werden können.

Geringere Mengen an epoxidierten Ölen werden als Plastifi­ zierungsmittel oder Verlaufmittel bzw. Egalisierungsmittel in einer wärmehärtbaren Pulverbeschichtung gemäß z. B. US-A- 4304802, GB-A-1515541 und JP-A-4807943 verwendet. Die am meisten detaillierte Druckschrift (US-A-4304802) beschreibt die Verwendung von 3 Gew.-% epoxidiertem Öl mit einem Oxi­ ran-Sauerstoffgehalt von 3,8 Gew.-%. In diesen Pulverbe­ schichtungen wirken die epoxidierten Öle im wesentlichen nicht als Vernetzungsmittel und können dies auch nicht.

US-A-3988288 beschreibt Pulverbeschichtungen mit einem Ami­ no-funktionellen Polyester und einer Epoxidverbindung als Vernetzungsmittel. Insbesondere ist das Vernetzungsmittel ein Glycidylether von Bisphenol-A oder Triglycidylisocyanu­ rat. Die Verwendung von epoxidierten Ölen als Vernetzungs­ mittel ist erwähnt. Die Polyester gemäß US-A-3988288 ergeben jedoch Pulverbeschichtungen mit einer schlechten Farbstabi­ lität, was auf die Alkylamine zurückzuführen ist.

US-A-4542192 beschreibt ein spezifisch hochfunktionelles Säure/Anhydrid-Vernetzungsmittel zur Verwendung in Beschich­ tungen, die auf Lösungsmittel basieren und zur Verwendung in Pulverbeschichtungen. Epoxidierte Öle werden hauptsächlich zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, die auf Lösungsmitteln basieren, beschrieben. Gemäß der Beispiele von US-A-4542192, die Pulverbeschichtungen beschreiben, wird ein epoxidiertes Öl in einer sehr begrenzten Menge (1,35 Gew.-%) verwendet und das epoxidierte Öl als solches wirkt im wesentlichen nicht als Vernetzungsmittel.

US-A-4788076 beschreibt Pulverlacke enthaltend mind. eine Epoxidverbindung und Salze von primären C_4-18 aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen mit Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure sowie eine geringe Menge 1,4-Diazabicy­ clo-[2.2.2.]octan. Vorzugsweise kann der Pulverlack noch einen Polyester enthalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obigen Nachtei­ le zu vermeiden und eine neue wärmehartbare Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung, einen Pulverlack, ein beschichtetes Substrat, ein Verfahren zur Herstellung des Pulverlacks und eines beschichteten Substrats bereitzustellen sowie den Pulverlack zur Beschichtung eines Substrats zu verwenden.

Diese Aufgabe wird durch die Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bzw. durch das Verfahren gemäß Anspruch 18 bzw. durch den Pulverlack gemäß Anspruch 19 bzw. durch die Ver­ fahren nach den Ansprüchen 20 bis 22 bzw. durch die Verwendung des Pulverlacks zur Herstellung eines vollständig oder teilweise beschichteten Substrats gemäß An­ spruch 24 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung enthalten.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung umfaßt als wesentliche Bestandteile: (i) mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Komponenten (i) und (ii) eines Polymers, das mit Epoxidgruppen reagieren kann und weniger als 0,2 Gew.-% Aminoverbindungen als funktionelle Gruppen enthält, und (ii) ein Vernetzungsmittel, das mindestens eine verzweigte oder lineare aliphatische C₅-C₂₆-Kette mit Epoxidgruppen enthält, mit der Maßgabe, daß sich die Epoxidgruppen auf der mindestens einen aliphatischen Kette befinden. Das Vernetzungsmittel kann eine Vielzahl von C₅-C₂₆ aliphatischen Ketten enthalten. Das Vernetzungsmittel hat eine Epoxid-Funktionalität größer als 1. Um als Vernetzungs­ mittel zu wirken, ist die Menge an Oxiran-Sauerstoff, die aus dem Vernetzungsmittel in der Bindemittelzusammensetzung entsteht, vorzugsweise höher als 0,1 meq/g. Das Vernetzungsmittel ist geeignet zur Verwendung mit vielen Polymersystemen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung basiert auf einem Ver­ netzungsmittel, das weder toxisch noch mutagen ist. Die Pulverlacke, die die Bindemittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, haben gute Lagerungssta­ bilität und gute Reaktivität. Beschichtungen, die aus diesen Pulverlacken erhalten werden, haben eine Kombination von sehr wünschenswerten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung umfaßt ein Polymer, das mit Epoxidgruppen reagieren kann und weniger als 0,2 Gew.-% Aminoverbindungen als funktionelle Gruppen enthält, und ein Ep­ oxid-funktionelles Vernetzungsmittel, das mindestens eine aliphatische, verzweigte oder lineare C₅-C₂₆-Kette, die eine Epoxid-Funktionalität besitzt, enthält. Das Vernetzungsmit­ tel kann aus einer Vielzahl von solchen aliphatischen Ketten verbunden durch Ester-, Amid-, Urethan- oder Ether-Gruppen bestehen. Jedoch enthält im letzteren Fall nicht jede ali­ phatische Kette eine Epoxidgruppe.

Die Menge an Oxiran-Sauerstoff, der aus diesem Vernetzungs­ mittel in der Bindemittelzusammensetzung entsteht, ist vorzugsweise höher als 0,1 meq/g der Zusammensetzung. Vorzugsweise ist diese Menge höher als 0,15 meq/g, weiter bevorzugt höher als 0,25 meq/g. Im allgemeinen wird die Menge geringer als 1,3 meq/g der Bindemittelzusammensetzung, vorzugsweise ge­ ringer als 1,0 meq/g, sein.

Die Bindemittelzusammensetzung enthält zwischen 1,5 Gew.-% und 30 Gew.-% verzweigte oder lineare aliphatische C₅-C₂₆- Ketten mit einer Epoxidgruppe. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% aliphatische Ketten mit einer Epoxidgruppe. Es ist bevorzugt, daß die Zusammenset­ zung mehr als 2 Gew.-% aliphatische Ketten mit einer Epoxid­ gruppe, insbesondere mehr als 3 Gew.-%, ent­ hält.

Die Bindemittelzusammensetzung enthält im allgemeinen mehr als 50 Gew.-% Polymer und weniger als 50 Gew.-% Vernetzungs­ mittel. Im allgemeinen wird mehr als 2 Gew.-% Vernetzungs­ mittel verwendet. Vorzugsweise wird mehr als 3 Gew.-% Ver­ netzungsmittel relativ zu der Bindemittelzusammensetzung verwendet, obwohl insbesondere mehr als 5 Gew.-% verwendet werden. Es ist jedoch auch bevorzugt weniger als 30 Gew.-% Vernetzungsmittel zu verwenden. Diese Mengen werden als Gew.-% in bezug auf die Menge an Polymer und Vernetzungs­ mittel definiert.

Die Bindemittelzusammensetzung selbst ist bei Raumtemperatur fest und hat eine Tg (Glasübergangstemperatur) größer als 10°C. Die Tg der Bindemittelzusammensetzung ist im allge­ meinen größer als 30°C, obwohl sie vorzugsweise größer als 40°C ist, um eine gute Lagerungsstabilität unter praktisch allen Bedingungen sicherzustellen. Wenn die Tg geringer als 20°C bis 30°C ist, kann das Bindemittel oder jeder davon erhaltene Pulverlack unter gekühlten Bedingungen aufbewahrt werden. Die Tg wird gewöhnlich mittels eines DSC-(Kalorime­ trie mit Differentialabtastung)Gerät mit einer Temperatur­ erhöhung von 5°C/min. gemessen.

Die Tg des Bindemittelsystems als Ganzes wird durch das Vernetzungsmittel, durch die Tg des Polymers und durch die Menge des Vernetzungsmittels, das mit dem Polymer vermischt ist, beeinflußt. Die Tg des Polymers kann ausgewählt werden, und zwar basierend auf der gewünschten Tg des Endsystems. Zusätzlich hängt die Menge an Vernetzungsmittel von der Quantität der reaktiven Gruppen pro Gewichtseinheit Polymer ab. Dies bedeutet, daß die Tg des Polymers mit der Quantität von reaktiven Gruppen einer Menge Polymer anwachsen muß. Folglich ist im allgemeinen eine relativ kleine Quanität an reaktiven Gruppen ein wünschenswertes Ziel.

Pulverlacke können erhalten werden, die als Bindemittel die Bindemittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und geeignete Pigmente, Katalysatoren und Zusätze enthalten.

Diese Pulverlacke und die Beschichtungen daraus haben eine überraschend gute Kombination von ganz erstklassigen Eigen­ schaften. Abhängig von der Wahl und der Menge an Polymer, Vernetzungsmittel, Katalysator und anderen Verbindungen kann man z. B. einen guten Verlauf, gute chemische Beständigkeit, hohen Oberflächenglanz, hohe Kratzfestigkeit, gute mechani­ sche Eigenschaften, gute Witterungsbeständigkeit und eine gute Farbstabilität erhalten.

Es war völlig unerwartet, daß epoxidierte Öle - welche selbst vor der Entwicklung von Pulverlacken bekannt waren - als Vernetzungsmittel verwendet werden können, um wärmehärt­ baren Pulverlack mit gewünschten Eigenschaften herzustellen.

Mit Epoxidgruppen umsetzbares Polymer

Eine mannigfaltige Anzahl von mit Epoxidgruppen reagierbaren Polymeren können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielhafte mit Epoxidgruppen umsetzbare Polymere sind allgemein ausgedrückt durch die reaktiven beteiligten funktionellen Gruppen charakterisiert. Geeignete Polymere schließen z. B. ein Polymer mit Carboxylgruppen, Epoxidgrup­ pen, Anhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Acetoacetonatgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Thiolgruppen oder Kombinationen davon ein. Das Polymer ist im wesentlichen nicht-amino-funktionell, weil Alkylamino­ gruppen Beschichtungen mit schlechter Farbstabilität ver­ ursachen. Dies bedeutet, daß das Polymer weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Aminoverbindungen als funktionelle Gruppen enthält.

Das Polymer kann z. B. ein Polyester, ein Polyacrylat, ein Polyether (wie z. B. ein auf Bisphenol basierender Polyether oder ein Phenol-Aldehyd-Novolak), ein Polyurethan, ein Poly­ carbonat, ein Trifluorethylencopolymer oder ein Pentafluor­ propylencopolymer, ein Polybutadien, ein Polystyrol oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer sein.

Das Molekulargewicht (Mn) des Polymers ist gewöhnlich höher als 800, aber vorzugsweise höher als 1500. Das Polymer muß gut bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C fließen und hat deshalb ein Molekulargewicht (Mn) unter etwa 10 000, vor­ zugsweise unter etwa 7000.

Das Polymer hat im allgemeinen eine bei 158°C gemessene Viskosität von weniger als 8000 dPas (dezi-Pascal-Sekunden). Die Viskosität wird gewöhnlich größer als 100 dPas sein. Die Viskosität kann vorteilhafterweise von 300 bis 5000 dPas gehen. Hier wurde die Viskosität durch die Emila-Methode, die in Misev, Powder Coatings; Chemistry and Technology, 287-288 (1991) beschrieben ist, gemessen; dieses Dokument wird unten als "Misev, S . . . . " zitiert. Die Temperatur (158°C) ist die in der Probe tatsächlich gemessene Tempera­ tur.

Die Tg des Polymers ist typischerweise größer als etwa 20°C und insbesondere größer als 30°C und kann größer als 40°C sein, obwohl es insbesondere bevorzugt ist, daß sie größer als 60°C ist. Die Tg des Polymers ist gewöhnlich geringer als 120°C, ansonsten kann die Herstellung der Bindemittel­ zusammensetzung irgendwie schwierig werden. Die Tg des Poly­ mers kann, wie es hier oben gezeigt ist, basierend auf der Ziel-Tg für die Bindemittelzusammensetzung ausgewählt sein.

Falls Polymere verwendet werden, die nur terminale mit einer Epoxid-Funktionalität reaktive Gruppen haben, hat das Poly­ mer eine durchschnittliche Funktionalität (reagierbar mit Epoxidgruppen) höher als etwa 1,6 und vorzugsweise höher als 2. Das Polymer hat im allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität geringer als 5, vorzugsweise geringer als etwa 3. Falls Polymere mit überhängenden funktionellen Grup­ pen - wie z. B. Polyacrylate - verwendet werden, wird die durchschnittliche Funktionalität höher als etwa 1,6 und vorzugsweise höher als 2 sein. Solch ein Polymer hat im allgemeinen eine durchschnittliche Funktionalität geringer als 8, vorzugsweise geringer als 4.

Das Polymer enthält funktionelle Gruppen, die mit Epoxid­ gruppen reagierbar sind. Solch ein Polymer hat typischerwei­ se eine Menge an funktionellen Gruppen unter etwa 2,7 meq/g Harz (Polymer). Die Menge ist vorzugsweise geringer als 1,25 meq/g Harz, und sie ist insbesondere bevorzugt geringer als etwa 0,90 meq/g. Die Menge an funktionellen Gruppen ist im allgemeinen größer als ungefähr 0,09 meq/g Polymer, aber vorzugsweise größer als 0,18 meq/g Polymer.

Die Säure- oder Hydroxidzahl der Polymere mit Säure- bzw. Hydroxid-funktionellen Gruppen kann durch Multiplizieren der in meq/g angegebenen Menge mit 56,1 (Molekulargewicht von KOH) berechnet werden. Somit hat ein Polymer mit reaktiven Carboxylgruppen typischerweise eine Säurezahl unter 150 mg KOH/g Harz (Polymer). Die Säurezahl wird vorzugsweise gerin­ ger als 70 und insbesondere geringer als 50 sein. Die Säure­ zahl ist im allgemeinen größer als 5, aber vorzugsweise höher als 10.

Das Äquivalentverhältnis zwischen den reaktiven Gruppen im Polymer zu den Epoxidgruppen (z. B. Carboxylgruppen im Poly­ mer und Epoxidgruppen im Vernetzungsmittel) ist gewöhnlich zwischen 1,6 : 1 und 0,5 : 1 und ist vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 0,8 : 1. Dieses Verhältnis kann geringer sein, falls das Epoxid-funktionelle Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln verwendet wird. Zur Erläuterung für die gerade beschriebenen Polymere, die mit Epoxidgruppen reagieren können, werden Polyacrylat, Polyurethan, Polyether und Polyester genannt. Bekanntlich zeigen diese Polymere, die unten in größerem Detail be­ schrieben sind, auch die im allgemeinen hier oben beschrie­ benen Charakteristiken bezüglich des mit Epoxidgruppen um­ setzbaren Polymers. Unter geeigneten Polymeren sind Polye­ ster, auf Bisphenol-basierende Polyether und Polyacrylate insbesondere bevorzugt.

Mit den beschriebenen Polymeren können verschiedene Eigen­ schaften in dem Bindemittel und in der Pulverbeschichtung selbst erhalten werden. Polyacrylate zeigen sehr gute Be­ ständigkeit gegen Gelbwerden und gegen Witterungseinflüsse. Polyurethane sind gewöhnlich abnutzungsbeständig. Auf Bis­ phenol-basierende Polyether haben gute mechanische Eigen­ schaften und sehr gute Korrosionsbeständigkeit, während Polyester sehr gute mechanische Eigenschaften zu haben scheinen und nicht gelb werden, wenn die Ausgangsmaterialien geeignet ausgewählt sind.

Polyacrylate

Hier als mit Epoxidgruppen umsetzbares Polymer brauchbare Polyacrylate können auf (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acry­ lat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)­ acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acry­ lat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie z. B. Hydroxyethyl­ (meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Glyci­ dylester oder Glycidylether von Alkyl(meth)acrylaten basie­ ren. Mit Vorzug sind die Polyacrylate (im wesentlichen) Vinyl­ chlorid-frei. Die Polyacrylate können durch bekannte Ver­ fahren erhalten werden. Bei diesen Verfahren können Comono­ mere, wie z. B. Styrol, Maleinsäure/Anhydrid ebenso wie klei­ ne Mengen Ethylen, Propylen und Acrylonitril verwendet wer­ den. Andere Vinyl- oder Alkyl-Monomere wie z. B. Octen, Tri­ allylisocyanurat und Diallylphthalat können in kleinen Men­ gen hinzugefügt werden.

Ein Epoxidgruppen-enthaltendes Polyacrylat wird unter Ver­ wendung von Glycidyl(meth)acrylaten bei der Synthese von Polyacrylat erhalten.

Ein Säuregruppen-enthaltendes Polyacrylat wird gewöhnlich durch Copolymerisation der gewünschten Menge von Säure, wie z. B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, erhal­ ten.

Ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Polyacrylat wird durch Copolymerisation der gewünschten Menge an Hydroxylgruppen- enthaltenen Monomeren, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und/oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, erhalten.

Ein Thiolgruppen-enthaltendes Polyacrylat kann durch Copoly­ merisation einer ausreichenden Menge an Monomer, das eine vorzugsweise blockierte Thiolgruppe enthält, erhalten wer­ den. Monomere, die eine (blockierte) Thiolgruppe enthalten, schließen S-Acetylester von Thiol-ethyl(meth)acrylat, Thiol­ propyl(meth)acrylat und Kombinationen davon ein. Nach der Polymerisation kann die Acetylgruppe durch Hydrolyse de­ blockiert bzw. freigegeben werden.

Ein Acetylacetonatgruppen-enthaltendes Polyacrylat kann durch Copolymerisation des Acetoacetonatesters von 2-Hy­ droxyethylacrylat erhalten werden.

Die Tg von Polyacrylat ist im allgemeinen zwischen 30°C und 120°C. Relativ große Mengen an Vernetzungsmittel können in der Bindemittelzusammensetzung verwendet werden, wenn die Tg am oberen Ende des Bereichs ist. Für optimale Lagerungssta­ bilität ist die Tg vorzugsweise höher als 50°C. Aus Gründen der Polymerbearbeitung ist die Tg vorzugsweise geringer als 100°C. Im allgemeinen liegt die Viskosität des Polyacrylats zwischen 100 und 8000 dPas (gemessen bei 158°C; Emila).

Polyacrylate, wie Epoxid-, Carboxyl- und Hydroxyl-funktio­ nelle Polyacrylate, sind in US-Patent Nr. 3,752,870, US- Patent Nr. 3,787,340, US-Patent Nr. 3,758,334 und GB-Patent 1,333,361 beschrieben.

Eine wärmehärtbare und ausgehärtete Pulverbeschichtung gemäß der Erfindung, in welcher ein Polyacrylat als mit Epoxid­ gruppen reagierbares Polymer diente, hat eine ausreichende Oberflächenhärte. Wesentliche Mengen an Vinylchlorid sind deshalb unerwünscht.

Polyurethane

Polyurethane, die als das mit Epoxidgruppen reagierbare Polymer brauchbar sind, schließen solche mit einer termina­ len Säuregruppe ein. Diese Polyurethane können durch eine Anzahl von Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren umfaßt, daß ein durch Isocyanat terminiertes Polyurethan mit einer Hydroxycarbonsäure, wie z. B. Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Apfelsäure oder Hydroxypivalinsäure, reagieren darf. Ein anderes Verfahren umfaßt, daß ein Hydroxy-terminiertes Po­ lyurethan mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid rea­ gieren darf. Ein noch anderes Verfahren umfaßt, daß ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan mit einer Aminosäure, wie z. B. ε-Aminocapronsäure, reagieren darf.

In analoger Weise können Urethane, die andere funktionelle Gruppen enthalten, erhalten werden. Urethane mit Epoxidgrup­ pen können erhalten werden, indem Glycidol (Epihydrinalko­ hol) mit einem Isocyanatgruppen-enthaltenden Polyurethan reagieren darf.

Polyurethane sind z. B. in JP-A-74/32998 und durch Misev, Seiten 160-161 beschrieben.

Polyether

Polyether brauchbar als Polymer, das mit Epoxidgruppen rea­ gieren kann, können auf cyclischen Verbindungen, wie z. B. Bisphenol, basieren. Beispiele von auf Bisphenol basierenden Harzen sind Harze, die Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, Bisphenol-S und Bisphenyl enthalten. Polyether, die eine Epoxid-Funktionalität enthalten, sind gewöhnlich auf Bisphe­ nol-A basierende Epoxidharze, wie z. B. Epikote®-Harze mit einer Tg höher als 10°C. Epikote® 1003, 1004 und 1007 sind z. B. ganz geeignet. Bisphenol-terminierte Epoxidharze sind ein Beispiel von Polyethern, die eine Hydroxylgruppe enthal­ ten.

Andere geeignete Polymere, die eine Hydroxylgruppe enthal­ ten, schließen Phenol-Formaldehyd-Novolak ein. Starke Lewis- Säuren sind als Katalysator für die Reaktion einer Epoxid­ gruppe mit einer aliphatischen Hydroxylgruppe geeignet. Epoxidpolymere sind weiter in US-Patent Nr. 3,362,922 be­ schrieben. Geeignete Polymere sind auch in Misev, Seiten 131-144 beschrieben.

Polyester

Polyester, die als Polymer brauchbar sind, das mit Epoxid­ gruppen reagieren kann, basieren im allgemeinen auf Resten von aliphatischen Polyalkoholen und Polycarbonsäuren.

Die Polycarbonsäuren werden im allgemeinen aus der Gruppe, die aus aromatischen und cycloaliphatischen Polycarbonsäuren besteht, ausgewählt, weil diese Säuren dazu neigen, eine Tg- erhöhende Wirkung auf den Polyester zu haben. Insbesondere werden zweibasige Säuren verwendet. Beispielhafte Polycar­ bonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydro- Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4-Oxibis­ benzoesäure und soweit erhältlich deren Anhydride, Säure­ chloride oder niederen Alkylester, wie z. B. der Dimethyle­ ster von Naphthalindicarbonsäure. Obwohl es nicht erforder­ lich ist, enthält die Carbonsäureverbindung gewöhnlich min­ destens etwa 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-%, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.

Andere geeignete aromatische cycloaliphatische und/oder acyclische Polycarbonsäuren schließen z. B. 3,6-Dichlor­ phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahy­ drophthalsäure, Phthalsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Trimellith- Säure und Maleinsäure ein. Diese anderen Carbonsäuren können in Mengen bis zu höchstens 50 Mol-% der gesamten Menge an Carbonsäuren verwendet werden. Diese Säuren können als sol­ che oder soweit erhältlich als ihre Anhydride, Säurechloride oder niederen Alkylester verwendet werden.

Hydroxycarbonsäuren und/oder wahlweise Lactone können auch verwendet werden, wie z. B. 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxy­ pivalinsäure und ε-Caprolacton. Monocarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure und gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, können, falls erwünscht, in geringen Mengen verwendet werden.

Brauchbare Polyalkohole, insbesondere Diole, die mit den Carbonsäuren reagieren können, um den Polyester zu erhalten, schließen aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Pro­ pan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,4- diol, Butan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (= Neopen­ tylglycol), Hexan-2,5-diol, Hexan-1,6-diol, 2,2-Bis-(4-hy­ droxy-cyclohexyl)-propan (hydriertes Bisphenol-A), 1,4-Dime­ thylolcyclohexan, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und 2,2- Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, den Neopentylglycol- Hydroxypivalinsäureester ein.

Geringe Mengen, z. B. weniger als etwa 4 Gew.-%, aber vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, trifunktionelle Alko­ le oder Säuren können verwendet werden, um ver­ zweigte Polyester zu erhalten. Beispiele von brauchbaren Polyolen und Polysäuren sind Glycerin, Hexantriol, Trimethy­ lolethan, Trimethylolpropan, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanu­ rat und Trimellithsäure.

Tetrafunktionelle Monomere sind im allgemeinen nicht bevor­ zugt, weil sie zu viele Verzweigungen und Gelbildung ver­ ursachen, obwohl winzige Mengen verwendet werden können. Beispiele von brauchbaren polyfunktionellen Alkoholen und Säuren sind Sorbitol, Pentaerythrit und Pyromellithsäure. Jedoch sind zur Synthese von verzweigten Polyestern trifunk­ tionelle Monomere bevorzugt.

Die Beschichtungseigenschaften können z. B. durch die Diol- Auswahl beeinflußt werden. Zum Beispiel enthält der Alkohol­ bestandteil, falls gute Witterungsbeständigkeit erwünscht ist, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% Neopentylglycol, 1,4- Dimethylolhexan und/oder hydriertes Bisphenol-A. Caprolacton und Hydroxypivalinsäure sind auch brauchbar, falls gute Witterungsbeständigkeit erwünscht ist.

Es ist auch möglich, Verbindungen mit Amingruppen zu copoly­ merisieren, wie z. B. Hexan-1,6-diamin, Butan-1,4-diamin und ε-Caprolactam. Die Amingruppe-enthaltende Verbindung kann zumindest einen Teil der Hydroxygruppe enthaltenden Verbin­ dung ersetzen. Der Polyester mit Amidgruppen, der im all­ gemeinen erhalten wird, zeigt eine erhöhte Tg, und die dar­ aus erhaltenen Pulverbeschichtungszusammensetzungen können verbesserte Tribo-Aufladungs-Eigenschaften haben. Diese Typen von Polyestern enthalten Amid-Verknüpfungen und sind nicht amino-funktionell.

Verbindungen, die zur Reaktion mit Polycarbonsäuren geeignet sind, um die gewünschten Polyester zu erhalten, sind auch Monoepoxide, die z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Monocarbon­ säureglycidylester (z. B. Cardura E10^TM; Shell) oder Phenyl­ glycidylether.

Der Polyester enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% aliphatische Säuren und/oder aliphatische Alkohole. Beispie­ le dieser Verbindungen sind Adipinsäure, Cyclohexandicarbon­ säure, Bernsteinsäure, Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol-A. Die Verwendung dieser Monomere kann die mecha­ nischen Eigenschaften des Bindemittels, einer dieses Binde­ mittel enthaltenen Pulverlackzusammensetzung oder irgend­ einer Pulverbeschichtung, die aus dieser Pulverlackzusammen­ setzung hergestellt worden ist, verbessern.

Die Polyester werden gemäß üblicher Verfahren durch Vereste­ rung oder Umesterung hergestellt, wahlweise in Anwesenheit von üblichen Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Dibutylzinn­ oxid oder Tetrabutyltitanat. Die Herstellungsbedingungen und das COOH/OH-Verhältnis können so ausgewählt werden, daß Endprodukte erhalten werden, die eine Säurezahl und/oder eine Hydroxylzahl innerhalb des Zielwertbereichs haben.

Ein Polyester mit Carbonsäurefunktion wird vorzugsweise in einer Serie von Schritten hergestellt. Im letzten Schritt davon wird eine aromatische oder vorzugsweise aliphatische Säure verestert, um einen Säure-funktionellen Polyester zu erhalten. Wie es dem Fachmann bekannt ist, darf in einem Anfangsschritt Terephthalsäure in Anwesenheit eines Über­ schusses an Diol reagieren. Solche Reaktionen produzieren einen hauptsächlich Hydroxyl-funktionellen Polyester. In einem zweiten oder folgenden Schritt wird ein Säure-funktio­ neller Polyester erhalten, indem weitere Säure mit dem Pro­ dukt des ersten Schritts reagieren darf. Eine weitere Säure schließt u. a. Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellithsäureanhydrid ein. Falls Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen von 170-200°C verwendet wird, wird ein Polyester mit einer relativ hohen Anzahl an Trimellithsäureendgruppen erhalten.

Der Polyester kann ein kristalliner Polyester sein, obwohl amorphe Polyester bevorzugt sind. Mischungen von kristalli­ nen und amorphen Polyestern können verwendet werden. Amorphe Polyester haben eine Viskosität im allgemeinen innerhalb eines Bereichs zwischen 100 und 8000 dPas (gemessen bei 158°C, Emila). Kristalline Polyester haben gewöhnlich eine geringe Viskosität im Bereich von 2 bis 200 dPas.

Falls der Polyester reaktive Carbonsäuregruppen enthält, wird die Säurezahl des Polyesters so ausgewählt, daß die gewünschte Menge an Vernetzungsmittel verwendet werden kann. Die Säurezahl ist vorzugsweise höher als 10 und vorzugsweise höher als 15. Die Säurezahl ist vorzugsweise geringer als 50 und in einem sehr bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfin­ dung geringer als 35.

Polyester mit Hydroxylfunktion können in bekannter Weise hergestellt werden durch Verwendung eines ausreichenden Überschusses an Glycol (Polyalkohol) bei der Polyestersyn­ these.

Polyester mit Epoxidfunktion können in bekannter Weise her­ gestellt werden, z. B. durch Reaktion eines Säurepolyesters mit einem Äquivalent an Diglycidylterephthalat oder Epi­ chlorhydrin pro Säuregruppe. Geeignete Polyester dieses Typs sind in US-A-3576903 beschrieben.

Polyester mit Phosphorsäurefunktion können durch Ver- bzw. Umesterung von Phosphorsäure (Ester) mit einem Hydroxy-funk­ tionellen Polyester erhalten werden. Andere Verfahren zum Herstellen von Polyestern mit Phosphorsäurefunktion beinhal­ ten, daß P₂O₅ mit einem Hydroxyl-funktionellen Polyester reagieren kann.

Der Polyester ist vorzugsweise im wesentlichen nicht-amino­ funktionell.

Geeignete Polyester zur Verwendung in Pulverbeschichtungen sind z. B. beschrieben in US-Patent Nr. 4,147,737 und US- Patent Nr. 4,463,140.

Die Tg des Polyesters wird ausgewählt, um die Tg des Poly­ ester-Vernetzungsmittel-Gemischs hoch genug (vorzugsweise < 30°C) zu halten, so daß irgendwelcher Pulverlack oder daraus hergestellte Bindemittel bei Raumtemperatur physika­ lisch stabil sind. Polyester- und Vernetzungsmittel-Kombina­ tionen mit einer geringen Tg können, falls erwünscht, bei der Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Jedoch werden solche Pulver unter gekühl­ ten Bedingungen gehalten, um die Pulverstabilität aufrecht­ zuerhalten. Die Tg des Polyesters kann größer als 45°C sein, ist aber vorzugsweise größer als 60°C. Die Tg ist im allgemeinen geringer als 90°C.

Das Vernetzungsmittel

Das Epoxid-funktionelle Vernetzungsmittel umfaßt mindestens eine C₅ bis C₂₆ aliphatische Kette, vorausgesetzt, daß die Epoxid-Funktionalität auf der aliphatischen Kette sitzt. Die aliphatische Kette kann linear oder verzweigt sein. Alipha­ tische Ketten, die die Epoxid-Funktionalität tragen, sind vorzugsweise linear. Das Vernetzungsmittel mit Epoxidfunk­ tion kann auch verschiedene aliphatische Ketten umfassen, wobei mindestens eine davon die Epoxid-Funktionalität trägt, wobei die Ketten über Ester-, Amid-, Urethan- oder Ether­ gruppen verbunden sind. Wie es offensichtlich ist, ist es nicht erforderlich, daß jede Kette eine Epoxidgruppe trägt. Die Epoxid-Funktionalität ist natürlich größer als 1.

Vorzugsweise enthält die aliphatische Kette 6 oder mehr und insbesondere 12 oder mehr Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthält die aliphatische Kette 22 oder weniger Kohlenstoff­ atome.

Der Oxiran-Sauerstoffgehalt des Vernetzungsmittels ist im allgemeinen höher als 1 Gew.-%, vorzugsweise höher als 2 Gew.-%. Im allgemeinen ist der Oxiran-Sauerstoffgehalt des Vernetzungsmittel geringer als 20 Gew.-%, in der Praxis meistens geringer als 15 Gew.-%.

Das Vernetzungsmittel umfaßt vorzugsweise einen aliphatischen Ester mit einer Epoxidgruppe. Wenn das Vernetzungsmittel aliphatische Ester umfaßt, sind die C₅ bis C₂₆-aliphatischen Ketten des Vernetzungsmittels über Estergruppen verbunden. Beispielhafte Ester schließen den Linolsäuremethylester, den Linolensäure-tert.-butylester und epoxidiertes Öl ein.

Ein Vernetzungsmittel, das aliphatische Ketten mit einer Epoxidgruppe umfaßt, kann durch Epoxidierung einer ungesät­ tigten aliphatischen Verbindung erhalten werden. Beispiel­ haft für geeignete ungesättigte aliphatische Verbindungen sind ethylenisch ungesättigte Säuren, ethylenisch ungesät­ tigte Alkohole und ethylenisch ungesättigte Amine. Im all­ gemeinen sind ethylenisch ungesättigte Stellen an der α,β- Position in bezug auf ein Heteroatom in der ungesättigten aliphatischen Verbindung nicht vorhanden. Es ist weiter be­ vorzugt, daß die Epoxidgruppe nicht in der β,γ-Position in bezug auf ein Heteroatom vorhanden ist, im Falle, daß das Heteroatom mit dem Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung verbunden ist. Es ist weiter bevorzugt, daß die ethylenisch ungesättigten Bindungen nicht wechselseitig konjugiert sind, wenn die aliphatische Kette mehrere ungesättigte Bindungen hat. Im allgemeinen sind mehr als 2, vorzugsweise 3, gesät­ tigte Kohlenstoffatome zwischen dem Heteroatom und der unge­ sättigten Bindung vorhanden. Beispiele von geeigneten ethy­ lenisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen sind 3-Methyl-3-penten-1-ol, 4-Pentensäure, 3-Pentenol, 5-Hexen­ säure, 3-Hexenol, 7-Decenol, 6-Dodecensäure oder Hydroxyter­ pene. Hydroxyterpene sind in Newman, Chemistry of Turpenes and Turpenoids (1972), Seiten 18 bis 19 beschrieben. Reprä­ sentative Terpene sind u. a. acyclische Hydroxyterpene, wie z. B. Myrcen-8-ol, Dihydrolinalool, Myrcen-2-ol, Linalool, Nerol, Geraniol, alpha-Geraniol und alpha-Nerol. Weiterhin sind auch ungesättigte Fettsäuren und Fettalkohole geeignet und beispielhafte Fettsäuren umfassen Lauroleinsäure, Myri­ stoleinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolen­ säure, Ricinusölsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure ebenso wie ungesättigte Fettsäuren (C₂₀ und C₂₂-Fettsäuren mit mehre­ ren ungesättigten Bindungen) von Hering- oder Sardinenöl. Man hat auch Fettsäureamin- und Fettalkohol-Gegenstücke von Fettsäuren in Erwägung gezogen, obwohl eine Säure einfacher zu erhalten ist, und aus diesem Grund ist diese Klasse be­ vorzugt.

Vorzugsweise ist die Epoxidgruppe keine terminale Gruppe. Die Epoxidgruppen in dem Vernetzungsmittel umfassen haupt­ sächlich innen liegende Epoxidgruppen, wie in Formel (I) gezeigt

Obwohl dies nicht erforderlich ist, enthält das Vernetzungs­ mittel gewöhnlich mehr als eine aliphatische Kette mit einer Epoxidgruppe und kann verschiedene Ketten mit einer Epoxid­ gruppe enthalten. Ungesättigte Fettsäuren mit mehreren unge­ sättigten Bindungen, die poly-epoxidiert sind, können z. B. auch als Alkylester verwendet werden, wobei das Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl oder 2-Ethylhexyl ist.

In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die durchschnittliche Funktionalität des Vernetzungsmittels gewöhnlich höher als 1,2, vorzugsweise höher als 1,7, ins­ besondere höher als 2,1. Im allgemeinen ist die durch­ schnittliche Funktionalität geringer als 8. Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln sind epoxidierte ungesättigte Öle pflanzlichen, tierischen oder marinen Ursprungs oder entsprechende epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, die total oder teilweise mit Polyalkoholen verestert sind. Die Vernet­ zungsmittel können z. B. ein epoxidiertes Öl und/oder natür­ liche Öle mit Epoxidgruppen umfassen. In Fettketten natürli­ chen Ursprungs ist die ethylenisch ungesättigte Bindung im allgemeinen sieben -CH₂-Gruppen von einer Carbonylgruppe entfernt angeordnet. Die verbleibenden Doppelbindungen von wahlweise teilweise epoxidierten Fettsäuren können durch z. B. Hydrierung und/oder weitere Epoxidierung entfernt wer­ den.

Eine "Fettkette" meint die aliphatische Kette einer äquiva­ lenten Fettsäure, eines Fettalkohols oder Fettamins.

Beispiele von geeigneten Vernetzungsmitteln sind epoxierte Öle, wobei das Öl Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffloröl, Oiticikaöl, Kümmelöl, Rapsöl, Ricinusöl, dehydriertes Rici­ nusöl, Baumwollsamenöl, Holzöl, Vernoniaöl (Vernolöl, ein natürliches Öl), Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Soja­ bohnenblattöl, Maisöl, Fischöl, wie z. B. Hering- oder Sardi­ nenöl und nicht-cyclische Terpenöle ist. Das epoxidierte Öl ist vorzugsweise epoxidiertes Sojabohnenöl und/oder epoxi­ diertes Leinsamenöl.

Pflanzliche Öle und deren Epoxidation sind in "Surface Coa­ tings", Band I: 20-38 (1983) beschrieben.

Epoxidierte Verbindungen schließen Diester, Triester und Oligo-Ester von Polyalkoholen, wie z. B. Glycerin, Trimethyl­ olpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und ungesättigte Fettsäuren ein. Tallölfettsäure, ebenso die Fettsäuren der oben erwähnten ungesättigten Öle, können als Fettsäuren verwendet werden.

Es könnte ein Vorteil darin bestehen umgeesterte Fettsäuren, die aus Fettsäuren von den Ölen mit einem Monoalkohol beste­ hen, zu verwenden, wenn ein Vernetzungsmittel mit einer realtiv geringen Funktionalität erforderlich ist. Typische Beispiele für Monoalkohole sind Ethanol, tert.-Butanol und Hexanol.

Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann auch z. B. aus Alkoho­ len bestehen, die eine Epoxidgruppe tragen, wobei die Alko­ hole mit Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen haben, verestert worden sind. Beispielhaft für solche andere geeigneten Vernetzungsmittel sind die Triester von Trimel­ lithsäure und 3,4-Epoxyhexanol oder epoxidierte ungesättigte Fettalkohole. Als ungesättigte Fettalkohole können zu einer Fettsäure gleichwertige Alkohole verwendet werden.

Zusätzliche Vernetzungsmittel umfassen epoxidierte Fettbora­ te. Diese Vernetzungsmittel können erhalten werden, indem Fettalkohole mit H₃BO₃ oder BH₃ reagieren können, und dann wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise epoxidiert.

Noch andere geeignete Vernetzungsmittel können hergestellt werden durch Veresterung von ungesättigten Fettalkoholen mit Phosphorsäure. Dies kann erreicht werden durch Reaktion eines Fettalkohols mit P₂O₅. Ein anderes Verfahren beinhaltet die Umesterung eines Fettalkohols mit Trimethylphosphat. Aliphatische Phosphit-funktionelle Vernetzungsmittel können in analoger Weise erhalten werden. Zum Beispiel kann ein aliphatisches Phosphit-funktionelles Vernetzungsmittel er­ halten werden durch Reaktion von Phosphorsäure mit einem Fettalkohol. Die ungesättigten Bindungen in der Fettkette können nachfolgend in bekannter Weise epoxidiert werden. Diese Phosphor-enthaltenden Vernetzungsmittel haben eine positive Wirkung auf den Lack der Beschichtung. Die positive Wirkung beinhaltet die Reduktion, falls nicht überhaupt die Verhinderung, von Verfärbung während der Aushärtungsreaktion und/oder mit dem Überbacken.

Noch andere geeignete Vernetzungsmittel können hergestellt werden z. B. durch Reaktion von Fettsäuren oder Fettaminen mit Polyglycidylverbindungen, wie z. B. Triglycidylisocyanu­ rat, Epikote 1001® oder Diglycidylterephthalat und nachfol­ gendes Epoxidieren der ethylenisch ungesättigten Bindungen in herkömmlicher Weise.

Weitere geeignete Vernetzungsmittel können erhalten werden durch Umesterung von Fettalkoholen mit Dimethylcarbonat oder durch Reaktion von Phosgen mit Fettalkoholen, um Fettcarbo­ nate zu erhalten. Diese Fettcarbonate werden dann in übli­ cher Weise epoxidiert.

Geeignete Vernetzungsmittel schließen auch z. B. Thioester von epoxidierten Fettsäuren und Polythiole ein.

Andere Beispiele von Vernetzungsmitteln schließen Fettamide, Fetturethane oder Fettharnstoff-Derivate, die Epoxidgruppen enthalten, ein. Diese Vernetzungsmittel sind vorteilhaft, weil Bindemittelzusammensetzungen, in denen sie eingebaut sind, eine höhere Tg haben, als wenn vergleichbare Mengen epoxidierte Öle verwendet werden. Die Anwesenheit von Amid­ bindungen erhöht die Tg und die höhere Tg bedeutet verbes­ serte Lagerungsstabilität.

Fettamide können einfach durch Reaktion von ungesättigten Fettsäuren mit Di-, Tri- oder Polyaminen hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Aminen sind u. a. 1,6-Hexandiamin, 1,4-Cyclohexandimethylamin, Isophorondiamin, 1,4-Diaminobu­ tan und 1,5-Diamino-2-ethyl-aminopentan. Die ungesättigten Fettamide können dann in üblicher Weise epoxidiert werden. Andere Verfahren zum Herstellen geeigneter Fettamide umfas­ sen die Reaktion von Fettaminen mit Polysäuren wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder 1,4- Cyclohexandicarbonsäure. Die ungesättigten Fettamide werden dann nachfolgend in üblicher Weise epoxidiert. Ein noch anderes Verfahren zum Herstellen von epoxidierten Fettamiden ist die direkte Amidierung von epoxidierten Ölen. Dies kann durch Reaktion von Polyaminen mit epoxidiertem Öl erreicht werden, wie es in J. Am. Oil Chemists Soc. 70 Nr. 5 (1993), Seiten 457-460 beschrieben ist.

Fetturethane können durch Reaktion von ungesättigten Fettal­ koholen mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten und nachfolgendes Epoxidieren der ungesättigten Fettketten hergestellt werden.

Fettharnstoffverbindungen können durch Reaktion von ungesät­ tigten Fettaminen mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten und nachfolgendes Epoxidieren der Fettketten hergestellt werden. Eine Anzahl von Polyisocyanaten kann verwendet werden. Unter diesen sind Hexamethylendiisocyanat oder sein Trimer, Iso­ phorondiisocyanat (IPDI) oder sein Trimer, Dicyclohexan­ methandiisocyanat und Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI) sehr geeignet.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung stellen modifizierte epoxidierte Öle oder epoxidierte Alkydharze ein Vernetzungsmittel dar.

Gemäß diesem zweiten Ausführungsbeispiel muß die durch­ schnittliche Funktionalität sehr viel höher sein als im ersten Ausführungsbeispiel. Im zweiten Ausführungsbeispiel ist die Epoxid-Funktionalität im allgemeinen größer als 1,5, vorteilhafterweise größer als 2,1 und vorzugsweise größer als 3 und kann höher als 5 sein. Die Funktionalität ist im allgemeinen geringer als 50 und ist vorzugsweise geringer als 40.

Die Öle können modifiziert sein mit z. B. mono- und/oder poly-funktionellen Epoxid-reaktiven Verbindungen. Beispiele von solchen Epoxid-reaktiven Verbindungen sind Verbindungen, die Carbonsäuregruppen enthalten, Verbindungen, die Anhy­ dridgruppen enthalten, Verbindungen, die Amingruppen enthal­ ten oder Bisphenole. Diese Epoxid-reaktiven Verbindungen sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, para-terti­ är-Butylbenzoesäure, Terephthalsäure, Benzoesäure und Adi­ pinsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Kom­ binationen von solchen Anhydriden, Diaminobutan und Diamino­ hexan und Bisphenol-A.

Andere geeignete Modifikationen schließen die "Urethanisie­ rung" eines Öls, das z. B. eine Hydroxylgruppe enthält, wie Ricinusöl, mit Mono- und Diisocyanaten ein, wonach die oli­ gomeren Öl-Urethane in üblicher Weise epoxidiert werden.

Andere geeignete modifizierte Vernetzungsmittel sind z. B. epoxidierte "urethanisierte" Öle. Diese Öle werden herge­ stellt durch Reaktion von Polyisocyanaten mit teilweise veresterten Polyolen, wie es in J. of Coatings Techn., 64 (Nr. 815): 61-64 (Dezember 1992) beschrieben ist. Solche Öle können gemäß üblichen Verfahren epoxidiert werden.

Im zweiten Ausführungsbeispiel umfassen weitere Vernetzungs­ mittel epoxidierte Alkydharze. Epoxidierte Alkydharze können erhalten werden durch Umesterung von epoxidierten Ölen mit herkömmlichen Bestandteilen, wie z. B. Polyolen und Polyal­ kylestern. Alkydharze sind z. B. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering I: 644-679 (1985) beschrieben. Es ist auch möglich ein Alkydharz, das ungesättigte aliphatische Ketten (im allgemeinen Fettsäureketten) enthält, mit z. B. Peressigsäure zu epoxidieren.

Geeignete Produkte werden vorzugsweise durch Einschritt- oder Zweischritt-Umesterung von epoxidierten Ölen mit Mi­ schungen von Polyalkoholen und Di- oder Polyalkylestern von Di- oder Polycarbonsäuren erhalten. Zum Beispiel kann zuerst der 4-Hexensäuremethylester epoxidiert werden, wonach das sich ergebende epoxidierte Öl mit einer äquimolaren Menge an Trimethylolpropan umgeestert wird, und Methanol wird abde­ stilliert. Nachfolgend kann der Trimethylolpropanester von 4,5-Epoxyhexansäure weiter mit Dimethylterephthalsäure ver­ estert werden, wobei Methanol abdestilliert wird. Das Ergeb­ nis ist ein epoxidiertes Alkydharz. In analoger Weise kann ein epoxidiertes Öl mit z. B. Pentaerythrit und gleichzeitig oder nachfolgend mit Dimethyladipat umgeestert werden.

Mischungen der oben beschriebenen Vernetzungsmittel können verwendet werden und können in vorgewählten Verhältnissen kombiniert werden. Das vorgewählte Verhältnis wird von der gewünschten Anwendung abhängen.

Um hier als Vernetzungsmittel zu wirken, reagiert das Ep­ oxid-funktionelle Vernetzungsmittel als solches während des Aushärtens mindestens in wesentlichem Umfang. Im allgemeinen sollte die Reaktion so sein, daß mechanische und/oder chemi­ sche Beständigkeitseigenschaften der ausgehärteten Beschich­ tung durch die Vernetzungsreaktion des Epoxid-funktionellen Vernetzungsmittels und des damit reagierbaren Polymers er­ reicht werden. In dieser Hinsicht und gegensätzlich zu PVC- Pulversystemen dient das vorliegende Epoxid-funktionelle Vernetzungsmittel, wie z. B. epoxidiertes Öl, nicht als Pla­ stifizierungsmittel bzw. Weichmacher und Stabilisierer.

Abhängig von der gewünschten Endanwendung können die hier oben beschriebenen Vernetzungsmittel auch in Kombination mit noch anderen Vernetzungsmittel verwendet werden. Vernet­ zungsmittel, die Epoxidgruppen enthalten, wie z. B. Triglyci­ dylisocyanurat (TGIC), Polybisphenol-A-Epoxide, wie z . B. verschiedene Epikote®-Typen, können in Kombination mit dem hier oben beschriebenen Vernetzungsmittel verwendet werden. Eine andere Klasse von Vernetzungsmitteln, die in solchen Kombinationen verwendet werden, sind Verbindungen, die (blockierte) Isocyanatgruppen enthalten, wie z. B. das Capro­ lactam-blockierte Isophorondiisocyanattrimer. Eine noch wei­ tere Klasse von kombinierbaren Vernetzungsmitteln enthalten β-Hydroxyalkylamidgruppen, wie z. B. Primid XL 522^TM; Rohm and Haas. Polyfunktionelle Oxazoline können auch in Kombination mit den Epoxid-funktionellen Vernetzungsmitteln, die auf mindestens einer aliphatischen Kette mit einer Epoxid-Funk­ tionalität basieren, verwendet werden.

Somit ist, relativ zu der Menge anderer Vernetzungsmittel, die Menge des Epoxid-funktionellen Vernetzungsmittels, das aus mindestens einer aliphatischen Kette mit Epoxid-Funktio­ nalität besteht, vorzugsweise so, daß mehr als 20% der Vernetzung durch das Vernetzungsmittel erreicht wird. Weiter bevorzugt ist es erwünscht, daß mehr als 35% der Vernetzung und insbesondere mehr als 50% der Vernetzung unter Verwen­ dung des vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittels, das aliphatische Ketten umfaßt, erhalten wird.

Obwohl das Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfin­ dung in Kombination mit anderen Vernetzungsmitteln verwendet werden kann, ist es bevorzugt, das Vernetzungsmittel, das aliphatische Ketten enthält, als Hauptvernetzungsmittel zu verwenden und weiter bevorzugt als das im wesentlichen al­ leinige Vernetzungsmittel.

Herstellung eines Bindemittels und eines Pulverlacks

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzung eben­ so wie einen Pulverlack, der das Bindemittel enthält und auch die Verwendung des Pulverlacks zur Herstellung eines Substrats, das mit den gehärteten Pulverlacken be­ schichtet ist. Eine Bindemittelzusammensetzung ist im all­ gemeinen definiert als der harzige Teil des Pulverlacks.

Der Pulverlack, der die Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, schließt vorzugsweise eine kleine, aber wirkungsvolle, Menge eines Katalysators für die Vernetzungs­ reaktion bzw. Härtungsreaktion zwischen dem Polymer, das mit Epoxidgruppen reagieren kann und dem Vernetzungsmittel, das Epoxidgruppen auf der aliphatischen Kette trägt, ein.

Die Bindemittelzusammensetzung der Erfindung kann, falls gewünscht, als Einkomponentensystem bereitgestellt werden. In einem Einkomponentensystem wird ein großer Teil oder alles von dem Polymer und im wesentlichen alles von dem Vernetzungsmittel, das eine epoxidierte aliphatische Kette enthält, als Gemisch bereitgestellt, wobei das Gemisch vor­ zugsweise homogen ist. Solch ein homogenes Einkomponentenge­ misch ist vorteilhaft, weil keine bedeutsamen Mengen an flüssigen Komponenten verarbeitet werden müssen, während eine Pulverlackzusammensetzung aus einem Gemisch hergestellt wird.

Ein Einkomponenten-Bindemittelsystem kann erhalten werden durch Mischen des Vernetzungsmittels mit dem Polymer bei einer Temperatur über 70°C, um ein homogenes Gemisch zu bilden, gefolgt von Abkühlen, grobem Zerkleinern und Mahlen der Mischung auf eine gewünschte Partikelgröße, um genügend chemisch homogene Pulverpartikel zu erhalten. Das Vernet­ zungsmittel und das Polymer können in einem Extruder oder einem Knetwerk gemischt werden.

Obwohl die Bindemittelzusammensetzung wirksam gemäß ver­ schiedener Methoden hergestellt werden kann, wird sie vor­ zugsweise durch Mischen des Polymers und des Vernetzungs­ mittels in einem statischen Mischer bei erhöhter Temperatur für einen kurzen Zeitraum erhalten. Erhöhte Temperaturen können oberhalb 150°C sein und kurze Zeiträume können z. B. in der Größenordnung von Sekunden, wie 20 Sekunden, liegen. Der statische Mischer ist bevorzugt, weil Material mit ge­ ringer Viskosität, wie z. B. unmodifizierte epoxidierte Öle, leicht mit dem Polymer gemischt werden können. Das gemischte Produkt wird danach gekühlt, grob zerkleinert und auf die gewünschte Partikelgröße gemahlen, um genügend chemisch homogene Pulverpartikel zu erhalten.

Als allgemeine Richtgröße liefert das Mahlen Partikelgrößen in der Größenordnung von 0,5 mm bis etwa 15 mm. Die Parti­ kelgrößen können in den Bereich von 1 mm bis 12 mm fallen und können durchschnittlich etwa 5 bis 6 mm sein. Gewöhnlich sind etwa 80% der Partikel größer als 1 mm, obwohl hier herausgestellt werden soll, daß die Größe nicht kritisch ist.

Eine Pulverlackzusammensetzung kann dann hergestellt werden durch Mischen der Bindemittelzusammensetzung mit einem Kata­ lysator und wahlweise einem Pigment, üblichen Füllstoffen und anderen Zusätzen und wahlweise zusätzlichen Härtungs­ mitteln bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Bindemittelzusammensetzung.

Anstelle der Verwendung des Bindemittelsystems als eine einzige Komponente, können die verschiedenen Bestandteile der Bindemittelzusammensetzung auch mit anderen Bestandtei­ len des Pulverlacks während der Herstellung des Lacks ge­ mischt werden. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann das Ver­ netzungsmittel - welches im allgemeinen bei 20 bis 40°C flüssig ist - mittels einer Dosierpumpe hinzugefügt werden, wo das Polymerharz extrudiert wird. Mischen findet im all­ gemeinen oberhalb des Schmelzpunktes (oder Bereichs) des Polymers statt. Das Vernetzungsmittel kann auch in ein Pig­ ment oder Füllstoff eingebaut sein und nachfolgend zu dem Harz (Polymer, das mit Epoxygruppen reagieren kann) hinzuge­ fügt werden und wie z. B. in einem Extruder gemischt werden.

Der Katalysator und die Zusätze können entweder zu dem Poly­ mer oder zu dem Vernetzungsmittel hinzugefügt werden.

Der Katalysator und/oder das Härtungsmittel können auch durch Extrudiertechniken während der Pulverlackherstellung hinzugefügt werden, zusammen mit den Pigmenten und den Füll­ stoffen.

Der Katalysator und die Zusätze können, falls erwünscht, als eine Stammischung bzw. ein Masterbatch angewendet werden. Solch eine Stammischung kann ein Gemisch des Polymerharzes sein, das mit Epoxidgruppen reagieren kann, welche auch für die Bindemittelzusammensetzung verwendet werden oder ein anderes - nicht reaktives - Harz mit dem Katalysator und wahlweise alle oder einem Teil der Zusätze.

Nachfolgend können die verschiedenen Komponenten unter Ver­ wendung eines Extruders oder Knetwerks bei Temperaturen zwischen z. B. 70°C und 150°C vermischt werden. Im allge­ meinen wird das Mischen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes oder innerhalb oder unterhalb des Schmelz­ punktbereichs des Bindemittels durchgeführt. Abhängig von der verwendeten Temperatur und dem verwendeten Katalysator kann es notwendig sein, das Mischen und Abkühlen schnell durchzuführen. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Mischgerät ist vorzugsweise weniger als die Hälfte der Ge­ lierzeit des Systems bei der Mischtemperatur.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Zweikomponentensystem für die Herstellung eines Pulver­ lacks eine erste Komponente, die im wesentlichen aus dem gesamten oder einem großen Teil des Polymers (i) und dem Vernetzungsmittel (ii) besteht und eine zweite Komponente, die im wesentlichen aus einem Polymer (i) oder einem anderen Polymer und einem Katalysator für die Härtungsreaktion zwi­ schen dem Polymer (i) und dem Vernetzungsmittel (ii) (Ma­ sterbatch) besteht.

In dem Fall, daß das Polymer des Masterbatches nicht dassel­ be wie das in der ersten Komponente ist, kann es entweder ein Polymer sein, das mit dem Vernetzungsmittel reagieren kann oder ein im wesentlichen nicht-reaktives Polymer. Eine oder beide der Komponenten können gewöhnliche Zusätze, wie sie unten beschrieben sind, insbesondere Stabilisierungs­ mittel oder zusätzliche Härtungsmittel enthalten. Die erste Komponente, wie sie hier definiert ist, ist im wesentlichen das "Einkomponentensystem", wie es oben definiert ist.

Es ist auch reizvoll, ein Gemisch eines kristallinen Polye­ sters mit einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% eines Vernet­ zungsmittels als eine erste Komponente zu verwenden. Diese Art von Masterbatch kann in Beimengung mit einem weiteren Polymer, das 30 bis 70 Gew.-% der Bindemittelzusammensetzung darstellen kann, verwendet werden. Das weitere Polymer kann den Katalysator enthalten oder der Katalysator kann getrennt hinzugefügt werden.

Falls erwünscht kann die Verweilzeit während der Homogeni­ sierung einer Bindemittel- oder Pulverlackzusammensetzung so ausgewählt werden, daß es zu einer beträchtlichen Reaktion zwischen dem Polymer und dem Vernetzungsmittel gekommen ist. Eine gewisse Vorreaktion zwischen dem Polymer und dem Ver­ netzungsmittel wird die Reaktionszeit, die benötigt wird, die Pulverlackzusammensetzung zu vernetzen bzw. zu härten, verkürzen und kann die Glasübergangstemperatur des Pulver­ lacks vergrößern.

Die Vernetzungsreaktion zwischen dem Polymer und dem Vernet­ zungsmittel, um die gehärtete Endbeschichtung zu ergeben, wird im allgemeinen in Anwesenheit einer wirksamen Menge Katalysator stattfinden. In geeigneten Fällen ist es hilf­ reich, ein zusätzliches Vernetzungsmittel anzuwenden. Mit der Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung kann die gewünschte Härtungs- bzw. Vernetzungszeit durch Anpassen der Menge von und Auswahl des Katalysators und/oder des Vernet­ zungsmittels leicht ausgewählt werden. Die Wichtigkeit des vorstehend beschriebenen Polymer-Vernetzungsmittel-Verhält­ nisses und der Menge an Katalysator ist in Misev, Seiten 174-223 erklärt.

Pulverlacke haben typischerweise Partikelgrößen kleiner als etwa 90 bis 100 µm und haben im allgemeinen Partikelgrößen von durchschnittlich etwa 50 µm, obwohl Partikelgrößen in der Größenordnung von 20 µm verwendet werden können.

Die Herstellung von Pulverlacken und deren chemische Vernet­ zungsreaktionen, um gehärtete Beschichtungen zu erhal­ ten, sind allgemein beschrieben in z. B. Misev, Seiten 44-54, 148 und 225-226.

Mit einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der Er­ findung ist es möglich, ein Härtungszyklus von z. B. 150°C in 10 Minuten zu erreichen. Falls gewünscht, ist 20-minüti­ ges Härten bei 200°C auch möglich. Die für die Reaktion geeignete Menge an Katalysator wird so ausgewählt, daß die gewünschte Härtung und der gewünschte Verlauf erreicht wer­ den, wie z. B. in 20 bis 30 Minuten bei 150°C oder in 10 bis 15 Minuten bei 180°C, bis zu 5 bis 10 Minuten bei 200°C.

Somit wird das Polymer, das mit Epoxidgruppen reagieren kann, das Vernetzungsmittel, eine Menge an Katalysator - falls notwendig - und eine Menge an zusätzlichem Härtungs- bzw. Vernetzungsmittel - falls anwesend - so ausgewählt, daß die Vernetzungsreaktion im wesentlichen innerhalb von 30 Minuten bei 200°C vollständig ist.

Daher betrifft die Erfindung indirekt auch ein vollständig oder teil­ weise beschichtetes Substrat, herstellbar durch Aufbringen einer Pulverbeschichtung auf ein Substrat, wobei (a) das mit Epoxidgruppen umsetzbare Polymer (i), das Vernetzungsmittel (ii), wahlweise eine Menge an Katalysator und wahlweise eine Menge an zusätzlichem Härtungsmittel so ausgewählt werden, daß die Härtungsreaktion im wesentlichen innerhalb von 30 Minuten bei 200°C vollständig ist, (b) die Beschichtung gehärtet wird, indem sie für eine ausreichende Zeit bei einer geeigneten Temperatur Wärme ausgesetzt wird, um eine gehärtete Beschichtung zu erhalten, (c) wobei die Menge an Epoxid-funktionellen Vernetzungsmitteln (ii) so ist, daß mehr als 20% der Vernetzung durch das Vernetzungsmittel erreicht wird.

Katalysatoren und Härtungsmittel, die dem Fachmann für Ep­ oxid-Säure-, Epoxid-Epoxid-, Epoxid-Hydroxy- und Epoxid- Anhydrid-Reaktionen bekannt sind, können mit Pulverbeschich­ tungs(farb)zusammensetzungen, die auf der vorliegenden Bin­ demittelzusammensetzung basieren, verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen tertiäre Amingruppen oder andere basische nukleophile Gruppen.

Für die Epoxid-Säure-Reaktion können die relevanten Kataly­ satoren, die in Madec et al., Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications, Advances in Polymer Science, 182-198 (1985), aufgelistet sind, im Prinzip verwendet werden.

Es sollte beachtet werden, daß der aliphatische Typ von Epoxidgruppen in dem Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung einer des mindestens reaktiven Epoxidgruppen-Typs ist. Des­ halb ist eine genügende Menge an Katalysator wichtig, um einen schnell härtenden Pulverlack zu erhalten.

Beispiele von geeigneten Klassen von Katalysatoren sind N- Dialkylaminpyridine, tertiäre Amine, Imidazolderivate, Gua­ nidine und cyclische Aminverbindungen. Falls gewünscht kann der Katalysator blockiert sein. Spezielle Beispiele von Katalysatoren schließen ein:

N-Dimethylaminopyridin,
Benzotriazol,
Triethylamin oder
Triphenylamin,
4,5-Diphenylimidazol,
1-Ethylimidazol,
2-Methylimidazol,
4-Methylimidazol,
Ethylimidazolcarboxylat,
5,6-Dimethylbenzimidazol,
1-Benzylimidazol,
Imidazol oder
1,1-Carbonyldiimidazol,
Tetramethylguanidin (TMG),
Isocyanat-TMG-Addukte (z. B. Isophorondiisocyanat-di-tetramethylguanidin, Tolonat-HDT-tetramethylguanidin (Tolonat-HDT®; HDT = Hexan­ diisocyanattrimer) oder TMXDIdiTMG),
Acetyl-TMG,
2-Phenyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin,
1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en und
1,5,7-Triazabicyclo[4,4,0]dec-5-en.

Andere Katalysatoren schließen Tetraalkylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumfluorid, Cetyltriethylammoniumbromid, Benzothiazol und Lithiumderivate ein. Geeignete Lithiumderi­ vate sind Lithiumalkanolate wie z. B. Lithiumbutanolat, Li­ thiumtriazol, Lithiumimidazol und Lithiumhydroxid.

Vorzugsweise werden Tetramethylguanidin-enthaltende Verbin­ dungen, Imidazolderivate, wie z. B. 1-Benzylimidazol oder 4,5-Diphenylimidazol und Lithiumderivate als Katalysatoren verwendet, weil die Beschichtungen gute Farbeigenschaften und gute Beständigkeit gegen Überbacken haben.

Für Epoxid-Anhydrid-Reaktionen ist im allgemeinen kein Kata­ lysator erforderlich. Dennoch kann es doch vorteilhaft sein, einen Stickstoff-enthaltenden Katalysator zu verwenden, welcher der oben beschriebene Katalysator ist.

Für Epoxid-Hydroxy-Reaktionen kann eine starke Lewissäure als Katalysator verwendet werden. Trotzdem kann ein zusätz­ liches Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel wie z. B. ein Poly­ anhydrid verwendet werden. Anhydride, wie Trimellithsäurean­ hydrid-Addukte oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind für diesen Zweck gut geeignet. Pulverlacke, die ein Bindemittel enthalten, das aus z. B. einem Hydroxylpolyester, epoxidiertem Öl und einem Vernetzungsmittel aus Polyanhydrid besteht, kann einfach hergestellt werden, und zwar unter Verwendung eines Gemischs von Polyester und epoxidiertem Öl als eine einzelne Komponente. Das Anhydrid-Härtungsmittel kann hinzugefügt werden, während der Pulverlack hergestellt wird.

Für Epoxid-Epoxid-Reaktionen kann eine starke Lewissäure als Katalysator verwendet werden, obwohl gewöhnlich ein zusätz­ liches Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel erforderlich ist. Bekannte Härtungsmittel können als zusätzliches Härtungs­ mittel verwendet werden. Bekannte Härtungsmittel schließen ein z. B.: die Polyanhydride, Dicyanodiamide, Dicarbonsäuren, Hydrazide und Polyphenole. Vorzugsweise werden substituierte Dicyanodiamide, substituierte Amine (wie z. B. Methylendiani­ lin, 2-Phenyl-2-imidazolinester von Pyromellith- oder Tri­ mellithsäure), Polyphenole und Anhydride (vorzugsweise har­ zige Anhydride, wie z. B. Ethylenglycolbistrimellitat) ver­ wendet.

Die Menge an Katalysator ist gewöhnlich zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, wobei sich die Gew.-% auf die Bindemittelzusammensetzung beziehen.

Die Mengen an zusätzlichen Härtungsmitteln - falls verwendet - sind im allgemeinen zwischen 1-15 Gew.-% mit Bezug auf das Bindemittel, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%.

Natürlich können alle gewöhnlichen Zusätze, falls erwünscht, in dem Pulverbeschichtungssystem gemäß der Erfindung, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, entgasende Mittel, Verlaufs-ver­ bessernde Mittel und Stabilisatoren verwendet werden. Pig­ mente schließen anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Zinksulfid, Eisenoxid und Chromoxid, ebenso wie organische Pigmente, wie z. B. Azoverbindungen, ein. Füllstoffe umfassen Metalloxide, Silikate, Carbonate und Sulfate.

Als Zusätze können Stabilisierer, wie z. B. primäre und/oder sekundäre Antioxidantien und UV-Stabilisierer, wie z. B. Chinone, (sterisch gehinderte) phenolische Verbindungen, Phosphonite, Phosphite, Thioether und HALS-Verbindungen (gehinderte Amin-Lichtstabilisierer, "hindered Amin Light Stabilizers") verwendet werden. Um Pulverbeschichtungen mit guter Stabilität während des Härtens zu erhalten, erscheinen primäre Antioxidantien wichtig. Deshalb beinhaltet der Pul­ verlack vorzugsweise eine wirksame Menge Stabilisierer, welche im allgemeinen eine Menge von 0,1-2 Gew.-% bezüglich der Bindemittelzusammensetzung ist. Stabilisierer sind gut bekannt und verschiedene nützliche sind in den Beispielen gezeigt.

Beispielhafte entgasende Mittel sind Benzoin oder Cyclo­ hexandimethanolbisbenzoat. Verlaufs-verbessernde Mittel schließen unter anderem Polyalkylacrylate, Fluorkohlenwas­ serstoffe und Silikonöle ein. Andere Zusätze schließen sol­ che ein, die verwendet werden, um das Tribo-Aufladen zu verbessern, wie z. B. sterisch gehinderte tertiäre Amine.

Pulverlacke gemäß der Erfindung können in üblicher Weise angewendet werden, z. B. durch elektrostatisches Aufsprühen des Pulvers auf ein geerdetes Substrat und Härten der Be­ schichtung, indem man sie für eine ausreichende Zeit bei einer geeigneten Temperatur Wärme aussetzt. Das aufgebrachte Pulver kann z. B. in einem Gasofen, einem elektrischen Ofen oder mittels Infrarot-Bestrahlung erwärmt werden.

Eine Pulverbeschichtung, die aus einem Polyester und dem auf einer aliphatischen Kette basierenden Vernetzungsmittel (eine erfindungsgemäße Ausführung der Bindemittelzusammen­ setzung) besteht, ist im allgemeinen besser gegen Gelbwerden beständig als eine vergleichbare Beschichtung, bei der das Vernetzungsmittel ein Bisphenol-A-Epoxidharz ist. Soweit es bekannt ist, stehen epoxidierte Öle nicht in dem Verdacht, toxikologisch zu sein.

Industrielle wärmehärtbare Beschichtungen aus Pulverlack(be­ schichtungs)zusammensetzungen sind weiter allgemein in Mi­ sev, S. 141-173 (1991) beschrieben.

Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in Pulverbe­ schichtungen zur Verwendung auf Metall-, Holz- und Plastik­ substraten verwendet werden. Beispiele sind industrielle Beschichtungen allgemeiner Zwecke, Beschichtungen für Ma­ schinen und z. B. für Kannen bzw. Büchsen, Haushaltsgegen­ stände und andere kleine Gegenstände. Weiterhin sind die Beschichtungen geeignet für die Automobilindustrie, um Au­ ßen- und/oder Innenteile von Fahrzeugen, wie Autos, zu be­ schichten.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele

Die Beispiele zeigen, daß epoxidierte Öle oder modifizierte epoxidierte Öle ausgezeichnete Vernetzungsmittel in den Bindemittelzusammensetzungen für Pulverlacke sind. Wie aus den Beispielen gesehen werden kann, wurden verschiedene Polymere verwendet, die mit Epoxidgruppen reagieren können, einschließlich Polyester mit Säuregruppen, ein Polyacrylat mit Säuregruppen, ein auf Bisphenol-A basierender Polyether mit Epoxidgruppen, ein Polyester mit Hydroxylgruppen und ein Polyester mit Phosphorsäuregruppen. Die Vernetzungsmittel sind auch mit Polyisocyanaten, TGIC und einem Bisphenol-A- Epoxidharz kombiniert, wobei brauchbare Zusammensetzungen erhalten wurden. Die Beispiele zeigen, daß ein Epoxid-funk­ tionelles Vernetzungsmittel, das aus mindestens einer ep­ oxidierten aliphatischen Kette besteht, mit speziell ange­ paßten Polymeren und auch mit gewöhnlichen Polymeren für Pulverlack verwendet werden kann.

Falls nichts anderes angegeben, beinhaltete in den Beispie­ len die Herstellung des Pulverlacks, der die Bindemittel enthält, Abkühlen eines extrudierten Bindemittels mit Pig­ menten, grobes Zerkleinern des abgekühlten Produkts und Mah­ len des zerkleinerten Produkts, um Pulverpartikel zu er­ halten, die elektrostatisch auf ein geerdetes Metallsubstrat aufgebracht werden können. Falls nichts anderes angegeben, wurde eine Stahl-Q-Platte S 46, welche auf einer Seite braun war, verwendet. Die Maße waren 0,8 × 102 × 152 mm.

Falls nichts anderes angegeben, sind die Zeiten in den Ta­ bellen Minuten (′). Die meisten Tests sind z. B. in Misev, Seiten 284-303 beschrieben.

Herstellung von Polyesterharz 1

Ein Reaktionsgefäß (3 Liter), ausgestattet mit einem Thermo­ meter, einem Rührer und einer Destillationsapparatur, wurde mit 1,39 Gewichtsteilen Trimethylolpropan (TMP), 55,3 Ge­ wichtsteilen Terephthalsäure, 37,0 Gewichtsteilen Neopen­ tylglycol, 0,05 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,05 Gew.-% Tris­ nonylphenylphosphit beschickt.

Während das Reaktionsgemisch gerührt wurde und ein leichter Stickstoffstrom darüber geleitet wurde, wurde die Temperatur dann auf 170°C erhöht, und Wasser wurde gebildet. Die Tempe­ ratur wurde schrittweise weiter auf ein Maximum von 245°C erhöht und das Wasser wurde abdestilliert. Die Reaktion wurde fortgesetzt bis die Säurezahl des Polyesters geringer als 12 mg KOH/g war.

Nachfolgend wurde in einem zweiten Schritt Isophthalsäure (6,31 Gewichtsteile) zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt und weitere Veresterung fand statt und ein Polymer ("Polyester­ harz Nr. 1") mit Säurezahl von 25,7 wurde erhalten. Der letzte Teil des zweiten Schritts des Verfahrens wurde unter reduziertem Druck ausgeführt.

Die Charakteristiken des sich ergebenden Harzes waren:

• - Säurezahl: 26 mg KOH/g;
• - Funktionalität: 2,75;
• - Viskosität: 1800 dPas (Emila 158°C);
• - Tg: 71°C.

Die theoretische -COOH-Funktionalität ist angegeben, und zwar basierend auf der Menge an trifunktionellem Monomer und dem theoretischen Molekulargewicht.

Herstellung von Polyesterharz 2

Polyesterharz 2 wurde erhalten, indem das obige Verfahren wiederholt wurde, außer, daß 1,43 Gewichtsteile Trimethylol­ propan, 53,04 Gewichtsteile Terephthalsäure, 36,71 Gewichts­ teile Neopentylglycol und 8,83 Gewichtsteile Isophthalsäure verwendet wurden. Die Charakteristiken des sich ergebenden Harzes waren:

• - Säurezahl: 24 mg KOH/g;
• - Funktionalität: 3,0;
• - Viskosität: 3700 dPas (Emila 158°C);
• - Tg: 73°C.

Herstellung von Polyesterharz 3

Polyesterharz 3 wurde erhalten, indem obiges Verfahren wie­ derholt wurde, außer, daß 1,95 Gewichtsteile Trimethylol­ propan, 55,15 Gewichtsteile Terephthalsäure, 36,61 Gewichts­ teile Neopentylglycol und 6,29 Gewichtsteile Isophthalsäure verwendet wurden.

Die Charakteristiken des sich ergebenden Harzes waren:

• - Säurezahl: 23 mg KOH/g;
• - Funktionalität: 3,25;
• - Viskosität: 6400 dPas;
• - Tg: 73°C.

Herstellung von Polyacrylatharz 1

Toluol (31,59 Gewichtsteile) wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einlaß für Inert­ gas und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht.

In 3 Stunden wurde ein Gemisch aus 52,12 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 7,83 Gewichtsteilen Butylacrylat, 3,22 Gewichtsteilen Acrylsäure und 5,05 Gewichtsteilen Luperox 575® zu 31,59 Gewichtsteilen Toluol unter Rückfluß hinzuge­ fügt.

Nach Zusatz des Monomergemisches wurde das Reaktionsgemisch für 2 Stunden gerührt, wonach 0,19 Teile Luperox 575® hin­ zugefügt wurden.

Das Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt und nach­ folgend wurden die flüchtigen Bestandteile durch Vakuumde­ stillation entfernt. Die maximale Temperatur war 160°C.

Das geschmolzene Harz wurde ausgeschüttet und gekühlt. Die Eigenschaften des sich ergebenden Harzes waren wie folgt:

• - Säurezahl: 39 mg KOH/g;
• - Viskosität: 405 dPas;
• - Tg: 58°C.

Herstellung von Vernetzungsmittel 1

1500 Gewichtsteile eines Gemisches von destillierten Ölsäu­ ren, 250 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 200 Gewichts­ teilen Xylol wurden in ein Reaktorgefäß (3 Liter), das mit einem Rührer, einer Zufuhr für Inertgas, einem Thermometer und einem Rückflußkühler mit einem azeotropen Wasserabschei­ der ausgestattet war, hineingegeben.

Das Wasser wurde unter Rückflußbedingungen entfernt, als die Temperatur schrittweise auf 240°C angehoben worden war.

Sobald die Säurezahl unter 10 mg KOH/g gefallen war, wurden 0,1 Gewichtsteile DBTO (Dibutylzinnoxid) hinzugefügt.

Bei einer Säurezahl 5 wurde Vakuumdestillation angewendet bis Xylol entfernt worden war.

Das Ergebnis war eine leicht braune gering viskose Flüssig­ keit mit einer Säurezahl 5.

Das sich ergebende Öl wurde in der folgenden Weise epoxi­ diert. Eine Lösung von Natriumacetat (10,0 Gramm) in einer Peressigsäurelösung (107 Gramm 32%ige Lösung) wurde tropfen­ weise zu einer Lösung von TMP Trioleat (100,0 Gramm; 0,109 mol) in CHCl₃ (100 Gramm) hinzugefügt. Die Temperatur wurde zwischen 45 und 50°C durch leichtes Kühlen gehalten. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch für 5 Stunden bei einer Tempe­ ratur von etwa 45 bis 50°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde CHCl₃ verdampft und das epoxidierte Öl wurde mit Toluol gemischt. Nach Waschen mit einer 5%igen NaHCO₃-Lösung und Wasser wurde die organische Phase mit Magnesiumsulfat ge­ trocknet. Nach Verdampfen in einem Rotationsverdampfer (etwa 5 mbar, 40°C) wurde ein praktisch farbloses Endprodukt er­ halten.

Das erhaltene Produkt hatte ein Epoxid-Äquivalentgewicht (e.e.w.) von 372 Gramm, eine Epoxid-Funktionalität von 2,7 und einen Prozentsatz an Oxiran-Sauerstoff (% O) von 4,3%.

Beispiel I Herstellung von Pulverlack

Bei 120°C wurde Polyesterharz 1 (181,7 Gewichtsteile) einem Knetwerk (IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-T0.6) zugeführt. Nachdem das Harz vollständig geschmolzen war, wurde Titandi­ oxid-Weißpigment (100 Gewichtsteile; KRONOS 2160^TM) in dem Harz dispergiert.

Nachfolgend wurden 3 Gewichtsteile Verlauf-verbesserndes Mittel (Resiflow PV 5^TM; Worl´e), 1,5 Gewichtsteile Benzoin ("entgasendes" oder "entlüftendes" Mittel) und 1 Gewichts­ teil Stabilisierer (Irganox 1010; Ciba Geigy) hinzugefügt und in das Harz eingebaut.

Dann wurden 18,3 Gewichtsteile epoxidiertes Leinsamenöl (nachfolgend manchmal "ELO" genannt) mit einer Funktionali­ tät zwischen 6-8 (Lankroflex®: Harcross Chemicals; e.e.w. = 180; % O = 8,9) hinzugefügt und nachfolgend 1 Gewichtsteil Tetramethylguanidin (TMG; Janssen Chimica).

Das sich ergebende Produkt wurde gekühlt, zerkleinert, pul­ verisiert und auf eine maximale Partikelgröße von 90 µm gesiebt.

Die Pulverlack-(beschichtungs-)zusammensetzung wurde elek­ trostatisch auf ein geerdetes Metallsubstrat aufgetragen und die aufgetragene Beschichtung wurde für 10 Minuten bei 200°C gehärtet.

Beispiel II Herstellung von Pulverlack

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß 176,5 Gewichtsteile (anstelle von 181,7 Gewichtsteilen) Polyesterharz 1 und 23,5 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl (nachfolgend manch­ mal als "ESO" bezeichnet) mit einer Funktionalität von 4-5 (Edenol D 82®; Henkel; e.e.w. = 240; % O = 6,7) (anstelle von epoxidiertem Leinsamenöl) verwendet wurden.

Die Charakteristiken der Pulverbeschichtungen, die aus den Pulverlacken der Beispiele I und II erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wie aus diesem Beispiel gesehen werden kann, zeigen die Pulverlacke gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaf­ ten.

Beispiele III-VII

Pulverlacke wurden in analoger Weise zu den Beispielen I und II hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser weiteren Pul­ verlacke sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Charakteri­ stiken der gehärteten Beschichtungen, die aus diesen Lacken hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 tabellarisch erfaßt. Die gehärteten Beschichtungen wurden durch Erhitzen der aufgetragenen Pulverbeschichtungen bei 200°C für die in Tabelle 3 angegebenen Zeiträume gehärtet.

Tabelle 2

Tabelle 3

Herstellung von Polyester Nr. 4

Harz Nr. 4 wurde analog zu der Herstellung von Polyester 1 aus 1,34 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 55,82 Gewichts­ teilen Terephthalsäure, 37,1 Gewichtsteilen Neopentylglycol und 5,0 Gewichtsteilen Isophthalsäure hergestellt. Das Harz hatte eine Säurezahl von 21,6 mg KOH/g, eine Carboxyl-Funk­ tionalität 3, eine Viskosität von 4400 dPas und eine Tg von 74,5°C.

Beispiel VIII

Ein Pulverlack wurde aus Harz Nr. 4 (179,6 Gewichtsteile) und ESO (20,4 Gewichtsteile von epoxidiertem Sojabohnenöl, Edenol D82® von Henkel) in Kombination mit Tolonat HDT® (3,3 Gewichtsteile; das Trimer von Hexandiisocyanat, ein Isocya­ nat-Gruppen enthaltendes Vernetzungsmittel von Rhone Pou­ lenc) hergestellt. Die übrigen Zusammensetzungsbestandteile, andere als das Harz und das gerade erwähnte Vernetzungsmit­ tel, waren wie in Beispiel I. Die Gelierzeit des Pulvers war 37 Sekunden.

Das Härten für 10 Minuten bei 200°C und 15 Minuten bei 180°C führte zu einer Beschichtung mit den folgenden Eigen­ schaften: Schlagbeständigkeit: 160 ip (1,84 m × kg); ESP: < 8 mm; Aceton-Doppelreibetest: < 300; Oberflächenglanz 20°: 56; Oberflächenglanz 60°: 86. Die Ergebnisse zeigen, daß ein Isocyanat-Vernetzungsmittel verbesserte chemische Beständigkeit ergibt.

Beispiel IX und Vergleichsexperiment A

Zwei Pulverlackzusammensetzungen wurden auf der Basis von Uralac P3500® (DSM Resins BV) hergestellt. Die Säurezahl des Harzes war 35. Die Mengen der Bestandteile waren wie in Beispiel II, außer, daß in Vergleichsexperiment A Triglyci­ dylisocyanurat (TGIC) anstelle von epoxidiertem Sojabohnenöl verwendet wurde.

Die Beschichtungen wurden nachfolgend einem Witterungsbe­ ständigkeitstest (QUV, UVB = 313; gemäß ASTM G 53-88) ausge­ setzt.

Die Zeit wurde gemessen bis 50% des Original-Oberflächen­ glanzes gemessen wurde, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind:

Tabelle 4

Die Pulverlackzusammensetzungen gemäß der Erfindung brachten Beschichtungen mit verbesserter Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu einem konventionellen System hervor.

Herstellung von Polyester Nr. 5-9

Die Polyesterharze Nr. 5-9 wurden in analoger Anwendung eines Herstellungsverfahrens wie das für Polyesterharz 1 mit den in Tabelle 5 aufgelisteten Monomeren (in Gewichtsteilen) hergestellt.

Tabelle 5

Beispiele X-XIV

Pulverlacke wurden aus den Polyesterharzen unter Verwendung eines Verfahrens, analog zu dem, das in Beispiel 1 beschrie­ ben ist, hergestellt. Weitere Daten sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Die Pulverlacke wurden elektrostatisch auf Metallplatten gesprüht und gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Herstellung der Polyesterharze Nr. 10-14

Die Harze Nr. 10-14 wurden in analoger Weise zu der Herstel­ lung von Polyesterharz 1 unter Verwendung der in Tabelle 8 aufgelisteten Monomere hergestellt.

Tabelle 8

Beispiele XV-XIX

Pulverlacke wurden aus den Polyesterharzen unter Verwendung eines Verfahrens, das analog zu dem in Beispiel 1 beschrie­ benen ist, hergestellt. Weitere Daten sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Die Pulverlacke wurden elektrostatisch auf entfettete Stahlplatten gesprüht und gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Herstellung von Polyesterharz 15 und Beispiel XX

Harz Nr. 15 wurde in analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen aus Trimethylolpropan (0,51 Gew.-%), Terephthal­ säure (62 Gew.-%), Ethylenglycol (14,9 Gew.-%), Neopentyl­ glycol (16,8 Gew.-%) und Isophthalsäure (5,7 Gew.-%) herge­ stellt. Das Polyesterharz Nr. 15 hatte eine Säurezahl von 23, ein Viskosität von 1350 dPas (Emila, 158°C), eine Tg von 71°C und eine theoretische -COOH-Funktionalität von 2,25.

Das Harz wurde mit einem 20%igen Überschuß (relativ zur stöchiometrischen Menge) eines epoxidierten Leinsamenöls (Lankroflex®, Harcross Chemicals, mit einem Epoxid-Äquiva­ lentgewicht von 180) und mit weiteren üblichen Zusätzen in einem Knetwerk bei 120°C gemischt gekühlt und gemahlen. Die Gelierzeit des sich ergebenden Pulvers war 56 Sec. und seine Tg war 48°C. Das Pulver zeigte sehr gute Lagerungsstabilität (7 Tage, 40°C).

Die Schlagbeständigkeit (160 ip; 1,84 m × kg) wurde durch Härten für 10 Minuten bei 180°C erhalten.

Herstellung von Polyesterharz 16 und Beispiel XXI

Harz Nr. 16 wurde aus Terephthalsäure (43,7 Teile), Adipin­ säure (41,5 Teile) und 1,4-Cyclohexandimethanol (81,4 Teile) hergestellt. Das sich ergebende kristalline Harz Nr. 16 hatte einen Schmelzpunkt von 200°C, eine Säurezahl von 20 und eine theoretische -COOH-Funktionalität von 2.

Dieses Polyesterharz (10 Teile) wurde verarbeitet und zwar zusammen mit 18 Teilen epoxidiertem Leinsamenöl ("ELO"; Lankroflex®, Harcross Chemicals), 172 Teilen Polyesterharz (Säurezahl 25; Viskosität 1900 dPas; Tg 75°C, erhalten aus 0,5 Mol-% TMP, 21,9 Mol-% Terephthalsäure, 22,4 Mol-% Neo­ pentylglycol und 2,5 mol-% Isophthalsäure) und mit den übli­ chen anderen wie in Beispiel 1 spezifizierten Bestandteilen in einen Pulverlack. Die Gelierzeit war 44 Sekunden und die Tg des Pulverlacks war 36°C.

Die gehärtete Beschichtung (10′, 200°C) hatte eine Schlag­ beständigkeit von < 160 ip (1,84 m × kg), einen Oberflächen­ glanz bei 20° von 65 und bei 60° von 85. Ihr Verlauf war mittelmäßig, und das Aussehen der Beschichtung war gut.

Herstellung von Polyesteramidharz und Beispiel XXII

Ein Polyesteramidharz wurde aus Trimethylolpropan (1,3 Gew.-%), Terephthalsäure (58,7 Gew.-%), Neopentylglycol (26,6 Gew.-%), Hexamethylendiamin (7,3 Gew.-%) und Isoph­ thalsäure (5,8 Gew.-%) hergestellt. Das Harz hatte eine Säu­ rezahl von 23, eine Tg von 69°C und eine Säure-Funktionali­ tät von 2,75.

Das Harz (183 Teile) wurde mit 17,2 Teilen ELO (Lankroflex®, Harcross, Epoxid-Äquivalentgewicht von 180) und den in Bei­ spiel 1 aufgelisteten üblichen Zusätzen verarbeitet, um einen Pulverlack zu erhalten. Die Gelierzeit war 82 Sekunden und die Tg des Pulverlacks 44°C.

Die gehärtete Beschichtung hatte eine gute chemische Bestän­ digkeit (< 100 Acetonreibungen). Der Verlauf war gut, ebenso wie der Oberflächenglanz (20°, 78; 60°, 88). Der "Erich­ sen-Langsam-Eindringtest" war gut, < 8 mm.

Herstellung der Vernetzungsmittel 2 und 3

Vernetzungsmittel Nr. 2 wurde wie folgt erhalten: epoxidier­ tes Sojabohnenöl (50 Gew.-%) wurde bei 150°C mit 50 Gew.-% linearem Säurepolyester von Terephthalsäure (17,5 Mol-%), Neopentylglycol (18,5 Mol-%) und Isophthalsäure (2,0 Mol-%) vermischt. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 25 und eine Tg von 68°C. 0,5 Gew.-% TMG wurden hinzugefügt und das Gemisch wurde bei 150°C für 3½ Stunden gehalten. Das sich ergebende Produkt hatte ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 600, einen % O von 2,7, eine Tg von 0°C und eine Säurezahl unter 1.

Ein Vernetzungsmittel Nr. 3 wurde erhalten durch Erhitzen eines epoxidierten Leinsamenöls (500 g) mit Isophthalsäure (42 g), para-Tertiär-butylbenzoesäure (60 g) und TMG (1 g). Das Gemisch wurde auf 180°C erhitzt und dann auf 150°C in 1½ Stunden gekühlt. Das sich ergebende Produkt (Säurezahl < 2; Epoxid-Äquivalentgewicht 360; % O = 4,4; Tg -10°C) wurde gekühlt und grob zerkleinert.

Polyester 18 und Beispiele XXIII-XXVI

Ein Polyesterharz Nr. 18 wurde hergestellt mit 1,04 Ge­ wichtsteilen Trimethylolpropan, 44,7 Gewichtsteilen Terepht­ halsäure, 34,4 Gewichtsteilen Neopentylglycol, 2,8 Gewichts­ teilen Cyclohexandimethanol und 17,19 Gewichtsteilen Isopht­ halsäure. Das sich ergebende Harz hatte eine Säurezahl von 27, eine Viskosität von 1400 dPas, eine Tg von 68°C und eine Funktionalität von 2,4.

Pulverlacke wurden aus verschiedenen Vernetzungsmitteln und Polyesterharz Nr. 18 in der oben beschriebenen Weise herge­ stellt. Die Daten sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Die Pulverlacke wurden elektrostatisch auf Metallplatten gesprüht und bei 200°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die in Tabelle 12 aufgelisteten Tests sind wie es mit Bezug auf die Tabellen 1, 3 und 10 erklärt ist.

Tabelle 12

Polyesterharz 19 und Beispiel XXVII

Ein Polyesterharz Nr. 19 wurde aus 50,8 Gewichtsteilen Te­ rephthalsäure, 38,9 Gewichtsteilen Neopentylglycol, 4,45 Gewichtsteilen Adipinsäure und 5,85 Gewichtsteilen Trimel­ lithsäureanhydrid hergestellt. Der sich ergebende Polyester hatte eine Säurezahl von 41, eine -COOH-Funktionalität (theoretisch) von 4, eine Viskosität von 540 dPas und eine Tg von 58°C.

Der Polyester (447 Gewichtsteile) wurde in einem Knetwerk mit ESO (Henkel Edenol D82®) (103 Gewichtsteile), 300 Ge­ wichsteilen Titandioxid und den weiteren üblichen Zusätzen aus Beispiel 1 gemischt. Die Gelierzeit war 45′′ und die Tg 20°C. Der Pulverlack wurde bei 5°C aufbewahrt.

Der Pulverlack wurde getrennt auf drei geerdete Metallsub­ strate elektrostatisch aufgebracht. Die drei Platten mit Pulver wurden jeweils erhitzt, um die Beschichtung zu här­ ten. Eine wurde auf 200°C für 8 Minuten erhitzt, eine auf 180°C für 10 Minuten und eine auf 170°C für 12 Minuten. In jedem Fall zeigte die Pulverbeschichtung gute Eigenschaften. Es wurde gefunden, daß die Schlagbeständigkeit < 160 ip (1,84 m × kg) war. Der Oberflächenglanz war 78% bei 20° und 90% bei 60°. Der Verlauf und das Aussehen waren in allen Fällen gut.

Polyesterharz 20 und Beispiel XXVIII

Ein Polyesterharz Nr. 20 wurde hergestellt durch Veresterung in einem ersten Schritt von Terephthalsäure (1441 g) und Neopentylglycol (972 g), um ein Produkt mit einer OH-Zahl von 14 zu erhalten. Trimellithsäureanhydrid (96 g) und Octa­ nol (36,0 g) wurden dann zu diesem Produkt (1532 g) hinzuge­ fügt und die Veresterung wurde bei ∼210°C ausgeführt. Der sich ergebende Polyester hatte eine Säurezahl von 27, eine -COOH-Funktionalität von 3,5, eine Tg von 63 und eine Visko­ sität von 1300 dPas.

Der Pulverlack, der mit 176 Gewichtsteilen dieses Poly­ esters, 24 Gewichtsteilen ESO (Henkel, Edenol D82®) und üb­ lichen Zusätzen (siehe Beispiel 1) hergestellt worden war, hatte eine Gelierzeit von 35 Sekunden.

Eine Beschichtung auf einem Substrat wurde erhalten, nachdem der Pulverlack für 10 Minuten bei 200°C gehärtet worden war. Diese Beschichtung hatte eine gute Acetonbeständigkeit (< 100 ADR) ebenso wie ein gutes Aussehen.

Herstellung einer Mischung von Vernetzungsmitteln und Beispiel XXIX

Ein Bisphenol-A-Epoxidharz (Epikote 1007® mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 2000, einer Tg von 69°C und einer Funktionalität von 2) wurde in einem Knetwerk mit 7 Gew.-% epoxidiertem Leinsamenöl (Lankroflex®, Harcross Chemicals) gemischt. Das sich ergebende Gemisch hatte eine Tg von 55°C und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1160 und ein %-O von 1,38.

265 Gewichtsteile des obigen Gemischs (18,5 Teile ELO und 246,5 Teile Epoxidharz) wurden zu 335 Gewichtsteilen Poly­ ester (Uralac P5072® von dem der Katalysator entfernt worden war, mit einer Säurezahl von 38 und einer Funktionalität von ∼2,3) hinzugefügt. Dieses Bindemittel wurde in einem Knet­ werk bei 120°C mit 300 Gewichtsteilen TiO₂, 9 Gewichtsteilen Resiflow PV5®, 2,5 Teilen Benzoin, 1,8 Teilen TMG und 3,0 Teilen Irganox 245® gemischt, gekühlt, gemahlen und gesiebt, um einen Pulverlack zu erhalten (durchschnittliche Größe etwa 50 µm). Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Vergleichsexperiment B

Ein Pulverlack wurde in einer zum Beispiel XXIX analogen Weise hergestellt, außer, daß 255 Gewichtsteile Harz Uralac P5072® und 345 Gewichtsteile Epikote 1007® verwendet wurden. Der Pulverlack wurde auf ein Substrat aufgetragen und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Die in Tabelle 13 gezeigten Ergebnisse beweisen, daß die Verwendung eines epoxierten Leinsamenöls in einem Hybrid- Bindemittelsystem verbesserte Acetonbeständigkeit, einen verbesserten Oberflächenglanz und Verlauf erzeugt.

Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung und eines Pul­ verlacks Beispiel XXX

Eine Bindemittelzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: ein Harz (Nr. 10) wurde erneut hergestellt und in einem Gefäß bei 150°C mit 12,5 Gew.-% epoxidiertem Leinsamenöl (35%-iger Überschuß) für 10 bis 20 Sekunden gemischt. Das Bindemittel wurde herausgeschüttet, grob zerkleinert und gemahlen.

Eine Pulverbeschichtung wurde mit dem Bindemittel herge­ stellt, und zwar durch Mischen von 600 Gewichtsteilen des Bindemittels mit Titandioxid (300 Gewichtsteile), Resiflow PV5® (9 Teile), Benzoin (4,5 Teile), Irganox 245® (3 Teile) und TMG (3 Teile). Das Gemisch wurde zweimal in einem Labor­ extruder (Buss Ko-Kneter, PLK 46B®) bei 120°C extrudiert, gekühlt, gemahlen und gesiebt, um einen Pulverlack (durch­ schnittliche Partikelgröße etwa 50 µm) herzustellen. Der Pulverlack hatte eine Gelierzeit von 65 Sekunden.

Das Harz wurde in 6 Minuten bei 200°C und auch in 10 Minu­ ten bei 165°C gehärtet. Die so gehärteten Beschichtungen wurden dem Schlagbeständigkeitstest (160 ip; 1,84 m × kg) unterzogen. Der 12047 00070 552 001000280000000200012000285911193600040 0002004340974 00004 11928 Oberflächenglanz bei 20° war 57, und bei 60° war er 81.

Beispiel XXXI

In einem Extruder (Buss PLK 46B®) wurden 530 Gewichtsteile Polyesterharz mit Hydroxylgruppen (OH-Zahl: 40, Säurezahl < 3, Funktionalität = 3,25), welches käuflich erhältlich ist (Uralac P4215®) bei 120°C mit 23 Gewichtsteilen Bernstein­ säureanhydrid, 48 Gewichtsteilen epoxidiertem Leinsamenöl (Lankroflex®, Harcros Chemicals), 3 Gewichtsteilen Dimethyl­ aminopyridin, 6 Gewichtsteilen Verlaufs-verbesserndem Mittel (BYK 360®), 4,5 Gewichtsteilen Benzoin und 3 Gewichtsteilen Irganox 245® gemischt, wonach das Gemisch gekühlt, grob zerkleinert und zu einem Pulver zermahlen wurde. Das Pulver hatte eine Tg von 25°C, und es wurde unter gekühlten Bedin­ gungen aufbewahrt.

Das Pulver wurde in 10 Minuten bei 200°C gehärtet und die Beschichtung zeigte einen guten Verlauf. Die Acetonbestän­ digkeit war ausgezeichnet (150 ADR).

Beispiel XXXII

Ein 90/10 Gew.-%-Gemisch eines Bisphenol-A-Epoxid (Epikote 1007®) und eines epoxidierten Leinsamenöls (Lankroflex®, Harcross Chemicals) wurde in einem Knetwerk hergestellt. Zu diesem Gemisch (760 Gewichtsteile), wurden Casamid 710® (40 Gewichtsteile, ein Härtungsmittel mit phenolischen Gruppen für Epoxidgruppen-enthaltende Harze), Resiflow PV5® (12 Gewichtsteile), Benzoin (6 Gewichtsteile) und Irganox 1010® (4 Gewichtsteile) hinzugefügt, und das Gemisch wurde in einem Buss PLK 46B-Extruder bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm und einer Temperatur von 100-120°C homogenisiert. Das extrudierte Produkt wurde gekühlt, grob zerkleinert und zu einem Pulver zermahlen (durchschnittliche Partikelgröße von 50 µm, alle Partikel passierten ein 110 Mikro-Sieb). Der sich ergebende Pulverlack hatte eine Gelierzeit von 200 Sekunden und konnte in 15 Minuten bei 200°C gehärtet wer­ den. Die aus diesem Pulverlack erhaltene Beschichtung hatte einen sehr guten Oberflächenglanz (20°: 91 und 60°: 97), einen guten Verlauf, ein gutes Aussehen, und eine Acetonbe­ ständigkeit von 100 ADR und eine Schlagbeständigkeit von 160 ip (1,84 m × kg). Unerwarteterweise und im Gegensatz zu gewöhnlichen 100%-Epoxidharzsystemen zeigte der Pulverlack keine Neigung zur Kraterbildung.

Polyester Nr. 21 und Beispiel XXXIII

Ein Polyester (Nr. 21) wurde in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt, und zwar in der Weise wie es für die Herstel­ lung von Polyesterharz Nr. 1 beschrieben ist. Zuerst wurden Trimethylolpropan (1,36 Gewichtsteile), Terephthalsäure (54 Gewichtsteile) und Neopentylglycol (37,5 Gewichtsteile) zusammengefügt und konnten reagieren, um einen im wesentli­ chen Hydroxyl-funktionellen Polyester zu bilden. Im zweiten Schritt konnte Isophthalsäure (6,1 Gewichtsteile) mit dem Produkt aus Schritt 1 reagieren. Danach wurde Phosphorsäure (0,76 Gew.-%) hinzugefügt und konnte reagieren. Der sich ergebende Carbonsäure- und Phosphorsäure-funktionelle Polye­ ster hatte eine Säurezahl von 35, eine Säure-Funktionalität von 2,75 und eine Tg von 74°C.

Ein Pulverlack wurde aus diesem Polyester (173 g), einem epoxidierten Sojabohnenöl (31,0 g; Edenol D82® von Henkel) und den üblichen Zusätzen wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Gelierzeit war 58 Sekunden und die Tg des Pulverlacks war 30°C. Eine Beschichtung wurde auf einem Substrat erhalten, nachdem das aufgetragene Pulver für 10 Minuten bei 200°C gehärtet worden war. Sie hatte eine Acetonbeständigkeit (< 100 ADR) und eine ausgezeichnete Salzsprühbeständigkeit (nur 6 mm nach 500 Stunden gemäß ASTM B 117-61). Die Be­ schichtung passierte den 160 ip (1,84 m × kg) Schlagtest, zeigte guten Verlauf und gutes Aussehen und hatte einen Oberflächenglanz von 66 bei 20° und 89 bei 60°. Die Be­ schichtung zeigte sehr gute Beständigkeit gegen Überbacken (Start B, 10′ bei 200°C: 0,1; Überbacken nach 1 Stunde bei 200°C; 0,8; Delta E: 0,9).

Herstellung einer Bindemittelzusammensetzung und eines Pul­ verlacks Beispiel XXXIV

Eine Bindemittelzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt: Polyester Nr. 10 wurde nochmals hergestellt, wobei sich ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 26 und einer Viskosi­ tät von 220 dPas (Emila) bei 180°C ergab. Das Harz wurde einem statischen Mixer bei einer Temperatur von etwa 175°C zugeführt, in welchem es mit 0,9 Gew.-% epoxidiertem Lein­ samenöl, das auf 100°C erwärmt worden war, gemischt wurde. Die Verweilzeit des Gemischs in dem statischen Mixer war etwa 13 Sekunden. Der statische Mixer war ein Sulzer SMX mit einem Durchmesser von 27,3 µm und einer Länge von 40 cm. Der Durchsatz bzw. die Durchflußmenge war 60 Liter/Stunde mit einem Druckabfall entlang des Mixers von 1 bar. Die Misch­ zeit, vom Moment des Zuführens des Vernetzungsmittels bis zum Kühlen auf dem Kühlband, war 20-60 Sekunden, und zwar abhängig von der Form des Harzzuführers. Die zum Kühlen benötigte Zeit auf 40°C war 1½ Minuten. Das verwendete Kühl­ band wurde mit Wasser gekühlt. Das Kühlband bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 1,3 m/min und die Länge des Bandes war 1,85 m. Am Ende des Kühlbandes wurde das glasige Materi­ al auf Partikel mit einer Größe von 5-30 mm grob zerklei­ nert. Die Analyse der Menge von Epoxid- und Säure-Gruppen zeigte, daß die Zusammensetzung sehr homogen war und weniger als 7% der Epoxidgruppen hatte reagiert.

Ausgehend von der Bindemittelzusammensetzung, wie oben be­ schrieben, wurde eine Pulverbeschichtung durch Mischen von 600 Gewichtsteilen Bindemittelzusammensetzungen, 300 Ge­ wichtsteilen TiO₂, 9 Gewichtsteilen Resiflow PV5®, 4 Ge­ wichtsteilen Benzoin, 3 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin und 3,0 Gewichtsteilen Irganox 245® (Stabilisierer) bei 120°C in einem kontinuierlichen Knetwerk von Buss herge­ stellt. Das homogene Gemisch wurde gekühlt, grob zerkleinert und gemahlen, und ein Pulver mit Partikeln von 50-90 µm wurde abgesiebt. Diese Pulverbeschichtung hatte eine Gelier­ zeit von 59 Sekunden und eine Glasübergangstemperatur von 42°C. Nach Härten für 6 Minuten bei 200°C auf einer Stahl­ platte hatte die Beschichtung die folgenden Eigenschaften: Schlagfestigkeit (gemessen im Fallversuch, bei dem die Rück­ seite des Probestücks untersucht wird) war 160 in.lb. (1,84 m × kg). Der Oberflächenglanz der gehärteten Farbschicht war 54% bei 20° und 78% bei 60°, und das Aussehen war gut.

Beispiel XXXV

Mit der für Beispiel XXXIV beschriebenen Bindemittelzusam­ mensetzung wurde ein Pulverlack hergestellt, in welcher TGIC als ein Extra-Vernetzungsmittel verwendet wurde.

594 g der in Beispiel XXXIV beschriebenen Bindemittelzusam­ mensetzung wurde trocken mit 6 g Triglycidylisocyanurat (TGIC), 300 g Titandioxid, 9 g Resiflow PV5®, 4,5 g Benzoin, 3,0 g TMG und 3,0 g Sumilizer GA80® gemischt. Danach wurde das Gemisch einem Extruder mit einer Temperatur von 120°C und einem Rotieren von 100 Upm zugeführt. Das erhaltene homogene Gemisch wurde direkt gekühlt und gemahlen. Der Pulverlack hatte eine Gelierzeit von 52 Sekunden und eine Tg von 44°C. Anscheinend hatte das TGIC in dem Extruder rea­ giert, weil die Tg von 42°C (siehe Beispiel XXXIV) auf 44°C angestiegen war. Im Fall, daß TGIC nicht reagiert hätte, wäre ein Abfall der Tg von mindestens 1,5°C zu erwarten gewesen.

Der Pulverlack wurde verwendet, um eine Beschichtung zu erhalten: der Lack wurde auf eine Metallplatte gesprüht und sie wurde für 6 Minuten bei 200°C gehärtet. Die Schlagbe­ ständigkeit war 160 ip (1,84 m × kg), der Oberflächenglanz war 68% bei 20° und 87% bei 60°, der Verlauf und das Aussehen waren gut.

Polyesterharz 22 und Beispiel XXXVI

Ein Polyester (Nr. 22) wurde hergestellt aus 0,56 Gew.-% Trimethylolpropan, 26,3 Gew.-% 1,3-Propylenglycol, 55,2 Gew.-% Terephthalsäure, 11,3 Gew.-% Dianol 22® (ethoxylier­ tes Bisphenol-A) und 6,2 Gew.-% Isophthalsäure, und zwar in einer Weise wie es für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 1 beschrieben ist. Das sich ergebende Harz hatte eine Säure­ zahl von 27, eine Säure-Funktionalität von 2,25, eine Visko­ sität von 1400 dPas und eine Tg von 82°C.

Ein Pulverlack wurde aus diesem Polyester (183,5 g), einem epoxidierten Sojabohnenöl (16,5 g), TiO₂ (100 g), TMG (1 g), Irganox 245® (1 g), Resiflow PV5® (3 g) und Benzoin (1,5 g) in einem Extruder hergestellt.

Die Gelierzeit des Pulvers war 70 Sekunden und die Lage­ rungsstabilität (physikalische Stabilität) des Pulvers war ausgezeichnet (7 Tage bei 40°C). Die Beschichtung konnte in 8 Minuten bei 200°C gehärtet werden, um eine Beschichtung mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten (160 ip, nur sehr wenige Risse) und hatte gute Überbackungsbeständig­ keit (Start b: 1,8, b nach 1 Stunde 200°C: 3,6, ΔE: 1,9).

Polyesterharz 23 und Beispiele XXXVII-XXXX

Ein Polyester (Nr. 23) wurde aus 0,59 Gew.-% Trimethylol­ propan, 54,7 Gew.-% Terephthalsäure, 35,7 Gew.-% Neopentyl­ glycol und 6,5 Gew.-% Isophthalsäure hergestellt, und zwar in einer Weise, wie es für die Herstellung von Polyesterharz Nr. 1 beschrieben worden war. Die Säurezahl des Polyesters war 25, die -COOH-Funktionalität 2,5, die Viskosität 1000 dPas und die Tg 68°C.

Verschiedene Pulverlacke wurden mit diesem Harz mit ver­ schiedenen Katalysatoren hergestellt.

Das Vernetzungsmittel (epoxidiertes Leinsamenöl) wurde mit einem sterisch gehinderten Stabilisierer vom Phenoltyp in einem 16 : 1 Gewichts-Verhältnis gemischt. Eine Bindemittel­ zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen und Extru­ dieren von 143 g Polyesterharz, 17 g des ELO/Stabilisierer- Gemischs, 100 g TiO₂, 3 g Resiflow PV5® und 1,5 g Benzoin.

Stammischungen bzw. Masterbatches wurden hergestellt durch Mischen von 6 g eines bestimmten Katalysators (wie in Tabel­ le 14 gezeigt) mit 120 g eines Säure-funktionellen Polye­ sterharzes Uralac P3401® von DSM-Resins.

Pulverlacke wurden hergestellt wie in Tabelle 14 (Mengen in Gramm) gezeigt.

Tabelle 14

Die Pulverlacke wurden auf Metallsubstrate gesprüht und bei 200°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.

Tabelle 15

Polyesterharz 24 und Beispiel XXXXI

Ein kristalliner Polyester (Nr. 24) wurde hergestellt durch Veresterung von 0,35 Gew.-% Trimethylolpropan, 59,6 Gew.-% Terephthalsäure und 39,9 Gew.-% 1,6-Hexandiol mit 0,04 Gew.-% Dibutylzinnoxid und 0,09 Gew.-% Tris-nonylphenylphos­ phit bei 240-245°C. Die Charakteristiken des Polyesters, der mit dieser Ein-Schritt-Synthese erhalten worden war, waren:

• - Säurezahl: 33 mg KOH/g
• - Funktionalität: 2,1
• - Viskosität: 160 dPas (Emila 158°C)
• - Schmelzpunkt: 144°C.

Ein Pulverlack wurde hergestellt durch Vormischen dieses Polyesters (348 g), epoxidiertem Sojabohnenöl (Epoxy-bezoge­ nes Gewicht (wpe): 240, 52 g), Kronos 2310 Weißpigment-Ti­ tandioxid und 3 g Verlaufs-verbessernde Mittel. Die so er­ haltenen 500 g Vorgemisch wurden mit 1,64 g TMG und 4 g Stabilisierer durch Extrusion bei 145°C (zweimal) gemischt, gekühlt und gemahlen. Partikel kleiner als 100 µm wurden gesiebt, um ein Pulverlack mit einer Gelierzeit von 177 s und einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität (kein Anbacken nach 7 Tagen bei 40°C) zu erhalten.

Der Pulverlack wurde in 10 Minuten bei 200°C zu einer Be­ schichtung gehärtet, nachdem der Lack elektrostatisch auf ein Stahlsubstrat gesprüht worden war. Der Schlagtest wurde durchgeführt (160 ip; 1,84 m × kg); der Verlauf war gut, der Oberflächenglanz war 23% bei 20° und 54% bei 60°.

Claims (24)

1. Wärmehärtbare Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung umfassend als wesentliche Bestandteile:

• (i) mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (i) und (ii), eines Polymers, das mit Epoxidgruppen reagieren kann und weniger als 0,2 Gew.-% Aminoverbindungen als funktionelle Gruppen enthält, und
• (ii) ein Epoxidgruppen-enthaltendes Vernetzungsmittel, wobei das Vernetzungsmittel mindestens eine lineare oder verzweigte ali­ phatische C₅-C₂₆-Kette und das Vernetzungsmittel eine Epoxid- Funktionalität größer als 1 hat, mit der Maßgabe, daß sich die Epoxidgruppen auf der mindestens einen aliphatischen Kette be­ finden.

2. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Oxiran-Sauerstoff, der von dem Vernetzungsmittel in der Bindemittelzusammensetzung stammt, höher als 0,1 meq/g Bindemittel­ mittelzusammensetzung ist.

3. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zwischen 3 und 20 Gew.-% aliphatische Ketten mit einer Epoxidgruppe enthält.

4. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vernetzungsmittel innen liegende Epoxidgruppen gemäß der Formel (I) enthält

5. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vernetzungsmittel aliphatische Ester mit einer Epoxidgruppe auf der aliphatischen Kette enthält.

6. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vernetzungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus epoxidiertem Öl, einem modifizierten epoxidierten Öl und einem epoxidierten Alkydharz.

7. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer (i) Carboxylgruppen, Epoxidgruppen, Anhy­ dridgruppen oder Hydroxylgruppen enthält.

8. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polymer (i) Carboxylgruppen enthält.

9. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer (i) ein Polyester, ein Polyacrylat oder ein auf Bisphenol basierender Polyether ist.

10. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Polyacrylat vinylchloridfrei ist.

11. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymer (i) eine Zahl von funktionellen Gruppen von 0,09 meq/g bis 2,7 meq/g Polymer hat.

12. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Tg des Polymers (i) größer als 30°C ist.

13. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Viskosität des Polymers (i) geringer als 8000 dPa s, gemessen bei 158°C gemäß Emila, ist.

14. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Polymer (i) eine Menge an funktionellen Gruppen geringer als 1,25 meq/g Polymer hat.

15. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Polymer (i) ein Carboxyl-funktioneller Polyester mit einer Säurezahl von 10-50 und einer Tg von 60-90°C ist und wobei die Bindemittelzusammensetzung mindestens 5 Gew.-% eines Vernet­ zungsmittels enthält, das aliphatische Ester mit einer Epoxidgruppe ent­ hält, welche sich auf der linearen oder verzweigten aliphatischen C₅-C₂₆-Kette befinden.

16. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines Katalysators und wahlweise ein zusätzliches Härtungsmittel für die Reaktion zwischen dem Polymer (i) und dem Vernetzungsmittel (ii) enthält.

17. Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Form eines Zweikomponentensystems zur Herstellung eines Pulverlacks, umfassend: eine erste Komponente, die aus dem gesamten oder einem großen Teil des Polymers (i) und dem Vernetzungsmittel (ii) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 besteht und eine zweite Komponente, die aus dem Polymer (i) oder einem anderen Polymer und einem Katalysator für die Härtungsreaktion zwischen dem Polymer (i) und dem Vernetzungsmittel (ii) der ersten Komponente besteht.

18. Verfahren zur Herstellung einer Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend:
Mischen des Polymers (i) mit dem Vernetzungsmittel (ii) zur Bildung eines homogenen Gemisches bei einer Temperatur oberhalb von 70°C, und
Kühlen des Gemisches.

19. Pulverlack, der eine Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und wahlweise ein Pigment, einen Katalysator, ein Härtungsmittel, Füllstoffe und Zusätze enthält.

20. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks, umfassend:
Mischen einer Pulverlack-Bindemittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 mit wahlweise einem Katalysator, einem zu­ sätzlichen Härtungsmittel und wahlweise einem Pigment, Füllstoffen und Zusätzen oberhalb des Schmelzpunktes der Bindemittelzusammen­ setzung, und
Herstellen von homogenen Partikeln daraus.

21. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks, umfassend:
Mischen eines Polymers und eines Vernetzungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 mit wahlweise einem Katalysator, einem zu­ sätzlichen Härtungsmittel und wahlweise einem Pigment, Füllstoffen und Additiven oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers, und
Herstellen von homogenen Pulverlackpartikeln daraus.

22. Verfahren zur Herstellung eines vollständig oder teilweise beschichteten Substrats, umfassend:
Aufbringen einer Beschichtung eines Pulverlacks gemäß Anspruch 19 auf ein Substrat, wobei (a) das mit Epoxidgruppen reaktionsfähige Polymer (i), das Vernetzungsmittel (ii), wahlweise eine Menge an Katalysator und wahlweise eine Menge an zusätzlichem Härtungsmittel so ausgewählt werden, daß die Härtungsreaktion innerhalb von 30 Minuten bei 200°C abgeschlossen ist, (b) die Be­ schichtung gehärtet wird, indem sie für eine ausreichende Zeit bei einer geeigneten Temperatur Wärme ausgesetzt wird, um eine gehärtete Be­ schichtung zu erhalten, (c) wobei die Menge an Epoxid-funktionellem Vernetzungsmittel (ii) derart ist, daß mehr als 20% der Vernetzung durch das Vernetzungsmittel erhalten wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei die Menge an Epoxid-funktionellem Vernetzungsmittel (ii) derart ist, daß mehr als 50% der Vernetzung durch das Vernetzungsmittel erhalten wird.

24. Verwendung des Pulverlacks gemäß Anspruch 19 zur Herstellung eines vollständig oder teilweise beschichteten Substrats.