MXPA02000341A - Composicion curable. - Google Patents

Abstract

Una composicion curable que comprende: (A) de 80 a 97.9 por ciento en peso, sobre la base de una cantidad total de componentes (A), (9) y (C),de un componente de poliester que tiene un indice de acido en total de 10 a 40- mg de KOH por gramo del componente y que consiste de uno o mas poliesteres que contienen grupos carboxilo libres; (B) del 0.2 al 2 por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A), (B) y (C), de un componente que consiste de uno o mas polimeros o copolimeros que tienen cada uno o un indice de epoxi de al menos 3 equivalentes por kilogramo y un peso molecular (Mn promedio numerico) de 800 a 20 000 y que contiene unidades estructurales repetidas identicas o diferentes de formula (I): (ver formula) donde los radicales R1 y R2 son cada uno independientemente entre si un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; y (C) un componente que consiste de uno o mas compuestos de poliglicidilo monomericos que tienen un indice de epoxi de al menos 3.5 equivalentes por kilogramo y un peso molecular maximo de 600, la cantidad de componente (C) esta por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A), (B) y (C), correspondiente a la diferencia entre 100 y la suma de las cantidades en porcentaje de los componentes (A) y (B) sobre la base de la cantidad total de componentes (A), (B) y (C); y (D) un acelerador para la reaccion de grupos epoxi con grupos carboxilo son especialmente adecuadas como composiciones de recubrimiento en polvo.

Description

COMPOSICIÓN CURABLE :lo.- q i? CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con una composición curable basada en poliésteres ácidos y en ciertos compuestos de poliglicidilo y con una composición de recubrimiento en polvo basada en . <_? Oiloi p . ir'lo v arpa'riio 39)po íspíaLbi i bebeiqo 1 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN „, describe una composición curable como una composición de _ rec-ubri iento en-poivo,- -3ra—composición-comprende *,i v' acrílico que contiene grupos de glicidilo y cj¡ue tiene un peso {-ICC , " '*r?- molecular (promedio numérico) de 300 a- 5Q?0G -i * isfríau!" (C) de 1 a 20 partes en .pg^?T', $ß 'una resina epoxi adicional, la cual puede ser, inter alia, de tereftalato de diglicilo o isocianurato de triglicidilo, y (D) un acelejr dpr para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo.

Ellos son utilizados como componente (B) polímeros o cópolímeros que contienen unidades estructurales respectivas idénticas o diferentes de fórmula (I) : donde los radicales R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Como puede observarse de los datos cuantitativos anteriores, las composiciones contienen al menos aproximadamente 2.5% en peso de componente (B) , sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) . El comportamiento de flujo de las composiciones es de manera general aún no satisfactorio, sin embargo, y en consecuencia cuando tales composiciones son utilizadas en la producción de recubrimientos de resina en polvo, en particular, el riesgo de que ocurra el efecto de desprendimiento anaranjado conocido, es decir, que se forme un recubrimiento que tenga una superficie dispareja.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa sobre el descubrimiento sorprendente de que el comportamiento de flujo de las composiciones curables anteriormente mencionadas es mejorado de manera sustancial, pero, no obstante, el material curado tiene excelentes propiedades físicas, especialmente excelentes propiedades mecánicas, es obtenible utilizando como componente (B) de las composiciones un máximo del 2 por ciento .en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de uno o más polímeros o copolímeros que tienen cada uno un valor de epoxi de al menos - 3 equivalentes por kilogramo y un peso molecular (Mn promedio numérico) de 800 a 20 000 y que contiene unidades estructurales repetidas o idénticas o diferentes de fórmula (I) ya mencionadas anteriormente. La presente invención en consecuencia se relaciona con una composición curable que comprende: (A) de 80 a 97.9 por ciento en peso, sobre la base de una cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de un componente de poliéster que tiene un índice de ácido en total de 10 a 40 mg de KOH por gramo del componente y que consiste de uno o más poliésteres que contienen grupos carboxilo libres; (B) del 0.2 al 2 por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) ; (B) y (C) , de un componente que consiste de uno O más polímeros o copolímeros que tienen cada uno o un índice de epoxi de al menos 3 equivalentes por kilogramo y un peso molecular (Mn promedio numérico) de 800 a 20 000 y que contiene unidades estructurales repetidas idénticas o diferentes de fórmula (I) : donde los radicales R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y (C) un componente que consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo monoméricos que tienen un índice de epoxi de al menos 3.5 equivalentes por kilogramo y un peso molecular máximo de 600, la cantidad de componente (C) en por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , y que corresponde a la diferencia entre 100 y la suma de las cantidades en porcentaje de componentes (A) y (B) sobre a base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) ; y (D) un acelerador para la reacción de grupos epoxi de grupos carboxilo, donde, además, el componente (B) constituye del 5 al 95 por ciento del peso total de componentes (B) y (C) y la relación molar de grupos glicidilo a grupos carboxilo en la composición es de 1:3 a 1:1.3. Las composiciones curables de acuerdo a la presente invención son distinguidas, inter alia, por un comportamiento de flujo muy Trueno y un rendimiento de material curado que tiene una densidad de reticulación alta y excelentes propiedades mecánicas . Las composiciones curables de acuerdo a la invención son adecuadas, por ejemplo, como adhesivos, resinas de moldeo a composiciones de moldeo por compresión, haciendo posible que componentes adicionales que son convencionales en el campo de uso en cuestión sean mezclados con éstas, según se desee. Se da preferencia especial a las composiciones de recubrimiento en polvo que contienen - como sistema un componente curable y las composiciones de acuerdo a la invención. La invención en consecuencia se relaciona también con composiciones de recubrimiento en polvo basadas en las composiciones curables de acuerdo a la invención.

El componente de poliéster (A) constituye de manera preferible del 85 al 96 por ciento en peso, especialmente del 88 al 95 por ciento en peso, de la composición de acuerdo a la invención sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) . El índice de ácido de 10 a 40 mg de KOH por gramo se aplica al componente de poliéster como un todo, y por lo tanto corresponde, cuando son utilizados para los poliésteres diferentes, al índice de ácido promedio de la totalidad de , i. aquellos poliésteres. Se da preferencia a las composiciones de acuerdo a la "invención den las cuales el componente de poliéster (A) tiene un índice de ácido en total de 20 a 40 mg, de manera preferible de 22 a 38 mg, de KOH por kilogramo del componente . 'Los poliésteres del componente (A) son de manera ventajosa sólidos a temperatura ambiente (de 15 a 35°C) y tienen, por ejemplo, un peso molecular (Mn promedio numérico) de 1000 a. 10 000. La relación del Mw (peso promedio del peso molecular) al Mn de aquellos poliésteres es generalmente de 2 a 10. Especialmente adecuados para la presente invención, son por ejemplo, los poliésteres que contienen un grupo carboxilo libre que tienen un peso molecular (Mw promedio en peso de la medición por GPC utilizando calibración con poliestireno) de 4000 a 15 000, especialmente de 6500 a 11 000, y una temperatura de transición vitrea (Tv) de 35 a 120°C, de manera preferible de 50 a 90°C. Los poliésteres tales como aquéllos mencionados se describen, por ejemplo, en la US-A-3 397 254 y la EP-A-0 600 546. Los poliésteres adecuados para la presente invención son productos de condensación de alcoholes (polioles) bifuncionales, trifuncionales y/o polifuncionales con ácidos carboxílicos y opcionalmente, ácidos carboxílicos trifuncionales y/o "polifuncionales, o con anhídridos de ácido carboxílico correspondientes. Los polioles utilizados incluyen, por ejemplo, etilen glicol, dietilen glicol, los propilen glicoles, butilen glicoproteínas, 1, 3 -butandiol , 1, 4 -butandiol, neopentandiol, isopentil glicol, 1,6-hexandiol, glicerol, hexantriol, trimetilol etano, trimetilol propano, 'eritritol, pentaeritritol, ciclohexandiol y 1,4-dimetilciclohexano. Los ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, derivados sustituidos con metilo de tales ácidos, ácido tetrahidroftálico, ácidos metil tetrahidroftálicos, por ejemplo* ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácidos ciclohexandicarboxílieos, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebásico, ácido dodecandicarboxílico, ácido fumárico, ácido maleico y ácido 4, 4 ' -difeniIdicarboxílico, etc. Los ácidos tricarboxílicos adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos tricarboxílicos alifáticos, tales como el ácido 1,2,3-propantricarboxílico, ácidos tricarboxílicos aromáticos, tales como el ácido trimésico, ácido trimelítico y ácido hemimelítico y ácidos tricarboxílicos y cicloalifáticos, tales como el ácido 6-metilciclohex-4-en-l, 2 , 3-tricarboxílico. . Los ácidos tetracarboxílieos adecuados incluyen, por ejemplo, ácido piromelítico y ácido benzofenon-3 , 3 ', 4 , 4 ' -tetracarboxílico. Los poliésteres comercialmente disponibles especialmente se basan muy comúnmente en neopentil glicol y/o trimetilol propano como el constituyente monomérico alcohólico principal y el ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico como el componente monomérico ácido principal . ' El- componente (B) constituye, de manera preferible de. 0.7 al 2 por ciento en peso, especialmente del 0.7 a 1.8 por ciento en peso, de la composición de acuerdo a la invención sobre la base del peso total de los componentes (A) , (B) y (C) . Se prefiere además que el componente (B) constituya del 5 al 50 por ciento, especialmente del 7.5 al 25 por ciento, del peso total de los componentes poliglicidílicos (B) y (C) . Los polímeros y copolímeros que constituyen el componente (B) de las composiciones de acuerdo a la invención preferiblemente tienen un peso molecular (Mn promedio numérico) de 1000 a 10 000. Los polímeros y copolímeros pueden ser preparados, por ejemplo, por polimerización por radicales libres convencional de un monómero seleccionado de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicilo, acrilato de ß-metilglicidilo y metacrilato de ß-metilglicidilo, opcionalmente en presencia de una cantidad adecuada de comonómeros polimerizables por radicales libres. La polimerización puede ser llevada a cabo, por ejemplo, disolviendo los monómeros en un solvente orgánico adecuado, tal como el tolueno, 1-metoxi-2 -propanol , acetato de 1-metoxi-2-propilo o metil isobutil cetona, o en una mezcla de los solventes, y calentando la solución resultante en presencia de un iniciador adecuado, tal como, por ejemplo, peróxido de a, a' -azoisobutironitrilo o dicumilo, opcionalmente en presencia de un terminador de cadena, tal como, por ejemplo, alil glicidil éter. Los comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, esteres de ácido (met) crílico, tales como el acrilato de etilo, acrilato de butilo, hexil acrilato de 2 -metilo y también, especialmente, metacrilatos de alquilo de C?-C4, tales como el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de butilo, y además, por ejemplo, acrilo-metacrilo-nitrilos, (met) acrilamidas y también compuestos de vinilo, por ejemplo compuestos de vinilo aromáticos, especialmente estireno y derivados de estireno. También es posible, sin embargo, glicidilisar un polímero de ácido poli (met) acrílico o copolímero de ácido poli (met) acrílico de acuerdo a uno de los métodos convencionales, por ejemplo haciendo un reaccionar un polímero o copolímero con un exceso de epiclorohidrina en presencia de un catalizador adecuado, después de lo cual los esteres^ de polihalohidrina resultantes son deshidroclorados utilizando un agente de unión de cloruro de hidrógeno. El componente (B) consiste preferible de polímeros o copolímerós, cada uno de los cuales tienen un índice de epoxi de al menos 5 equivalentes por kilogramo. Se prefiere de manera más especial que el componente (-B) esté constituido por polímeros que consisten sustancialmente de unidades estructurales repetidas idénticas o diferentes de la fórmula (I) : donde R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, especialmente cuando R2 en la fórmula (I) es un átomo de hidrógeno. Finalmente, el componente de poliglicidilo (C) constituye de manera preferible de 0.1 a 38 por ciento en peso, especialmente de 5 a 15 por ciento en peso, de la composición de acuerdo a la invención sobre la base de la cantidad total de los componentes (A) , (B) y (C) . El componente (C) consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo o poli (ß-metil) glicidilo cada uno de los cuales tiene un índice de epoxi de al menos 3.5 equivalentes por kilogramo. Aquellos compuestos, en contraste con los compuestos de glicidilo que constituyen los componentes (B) de las composiciones de acuerdo a la invención, son compuestos monoméricos que tienen un peso molecular máximo de 600 (se entiende en este caso que el peso molecular es la suma, calculada teóricamente para cada uno de los compuestos, de los pesos de los átomos de la molécula,) , por ejemplo que corresponde de„ los compuestos de glicidilo o triglicidilo que son preferiblemente sólidos a temperatura ambiente, o los compuestos de poliglicidilo correspondientes que tienen un número aún mayor de grupos glicidilo por molécula. De manera preferible, el componente (C) de las composiciones consiste de uno o más compuestos de glicidilo que tienen un índice de epoxi de al menos 4 equivalentes, especialmente al menos 5 equivalentes, por kilogramo. Los ejemplos de compuestos de glicidilo que son adecuados como componente (C) de las composiciones de acuerdo a la invención incluyen, inter alia, triglicidil éster de ácido trimelítico, isocianurato de triglicidilo, diglicidil éster de ácido hexahidrotereftálico, especialmente diglicidil éster de ácido trans-hexahidroteref álico, diglicil éster de ácido hexahidroisoftálico, glicidil éster de ácido hexahidrotrimelítico, triglicidil éster de ácido tereftálico, diglicil éster de ácido isoftálico y diglicil éster de ciclohexan dimetanol , Para la composición de acuerdo a la invención se prefiere además que el índice de epoxi de los componentes (B) y (C) juntos de igual modo sea de 3.5 equivalentes, de manera preferible al menos 5 equivalentes, por kilogramo de la mezcla de los dos componentes. Las composiciones de acuerdo a la invención preferiblemente tienen un ligero exceso molar de grupos epoxi. La relación molar de los grupos . glicidilo a grupos carboxilo en las composiciones es de este modo de manera preferible de 1.3:1 a 1:1, por ejemplo de aproximadamente 1.2:1 a 1.1:1. Para que la reacción de curado pueda proceder de manera suficientemente rápida, las composiciones de acuerdo a la invención también contienen, como componente (D) un catalizador para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo. Tal catalizador es frecuentemente una amina orgánica o un derivado de una amina, especialmente una amina terciaria o un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno. Los catalizadores preferidos para la reacción de los grupos epoxi con grupos carboxilo son fenilimidazol , N-bencildimetilamina y 1, 8-diazabiciclo [5.4.0] -7-undeceno, opcionalmente sobre un soporte de silicato o trifenilfosfina. Actiron®NXJ-60 (2-propilimidazol) , Actiron® NXJ-60 P (60% en peso de 2-propilmidazol sobre 40% en peso de soporte sólido) , Beschleuniger® DT 3126 ( [C?eH33N (CH3) 3] +Br") . El catalizador o una mezcla de catalizadores se agrega preferiblemente en tal cantidad que el tiempo de gelificación de la mezcla a 180°C (determinado -de acuerdo al DIN 55990) es de aproximadamente 70 a 400 segundos, de manera preferible de 90 a 300 segundos. De manera general, se requerirá de aproximadamente 0.1 a 10 por ciento en peso, especialmente de 0.5 a 5 por ciento en peso, de catalizador para ese propósito. Por supuesto, aún los poliésteres comercialmente disponibles que son utilizados como constituyente (A) de las composiciones de acuerdo a la invención ya contendrán una cierta cantidad de uno de los catalizadores mencionados anteriormente o de un catalizador comparable, y esa cantidad será tomada en cuenta en el porcentaje anterior del peso característico para el íl -A catalizador; los tiempos de gelificación preferidos mencionados pueden ser utilizados para proporcionar una indicación de que tanto catalizador necesita agregarse. Además de los componentes ya mencionados, las composiciones de acuerdo a la invención pueden, por supuesto, contener componentes adicionales, los cuales pueden variar de acuerdo al . campo de aplicación de las composiciones y serán conocidos por aquellos expertos en la técnica en cuestión. Las composiciones de recubrimiento en polvo basadas en las composiciones basadas en la invención pueden, por ejemplo, contener también los aditivos de costumbre en la industria del recubrimiento superficial en las cantidades convencionalmente utilizadas de los mismos, tales como, inter alia, fotoestabilizadores, aceleradores del curado, tintes, pigmentos, por ejemplo pigmento de dióxido de titanio, agentes desagasificantes, por ejemplo benzoína, y también agentes de flujo adicionales. Los agentes de flujo adecuados incluyen, por ejemplo, polivinilacetales, tales como el polivinil butiral, polietilen glicol, polivinilpirrolidona, glicerol y polímeros mezclados con acrílico, tales como, por ejemplo, aquéllos disponibles bajo los nombres de Modaflow y Acrylron . Las composiciones de recubrimiento en polvo de acuerdo a la invención pueden ser preparadas simplemente mezclando los constituyentes juntos, por ejemplo en un molino de bolas. Otra posibilidad más preferida comprende fundir, combinar y homogenizar juntos los constituyentes, preferiblemente utilizando una máquina de extrusión, tal como un coamasador de Buss, y enfriando y triturando la masa resultante. En ese procedimiento, el hecho de que inmediatamente después de la extrusión- o al menos después de que se han dejado reposar durante una cuantas horas, por ejemplo, de 24 a 48 horas, las composiciones de recubrimiento en polvo de acuerdo a la invención se vuelven tan duras y frágiles que pueden ser fácilmente removidas, ha proporcionado "ventajas especiales. Las mezclas de recubrimiento en polvo preferiblemente tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 0.015 a 500 µm, especialmente de a 75µm. En algunos casos, también puede ser ventajoso primero que- todo preparar un lote maestro a partir de porciones del aglutinante, las resinas epoxi y, opcionalmente, componentes adicionales, el lote maestro es entonces mezclado y homogenizado en un segundo paso con el resto del aglutinante y los constituyentes restantes para producir la composición de recubrimiento en polvo terminada. Después de la aplicación al artículo a ser recubierto, las composiciones de recubrimiento en polvo son curadas a una temperatura de al menos aproximadamente 100°C, de manera preferible de 150 a 220°C. El curado toma de manera general de aproximadamente 5 a 60 minutos. Todos los materiales que son estables a las temperaturas requeridas para el curado, especialmente cerámicas y metales, son adecuados para el recubrimiento. El sustrato puede tener ya uno o más recubrimientos superficiales base que sean compatibles con la composición de recubrimiento en polvo. Las composiciones de recubrimiento en polvo exhiben un buen comportamiento de flujo combinado con buenas propiedades mecánicas, buena resistencia a la intemperie y buena resistencia a. productor químicos.

Ejemplo 1; Preparación de un homopolimero de metacrilato de glicidilo (=GMA) La polimerización por radicales libres se lleva a cabo utilizando AIBN (a, a' -azobutironitrilo) como iniciador. El peso molecular bajo deseado (Mw o Mn) se logra seleccionando la cantidad de iniciador, la cantidad de terminador de cadena (alil glicidil éter en el presente caso) y la temperatura de polimerización. En el procedimiento de polimerización utilizado en este caso, la porción mayor de la mezcla monomérica (90%) , la cantidad total de iniciador y la porción mayor del solvente son alimentadas dentro de un periodo de dos horas en una carga inicial en el reactor, consistiendo la carga inicial del resto de la mezcla monomérica (10%) y al resto del solvente. Esto permite un buen control de la exoterma de la polimerización y ayuda a lograr un peso molecular que es reproducible. Por supuesto, son posibles muchas variantes del procedimiento de reacción; el experto en la técnica encontrará que es fácil determinar las condiciones adecuadas. El aparato de polimerización consiste de un reactor de camisa de doble pared de 3000 ml calentable con agitador, condensador de reflujo, termómetro, medios para purgar nitrógeno, receptáculo de alimentación y bomba de alimentación (bomba peristáltica "Masterflex") . Se prepara una mezcla monomérica que consiste de 1300.50 g de glicidil éster de ácido metacrílico y 144.50 g de alil glicidil éter, el reactor es cargado con 144.50 g de la mezcla monomérica y 867.00 g de acetato de metoxipropilo (MPA, solvente) . El receptáculo de alimentación es llenado .con el resto de la mezcla monomérica, (1300.50 g) , 96.50 g de MPA y 72.25 g de AIBN. El AIBN deberá ser disuelto homogéneamente. Todos el aparato (incluyendo el receptáculo de alimentación) se vuelve inerte con nitrógeno, el reactor es calentado a una temperatura interna de 100 °C (temperatura de la camisa de 150 °C) y a continuación se inicia la alimentación. La velocidad de alimentación es seleccionada de modo que la alimentación tome aproximadamente dos horas. La velocidad de agitación es de 100 revs/min. Cuando la alimentación es completa, se continua la polimerización durante 2 horas adicionales a 100 °C bajo nitrógeno. La solución viscosa es precipitada en hexano y el solvente es decantado. El residuo grasoso es disuelto en acetona y p recipitado de agua. El residuo de la precipitación es reprecitado una vez más de acetona/agua. El polímero sólido es filtrado y secado in vacuo . Permanecen 1200.00 g de polímero incoloro en forma de polvo, que tiene los siguientes datos analíticos: Tv, medida por DSC: 31°C GPC (calibración con poliestereno) : Mw = 7147; Mn = 2986 índice de epoxi, titulométrico : 6.44 equivalente/kg Ejemplo 2: Preparación de un homopolímero de GMA adicional Los siguientes son polimerizados de acuerdo con el procedimiento indicado en el Ejemplo 1: Mezcla monomérica: 144.50 g de metacrilato de glícidilo + 25.50 g de alil glicidil éter Carga Inicial del reactor: 17.00 g de mezcla monómérica + 102.00 g de MPA Alimentación: 153.00 g de mezcla monomérica + 11.30 g de MPA + 8.50 g de AIBN Se obtuvieron 158.30 g de polímero incoloro en forma de polvo, que tiene los siguientes datos analíticos: Tv: 42°C GPC (calibración con poliestereno) : Mw = 6099; Mn = 1304 índice de epoxi, titulométrico : 6.39 equivalente/kg Ejemplo 3: Preparación de un sopol ero de GMA (Rt 2549/1) Se polimerizaron los siguientes de acuerdo con el procedimiento indicado en el Ejemplo 1: Mezcla monomérica: 25.50 g de metacrilato de butilo + 127.50 g. de metacrilato de glicidilo + 17.00 de alil glicidil éter Carga Inicial del reactor: 17.00 g de mezcla monomérica + 102.00 g de MPA Alimentación: 153.00 g de mezcla monomérica + 11.30 g de MPA + 8.50 g de AIBN El aislamiento del polímero sólido se modificó ligeramente: la solución polimérica se concentró hasta sequedad utilizando un evaporador giratorio, el residuo se disolvió en acetona y entonces se precipitó de hielo-agua. Se obtuvieron 157.00 de polímero incoloro en forma de polvo, que tiene los siguientes datos analíticos: GPC (calibración con poliestereno) : Mw = 7182; Mn = 1926 índice de epoxi, titulométrico : 5.47 equivalente/kg Ejemplo 4; Polimerización por radicales libres de GMA en tereftalato de diglicidilo (DGT) Se introdujeron 200 g de tereftalato de diglicidilo (DGT) en 1 litro de un matraz de fondo plano. Se introdujeron 40 g de metacrilato de glicidilo (GMA) y 4 g de 1, 1-bis (ter-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano (solución al 50% Trigonox 29, C50 de AKZO) en un matraz de cuello ahusado de 250 ml . Los dos matraces se conectaron entre sí. El matraz de fondo plano se calentó por medio de un baño de aceite hasta que el DGT se fundió. Cuando todo el DGT se había fundido, el matraz de fondo plano de 1 litro, junto con el matraz de suministro de 250 ml conectado a éste, se evacuó y llenó con nitrógeno hasta un total de cinco veces. La mezcla de GMA y 1 , 1-bis (ter-butilperoxi) -3,3, 5-trimetilciclohexano se alimentó entonces desde el matraz de suministro de 250 ml al DGT fundido dentro de un periodo de 20 minutos, con agitación, y el baño se dejó reaccionar durante 3.5 horas con agitación adicional. Con el enfriamiento posterior, la masa líquida solidificó. Rendimiento: 236 g (98%) GPC (calibración con poliestireno) : Mw = 15 700; Mn = 8921 índice de epoxi, titulométrico : 6.86 equivalentes/kg .Ejemplo 5: Utilizando un extrusor (extrusor de laboratorio de PRISM, The Oíd Stables, Inglaterra) , las composiciones de recubrimiento en polvo indicadas en las siguientes Tablas la y Ib se homogeneizaron a una temperatura de 60 a 80°C. La cantidad total de composición de recubrimiento en polvo en cada caso es de aproximadamente 100 a 200 gramos. Los extruidos fríos se titularon para dar la composición de recubrimiento en polvo terminada que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 40 µm.

Tabla la: Formulaciones de la composición de recubrimiento en polvo A a C de acuerdo a la invención y composiciones de recubrimiento de comparación E a G Tabla la: Formulaciones de la composición de recubrimiento en polvo A a C de acuerdo a la invención y composiciones de recubrimiento de comparación E a G (continuación) 1} Poliéster basado en ácido tereftálico, ácido isoftálico y 'neopentil glicol que tiene un índice de ácido de 28 y una temperatura de transición vitrea Tv de 71°C; 2) Sal de alquilamonio en poliéster; 3) Polímero mezclado con acrílico como agente de flujo Tabla lb : Formulación de composición de recubrimiento en polvo H a K y P de acuerdo a la invención 4) Poliéster basado en ácido tereftálico, ácido isoftálico y neopentil glicol que tiene un índice de ácido y una temperatura de transición vitrea de acuerdo a la siguiente Tabla: * Primer ensayo de DSC 5) Mezcla de aproximadamente 85% en peso de DGT y 14% en peso de un homopolímero de GMA que tiene un índice de epoxi de 6.87 equivalentes por kilogramo de la mezcla. 6) Mezcla de DGT y homopolímero de GMA de acuerdo al Ejemplo 4.

Utilizando una pistola de rocío electrostático, las composiciones de recubrimiento en polvo son aplicadas a paneles Q como sustrato. Los paneles recubiertos son entonces colocados en un horno para fundir y curar completamente la composición de recubrimiento en polvo. El tiempo de gelificación, la temperatura de curado y el tiempo de curado, y también el espesor del recubrimiento de resina en polvo resultante están indicados en las siguientes Tablas 2a y 2b junto con las propiedades de los recubrimientos resultantes que son importantes desde el punto de vista de la tecnología del recubrimiento superficial .

Tabla 2a: Propiedades, importantes desde el punto de vista de la tecnología del recubrimiento superficial, de los recubrimientos obtenidos utilizando las composiciones A, B, C y E, F, G.

Tabla 2a: Propiedades, importantes desde el punto de vista de la tecnología del recubrimiento superficial, de los recubrimientos obtenidos utilizando las composiciones A, B, C y E, F, G. (continuación) escala empírica de 0 (muy bueno) hasta 18 (desprendimiento anaranjado) 9) La deformación por impacto se determinó dejando caer sobre la superficie recubierta un punzón con un peso de 2 kg, que tenía una esfera de 20 mm de diámetro en su lado inferior, con el lado inferior en la parte delantera, desde una altura específica detrás de (el lado posterior) o desde el frente. El valor indicado es el producto del peso del punzón en kg y la altura de prueba en centímetros a la cual no existe aún daño detectable al recubrimiento. 10) De acuerdo al DIN 53320. El espécimen se mantuvo en acetona durante 1 minuto. El resultado se evaluó de acuerdo con la siguiente escala de .cinco valores: 0 = sin cambio; 1 resistente, no puede ser rayado con la uña de un dedo; 2 = difícil de rayar, puede teñir una torunda de lana de algodón; 3 = ablandado, fácilmente rayable; 4 = comenzó a separarse o disolver; 5 = disolución completa.

Tabla 2b: Propiedades de la tecnología de recubrimiento superficial de los recubrimientos utilizando las composiciones H a K, P Tabla 2b: Propiedades de la tecnología de recubrimiento superficial de los recubrimientos utilizando las composiciones H a K, P (continuación) Tabla 2b; Propiedades de la tecnología de recubrimiento superficial de los recubrimientos utilizando las composiciones H a K, P (continuación)

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición curable, caracterizada porque comprende : (A) de 80 a 97.9 por ciento en peso, sobre la base de una cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de un componente de poliéster que tiene un índice de ácido en total de 10 a 40 mg de KOH por gramo del componente y que consiste de uno o más poliésteres que contienen grupos carboxilo libres; (B) del 0.2 al 2 por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de un componente que consiste de uno o más polímeros o copolímeros que tienen cada uno o un índice de epoxi de al menos 3 equivalentes por kilogramo y un peso molecular (Mn promedio numérico) de 800 a 20 000 y que contiene unidades estructurales repetidas idénticas o diferentes de fórmula (I) : donde los radicales R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y (C) un componente que consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo monoméricos que tienen un índice de epoxi de al menos 3.5 equivalentes por kilogramo y un peso molecular máximo de 600, la cantidad de componente (C) está por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , correspondiente a la diferencia entre 100 y la suma de las cantidades en porcentaje de los componentes (A) y (B) sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) ; y (D) un acelerador para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo. .
2. 2 . La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene del 85 al 96 por ciento en peso, especialmente del 88 a 95% en peso, del componente (A) sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) .
3. 3. La composición de conformidad con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el componente de poliéster (A) tiene un índice de ácido en total de 22 a 38 mg de KOH por gramo de componente.
4. 4. La composición de conformidad con cualquiera de las- reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los poliésteres que constituyen el componente de poliéster (A) tiene un peso molecular de 4000 a 15 000, especialmente de 6500 a 11 000 (Mw promedio en peso de la medición por GPC utilizando calibración con poliestireno) , y una temperatura de transición vitrea (Tv) de 35 a 120°C, de manera preferible de 50 a 90°C.
5. 5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los poliésteres que constituyen el componente de poliéster (A) se basan en neopentil glicol y/o trimetilolpropano como el constituyente monomérico alcohólico principal y ácido adípico y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y/o ácido trimelítico como el componente ácido monomérico principal.
6. 6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene de 0.7 a 2 por ciento en peso, especialmente de 0.7 a 1.8 por ciento en peso, de componente (B) sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) . 7. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el componente (B) constituye del 5 al 50 por ciento, especialmente de
7. 7.5 a 25 por ciento, del peso total de los componentes (B) y(C) .
8. 8. La composición de conformidad con cualquiera de las- reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el componente (B) consiste de uno o más polímeros o copolímeros, cada uno de los cuales tiene un índice de epoxi de al menos 5 equivalentes por kilogramo.
9. 9 . l¡a composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los polímeros o copolímeros que constituyen el componente (B) tiene un peso molecular (MN promedio numérico) de 1000 a 10000.
10. 10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el componente (B) está constituido por polímeros que consisten sustancialmente de unidades estructurales repetidas idénticas o diferentes de fórmula (I) : donde los radicales R1 y R2 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
11. 11. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque R2 en la fórmula (I) es un átomo de hidrógeno. 12. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a li, caracterizada porque contiene de
12. 0.1 a 38 por ciento en peso, de manera, preferible de 5 a 15 por ciento en peso, del componente (C) sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) .
13. 13. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el componente (C) consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo que tienen un índice de epoxi de al menos 5 equivalentes por kilogramo.
14. 14. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el componentes (C) consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo monoméricos seleccionados de triglicidil éster del ácido trimelítico, isocianurato de triglicidilo, diglicidil éster del ácido hexahidrotereftálico, especialmente diglicidil éster del ácido trans-hexahidrotereftálico, diglicil éster del ácido hexahidroisoftálico, glicidil éster del ácido hexahidrotrimelítico, triglicidil éster del ácido tereftálico, diglicil éster del ácido isoftálico y diglicil éster de ciclohexan dimetanol .
15. 15. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el índice de epoxi de los componentes (B) y (C) junto es de al menos 3.5 equivalentes, de manera preferible de al menos 5 equivalentes por kilogramo.
16. 16. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque la relación molar de grupos glicidilo a grupos carboxilo en la composición es de 1.3:1 a 1:1.
17. 17. Una composición de recubrimiento en polvo, caracterizada porque se basa en una composición curable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16. i RESUMEN DE LA„ INVENCIÓN Una composición curable que comprende: (A) de 80 a 97.9 por ciento en peso, sobre la base de una cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de un componente de poliéster que tiene un índice de ácido en total de 10 a 40 mg de KOH por gramo del componente y que consiste de uno o más poliésteres que contienen grupos carboxilo libres; (B) del 0.2 al 2 por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , de un componente que consiste de uno o más polímeros o copolímeros que tienen cada uno o un índice de epoxi de al menos 3 equivalentes por kilogramo y un peso molecular (Mn promedio numérico) de 800 a 20 000 y que contiene unidades estructurales repetidas idénticas o diferentes de fórmula (I) : donde los radicales R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y (C) un componente que consiste de uno o más compuestos de poliglicidilo monoméricos que tienen un índice de epoxi de al menos 3.5 equivalentes por kilogramo y un peso molecular máximo de 600, la cantidad de componente (C) está por ciento en peso, sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) , correspondiente a la diferencia entre 100 y la suma de las cantidades en porcentaje de los componentes (A) y (B) sobre la base de la cantidad total de componentes (A) , (B) y (C) ; y (D) un acelerador para la reacción de grupos epoxi con grupos carboxilo son especialmente adecuadas como composiciones de recubrimiento en polvo.