JPH0692562B2 - ポリエポキシドと，α−オレフィンおよびオレフィン性不飽和モノ酸無水物の共重合体とを含有する高固形分塗料組成物 - Google Patents

ポリエポキシドと，α−オレフィンおよびオレフィン性不飽和モノ酸無水物の共重合体とを含有する高固形分塗料組成物

Info

Publication number
JPH0692562B2
JPH0692562B2 JP63202610A JP20261088A JPH0692562B2 JP H0692562 B2 JPH0692562 B2 JP H0692562B2 JP 63202610 A JP63202610 A JP 63202610A JP 20261088 A JP20261088 A JP 20261088A JP H0692562 B2 JPH0692562 B2 JP H0692562B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
weight
copolymer
composition according
polyepoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63202610A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6469670A (en
Inventor
フランシス シンメル カール
ペルハム ブラックバーン ウィリアム
Original Assignee
ピーピージー インダストリイズ，インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ピーピージー インダストリイズ，インコーポレイテッド filed Critical ピーピージー インダストリイズ，インコーポレイテッド
Publication of JPS6469670A publication Critical patent/JPS6469670A/ja
Publication of JPH0692562B2 publication Critical patent/JPH0692562B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/025—Copolymer of an unspecified olefine with a monomer other than an olefine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化組成物の分野におけるものであり，さらに
詳しくはカラープラスクリアー塗装におけるクリアーコ
ートとして有用な硬化性塗料組成物に関する。また，本
発明，カラープラスクリアー塗装された物品の調製方法
および塗装された物品それ自体に関する。
（従来の技術） カラープラスクリアー塗装は，有色のベースコートまた
は着色されたベースコートを基材に塗布し，次いで透明
のトップコートまたはクリアートップコートを該ベース
コートに塗布することを包含する。複合塗装は，自動車
用の仕上げ塗装として，ますます一般的になりつつあ
る。カラープラスクリアー塗装は，顕著な光沢と像の鮮
明度とを有し，クリアーコートは特にこれらの特性が重
要である。ポリオール（例えば，ポリエステルポリオー
ル，ポリウレタンポリオール，およびアクリル系ポリオ
ール）と，ポリイソシアネート硬化剤とを含有するツー
パックのクリアーコート組成物は，良好な耐湿性および
耐傷性と共に，顕著な光沢と像の鮮明度とを与える。し
かしながら，ポリイソシアネートは，湿気に鋭敏である
ため，取り扱いが困難であり，また毒性があるため安全
面における煩雑な予防措置を講じる必要がある。
米国特許第4,650,718号には，ポリイソシアネート硬化
剤の問題を解決する架橋性塗料組成物が開示されてい
る。該架橋性塗料組成物はポリエポキシドとポリ酸硬化
剤を主成分としている。これらの組成物は，優れた付着
性，光沢，および像の鮮明度（すなわち，塗膜が鮮明で
輪郭のはっきりした像を映す能力）を有する硬化塗膜が
得られるように処方し得るが，得られた硬化塗膜は最適
な耐湿性および耐傷性を有していない。
（発明の要旨） 本発明は有機溶剤と樹脂結合剤とを含有する硬化性液体
塗料組成物を提供するものである。該樹脂結合剤は次の
成分を含有する： （ａ）ポリエポキシド， （ｂ）該ポリエポキシドのためのポリ酸硬化剤，および （ｃ）α−オレフィンまたはシクロオレフィンとオレフ
ィン性不飽和モノ酸無水物との共重合体，および／また
は該共重合体の部分エステル。
該塗料組成物は少なくとも40重量％の樹脂固形分含量を
有する。
本発明はまた，基材にカラークリアー複合塗装を行う方
法を提供する。該方法では上述の架橋性組成物がクリア
ーコートとなる。本発明はさらに，得られた塗装物品を
提供する。
（発明の構成） 本発明の架橋性組成物の必須成分は，（ａ）ポリエポキ
シド，（ｂ）該ポリエポキシドのためのポリ酸硬化剤，
および（ｃ）α−オレフィンまたはシクロオレフィンと
オレフィン性不飽和モノ酸無水物との共重合体，および
／または該共重合体の部分エステルである。
使用し得るポリエポキシドには，エポキシ含有アクリル
系ポリマー，アルコールおよびフェノールのポリグリシ
ジルエーテルのようなエポキシ縮合ポリマー，そしてあ
る種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーがあ
る。そのうち，エポキシ含有アクリル系ポリマーが好ま
しい。
エポキシ含有アクリル系ポリマーは，少なくとも１個の
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと，エポ
キシ基を有さない少なくとも１種のエチレン性不飽和重
合モノマーとの共重合体である。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は,
1,2−エポキシ基を有するものであって，グリシジルア
クリレート，グリシジルメタクリレート，およびアリル
グリシジルエーテルが含まれる。
エポキシ基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例
は，アルキル基に１〜20個の炭素原子を有するアクリル
酸およびメタクリル酸のアルキルエステルである。これ
らアクリレートおよびメタクリレートの特定例は，メチ
ルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタ
クリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレー
ト，および２−エチルヘキシルアクリレートである。
他のエチレン性不飽和共重合モノマーの例は，スチレン
およびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；ア
クリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなニト
リル類；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンのようなハ
ロゲン化ビニル類およびハロゲン化ビニリデン類；およ
び酢酸ビニルのようなビニルエステル類である。アクリ
ル酸およびメタクリル酸のような酸基含有エチレン性不
飽和共重合モノマーは，エポキシ基と酸基とが反応する
可能性があるため，使用しない方が好ましい。
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは，エポキシ
含有アクリル系ポリマーを調製する際に用いられる全モ
ノマーに対して，好ましくは５〜60重量％，より好まし
くは20〜50重量％の量で用いられる。残りのエチレン性
不飽和重合モノマーのうち，全モノマーに対して，好ま
しくは40〜95重量％，より好ましくは50〜80重量％は，
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルであ
る。
エポキシ含有アクリル系ポリマーを調製する際には，下
で一般的に述べるように，エポキシド官能性モノマーと
他のエチレン性不飽和モノマーとを混合し，通常の有機
溶液ラジカル重合法により反応させることができる。
エポキシ含有アクリル系ポリマーは，典型的には，約1,
000と20,000との間の，好ましくは1,000〜10,000の，よ
り好ましくは1,000〜5,000の数平均分子量を有する。こ
の分子量は，ポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより測定される。この方法で分子量
を測定する際には，測定されるのは実際の分子量ではな
く，ポリスチレンと比較した分子量の指標である。得ら
れた値は，通常，ポリスチレン数と呼ばれる。しかしな
がら，本発明では，それらを分子量と呼ぶことにする。
使用されるエポキシ縮合ポリマーは，ポリエポキシド，
すなわち１より大きな，好ましくは１より大きく約3.0
までの1,2−エポキシ当量を有するものである。このよ
うなエポキシドの例は，多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル，および脂肪族アルコールのポリグリシジル
エーテルである。これらのポリエポキシドは，多価フェ
ノールまたは脂肪族アルコールと，エピクロロヒドリン
のようなエピハロヒドリンとを，アルカリの存在下でエ
ーテル化することにより調製することができる。
適当なポリフェノールの例は,2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）,1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン，および２−メチル
−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
る。適当な脂肪族アルコールの例は，エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール,1,2−プロピレングリコー
ル，および1,4−ブチレングリコールである。また,1,2
−シクロヘキサンジオール,1,4−シクロヘキサンジオー
ル,1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，お
よび水素化ビスフェノールＡのようなシクロ脂肪族ポリ
オール類も使用することができる。
上述のエポキシ含有ポリマーの他に，ある種のポリエポ
キシドモノマーおよびオリゴマーも使用することができ
る。これらの原料の例は，シクロヘキサンオキシド部分
を有するものである。これらポリエポキシドは，比較的
に低分子量であって，比較的に高い反応性を有する。従
って，優れた硬化反応性を有する高固形分塗料組成物を
形成することができる。これらポリエポキシドは，平均
的に１より大きな1,2−エポキシ当量を有していなけれ
ばならない。好ましいポリエポキシドは，ジエポキシ
ド，すなわち1,2−エポキシ当量が２のポリエポキシド
である。
シクロヘキサンオキシド部分を有する各種ポリエポキシ
ドが知られている。これについて特に好ましいのは,3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートである。また，ジエポキシド
ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジペートを使用することができる。これらのエ
ポキシドは，ユニオンカーバイドコーポレーション（Un
ion Carbide Corporation）から，それぞれERL 4221お
よびERL 4299として市販されている。また，シクロヘキ
サン部分を有するエポキシドは米国特許第2,890,194
号；第2,890,195号；第2,890,196号；第2,890,197号；
第2,890,210号；第3,023,174号；および第3,027,357号
に記載されている。
ポリエポキシドの混合物，特にエポキシ含有アクリル系
ポリマーと，シクロヘキサン部分を有するポリエポキシ
ドとの混合物は，高い固形分含量と，塗膜特性（すなわ
ち，光沢，像の鮮明度，付着性，硬度，および耐溶剤
性）の良好な組み合わせとを有する塗料組成物を与える
ため好ましい。
ポリエポキシドは，典型的には，架橋性液体組成物中
に，樹脂固形分の全重量を基準にして約20〜75重量％，
好ましくは30〜60重量％の量で存在する。
本発明の組成物はまた，α−オレフィンまたはシクロオ
レフィンと，部分エステルを包含するオレフィン性不飽
和モノ酸無水物との共重合体を含有する。該共重合体
は，典型的には，塗料組成物中に，樹脂固形分の重量を
基準にして１〜40重量％，好ましくは５〜30重量％の量
で存在する。該共重合体は最終的に硬化した塗膜に良好
な耐傷性および耐湿性を与える。40重量％を越える量
は，硬化した塗膜の硬度および像の鮮明度（DOI）に悪
影響を及ぼすため好ましくない。
オレフィン性不飽和酸無水物との反応に使用し得るα−
オレフィン類には,4〜14個，好ましくは４個から10個よ
り少ない炭素原子を有するものがある。炭素原子が４個
より少ないα−オレフィン類は、気体状であり，取り扱
いが困難なため望ましくない。逆に、炭素原子が10個ま
たはそれ以上のα−オレフィン類は，硬度およびDOIが
劣るため好ましくない。α−オレフィン類の例は,1−ブ
テン,1−ヘキセン,1−オクテン,2−メチル−１−ヘプテ
ン,2,2,4−トリメチル−１−ペンテン,1−ノネン,1−デ
セン,1−ドデセン,1−トリデセン,1−テトラデセン，お
よびビニルシクロヘキサンであり,1−オクテンが好まし
い。シクロオレフィン類の例には，シクロヘキセンおよ
びシクロオクテンが含まれる。α−オレフィン類および
シクロオレフィン類の混合物を使用することもできる。
オレフィン性不飽和酸無水物は次の構造を有する： ここで,RおよびR1は同一または相異なり，水素,1〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル,1〜４個の炭素原子を
有する低級アルコキシ，およびハロゲンよりなる群から
選択される。適当な酸無水物の例には，マレイン酸無水
物，イタコン酸無水物，シトラコン酸無水物，クロロマ
レイン酸無水物，エチルマレイン酸無水物，およびメト
キシマレイン酸無水物が含まれる。これらのうち，マレ
イン酸無水物が好ましい。
理論的には,1モルのオレフィン性不飽和酸無水物を１モ
ルのα−オレフィンに添加することにより所望の反応生
成物が得られる。しかしながら，効果的な付加反応を得
るためには，通常,1モル過剰のα−オレフィンが使用さ
れる。該反応は，反応物を共に，好ましくは有機溶媒の
存在下およびラジカル開始剤の存在下で，α−オレフィ
ンの還流温度までの温度，一般には約30〜220℃，好ま
しくは80〜180℃の温度にて，重合反応を完結させるの
に充分な時間，典型的には0.5〜10時間，好ましくは１
〜５時間にわたって加熱することにより実施される。ラ
ジカル開始剤には，例えば過酸化ベンゾイル，過酢酸第
３アミル，またはアゾ系開始剤がある。
好ましい生成物を調製するには，時間，温度，および触
媒を調整して，重量平均分子量が15,000より小さく，よ
り好ましくは3,000〜12,000であるような生成物を調製
する。ここで，これら重量平均分子量はポリスチレン標
準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
されたものである。分子量が15,000を越えると，高固形
分含量の塗料を処方するのが困難であるため好ましくな
い。
酸無水物共重合体の他に，該共重合体をアルコールで部
分的にエステル化することにより形成される部分エステ
ル誘導体も使用することができ，黄変する傾向が少ない
クリアーコートを与えることが見い出されている。使用
し得るアルコールには，メタノールおよびエタノールの
ようなアルキルアルコール；ベンジルアルコールのよう
なアリールアルキルアルコール;2−ブトキシエタノール
のようなエーテルアルコール；およびジメチルエタノー
ルアミンのような第３アミノアルコールが含まれる。通
常，酸無水物の１官能基あたり,1.5当量までのアルコー
ルが使用される。エステル化反応は，酸無水物共重合体
とアルコールとを共に，還流温度にて約0.5〜５時間に
わたって加熱することにより起こる。
好ましくは，塗料組成物は，ポリエポキシドとの反応性
を有する酸基を１分子あたり２個またはそれ以上有する
ポリ酸を有する。該ポリ酸は硬化した塗膜にさらに良好
なDOIおよび硬度を与える。酸官能基は好ましくはカル
ボン酸である。スルホン酸のような酸を使用することも
できるが，その使用は好ましくない。好ましくは，ポリ
酸硬化剤は１分子あたり少なくとも２個のカルボキシル
基を有するカルボキシル末端物質である。使用し得るポ
リ酸硬化剤には，アクリル系ポリマー，ポリエステル，
およびポリウレタンのようなカルボン酸基含有ポリマ
ー；エステル基含有オリゴマーのようなオリゴマー；お
よびモノマーが含まれる。
好ましいポリ酸硬化剤はエステル基含有オリゴマーであ
る。その例にはポリオールと1,2−酸無水物とを反応さ
せることにより形成される半エステルが含まれる。該半
エステルは，比較的に低分子量であり，エポキシ官能基
との極めて高い反応性を有し，硬度および像の鮮明度な
どの顕著な特性を保持しながら高固形分組成物の形成を
可能にするため好ましい。好ましいポリ酸硬化剤は次の
構造を有する； ここで,Xは1,2−ジカルボン酸無水物と反応した後のポ
リオール残基であり,Rは該酸無水物に関連する有機部分
であり，そしてＡは少なくとも２に等しい。
所望のポリエステルを形成するのに使用し得る酸無水物
には，炭素原子および無水物部分を除いて約２〜30個の
炭素原子を有するものが含まれる。その例には，脂肪族
（シクロ脂肪族を含む）酸無水物，オレフィン性および
シクロオレフィン性酸無水物，および芳香族酸無水物が
含まれる。置換された脂肪族芳香族酸無水物も脂肪族お
よび芳香族の定義に含まれる。ただし，その置換基は該
酸無水物の反応性または得られたポリエステルの性質に
悪影響を与えないものとする。置換基の例は，クロロ，
アルキル，およびアルコキシである。酸無水物の例に
は，コハク酸無水物，メチルコハク酸無水物，ドデセニ
ルコハク酸無水物，オクタデセニルコハク酸無水物，フ
タル酸無水物，テトラヒドロフタル酸無水物，メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物，ヘキサヒドロフタル酸無水
物，メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなアルキ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物，テトラクロロフタル酸
無水物，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物，
クロレンド酸無水物，シトラコン酸無水物，およびマレ
イン酸無水物が含まれる。
使用し得るポリオールには，約２〜20個の炭素原子を有
するものがある。ジオール，トリオール，およびその混
合物が好ましい。その例には２〜10個の炭素原子を有す
るポリオールが含まれる。その例には，エチレングリコ
ール,1,2−プロパンジオール,1,3−ブロパンジオール,
1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール，グリセ
ロール,1,2,3−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，
ジプロピレングリコール,1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール，トリメチロールプロパン,2,2,4−トリメチルペン
タン−1,3−ジオール，ペンタエリトリトール，および
1,2,3,4−ブタンテトロールなどの脂肪族ポリオールが
含まれる。ビスフェノールＡおよびビス（ヒドロキシメ
チル）キシレンのような芳香族ポリオールも使用するこ
とができる。
ポリ酸硬化剤を使用する場合には，該ポリ酸硬化剤は，
典型的には，塗料組成物中に，樹脂固形分の全重量を基
準にして約５〜75重量％，好ましくは５〜50重量％の量
で存在する。
組成物中に存在する反応物の当量比は，好ましくは１当
量のエポキシ基に対して,0.5〜1.5当量，好ましくは0.8
〜1.2当量のカルボキシル基（酸無水物は一官能性とみ
なす）が存在するように調整される。
組成物はまた，好ましくはエポキシ基とカルボキシル基
との硬化反応を促進する触媒を含む。適当な触媒の例
は，塩基性物質であり，ピリジン，ピペリジン，ジメチ
ルアニリン，ジエチレントリアミン，テトラメチルアン
モニウムクロライド，テトラメチルアンモニウムアセテ
ート，テトラメチルベンジルアンモニウムアセテート，
テトラブチルアンモニウムフルオライド，およびテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドなどの有機アミンおよび
第４アンモニウム化合物が含まれる。触媒の量は，典型
的には，樹脂固形分の重量を基準にして0.1〜10重量
％，好ましくは0.5〜３重量％である。
また，組成物中には，可塑剤，酸化防止剤，および紫外
線吸収剤のような成分が随意に含有され得る。これらの
成分は，典型的には，樹脂の全重量を基準にして25重量
％までの量で存在する。有色のおよび／またはきめ細か
な塗膜を得るには，組成物に顔料を含有させ得る。顔料
の含量は全固形分を基準にして75重量％までの量を使用
し得る。
本発明の組成物は，液体組成物であって，高固形分液体
塗料組成物，すなわち40重量％より多くの，好ましくは
55重量％より多くの樹脂固形分を有する塗料組成物に処
方される。固形分含量は,76゜F（24℃）で25〜30秒のN
o.4フォードカップ粘度を有するように塗料組成物を処
方し，該組成物を１〜２時間にわたって105〜110℃にま
で加熱して揮発物質を揮散させることにより測定され
る。
本発明の硬化性組成物は，塗料として基材に通常の塗装
技術のいずれによっても塗布し得る。塗装技術には，刷
毛塗り，スプレー塗装，浸漬塗装，または流し塗りなど
があるが，最も良好な外観を与えるのでスプレー塗装を
用いることが好ましい。圧搾空気によるエアスプレー塗
装，エアレススプレー塗装，静電スプレー塗装，および
手動法または自動法のような公知なスプレー塗装技術の
いずれをも使用し得る。
基材に塗料組成物を塗布した後，塗装基材は塗膜を硬化
させるために加熱される。硬化操作中に，溶剤が揮散
し，塗料組成物中のフィルム形成物質がカルボキシル基
とエポキシ基との反応により架橋する。加熱または硬化
操作は，通常,160〜350゜F（71〜177℃）の範囲の温度
で実施される。塗膜の厚さは，通常，約0.1〜５ミル，
好ましくは0.1〜３ミルである。
好ましくは，本発明の組成物，特に脂肪族ポリエポキシ
ドを用いて調製したもの，およびエポキシ含有アクリル
系ポリマーを用いて調製したものは，カラープラスクリ
アー塗装に使用するクリアーコートを処方するのに用い
られる。カラープラスクリアー塗装では，複合塗装が基
材に施される。その方法は，基材に着色したまたは有色
のフィルム形成組成物を塗布してベースコートを形成す
る工程と，該ベースコートに第２のフィルム形成組成物
を塗布して該ベースコート上に透明なトップコートを形
成する工程とを包含する。
ベースコートのフィルム形成組成物は，塗装，特に自動
車塗装に有用な組成物のいずれであってもよい。カラー
プラスクリアー塗装は自動車塗装において最もよく使用
されている。フィルム形成組成物には，樹脂結合剤と，
色素として作用する顔料とを含有させると都合がよい。
特に有用な樹脂結合剤はアクリル系ポリマー，アルキド
樹脂を含むポリエステル，およびポリウレタンである。
ベースコート用の樹脂結合剤は，有機溶剤をベースとし
た物質であり得る。このような物質は，例えば米国特許
第4,220,679号（第２欄の第24行から第４欄の第40行を
参照）に記載されている。また，米国特許第4,403,003
号および第4,147,679号に記載されているような水をベ
ースとした塗料組成物も，ベースコート組成物における
結合剤として使用し得る。ベースコート用の樹脂結合剤
はまた，本発明の硬化性組成物でもあり得る。
ベースコート組成物は顔料も含有しており、該顔料には
該組成物に色を与える金属着色料が含まれる。ベースコ
ート用の適当な着色料の例は，上述の米国特許第4,220,
679号；第4,403,003号；および第4,147,679号に記載さ
れている。
ベースコート組成物に随意に添加し得る成分は，表面塗
料を処方する技術分野で公知のものであり，表面活性
剤，流動調節剤，チキソロトロピー剤，充填剤，ガス発
生防止剤，有機共溶媒，触媒，および他の普通の補助剤
が含まれる。これらの物質および適当な使用量の例は，
上述の米国特許第4,220,679号；第4,403,003号および第
4,147,679号に記載されている。
ベースコート組成物は基材に通常の塗装技術のいずれに
よっても塗布し得る。塗装技術としては，刷毛塗り，ス
プレー塗装，浸漬塗装，または流し塗りなどがあるがベ
ースコート組成物はスプレー塗装により最も頻繁に塗布
される。通常のスプレー塗装技術，および手動または自
動的な方法のいずれかによるエアスプレー塗装，エアレ
ススプレー塗装，および静電スプレー塗装のための設備
を使用することができる。
ベースコートを基材に塗布している間，ベースコートの
フィルムは基材上に，典型的には，約0.1〜５ミル，好
ましくは約0.1〜２ミルの厚さで形成される。
基材上にベースコートのフィルムを形成した後、溶剤，
すなわち有機溶剤および／または水，クリアーコートを
塗布する前に加熱するか，あるいは単に風乾することに
より，ベースコートフィルムから揮散する。好ましく
は，加熱工程は，クリアートップコート組成物がベース
コート組成物を溶解することなく，すなわち「ストライ
キングイン（striking in）」を起こすことなくベース
コートに塗布し得るように、充分にかつ短時間に行われ
る。適当な乾燥条件は，特定のベースコート組成物に依
存し，水をベースとしたある種の組成物を用いた場合に
は周囲の湿度に依存するが，一般的には，約70〜175゜F
（21〜79℃）の温度で約１〜15分の乾燥時間が適当であ
って,2つのコートが混合する最小限に抑えることができ
る。それでも，ベースコートフィルムは，クリアートッ
プコート組成物により適当に湿気を帯び，コート間の充
分な接着が得られる。また,1つより多くのベースコート
と,1つより多くのトップコートとを塗布し，最適な外観
を得るようにしてもよい。通常，各コートの形成工程の
間に，既に塗布されたベースコートまたはトップコート
は，フラッシュ，すなわち約１〜20分間にわたって周囲
の状態に曝露される。
クリアートップコート組成物は，ベースコートに，上で
述べた通常の塗装技術のいずれによっても塗布し得る
が，スプレー塗装が好ましい。上述したように，クリア
ートップコートは，ベースコートを硬化させる前に，ウ
ェット−オン−ウェット技術によりベースコートに塗布
される。次いで,2つの塗膜を加熱し、両方の塗料層を共
に硬化させる。上述したような硬化条件を用いることが
できる。クリアーコートは，典型的には,0.5〜５ミル，
通常は１〜2.5ミルの厚さを有する。
（実施例） 本発明は，以下の実施例を参照することにより，さらに
詳しく説明される。特に断らない限り，すべての部は重
量部を意味する。
以下の実施例Ａ〜Ｇは，本発明を実施するのに有用なポ
リエポキシド，ポリ酸，および各種のα−オレフィン−
マレイン酸無水物共重合体の調製を示す。
実施例Ａ エポキシ含有アクリル系ポリマーは以下の成分の混合物
から調製された： キシレン（2996.7g）を適当な反応容器に入れ，還流す
るまで加熱し，ディーンスタークトラップにより水を除
去した。グリシジルメタクリレート，メチルメタクリレ
ート，ブチルアクリレート，およびスチレンを互いに混
合した。VAZO-67,過安息香酸第３ブチルの第１部分，お
よび500,0gのキシレンも互いに予め混合した。ビニルモ
ノマーを予め混合したものと，重合開始剤を予め混合し
たものとを，反応温度を還流温度に維持しながら，約３
時間にわたって反応容器に同時に添加した。添加が完了
すれば，反応混合物を１時間にわたって還流し続け，次
いで過安息香酸第３ブチルの第２部分および100gのキシ
レンを添加した。反応混合物を２時間にわたって還流し
続け，次いで室温に冷却した。反応混合物の固形分含量
は約58％であり，ポリスチレン標準物質を用いたゲル浸
透クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量は
約1,300であった。
実施例Ｂ １−（３−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル）−３
−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネート（ESTER D
IOL 204）とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物とのポ
リ酸半エステルは以下の成分の混合物から調製された： 成分 重量部（ｇ） ESTER DIOL 204 2550.0 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物１ 4116.0 メチルイソブチルケトン 1466.5 エタノール 666.6 １ ミリケンケミカルズ（Milliken Chemicals）から入手
可能なMILLDRIDEであって，メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物で
あると考えられる。
ESTER DIOL 204および1466.5gのメチルイソブチルケト
ンを反応容器に入れ，窒素雰囲気下で115℃まで加熱し
た。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を,90分間にわ
たって添加した。次いで，反応混合物を４時間にわたっ
て115℃で保持した。次いで，反応混合物を100℃に冷却
し，続いてエタノールを添加し（残余の酸無水物と反応
させ），反応混合物が還流するまで加熱し，そして２時
間にわたって保持した。反応混合物は125℃の容器温度
にまで加熱して揮発分を除去した。次いで，反応混合物
はメチルイソブチルケトンを用いて固形分が80％になる
ように調整した。
実施例Ｃ １−デセン−無水マレイン酸共重合体は以下のように調
製した： 冷却器，温度計，窒素導入口，および攪拌器を装備した
反応容器に,1123g（８モル）の１−デセンを入れた。こ
の１−デセンを145℃の還流温度で加熱しながら,147,5g
の過酢酸第３アミル（ペンウォルトコーポレーション
（Pennwalt Corporation）から固形分が60％のミネラス
スピリット溶液としてLUPERSOL 555-M60の商品名で入手
可能）および80gの酢酸ブチルからなる第１の混合物を
３時間にわたって添加した。最初の添加を開始して30分
後から初めて,393.2g（４モル）の無水マレイン酸,401.
2gのアセトン，および246.9gの酢酸ブチルからなる第２
の混合物を２時間にわたって添加した。添加が完了した
後,145〜146℃にて１時間加熱を継続した。その後，溶
媒を蒸留により除去した。全部で290gの蒸留液を除去し
た。反応混合物を室温に冷却し，酢酸ブチルで希釈する
ことにより固形分含量を75.4％とした。共重合体の数平
均分子量は約1,697であり，重量平均分子量は約3,620で
あった。
実施例Ｄ １−オクテン−無水マレイン酸共重合体は以下のように
調製した： 実施例Ｃで述べたように装備した反応容器に,1821.6g
（16,23モル）の１−オクテンを入れた。この１−オク
テンを120℃の還流温度で加熱しながら,458.9gの過酸化
ベンゾイル（ペンウォルトコーポレーションから78重量
％の水性混合物としてLUCIDOL 78の商品名で入手可能）
および3781.8gの酢酸ブチルからなる第１の混合物を３
時間にわたって添加した。最初の添加を開始して30分後
から初めて,794,8g（8.1モル）の無水マレイン酸および
1890.9gの酢酸ブチルからなる第２の混合物を２時間に
わたって添加した。添加が完了した後，還流温度にて１
時間加熱を継続した。その後，溶媒を蒸留により除去し
た。全部で5457gの蒸留液を除去した。共重合体の固形
分含量は75.9％であり，数平均分子量は約1,061であ
り，重量平均分子量は約2,731であった。
実施例Ｅ １−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体は以下のように
調製した： 実施例Ｃで述べたように装備した反応容器に,109g（1.3
モル）の１−ヘキセンを入れた。この１−ヘキセンを還
流するまで加熱しながら,36.7gのLUCIDOL 78および302.
5gの酢酸ブチルからなる第１の混合物を2.5時間にわた
って添加した。最初の添加を開始して30分後から始め
て,63.6g（0.65モル）の無水マレイン酸および151.3gの
酢酸ブチルからなる第２の混合物を1.5時間にわたって
添加した。添加が完了した後，還流温度にて１時間加熱
を継続した。その後，溶媒を蒸留により除去した。全部
で396.3gの蒸留液を除去した。共重合体の固形分含量は
66％であり，数平均分子量は1,000であり，重量平均分
子量は4,274であった。
実施例Ｆ １−オクテン−無水マレイン酸共重合体は以下のように
調製した： 実施例Ｃで述べたように装備した反応容器に,3024g（27
モル）の１−オクテンを入れた。この１−オクテンを12
0℃の還流温度まで加熱しながら,182gのLUPERSOL 555-M
60および825gの酢酸ブチルからなる第１の混合物を３時
間にわたって添加した。最初の添加を開始して30分後か
ら始めて,1323g（13.5モル）の無水マレイン酸および34
07gの酢酸ブチルからなる第２の混合物を２時間にわた
って添加した。添加が完了した後，還流温度にて１時間
加熱を継続した。その後，溶媒を蒸留により除去した。
全部で5453gの蒸留液を除去した。残存する生成物の固
形分含量は97％であり，数平均分子量は2,217であり，
重量平均分子量は5,906であった。
実施例Ｇ １−オクテン−無水マレイン酸共重合体のベンジルアル
コール半エステルは以下のように調製した： 冷却器，温度計，窒素導入口，および攪拌器を装備した
反応容器に，実施例Ｄの無水マレイン酸−１−オクテン
共重合体1129.6g（3.9モル）およびベンジルアルコール
70.4gを入れた。これら成分を105℃まで加熱し、１時間
保持した後，室温にまで冷却した。
実施例１〜７ 以下の実施例は，実施例Ａ〜Ｇのポリエポキシド，ポリ
酸，およびα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を
用いたクリアーコートの処方を示す。
実施例１ 本実施例は，α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体
を含有しないクリアーコートの処方を示す。ベースミッ
クスは以下の成分から処方した： 上記の成分を低剪断ミキサーにより，示された順序で混
合し，ベースミックスを形成した。
このベースミックスは以下の成分と混合し，塗料組成物
を形成した。
上記の成分を低剪断ミキサーにより，示された順序で混
合し，塗料組成物を形成した。次いで，該塗料組成物
は、下塗りを施した鋼板に予めスプレー塗装されたアル
ミニウムメタリックベースコートおよび黒色のベースコ
ートの上にクリアーコートとして塗布された。クリアー
コートの塗布は，ベースコートを室温で15分間フラッシ
ュした後に行なった。クリアーコートを室温で15分間フ
ラッシュした後，これら複合塗膜を250゜F（121℃）に
て30分間硬化させた。塗料組成物および硬化塗膜の特性
を以下の表に示す。
実施例２ 以下の実施例は，実施例Ｂのポリ酸と，実施例Ｄの１−
オクテン−無水マレイン酸共重合体との両方を用いた塗
料組成物の処方を示す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
実施例３ 以下の実施例は，ポリ酸は用いないが，実施例Ｄの１−
オクテン−無水マレイン酸共重合体を用いた塗装組成物
の処方を表す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
実施例４ 以下の実施例は，実施例Ｇの１−オクテン−無水マレイ
ン酸共重合体のベンジルアルコール半エステルを用いた
塗料組成物の処方を表す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
実施例５ 以下の実施例は，実施例Ｇの１−デセン−無水マレイン
酸共重合体を用いた塗装組成物の処方を表す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
実施例６ 以下の実施例は，実施例Ｅの１−ヘキセン−無水マレイ
ン酸共重合体を用いた塗装組成物の処方を表す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
実施例７ 以下の実施例は、実施例Ｆの１−オクテン−無水マレイ
ン酸共重合体を用いた塗料組成物の処方を表す。
上記の成分を示された順序で混合し，実施例１で述べた
ようにクリアーコートとして塗布した。塗装組成物およ
び硬化した複合塗膜の特性を以下の表に示す。
（発明の要約） 硬化性の高固形分液体塗料組成物が開示されている。該
塗料組成物に含有される樹脂結合剤は，α−オレフィン
またはシクロオレフィンと，部分エステルを包含するオ
レフィン性不飽和モノ酸無水物との共重合体を含有す
る。該塗料組成物は，自動車用のカラープラスクリアー
塗装におけるクリアーコートとして有用であり，良好な
耐湿性および耐傷性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−60225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−76467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−113256（ＪＰ，Ａ) 米国特許3637579（ＵＳ，Ａ)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機溶剤と樹脂結合剤とを含有する硬化性
    液体塗料組成物であって，該樹脂結合剤が （ａ）ポリエポキシド， （ｂ）該ポリエポキシドのためのポリ酸硬化剤，および （ｃ）α−オレフィンまたはシクロオレフィンとオレフ
    ィン性不飽和モノ酸無水物との共重合体，および／また
    は該共重合体の部分エステルを含有し， ここで，該α−オレフィンが４個から10個より少ない炭
    素原子を有し，そして，樹脂固形分含量が少なくとも40
    重量％である， 塗料組成物。
  2. 【請求項２】前記ポリエポキシドが，少なくとも１個の
    エポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと，
    エポキシ基を有さない少なくとも１種のモノエチレン性
    不飽和モノマーとの共重合体である，特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリエポキシドが，シクロヘキサンオ
    キシド部分を有するポリエポキシドである，特許請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記ポリ酸硬化剤が１分子あたり少なくと
    も２個のカルボキシル基を有するカルボキシル末端物質
    である，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記ポリ酸硬化剤がカルボキシル末端ポリ
    エステルである，特許請求の範囲第４項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】前記カルボキシル末端ポリエステルが次の
    構造式を有する半エステルである，特許請求の範囲第５
    項に記載の組成物： ここで,Xは1,2−ジカルボン酸無水物との反応後のポリ
    オール残基であり,Rは該酸無水物に関連する有機部分で
    あり，そしてＡは少なくとも２である。
  7. 【請求項７】前記オレフィン性不飽和モノ酸無水物がマ
    レイン酸無水物である，特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】前記α−オレフィンが,1−ヘキセンおよび
    １−オクテンよりなる群から選択される，特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記共重合体（ｃ）が15,000より小さな重
    量平均分子量を有する，特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】前記ポリエポキシドが前記架橋性組成物
    中に樹脂固形分の重量に基づき約20〜75重量％の量で存
    在する，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記ポリ酸硬化剤が前記組成物中に樹脂
    固形分の重量に基づき約５〜50重量％の量で存在する，
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記共重合体（ｃ）が前記組成物中に樹
    脂固形分の重量に基づき約５〜40重量％の量で存在す
    る，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】カルボキシル基：エポキシ基の当量比が
    0.8〜1.2:1であり，硬化生成物を形成するのに充分であ
    る，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】樹脂固形分含量が少なくとも55重量％で
    ある，特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】基材に複合塗膜を形成する方法であっ
    て， 該基材に有色フィルム形成組成物を塗布してベースコー
    トを形成する工程と， 該ベースコートに透明フィルム形成組成物を塗布して該
    ベースコート上に透明なトップコートを形成する工程と
    を包含し， 該透明フィルム形成組成物が特許請求の範囲第１項に記
    載の硬化性液体塗料組成物を含有する， 方法。
  16. 【請求項１６】基材に複合塗膜を形成する方法であっ
    て， 該基材に有色フィルム形成組成物を塗布してベースコー
    トを形成する工程と， 該ベースコートに透明フィルム形成組成物を塗布して該
    ベースコート上に透明なトップコートを形成する工程と
    を包含し， 該透明フィルム形成組成物が特許請求の範囲第５項に記
    載の硬化性液体塗料組成物を含有する， 方法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第15項に記載の方法に従
    って塗装された基材。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第16項に記載の方法に従
    って塗装された基材。
JP63202610A 1987-08-19 1988-08-12 ポリエポキシドと，α−オレフィンおよびオレフィン性不飽和モノ酸無水物の共重合体とを含有する高固形分塗料組成物 Expired - Fee Related JPH0692562B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/087,012 US4927868A (en) 1987-08-19 1987-08-19 High solids coating compositions containing a polyepoxide and a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
US087,012 1987-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6469670A JPS6469670A (en) 1989-03-15
JPH0692562B2 true JPH0692562B2 (ja) 1994-11-16

Family

ID=22202405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63202610A Expired - Fee Related JPH0692562B2 (ja) 1987-08-19 1988-08-12 ポリエポキシドと，α−オレフィンおよびオレフィン性不飽和モノ酸無水物の共重合体とを含有する高固形分塗料組成物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4927868A (ja)
EP (1) EP0305078B1 (ja)
JP (1) JPH0692562B2 (ja)
KR (1) KR950012767B1 (ja)
AU (1) AU588740B2 (ja)
CA (1) CA1317394C (ja)
DE (1) DE3876173T2 (ja)
ES (1) ES2052729T3 (ja)
MX (1) MX166931B (ja)
ZA (1) ZA884591B (ja)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01118574A (ja) * 1987-06-10 1989-05-11 Union Carbide Corp 低分子量、高Ｔｇ有機ポリマ−耐垂れ下り性添加剤を含有する高固形分耐垂れ下り性脂環式エポキシコ−テイング
US4798746A (en) * 1987-08-24 1989-01-17 Ppg Industries, Inc. Basecoat/clearcoat method of coating utilizing an anhydride additive in the thermoplastic polymer-containing basecoat for improved repairability
CA1340155C (en) * 1987-11-13 1998-12-01 Ppg Industries, Inc. Coating composition based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents
US5411809A (en) * 1987-11-16 1995-05-02 The Sherwin-Williams Company Reactive coatings comprising an acid-functional compound, an anhydride-functional compound and an epoxy-functional compound
CA2147361A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Michael L. Gould Curable composition containing anhydride resins
US5270362A (en) * 1992-12-29 1993-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Refinish clear coating of acrylic anhydride polymer, a glycidyl component and low molecular weight hydroxy polyester
US5384367A (en) * 1993-04-19 1995-01-24 Ppg Industries, Inc. Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid
US5418306A (en) * 1994-01-03 1995-05-23 The Sherwin-Williams Company Acid-functional polymers derived from anhydride-functional polymers comprising ene reaction products of unsaturated anhydrides and polyolefins and curable compositions prepared from same
US5679742A (en) * 1994-01-03 1997-10-21 The Sherwin-Williams Company Hydrogenated polymers having anhydride functionality
US5410078A (en) * 1994-01-03 1995-04-25 The Sherwin-Williams Company Styrene-based dicarboxylic acid-functional monomers and polymers prepared from same
US5391818A (en) * 1994-01-03 1995-02-21 The Sherwin-Williams Company Tricarboxylic acid-functional monomers and polymers prepared from same
US5444139A (en) * 1994-01-03 1995-08-22 The Sherwin-Williams Company Anhydride-functional polymers derived from alkenyl succinic anhydride
US5405973A (en) * 1994-01-03 1995-04-11 The Sherwin-Williams Company Vinylbenzyl group-containing succinic anhydride
US5633091A (en) * 1994-01-03 1997-05-27 The Sherwin-Williams Company Graft copolymers having anhydride functionality
US5418307A (en) * 1994-01-03 1995-05-23 The Sherwin-Williams Company Hydrogenated polymers having acid functionality
US5492976A (en) * 1994-01-03 1996-02-20 The Sherwin-Williams Company Anhydride-functional polymers comprising ene reaction products of unsaturated anhydrides and polyolefins
US5863998A (en) * 1994-01-03 1999-01-26 The Sherwin-Williams Company Dicarboxylic acid-functional monomers and polymers prepared from same
US5480951A (en) * 1994-01-03 1996-01-02 The Sherwin-Williams Company Curable compositions incorporating anhydride-functional polymers derived from alkenyl succinic anhydride
US5364945A (en) * 1994-01-03 1994-11-15 The Sherwin-Williams Company Anhydride-functional monomers and polymers and reactive compositions prepared from same
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
US5807494A (en) * 1994-12-15 1998-09-15 Boes; Ralph Ulrich Gel compositions comprising silica and functionalized carbon products
US5506325A (en) * 1994-12-15 1996-04-09 Ppg Industries, Inc. Coating composition having improved rheology control and copolymer, mixture and process therefor
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
IL154538A (en) * 1994-12-15 2009-12-24 Cabot Corp The reaction of carbon black with diazonium salts, the resulting carbon black products
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
WO1996034905A1 (en) 1995-05-01 1996-11-07 Ppg Industries, Inc. Curable compositions composite coatings and process for having improved mar and abrasion resistance
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5622557A (en) 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
JP3305722B2 (ja) 1995-05-22 2002-07-24 キャボット コーポレイション 部分的に被覆されたカーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンド
DE69520052T2 (de) * 1995-08-10 2001-08-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Wärmehärtbare überzugszusammensetzung
US5958999A (en) 1996-04-05 1999-09-28 Cabot Corporation Ink compositions and method for generating images produced therefrom
US5747562A (en) 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
CA2258189A1 (en) * 1996-06-14 1997-12-18 Cabot Corporation Modified carbon adsorbents and processes for adsorption using the same
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
US20020056686A1 (en) * 1996-06-14 2002-05-16 Agathagelos Kyrlidis Chromatography and other adsorptions using modified carbon adsorbents
US5854332A (en) * 1996-12-20 1998-12-29 Ppg Industries, Inc. Aqueous urethane/acrylic resins with branched chain extension and coating compositions made therefrom
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6037014A (en) * 1997-11-06 2000-03-14 The Edgington Co. Coating composition
AU1830499A (en) 1997-12-23 1999-07-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalysts for epoxy-acid coating compositions
US5969058A (en) * 1997-12-23 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating composition containing tin catalysts
US6221435B1 (en) 1998-11-18 2001-04-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for the spray application of polymeric-containing liquid coating compositions using subcritical compressed fluids under choked flow spraying conditions
US6235102B1 (en) * 1999-03-09 2001-05-22 The Valspar Corporation Coating composition for metal substrates containing an acrylate copolymer having pendant glycidyl groups and an acid-terminated polyester
DE60025361T2 (de) * 1999-07-14 2006-07-27 Johnson Polymer, Inc., Sturtevant Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxy - (meth)acryl - styrolpolymeren und ihre verwendung in beschichtungsmassen
BR0012882A (pt) 1999-07-30 2002-04-09 Ppg Ind Ohio Inc Revestimentos curados tendo resistência ao risco melhorada, substratos revestidos e métodos a eles relacionados
US6610777B1 (en) 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
US6593417B1 (en) 1999-07-30 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
WO2001009260A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE10027206A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Osram Opto Semiconductors Gmbh Alterungsstabile Epoxidharzsysteme, daraus hergestellte Formstoffe und Bauelemente und deren Verwendung
US6635341B1 (en) * 2000-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto
US20110045725A1 (en) 2009-08-24 2011-02-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming compositions, related processes and coated substrates
KR101920125B1 (ko) * 2013-08-23 2018-11-19 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방식 도료 조성물, 방식 도막 및 기재의 방식방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637579A (en) 1969-12-18 1972-01-25 Gulf Research Development Co Polyepoxide-polyanhydride adhesive composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA693098A (en) * 1964-08-25 M. Goppel Johan Elastomeric copolymer compositions
US3412111A (en) * 1965-06-02 1968-11-19 Gulf Research Development Co Process for reacting an olefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride
US3637904A (en) * 1969-12-18 1972-01-25 Gulf Research Development Co Monoanhydride olefin-maleic anhydride copolymer polyepoxide casting resins
JPS5836030B2 (ja) * 1972-11-02 1983-08-06 株式会社クラレ セツチヤクザイソセイブツ
JPS5160225A (ja) * 1974-11-25 1976-05-26 Hitachi Chemical Co Ltd Toryoyososeibutsu
US4167539A (en) * 1975-06-26 1979-09-11 Gulf Oil Corporation Styrene-grafted polyanhydride copolymer
US4240916A (en) * 1976-07-09 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Pour point depressant additive for fuels and lubricants
US4211851A (en) * 1976-08-23 1980-07-08 C.I. Kasei Company Limited Process for the preparation of self-swelling leakage-preventing materials
US4097449A (en) * 1977-03-04 1978-06-27 Gulf Oil Corporation Handleable, thermosettable epoxide-polyanhydride compositions
US4233415A (en) * 1979-11-13 1980-11-11 Ford Motor Company Coating composition catalyzed with phosphonic acid derivative-#2
US4241196A (en) * 1979-11-13 1980-12-23 Ford Motor Company Coating composition catalyzed with phosphonic acid derivative - #1
EP0049098B1 (en) * 1980-09-26 1984-05-09 The British Petroleum Company p.l.c. Cross-linked polymer compositions and production thereof
US4358573A (en) * 1981-05-29 1982-11-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Waxy maleic anhydride alpha olefin terpolymers
US4394486A (en) * 1981-12-28 1983-07-19 Ford Motor Company High solids coatings with enhanced flexibility and impact strength
US4581464A (en) * 1984-12-24 1986-04-08 Monsanto Company Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4650718A (en) * 1985-08-19 1987-03-17 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents
AU574579B2 (en) * 1985-08-19 1988-07-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyacid curing agents in clear topcoats on pigmented base
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
CA1335341C (en) * 1986-08-21 1995-04-25 William Pelham Blackburn Thermosetting high solids coating composition of hydroxy-functional epoxies and anhydrides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637579A (en) 1969-12-18 1972-01-25 Gulf Research Development Co Polyepoxide-polyanhydride adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6469670A (en) 1989-03-15
EP0305078A2 (en) 1989-03-01
US4927868A (en) 1990-05-22
ZA884591B (en) 1990-02-28
AU2066988A (en) 1989-05-11
DE3876173T2 (de) 1993-04-15
ES2052729T3 (es) 1994-07-16
AU588740B2 (en) 1989-09-21
DE3876173D1 (de) 1993-01-07
CA1317394C (en) 1993-05-04
EP0305078B1 (en) 1992-11-25
EP0305078A3 (en) 1990-05-16
KR890003874A (ko) 1989-04-18
KR950012767B1 (ko) 1995-10-21
MX166931B (es) 1993-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0692562B2 (ja) ポリエポキシドと，α−オレフィンおよびオレフィン性不飽和モノ酸無水物の共重合体とを含有する高固形分塗料組成物
EP0275138B1 (en) Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
US4703101A (en) Liquid crosslinkable compositions using polyepoxides and polyacids
US4681811A (en) Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
EP0212457B2 (en) Color plus clear coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in the clear coat
EP0134691B1 (en) Compositions curable at ambient or slightly elevated temperatures comprising a polyhxdroxy compound together with a specified epoxide/carboxylic anhydride crosslinking system
JP2004156042A (ja) 改良されたインターコート付着性を有するカラー−クリアー複合コーティング
JP2002510740A (ja) 水性被覆剤組成物
US4849283A (en) Composite coatings employing polyepoxides and polyacid curing agents in base coats
US4917955A (en) Color plus clear composite coating having a catalyst-free base coat comprising polyepoxides and polyacid curing agents
EP0317184B1 (en) Coating compositions based on polyepoxides and polyacid curing agents
EP0317185B1 (en) Coating compositions based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents
JPS6384674A (ja) 熱硬化性被覆組成物
JPH0621275B2 (ja) 熱硬化性被覆組成物
US5035925A (en) Process for applying to a substrate a copolymer of an alpha-olefin and an olefinically unsaturated monoanhydride
JP2515081C (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees