DE60025361T2

DE60025361T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxy - (meth)acryl - styrolpolymeren und ihre verwendung in beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE60025361T2
Application number: DE60025361T
Authority: DE
Inventors: A. Marco Racine VILLALOBOS; Warunee Charleston SRISIRI-SISSON; J. Alan Spring PEKARIK; David J. Racine CAMPBELL
Original assignee: Johnson Polymer LLC
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: CA2378013A1; CN1360598A; ES2340174T3; CN1221571C; EP1198481A1; DE60025361D1; ATE455797T1; DE60043753D1; EP1544217B1; US6552144B1; EP1544217A8; DK1198481T3; EP1198481B1; AU6343700A; WO2001005843A1; EP1544217A3; CA2378013C; EP1544217A2; ES2254204T3; ATE315052T1

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 09/354 350, eingereicht am 14. Juli 1999, wobei auf den gesamten Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung epoxylierter Additionspolymere, Polymerprodukte, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, Anwendungen der Pulver- und Flüssigbeschichtungen, welche die Polymerprodukte, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, enthalten, und Pulver- und Flüssigbeschichtungen, die epoxylierte Additionspolymere enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polymeren sind im Stand der Technik gut bekannt. Viele der Verfahren, die bisher verwendet wurden, um Polymere für die industrielle Anwendung herzustellen, leiden unter erheblichen Einschränkungen, einschließlich hohen Kosten, erheblichen Gelbildungsproblemen, wenn epoxyhaltige Monomere verwendet werden, schlechten Einbauwerten der einzelnen Monomere und dem Unvermögen, Polymere herzustellen, die in wetterfesten und nicht vergilbenden Beschichtungsanwendungen verwendet werden.
Das US-Patent Nr. 4 414 370, erteilt an Hamielec et al. beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren für die Polymerisation von Vinylmonomeren, um Polymere mit niedriger Molmasse herzustellen, das einen thermischen Start bei Reaktionstemperaturen von 235°C bis 310°C und Verweilzeiten von mindestens 2 Minuten in einer kontinuierlich gerührten Reaktorzone verwendet.
Das US-Patent Nr. 4 529 787, erteilt an Schmidt et al. beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren, einschließlich einem Starter, zur Herstellung einheitlicher Polymere mit niedriger Molmasse aus Vinylmonomeren bei kurzen Verweilzeiten und moderaten Reaktionstemperaturen, um hohe Ausbeuten eines Produkts zur Verfügung zu stellen, das für Anwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet ist.
Das US-Patent Nr. 4 546 160, erteilt an Brand et al., beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren, um einheitliche Polymere mit niedriger Molmasse zur Verwendung in Anwendungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, das eine kleinere Startermenge bei kurzen Reaktionszeiten und moderaten Temperaturen verwendet.
Keine dieser Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik kann lehren, wie die Probleme überwunden werden, die mit der Herstellung epoxylierter Additionspolymere bei hohen Temperaturen unter Verwendung kontinuierlicher Verfahren zusammenhängen. Normalerweise findet eine erhebliche Gelpartikelbildung statt, wenn kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, um epoxylierte Additionspolymere herzustellen.
Darüber hinaus werden epoxylierte Additionspolymere im allgemeinen durch die Polymerisation epoxyfunktioneller Monomere zusammen mit Methacrylatmonomeren und anderen ausgewählten Monomeren gebildet. Häufig sind die epoxyfunktionellen Monomere selbst Methacrylatmonomere. Herkömmliche Hochtemperatur-Polymerisationsmethoden sind nicht in der Lage, solche Probleme adäquat zu lösen, die beim Herstellen solcher Polymere auftreten und niedrige Einbaugehalte der Methacrylatmonomere in das endgültige Polymerprodukt beinhalten. Es besteht ein Bedarf an kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren, um epoxylierte Additionspolymere herzustellen, welche die Mängel dieser aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren überwinden.
Das US-Patent Nr. 5 256 452, erteilt an McMonigal et al., lehrt die Herstellung durchsichtiger Beschichtungen unter Verwendung epoxylierter Polymere, die über ein halbkontinuierliches Verfahren hergestellt werden. Diese Beschichtungen, die normalerweise für Autolackfarben verwendet werden, können der farbigen Grundbeschichtung einen gelbstichigen Farbton verleihen, wenn diese damit beschichtet werden. Dies ist insbesondere ein Problem, wenn die farbige Grundbeschichtung weiß ist. Unglücklicherweise zeigten diese klaren Beschichtungen dieser epoxylierten Polymere, die nach dem US-Patent Nr. 5 256 452 her gestellt werden, überschüssige Gelbfärbung, wenn sie entweder als klare Flüssigkeits- oder Pulverbeschichtungen auf die Grundbeschichtungen aufgebracht werden.
Schließlich haben die klaren Beschichtungen, die auch epoxylierte Polymere enthalten, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, signifikante Probleme neben dem oben beschriebenen Gelbstichigkeitsproblem. Beispielsweise fehlt den klaren Beschichtungen mit herkömmlichen epoxylierten Polymeren Wetterbeständigkeit. Wenn diese herkömmlichen klaren Beschichtungen in Anwendungen verwendet werden, die sie extremen Bedingungen aussetzen, wie beispielsweise in Autobeschichtungen, können sie manchmal nicht die erforderliche Beständigkeit zur Verfügung stellen. Ein Bedarf besteht daran, epoxylierte Polymere zur Verwendung in klaren Beschichtungen herzustellen, welche die Probleme, die mit herkömmlichen epoxylierten Polymeren verbunden sind, überwinden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahrens zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts, worin das Polymerprodukt im wesentlichen frei von Gelpartikeln gebildet wird. In einer Ausführungsform wird dies in der vorliegenden Erfindung durch kontinuierliches Einbringen mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, mindestens eines nicht-funktionellen Acrylatmonomers und mindestens eines nicht-funktionellen Methacrylatmonomers in einen Reaktor erreicht. Der Reaktor kann gegebenenfalls mit mindestens einem Radikalpolymerisationsstarter und/oder einem oder mehreren Lösungsmitteln beschickt werden. Der Reaktor wird auf einer effektiven Temperatur über einen effektiven Zeitraum gehalten, um die Polymerisation der Monomere zu bewirken, damit ein Polymerprodukt aus den Monomeren gebildet wird, das im Wesentlichen frei von Gelpartikeln im Reaktor gebildet wird.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahrens zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts. Das Verfahren umfasst das kontinuierliche Einbringen von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; bis zu etwa 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylats und mindestens eines nicht funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Mol mindestens eines Radikalpolymerisationsstarters pro Mol Monomere; 0 bis etwa 25 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; und 0 bis etwa 15 Gew.-% eines Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in einem Reaktor.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts zur Verfügung zu stellen, das hohe Gehalte an sowohl epoxyfunktionellen als auch nicht-funktionellen Methacrylatmonomeren im Polymerprodukt enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ermöglicht es die Erfindung, dass mindestens 60 Gew.-% der Methacrylatmonomere, die in den Reaktor eingebracht werden, in epoxyfunktionelles Polymerprodukt umgewandelt werden. Dies wird durch kontinuierliches Einbringen von mindestens einem epoxyfunktionellen Acrylmonomer, mindestens einem nicht-funktionellen Methacrylatmonomer, mindestens einem nicht-funktionellen Acrylatmonomer und gegebenenfalls mindestens einem Radikalpolymerisationsstarter in einen Reaktor erreicht. Eine effektive Temperatur wird im Reaktor über einen effektiven Zeitraum gehalten, um die Polymerisation der Monomere hervorzurufen und ein Polymerprodukt herzustellen. In einigen bevorzugten Verfahren hat das Acrylatmonomer eine T_g von weniger oder gleich 30°C, während in anderen Verfahren das Acrylatmonomer eine T_g von mehr als 30°C hat. In einem bevorzugten Verfahren ist das Acrylatmonomer Cyclohexylacrylat, und in einer noch bevorzugten Ausführungsform ist es Isobornylacrylat. In einem noch anderen bevorzugten Verfahren wird in den Reaktor zusätzlich kontinuierlich mindestens ein nicht-funktionelles Styrolmonomer oder andere nicht-funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere zugegeben.
Es ist auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Umwandlung aller Monomere in der Reaktorzufuhr zum Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung zu maximieren. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einstellen der Menge des nicht-funktionellen Acrylatmonomers in der Reaktorzufuhr durchgeführt.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahrens zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts. Das Verfahren umfasst das kontinuierliche Einbringen von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu etwa 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf die Gesamtgewicht der Monomere, 0% bis etwa 25 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Mol mindestens eines Radikalpolymerisationsstarters pro Mol Monomere, 0% bis etwa 25 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere und 0% bis etwa 15 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in einen Reaktor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Herstellen von flüssigen und pulvrigen, klaren und pigmentierten Beschichtungen, die die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten. Diese Beschichtungen zeigen verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise geringe Gelbfärbung, wenn sie in klaren Beschichtungen verwendet werden, und/oder verbesserte Wetterbeständigkeit, wenn sie in einer klaren oder pigmentierten Beschichtung verwendet werden, im Vergleich zu ähnlichen Beschichtungen, die entweder vergleichbare Chargen-Polymerprodukte und/oder vergleichbare acrylatfreie Polymerprodukte umfassen.
Ein noch anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein Polymerprodukt umfasst, das im Wesentlichen aus etwa 1 bis 100 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und wahlweise bis zu 99 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen, radikalisch polymerisierbaren Monomers besteht, wobei solche Monomere nicht-funktionelle Acrylatmonomere, nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, nicht-funktionelle Styrolmonomere und deren Kombinationen umfassen, aber nicht darauf eingeschränkt sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere zum Polymerprodukt polymerisiert werden.
In einer Ausführungsform umfasst das Polymerprodukt einen Monomerge halt an epoxyfunktionellen Acrylmonomer(en) von mindestens etwa 40%. Die Pulverbeschichtung umfasst auch andere Materialien, die ausreichen, um eine Pulverbeschichtung zu bilden, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, noch bevorzugter einen Delta b-Wert von 1,05 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polymerprodukt, das im wesentlichen aus etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylat- und/oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, besteht, so dass die Monomere zum Polymerprodukt polymerisiert werden. Das Polymerprodukt umfasst in einer Ausführungsform einen Monomergehalt an epoxyfunktionellen Acrylmonomer(en) von mindestens etwa 40%. Die Pulverbeschichtung umfasst auch andere Substanzen, die ausreichen, um eine Pulverbeschichtung zu bilden, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, noch bevorzugter einen Delta b-Wert von 1,05 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
Andere bevorzugte Pulverbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein Polymerprodukt, das im Wesentlichen aus etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 60 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und bis zu 25 Gew.-% eines nicht-funktionellen Acrylatmonomers besteht, so dass die Monoere zum Polymerprodukt polymerisiert werden. In einer Ausführungsform umfasst das Polymerprodukt einen Monomergehalt aus epoxyfunktionellem Acrylmonomer(en) von mindestens etwa 40%. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung umfasst weiterhin ausreichend andere Materialien, um eine Pulverbeschichtung zu bilden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, noch bevorzugter einen Delta b-Wert von 1,05 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige Beschichtungszusammensetzung aus einem Polymerprodukt, das im wesentlichen aus etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und wahlweise bis zu 99 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen, radikalisch polymerisierbaren Monomers, besteht, wobei solche Monomere nicht-funktionelle Acrylatmonomere, nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, nicht-funktionelle Styrolmonomere und Kombinationen davon umfassen, aber nicht darauf eingeschränkt sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere zum Polymerprodukt polymerisiert werden. Das Polymerprodukt wird mit ausreichend anderen Materialien vermischt, um eine flüssige Beschichtung zu bilden. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung aus einem Polymerprodukt, umfassend im wesentlichen etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und bis zu 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylat- und/oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere zum Polymerprodukt polymerisiert werden. Das Polymerprodukt wird mit ausreichend anderen Materialien vermischt, um eine flüssige Beschichtung zu bilden. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den anhängigen Ansprüchen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend zusammen mit den anhängigen Zeichnungen beschrieben, worin gleiche Zahlen gleiche Elemente kennzeichnen, und worin:
1 ein Diagramm ist, das die Wirkung des Anstiegs der Umwandlung des funktionellen und nicht-funktionellen Methacrylatmonomers als Funktion des Anstiegs der Konzentration des nicht-funktionellen Acrylatmonomers und des nicht-funktionellen, nicht-α-substituierten Styrolmonomers darstellt.
2 ist ein schematisches Diagramm einer Polymerproduktionslinie der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung der klaren Pulverbeschichtungen darstellt, die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, im Vergleich zu klaren Pulverbeschichtungen, die mit vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
4 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung klarer Pulverbeschichtungen darstellt; die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, wenn diese mit klaren Pulverbeschichtungen verglichen werden, die mit vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
5 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung der klaren Pulverbeschichtungen darstellt, die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, wenn sie mit klaren Pulverbeschichtungen verglichen werden, die mit vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
6 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung von klaren flüssigen Beschichtungen darstellt, die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, wenn diese mit klaren flüssigen Beschichtungen verglichen werden, die vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
7 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung von klaren flüssigen Beschichtungen darstellt, die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, wenn sie mit klaren flüssigen Beschichtungen verglichen werden, die mit vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
8 ist ein Diagramm, das die Abnahme der Gelbfärbung der klaren flüssigen Beschichtungen darstellt, die mit Polymerprodukten der vorliegenden Erfindung formuliert wurden, wenn sie mit klaren flüssigen Beschichtungen vergli chen werden, die mit vergleichbaren Chargen-Polymerprodukten formuliert wurden;
9 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Anstiegs der gesamten Monomerumwandlung als Funktion des Anstiegs der Konzentration des nicht-funktionellen Acrylatmonomers veranschaulicht;
10 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Anstiegs der Umwandlung des epoxyfunktionellen Methacrylatmonomers als Funktion des Anstiegs der Konzentration des nicht-funktionellen Acrylatmonomers veranschaulicht;
11 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Anstiegs der Umwandlung des nicht-funktionellen Methacrylatmonomers als Funktion des Anstiegs der Konzentration des nicht-funktionellen Acrylatmonomers darstellt; und
12 ist ein Diagramm, das das unmodifizierte Mw vs. T_g-Verhältnis der verschiedenen Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung darstellt, die durch genaue Auswahl des nicht-funktionellen Acrylatmonomers gefunden wurden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Anmeldung werden die folgenden Begriffe durchgehend verwendet und sind wie folgt definiert:
Vergleichbares acrylatfreies Polymerprodukt – Ein Polymerprodukt, das mit Hilfe des gleichen kontinuierlichen Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und das die gleichen Monomere in der Reaktorzufuhr umfasst, außer dass keine Acrylatmonomere in der Reaktorzufuhr vorhanden sind.
Vergleichbares Chargen-Polymerprodukt – Ein Polymerprodukt, das aus der gleichen Monomerzusammensetzung hergestellt wird, wie das Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung, und sich insofern unterscheidet, als dass es durch ein diskontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren hergestellt wird, und nicht durch ein kontinuierliches Verfahren, wie es durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird.
Funktionelle Gruppe – Jede chemische Gruppe, die mit einer epoxyfunktionellen Gruppe chemisch reagieren kann, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Hydroxy-, Carbonsäure- und Aminogruppen.
Unteres Farbmittel – Eine erste klare Beschichtung, die einen niedrigeren Delta b-Wert beim Messen unter den gleichen Bedingungen aufweist wie eine zweite klare Beschichtung, wird hier als unteres Farbmittel definiert.
Nicht-funktionelles (Monomer) – Ein Monomer, das keine vernetzbare funktionelle Epoxygruppe oder irgendeine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Epoxygruppe chemisch reagieren kann.
Standardbedingungen – Standardbedingungen beziehen sich auf die Bedingungen, bei denen der Delta b-Wert gemessen wird. Im Falle einer flüssigen klaren Beschichtung werden die Standardbedingungen durch Messen des Delta b-Wertes auf einem dreischichtigen Substrat definiert, das aus E-Code ED5250, PPG-Grundierung FCP6842 und PPG-Grundschicht ODCT6466-Oxford White hergestellt wurde, auf das eine 0,41 mm (1,6 mil) dicke flüssige, klare Beschichtung mit dem Polymerprodukt aufgebracht wird. Die flüssige klare Beschichtung wird formuliert und, wie hier in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Jedes Substrat mit der flüssigen Beschichtung wird in einem elektrischen Ofen 30 Minuten lang bei 140°C gehärtet und unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000 auf die Farbe in Delta b-Gelbfärbung untersucht. Delta b wird unter drei verschiedenen Lichtbedingungen, D-65, A und CWF(2) gemessen, um Mittelwerte zu erhalten. Im Falle einer klaren Pulverbeschichtung werden die Standardbedingungen defi niert durch das Messen des Delta b-Werts auf einem dreischichtigen Substrat, hergestellt aus D-Beschichtung ED5250, PPG-Grundierung FCP6842 und PPG-Grundschicht ODCT6466-Oxford White, auf das eine 0,51 mm (2,0 mil) dicke Pulverbeschichtung mit dem Polymerprodukt aufgebracht wird. Die Pulverbeschichtung, die das Polymerprodukt enthält, wird mit der stöchiometrischen, äquivalenten Menge zwischen der Epoxyfunktionalität aus dem epoxyfunktionellen Acrylmonomer(en) und der Säurefunktionalität aus dem Vernetzungsmittel hergestellt, das verwendet wird, um die Pulverbeschichtung herzustellen. Die klare Pulverbeschichtung wird formuliert und hergestellt wie hier in Beispiel 3 beschrieben. Jedes Substrat mit der Pulverbeschichtung wird in einem elektrischen Ofen 30 Minuten lang bei 140°C gehärtet und die Farbe in Delta b-Gelbfärbung unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000 untersucht. Delta b wird unter drei verschiedenen Lichtbedingungen, D-65, A und CWF(2) gemessen, um Mittelwerte zu erhalten.
Praktisch frei von Gelpartikeln – Die Polymerisationsreaktion findet derart statt, dass die Gelpartikelbildung während der Reaktion bis zu jedem Ausmaß vermieden wird, das die kontinuierliche Reaktion und/oder das erhaltene Polymerprodukt nachteilig beeinflussen würde.
Wetterbeständigkeit – Die Fähigkeit, den Glanz und/oder die Farbe nach Bestrahlung mit Sonnenlicht und/oder UV-Licht beizubehalten.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts, umfassend das kontinuierliche Einbringen von mindestens einem epoxyfunktionellen Acrylmonomer, wahlweise von mindestens einem nicht-funktionellen, radikalisch polymerisierbaren Monomer und mindestens einem Radikalpolymerisationsstarter in einen Reaktor. In einem bevorzugten Verfahren enthält der Reaktor keine anderen Monomere oder Verbindungen, die andere funktionelle Gruppen enthalten als epoxyfunktionelles Acrylmonomer(e). Das Monomergemisch wird im Reaktor auf einer effektiven Temperatur über einen effektiven Zeitraum gehalten, um die Polymerisation der Monomere hervorzurufen und ein Polymerprodukt so herzustellen, dass das Polymerprodukt im wesentlichen frei von Gelpartikeln gebildet wird.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das epoxyfunktionelle Acrylmonomer(e) in der Monomerzufuhr im kontinuierlichen Verfahren in einer Menge im Bereich etwa 1 bis 100 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform etwa 15 bis etwa 60 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr.
Der Begriff "Gewicht", wie hier verwendet, definiert das Gesamtgewicht der gesamten Klasse des verwendeten speziellen Monomers(e), beispielsweise wenn mehrfache epoxyfunktionelle Acrylmonomere verwendet werden, wobei das bevorzugte Gesamtgewicht aller Monomere etwa 15 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zufuhr beträgt. Alle hier genannten Bereiche umfassen alle Kombinationen und Unterkombinationen, die in den Grenzen dieses Bereiches liegen; ein Bereich von etwa "15 bis etwa 60%" würde somit Bereiche von etwa 15% bis etwa 45%, etwa 30% bis etwa 47%, usw. umfassen. Ein Bereich von "bis zu 85%" würde bis zu 80%, bis zu 50%, bis zu 24%, usw. umfassen.
Beispiele für epoxyfunktionelle Acrylmonomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Beispiele für diese Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf diejeni gen, die 1,2-Epoxygruppen enthalten, wie beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Das bevorzugte epoxyfunktionelle Acrylmonomer ist Glycidylmethacrylat.
Das Monomergemisch kann auch ein oder mehrere nicht-funktionelle radikalisch polymerisierbare Monomere in jeder Kombination umfassen. Diese zusätzlichen nicht-funktionellen, radikalisch polymerisierbaren Monomere sind insgesamt in Mengen von bis zu 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der vorhandenen Monomere vorhanden.
In einer anderen Ausführungsform umfassen diese radikalisch polymerisierbaren Monomere andere nicht-funktionelle Acrylatmonomere und/oder nicht-funktionelle Methacrylatmonomere. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die nicht-funktionellen Acrylat- und/oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in der Monomerzufuhr im kontinuierlichen Verfahren in Mengen vorhanden, die im Bereich von bis zu etwa 99 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere liegen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die nicht-funktionellen Acrylat- und/oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in der Monomerzufuhr im kontinuierlichen Verfahren in Mengen vorhanden, die im Bereich von bis zu 85 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere vorliegen. Geeignete Acrylat- und Methacrylatmonomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, i-Amylacrylat, Isobornylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Methylcyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, i- Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, i-Amylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Methylcyclohexylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat und Isobornylmethacrylat. Die bevorzugten nicht-funktionellen Acrylat- und nicht-funktionellen Methacrylatmonomere sind Butylacrylat, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und deren Kombinationen.
In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomerzufuhr mindestens zwei verschiedene nicht-funktionelle Acrylat- oder nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform umfasst die Monomerzufuhr der kontinuierlichen Reaktion mindestens drei verschiedene nicht-funktionelle Methacrylatmonomere. In noch anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei nicht-funktionelle Methacrylatmonomere und ein nicht-funktionelles Acrylatmonomer in das kontinuierliche Reaktionsgemisch eingebracht. In einem noch anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomerzufuhr mindestens ein nicht-funktionelles Acrylat und ein nicht-funktionelles Methacrylat. In einem anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht die Monomerzufuhr im wesentlichen aus epoxyfunktionellen Monomeren und nicht-funktionellen Styrolmonomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch einen oder mehrere Radikalpolymerisationsstarter. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne die Gegenwart irgendeines Starters durchgeführt. Die Starter, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die sich thermisch in einer Reaktion erster Ordnung in Radikale zersetzen, obgleich dies kein kritischer Faktor ist. Geeignete Starter haben bevorzugt Halbwertszeiten im Radikalzersetzungsverfahren von etwa einer Stunde bei Temperaturen höher oder gleich 90°C, und noch bevorzugter 10 Stunden bei Temperaturen höher oder gleich 100°C. Andere mit etwa 10 Stunden Halbwertszeit bei Temperaturen, die erheblich niedriger als 100°C sind, können verwendet werden. Geeignete Starter sind beispielsweise aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise 1-t-Amylazo-1-cyancyclohexan, Azo-bis-isobutyronitril und 1-t-Butylazo-cyancyclohexan, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl)butyronitril, und Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-amylperoxid und ähnliche. Weiterhin können Diperoxid-Starter allein oder in Kombination mit anderen Startern verwendet werden. Solche Diperoxid-Starter umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf 1,4-Bis-(t-butylperoxycarbo)cyclohexan, 1,2-Di(t-butylperoxy)cyclohexan und 2,5-Di-(t-butylperoxy)-3-hexin und andere vergleichbare Starter, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind. Die bevorzugten Starter sind Di-t-butylperoxid und Di-t-amylperoxid.
Der Starter wird vorzugsweise mit den Monomeren zugegeben. Die Starter können in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, aber vorzugsweise werden die gesamten Starter in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,06 Mol Starter pro Mol der Monomere in der Zufuhr zugegeben. Zu diesem Zweck wird der Starter entweder der Monomerzufuhr zugemischt oder als separate Zufuhr dem Verfahren zugegeben.
Das Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung kann wahlweise ein oder mehrere nicht-funktionelle Styrolmonomere sowie ein oder mehrere andere nicht-funktionelle, radikalisch polymerisierbare Monomere enthalten. Wenn vorhanden, werden die Styrolmonomere zusammen mit anderen Monomeren in einer Menge von bis zu 99 Gew.-%, in einer Ausführungsform bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerzufuhr zugegeben. Styrolmonomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylpyridin und Gemische dieser Spezies. Bevorzugte Styrolmonomere zur Verwendung in dem Verfahren umfassen Styrol und α-Methylstyrol.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus ein oder mehrere inerte Lösungsmittel in der Reaktorzufuhr enthalten. Dieses Lösungsmittel kann zusammen mit den Monomeren oder in einer separaten Zufuhr in den Reaktor gegeben werden. Das Lösungsmittel kann jedes bekannte Lösungsmittel aus dem Stand der Technik sein, das vorzugsweise nicht mit der Epoxyfunktionalität am epoxyfunktionellen Acrylmonomer bzw. an den Acrylmonomeren bei den höchsten Temperaturen des kontinuierlichen Verfahrens, das hier beschrieben ist, reagiert. Wie nachstehend noch genauer erläutert, verringert die genaue Auswahl des Lösungsmittels die Gelpartikelbildung während der kontinuierlichen Hochtemperaturreaktion der vorliegenden Erfindung. Solche Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Aromatic 100θ, Aromatic 150θ, Aromatic 200θ (alle Aromatics sind von Exxon erhältlich), Aceton, Methylethylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon, N-Methylpyrrolidinon und deren Kombinationen. Die Lösungsmittel sind, falls erforderlich, in jeder gewünschten Menge vorhanden, wobei die Reaktorbe dingungen und die Monomerzufuhr berücksichtigt werden. In einer Ausführungsform sind ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, und in einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere vorhanden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten, epoxyfunktionellen Polymerprodukts, das das kontinuierliche Einbringen von mindestens einem epoxyfunktionellen Acrylmonomer, mindestens einem nicht-funktionellen Methacrylatmonomer, mindestens einem nicht-funktionellen Acrylatmonomer und gegebenenfalls mindestens einem Radikalpolymerisationsstarter in den Reaktor umfasst. Der Reaktor wird dann auf einer effektiven Temperatur über einen effektiven Zeitraum gehalten, um die Polymerisation der Monomere hervorzurufen und ein Polymerprodukt herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor außer dem epoxyfunktionellen Acrylmonomer bzw. Acrylmonomeren frei von allen funktionellen Gruppen. In einer anderen Ausführungsform beinhaltet das Polymerprodukt mindestens 60 Gew.-% der gesamten funktionellen und nicht-funktionellen Methacrylatmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform beinhaltet das Polymerprodukt mindestens 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Methacrylatmonomere, die in das Polymerprodukt eingebaut werden, wenn das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 160°C und etwa 270°C, vorzugsweise bis zu etwa 232°C durchgeführt wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des Gesamtgewichts des Methacrylatmonomers, das in das Polymerprodukt eingebaut wird, gegenüber der Menge des Gesamtgewichts des Methacrylatmonomers, das in ein vergleichbares acrylatfreies Polymerprodukt eingebaut wird, vergrößert.
Es wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass durch Zugabe eines nicht-funktionellen Acrylatmonomers dieses nicht-funktionelle Acrylatmonomer die Umwandlung des Methacrylatmonomers bzw. der Methacrylatmonomere in das erhaltene Polymerprodukt maximiert. Das erhaltene Polymerprodukt beinhaltet einen Prozentgehalt an Methacrylat, der größer ist als bei der Herstellung eines vergleichbaren acrylatfreien Polymerprodukts.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass sich sowohl die funktionellen als auch die nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in einer spezifischen Art und Weise verhalten, wenn sie mittels eines kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisationsverfahrens in die Polymerprodukte eingebaut werden. Es wurde festgestellt, dass jede und alle Methacrylatmonomerkomponenten im Monomerengemisch für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren eine wesentliche Abnahme im Ausmaß ihrer Copolymerisation (d.h. individuelle Umwandlung) zum Polymerprodukt zeigen, und sich die Temperatur des Reaktors erhöht, was zu einer niedrigeren Verfahrensausbeute (d.h. niedrigere Verfahrensproduktivität) bei höheren Temperaturen führt. Dies unterscheidet sie vom Verhalten anderer Vinylmonomere in der kontinuierlichen Polymerisation von Acryl- und Styrol-Acrylpolymeren innerhalb der Bereiche dieser Erfindung.
Das Einführen kleiner Mengen an geeignetem nicht-funktionellem Acrylatmonomer und/oder nicht-funktionellen, nicht-α-substituierten Styrolmonomeren erhöht erheblich die Umwandlung jeder ind aller Methacrylatmonomerkomponenten im Monomerzufuhrgemisch, wobei die negativen Merkmale der Hoch temperatur-Copolymerisation der Methacrylat-enthaltenden Formeln überwunden wird. Die Auswahl des geeigneten Acrylatmonomers, das zu der Formel zum Zwecke der Erhöhung der Verfahrensleistung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden soll, bezieht sich auf das unveränderte Erhalten der endgültigen Polymerprodukteigenschaften, insbesondere des Epoxyäquivalentgewichts, T_g und der Molmassenverteilung (nachstehend als "MWD" bezeichnet) (MWD ergibt sich aus Mn und Mw).
Da die Verfahrensbedingungen für gleiche MWD sehr leicht in den erweiterten Verarbeitbarkeitsbereichen festgestellt werden, impliziert die Gleichheit des Epoxyäquivalentgewichts und T_g zwei hauptsächliche Punkte: 1) Das Einbringen des nicht-funktionellen Acrylats sollte nicht den endgültigen epoxyfunktionellen Acrylmonomergehalt, der im endgültigen Polymerprodukt enthalten ist, beeinflussen, und 2) das Acrylat sollte in der Art ausgewählt werden, dass die endgültige T_g des Polymerprodukts für die gewünschte Anwendung ausreicht. Die T_g des Polymerprodukts ist sehr wichtig bei der Herstellung und der Leistungsfähigkeit sowohl der flüssigen Beschichtungen als auch Pulverbeschichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. T_g ist insbesondere wichtig in der Pulverbeschichtungsherstellung, da eine Abnahme von T_g unter etwa 30°C dazu führt, dass das Polymerprodukt das Phänomen zeigt, das als kaltes Fließen bekannt ist, und das dessen Verwendung als Feststoff verhindert und somit zu einen Verlust der Pulvereigenschaft führt. In flüssigen Beschichtungspräparaten, die die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten, kann eine Veränderung von T_g zu wesentlichen Unterschieden beim Fließverhalten führen.
Um diese Erfordernisse zu erfüllen, können sich die Kriterien für die Auswahl des geeigneten nicht-funktionellen Acrylats auf ein T_g-Vorhersagemodell eines Copolymer-Polymerprodukts beziehen. Das Fox-Modell, das im Stand der Technik gut bekannt ist, etabliert die definierten Auswahlkriterien durch Genügen der folgenden Gleichung:
Gleichung 1: Kriterien der Acrylatzugabe zur Verfahrensverbesserung
Tg_Produkt +/– x: ist das gewünschte Polymerprodukt oder gegenwärtige T_g +/– a-Toleranzlimit, das dem Einschluss des zusätzlichen nicht-funktionellen Acrylat und/oder nicht-funktionellen, nicht-α-substituierten Styrol in der Formel zugeordnet ist.
W_i ist die Gewichtsfraktion der Komponente i im gegenwärtigen Produkt.
W'_i ist die Gewichtsfraktion der Komponente i im (neuen) mit nicht-funktionellem Acrylat und/oder nicht-funktionellem, nicht-α-substituierten Styrol expandierten Produkt.
T_gi ist die T_g des Homopolymers i.
GMA ist Glycidylmethacrylat, kann aber auch irgendein geeignetes epoxyfunktionelles Acrylmonomer sein.
Gemäß den Lehren der Gleichung 1 sollten somit in den Formeln für Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung mit niedriger T_g für flüssige Beschichtungsanwendungen nicht-funktionelle Acrylatmonomere mit niedriger T_g ver wendet werden. Diese nicht-funktionellen Acrylatmonomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat und langerkettige aliphatische Acrylate, oder irgendwelche anderen Acrylatmonomere oder Kombinationen davon, in denen ein Homopolymer bzw. Homopolymere des Acrylats bzw. der Acrylate eine T_g ≤ 30°C hat.
In Formeln für Polymerprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung mit hoher T_g für Pulverbeschichtungsanwendungen sollten nicht-funktionelle Acrylatmonomere mit hoher T_g bevorzugt werden, wie beispielsweise Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, nicht-funktionelle, nicht-α-substituierte Styrole und Kombinationen davon, sowie irgendein anderes Acrylatmonomer bzw. Monomere, deren Homopolymer bzw. Homopolymere eine T_g > 30°C zeigen.
In beiden Fällen wird die maximal erlaubte Menge des ausgewählten geeigneten nicht-funktionellen Acrylatmonomers bzw. der Monomere und/oder nicht-funktionellen, nicht-α-substituierten Styrolmonomers bzw. der Monomere, die eingebracht werden sollen, dadurch eingeschränkt sein, das sie Gleichung 1 genügen. D.h., die Auswahl eines gegebenen Acrylats/Styrols, das eingebracht werden soll, legt seine T_g fest, und legt auch dessen maximale Verwendung fest, bevor es die Toleranzbeschränkung der T_g-Variation verletzt.
Auf diese Weise kann irgendein nicht-funktionelles Acrylatmonomer und/oder nicht-funktionelles, nicht-α-substituiertes Styrolmonomer in irgendeine Formel im Bereich dieser Erfindung zu dem Zweck eingebracht werden, die Verarbeitbarkeit auszudehnen. Je größer jedoch die Lücke zwischen der T_g des ausgewählten nicht-funktionellen Monomers, bezogen auf die T_g des Monomers ist, welches es ersetzt, oder die T_g des Zielpolymerprodukts, um so niedriger wird die erlaubte Menge dieses Monomers durch die Befolgung von Gleichung 1 vorgegeben. Wenn die T_g-Lücke zu groß ist, kann die erlaubte Menge so niedrig sein, dass sich keine Verfahrensvorteile ergeben. Diese erhöhte Umwandlung sowohl der funktionellen als auch der nicht-funktionellen Methacrylate ist in 1 gezeigt. 1 veranschaulicht den kombinierten Effekt des Gehalts an nicht-funktionellem, nicht-α-substituiertem Styrol und nicht-funktionellem Acrylat bzw. Acrylaten auf die mittlere Umwandlung aller und jeder funktionellen und nicht-funktionellen Methacrylat(e) im gleichen Reaktionsgemisch als Funktion der Polymerisationstemperatur im Verfahren dieser Erfindung.
Jedes nicht-funktionelle Acrylatmonomer und/oder nicht-funktionelle, nicht-α-substituierte Styrolmonomer mit der geeigneten T_g kann verwendet werden. Bestimmte Acrylatmonomere werden jedoch nicht nur die Einbaurate des Methacrylatmonomers bzw. Monomere in das Endprodukt beeinflussen, sondern auch die Funktion des Endprodukts, in dem das erhaltene Polymerprodukt verwendet wird, verbessern. In der vorliegenden Erfindung sind Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und Kombinationen davon zur Verfahrensverbesserung bevorzugt, nicht nur, weil ihre T_g-Differenz, bezogen auf die typischen Methacrylatkomponenten, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, die man in den Polymerprodukten für flüssige und Pulverbeschichtungen findet, klein ist, wodurch größere Mengen an Cyclohexylacrylat oder Isobornylacrylat eingebracht werden können, sondern weil man sich diese Mengen auch leisten kann, da diese Monomere auch die Produktfunktion verbessern, da sie die Wetterbeständigkeit der endgültigen Beschichtung erhöhen. Somit sind die Nutzen dieser zwei Monomere zweifach, nämlich Verfahrensverbesserung und Produktfunktionsverbesserung.
Obgleich die vorliegende Erfindung die Reaktion von nicht-funktionellen Monomeren mit dem epoxyfunktionellen Acrylmonomer betrifft, können auch kleine Mengen anderer funktioneller Monomere der Reaktion zugegeben werden. Gehalte dieser anderen funktionellen Monomere, die zugegeben werden können, sind normalerweise klein genug, dass sie weder den Gehalt an Gelpartikeln im Polymerprodukt durch zusätzliche Vernetzung noch die Umwandlung des epoxyfunktionellen Acrylmonomers in das Polymerprodukt wesentlich beeinflussen.
Das kontinuierliche Hochtemperaturverfahren der vorliegenden Erfindung wird auf eine Weise durchgeführt, die aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, und wenn nicht anders erwähnt, wird sie nach dem Verfahren durchgeführt, das im US-Patent Nr. 4 529 787, erteilt an Schmidt et al. (nachstehend als "Schmidt et al." bezeichnet) beschrieben ist. Auf Schmidt et al. wird hiermit in seiner Gesamtheit Bezug genommen. Es wurde jedoch überraschend und unerwartet festgestellt, dass durch Modifizieren des von Schmidt et al. beschrieben kontinuierlichen Verfahrens verschiedene Probleme, die früher im Stand der Technik auftraten, vermieden werden können, und dass verschiedene zusätzliche Nutzen erzielt werden können.
Es war früher gezeigt worden, dass das bei Schmidt et al. beschriebene Verfahren stark dazu neigt, Gelverschlammung zu bilden, was bei hohen Temperaturen zu einer Produktverunreinigung führte, wenn verschiedene funktionelle Monomere in der Reaktionszufuhr verwendet wurden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass das Verfahren durch Modifizieren des Verfahrens von Schmidt et al. in verschiedenen Punkten so durchgeführt werden kann, dass Polymerprodukte hergestellt werden, die praktisch frei von Gelparti keln sind, wenn epoxyfunktionelle Monomere verwendet werden. Die Gelpartikelbildung kann sowohl auftreten, wenn (a) sich Gel unter der Oberfläche der Monomerreaktanden abscheidet, und (b) sich Gel im Luftraum über der Fläche der Monomerreaktanden abscheidet, als auch innerhalb der gesamten Vorrichtung, die verwendet wird, um das kontinuierliche Hochtemperaturverfahren durchzuführen. Jede dieser Gelbildungen kann das endgültige Polymerprodukt verunreinigen.
Es wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass eine Anzahl von Schritten durchgeführt werden kann, um die Gelpartikelbildung in einem kontinuierlichen Hochtemperaturverfahren so zu verringern, dass das erhaltene Polymerprodukt im wesentlichen frei von Gelpartikeln ist. Diese Schritte können einzeln oder in jeder Kombination angewendet werden. Diese Schritte umfassen: (1) Vorreinigen des Reaktors; (2) Auswahl des Reaktionslösungsmittels; (3) Maximieren der Umwandlung des epoxyfunktionellen Monomers und (4) Reaktorbetrieb im voll gefüllten Zustand.
Es wurde festgestellt, dass die Gelpartikelbildung bei der Herstellung epoxylierter Additionspolymere durch sorgfältiges Vorreinigen der Reaktorstrasse vermieden werden kann. Es wurde festgestellt, dass Spuren von säurefunktionellen Verbindungen im Reaktorsystem, die durch die vorhergehende Polymerisation der Produkte mit funktionellen Carbonsäuregruppen, Monomerverunreinigungen, Nebenprodukte etc. hinterlassen wurden, leicht mit epoxyfunktionellen Monomeren der vorliegenden Erfindung reagieren, wobei Divinylspezies gebildet werden. Es ist bekannt, dass kleine Mengen Divinylmonomere in diesen Gelierungskeimen exzessiv die Vernetzung bei Radikalpolymerisation hervorrufen, was zu Gelpartikelbildung führt. Diese Divinylmonomere werden so effektiv und ökonomisch wie möglich entfernt, indem alle Säurespuren im Verfahren minimiert werden. Um dies zu erreichen, wird der Reaktor mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung solcher Säurereste, beispielsweise N-Methylpyrrolidinon, vorgereinigt.
Es wurde auch festgestellt, dass Lösungsmittel mit funktionellen Gruppen, die mit epoxyfunktionellen Monomeren bei hohen Temperaturen reagieren, vermieden werden sollten. Dies umfasst alle Lösungsmittel, die die allgemeinen Formeln R-OH, R-COOH, R-NH₂ aufweisen, und andere Lösungsmittel, die funktionelle Gruppen haben. Es wurde weiterhin überraschend und unerwartet festgestellt, dass Lösungsmittel, die zwar eine solche funktionelle Gruppe nicht aufweisen, aber Nebenprodukte oder Verunreinigungen oder Reste dieser funktionellen Gruppe aus ihrem Herstellungsverfahren selbst nur in Spuren zeigen, zu einer Epoxyringöffnung und zu Divinyl-Zwischenverbindungen führen können, die zu Gelpartikeln führen. Solche Lösungsmittel mit Verunreinigungen, Nebenprodukten usw. sollten im Reaktionssystem, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vermieden werden. Die genaue Auswahl des Lösungsmittels minimiert den Gelniederschlag unter der Flüssigkeitsoberfläche.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass Monomere das Gelwachstum auf den freien Flächen im Luftraum des Reaktorsystems durch Kondensation an diesen Flächen unterstützen. Da eine kontinuierliche Polymerisation der vorliegenden Erfindung in einem geschlossenen System bei hoher Temperatur stattfindet, findet die Polymerisation bei Überatmosphärendruck statt. Bei einem solchen Überatmosphärendruck gehorcht das Verhalten in der Dampfphase und in der Kondensatphase, die an den freien Flächen gebildet wird, die mit dem Dampf in Kontakt stehen, sehr gut den Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsgesetzen. Die Auswahl des inerten Lösungsmittels kann somit zusätzlich auf dem Dampfdruck in Bezug auf das epoxyfunktionelle Acrylmonomer bzw. Monomere basieren. Ein Lösungsmittel mit einem gleichen oder niedrigeren Dampfdruck als das epoxyfunktionelle Monomer bzw. Monomere kondensiert bevorzugt an den freien Oberflächen, wobei die anderen Komponenten in der Reaktion verdünnt werden. Alternativ verringert ein Lösungsmittel mit einem höheren Dampfdruck als das epoxyfunktionelle Monomer bzw. Monomere die Masse dieser Monomere in der Dampfphase, wobei ihre tatsächliche Kondensationsmenge verringert wird.
Welche dieser beiden Bedingungen effektiver ist, hängt vom speziell verwendeten System ab. Eine Kombination von Lösungsmitteln, wie vorher beschrieben, kann verwendet werden, um die speziellen Eigenschaften, die in einer vorgegebenen Reaktion gewünscht sind, zu maximieren.
Schließlich kann die Bildung von Gelpartikeln weiter verringert werden, indem die Umwandlung des epoxyfunktionellen Monomers bzw. Monomere in das Polymerprodukt maximiert wird und/oder indem ein vollständig mit Flüssigkeit gefüllter Reaktor verwendet wird, der keinen Dampfraum hat. Es wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass die Menge und Rate der Gelbildung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung direkt proportional ist zur Menge des epoxyfunktionellen Monomers im System. Da die Bildung von Gelpartikeln an den Oberflächen des Dampfraums im Reaktionssystem wie vorstehend beschrieben die Verdampfung/Kondensation des epoxyfunktionellen Monomers bzw. Monomere erfordert, ist der Effekt aus dem epoxyfunktionellen Monomer auf dieses System gleich Null, wenn diese Monomere in das Polymerprodukt eingebaut werden, da das Polymerprodukt nicht flüchtig ist. Eine Steigerung des Einbaus des epoxyfunktionellen Monomers bzw. der Monomere in das Polymerprodukt, entweder durch Gegenwart eines oder mehrerer nicht-funktioneller Acrylatmonomere oder nach einem anderen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wird somit die Bildung von Gelpartikeln weiter verringern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einem kontinuierlichen Verfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt. In einer Ausführungsform liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 160°C bis etwa 270°C, vorzugsweise bei etwa 170°C bis etwa 250°C, und noch bevorzugter bei etwa 170°C bis etwa 232°C. In einer anderen Ausführungsform kann die Temperatur im Bereich von etwa 175°C bis etwa 250°C liegen, wobei die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 180°C bis etwa 232°C liegt.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine kurze Verweilzeit im Reaktor. Die Verweilzeit beträgt normalerweise weniger als 1 Stunde, wobei eine mittlere Verweilzeit für die Monomere von weniger als 15 Minuten bevorzugt ist. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit normalerweise weniger als 30 Minuten, wobei eine mittlere Verweilzeit für die Monomere von weniger als 20 Minuten bevorzugt ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung irgendwelcher Reaktoren oder Kombinationen von Reaktoren, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, in einer kontinuierlichen Konfiguration durchgeführt werden. Solche Reaktoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf kontinuierlich gerührte Kesselreaktoren ("CSTRs"), Röhrenreaktoren, Schleifenreaktoren, Extruderreaktoren oder irgendwelche Reaktoren oder Kombinationen von Reaktoren, die für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reaktionszone des kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahrens normalerweise einen gut gemisch ten CSTR irgendeines Typs, der für variablen Füllbetrieb zwischen nur 10% bis zu 100% des verfügbaren Volumens für die Herstellung von epoxylierten Polymeren geeignet ist. Der CSTR, der normalerweise im Verfahren verwendet wird, kann entweder horizontal oder vertikal sein, und sollte eine Möglichkeit haben, die Temperatur darin auf irgendeine gewünschte Weise zu kontrollieren, einschließlich der Kontrolle durch einen Kühlmantel, interne Kühlschlangen oder andere geeignete Vorrichtungen, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind.
Eine bevorzugte Form des CSTR, die sich zur Durchführung des Verfahrens als geeignet erwiesen hat, ist ein Kesselreaktor, der mit ausreichend Kühlschlangen und/oder Kühlmänteln ausgestattet ist, um alle Polymerisationswärme abzuleiten, die nicht durch Temperaturerhöhung der kontinuierlich eingebrachten Monomerzusammensetzung aufgenommen wird, um eine vorbestimmte Temperatur für die Polymerisation aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird ein solcher CSTR mit mindestens einem und normalerweise mehreren Rührern ausgestattet sein, um eine gut gemischte Reaktionszone bereitzustellen.
Bei der Durchführung des vorliegenden kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens können Flexibilität und Auswahlbereich bei den Arten des erzeugten Polymers und bei der Produktionsrate des Polymers durch geeignete Auswahl der Polymerisationsreaktionsbedingungen realisiert werden. Beim Betrieb werden mindestens ein epoxyfunktionelles Acrylmonomer und wahlweise ein nicht-funktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomer kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, wahlweise zusammen mit mindestens einem geeigneten Radikalpolymerisationsstarter, und bei einer gewünschten Temperatur gehalten. Normalerweise wird der Reaktor aus einem gerührten Zufuhrkessel beschickt, der die vermischten Reaktanden enthält. Die Monomere, der Starter und irgend welche anderen wahlweisen Komponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel, können aber auch individuell in den Reaktor eingebracht werden.
Nach anfänglichem Füllen des Reaktors auf den gewünschten Flüssigkeitsstand und Einleiten der Polymerisation der eingebrachten Reaktanden wird das Volumen der Reaktandenzusammensetzung, die in den Reaktor eingebracht wurde, auf einen gewünschten Flüssigkeitsstand von Reaktand und Polymerproduktgemisch im Reaktor eingestellt. Anschließend wird das flüssige Gemisch aus Polymer und unumgesetzten Monomer oder Monomeren vorzugsweise mit einer Rate aus dem Reaktor abgezogen, um einen konstanten Flüssigkeitsstand in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationsbedingungen werden im Reaktor so beibehalten, dass ein Polymer mit ausgewählter Molmasse und Umwandlung von Monomeren in einem solchen flüssigen Gemisch erhalten wird.
Wie erwähnt, kann der Füllstand, auf den der Reaktor gefüllt wird, zwischen nur 10% und 100% des verwendbaren Volumens variieren und durch irgendwelche geeigneten Vorrichtungen kontrolliert werden, beispielsweise durch einen Füllstandsregler zusammen mit einem Ventil oder einer Pumpe in der Transferleitung aus dem Reaktor. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem Reaktor durchgeführt, der bis zu 100% des verwendbaren Volumens gefüllt ist, wodurch die Dampfraumoberflächen weiter verringert werden und die Bildung von Gelpartikeln weiter verringert wird. Solche Reaktoren, die auf bis zu 100% des verwendbaren Volumens gefüllt sind, haben keinen Dampfraum oberhalb der Reaktanden und sind Reaktoren, die vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sind.
Irgendwelche gewünschten Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur im Reaktor können verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur durch Zirkulieren einer Kühlflüssigkeit, wie beispielsweise Öl, durch interne Kühlschlangen und/oder Reaktorzirkulationsmäntel in Reaktoren, die so ausgestattet sind, geregelt wird. Normalerweise dient das Eintreten der relativ kalten Reaktanden dazu, den größten Teil der freigesetzten Polymerisationswärme abzuleiten, und die internen Kühlschlangen dienen dazu, den Rest abzuleiten, so dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem vorbestimmten Wert gehalten werden kann.
Nach der Reaktion wird das erhaltene Gemisch einer Trennung und Produktrückgewinnung unterworfen. Unumgesetztes Monomer wird vorzugsweise in den Reaktor oder die Monomerzufuhr zurückgeführt. Beim Trennschritt werden flüchtige Komponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel, unumgesetztes Monomer und andere Nebenprodukte verdampft und, wo es sinnvoll ist, zurückgeführt. Für diesen Schritt ist eine konventionelle Ausrüstung, wie beispielsweise ein Dünnfilmverdampfer, ein Fallfilmverdampfer oder irgendeine geeignete Apparatur zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile leicht verfügbar.
Eine nicht-einschränkende Methode zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit Bezug auf 2 beschrieben. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Teils einer beispielhaften Polymerprozesslinie 1 unter Verwendung eines CSTRs. Vor der Verwendung wird der CSTR 4 mit N-Methylpyrrolidinon vorgereinigt. Die Zufuhrleitung 18 für frisches Monomer aus dem Tank 20 für neue Zufuhr befördert das Monomer oder die Monomere der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Radikalpolymerisationsstarter und irgendeinem wahlweisen Lösungsmittel in den CSTR 4 mit dem Rührer 6. Wahlweise können der Starter und/oder irgendwelche anderen Reaktionskomponenten, wie beispielsweise Lösungsmittel, aus 2 in den CSTR 4 zugeführt werden. Der CSTR 4 ermöglicht die geeignete Auswahl an Reaktionsbedingungen, tun die gewünschten Polymerarten zu erhalten. Das Polymerprodukt aus der Reaktion wird dann vom CSTR 4 in den Verdampfer 16 zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile geleitet. Das Polymerprodukt wird mittels der Leitung 15 zur weiteren Verarbeitung oder, wie gewünscht, als Endprodukt abgeführt. Kondensiertes Destillat aus 22 wird mittels der Rohrleitungen 14 und 10 zur Rückführungszufuhr 8 zurück in den CSTR 4 geleitet und/oder, wie gewünscht, mittels der Spülung 12 ausgespült.
Obgleich der CSTR 4 als ein CSTR gezeigt ist, umfasst der Reaktor 4 auch andere Reaktorkonfigurationen, die für kontinuierliche Verfahren geeignet sind. Der Reaktor 4 kann also auch ein Röhrenreaktor, ein Schleifenreaktor, ein Extruder oder irgendein Reaktor oder Kombinationen aus Reaktoren sein, die für den kontinuierlichen Betrieb geeignet sind. Der Reaktor 4 kann auch einen Sekundärreaktor und/oder einen Weiterverarbeitungsreaktor umfassen.
In vielen industriellen Anwendungen wird eine gefärbte oder pigmentierte Basisbeschichtung auf einen Gegenstand aufgebracht, und um die gefärbte Basisbeschichtung zu schützen, wird eine klare Beschichtungszusammensetzung auf die Grundschicht aufgetragen. Diese Systeme aus farbiger plus klarer Beschichtung werden für viele Anwendungen als Original-Deckanstriche zunehmend populär, insbesondere bei der Verwendung als Deckanstriche für Autos. Die Farbeplus-Klar-Systeme haben einen außergewöhnlichen Glanz und Besonderheit des Aussehens, und für diese Eigenschaften ist die klare Überschicht besonders wichtig.
Es ist wichtig, dass die klare Beschichtung verschiedene Eigenschaften hat. Eine dieser Eigenschaften ist die Wetterbeständigkeit. Klare Beschichtungen, die in Autolacken verwendet werden, werden konstant extremen Bedingungen, wie beispielsweise Regen, Schnee, Schmutz und Sonnenlicht ausgesetzt. Damit die klare Beschichtung für Anwendungen in Autolacken verwendet werden kann, muss die klare Schicht so wetterbeständig sein, dass die gefärbte Grundschicht geschützt wird.
Darüber hinaus dürfen klare Beschichtungen nicht den visuellen Eindruck der gefärbten Grundschicht beeinträchtigen, auf die sie aufgetragen werden. Ein typisches, aus dem Stand der Technik bekanntes Problem bei klaren Beschichtungen, die epoxylierte Polymerprodukte enthalten, ist, dass solche Beschichtungen einen Gelbstich ergeben, der mit dem bloßen Auge sichtbar ist, wenn sie auf eine Grundschicht aufgebracht sind. Dieser Gelbstich ist normalerweise noch problematischer, wenn die klare Beschichtung auf eine weiße Grundschicht aufgebracht wird.
Die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung haben einen weiten Bereich von industriellen Anwendungen, insbesondere in pigmentierten und klaren Beschichtungen sowohl flüssiger als auch pulverförmiger Art. Es wurde überraschend und unerwartet festgestellt, dass solche Beschichtungen, die die Polymerprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, eine verbesserte Wetterbeständigkeit in klaren und pigmentierten Beschichtungen aufweisen, sowie eine geringere Färbung in klaren Beschichtungen als vergleichbare Beschichtungen, die vergleichbare acrylatfreie Polymerprodukte enthalten und/oder vergleichbare Massepolymerisationsprodukte, was in den folgenden Beispielen weiter beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen klare Beschichtungen, die Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten, eine Abnahme des Delta b-Werts von 0,5 oder mehr im Vergleich zu ähnlichen klaren Beschichtungen, die vergleichbare acrylatfreie Polymerprodukte und/oder vergleichbare Massepolymerisationsprodukte enthalten.
Pulverbeschichtungen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt, und diejenigen der vorliegenden Erfindung werden normalerweise gemäß diesen Verfahren hergestellt. Normalerweise umfassen Pulverbeschichtungen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung in Mengen von etwa 45 bis 85 Gew.-%, ein oder mehrere Vernetzungsmittel in Mengen von etwa 15 bis 40 Gew.-%, ein oder mehrere Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% und ein oder mehrere Flussmittel in Mengen von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Die Pulverbeschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlweise ein oder mehrere Entgasungsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ein oder mehrere Antioxidationsmittel in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-% und/oder einen oder mehrere UV-Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% umfassen.
Die Pulver- und Flüssigbeschichtungen werden nach Verfahren hergestellt, die aus dem Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise im US-Patent Nr. 5 256 452 beschrieben sind, auf dessen gesamte Veröffentlichung hiermit Bezug genommen wird.
Vernetzungsmittel, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf difunktionelle Säuren und Anhydride, die von solchen Säuren abstammen. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Dodecyldicarbonsäure.
Katalysatoren, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf anorganische Alkalisalze, einschließlich Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumhydroxid; Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbromid; metallorganische Salze, wie beispielsweise Zinn(II)octoat, Zirkoniumoctoat; und andere organische Verbindungen, einschließlich tertiären Aminen, wie beispielsweise N'N-Dimethyldodecylamin, Dimethylanilin, sekundären Aminen, wie beispielsweise Piperidin, und Phosphinen, wie beispielsweise Triphenylphosphin. Die bevorzugten Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Armeen DM-12Dθ. ein N,N-Dimethylaminkatalysator, der von AKZO Chemical erhältlich ist.
Flussmittel, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Polyacrylate, wie beispielsweise Poly(butylacrylat), Poly(ethylhexylacrylat) und deren Gemische; und Polyamide. Bevorzugte Flussmittel sind Polyacrylate.
Entgasungsmittel, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich Benzoin, welches das bevorzugte Entgasungsmittel ist.
UV-Stabilisatoren, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf gehinderte Amine und Benzotriazole. Bevorzugte UV-Stabilisatoren sind Benzotriazole.
Antioxidationsmittel, die zur Verwendung in den Pulverbeschichtungen geeignet sind, sind solche, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf gehinderte Phenole.
In einer Ausführungsform umfasst die Pulverbeschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus etwa 1 bis 100 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wahlweise bis zu 99 Gew.-% mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf nicht-funktionelle Acrylatmonomere, nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, nicht-funktionelle Styrolmonomere und Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere so zu einem Polymerprodukt polymerisiert werden, dass das Polymerprodukt in einer Ausführungsform einen Monomergehalt aus epoxyfunktionellem Acrylmonomer bzw. Monomeren von mindestens etwa 40% umfasst. Die Pulverbeschichtung kann auch andere Materialien umfassen, die zur Bildung einer Pulverbeschichtung ausreichen, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden. Diese anderen Materialien umfassen vorzugsweise mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens einen Katalysator und mindestens ein Flussmittel, um die Pulverbeschichtung zu bilden. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, und noch bevorzugter einen Delta b-Wert von 1,05 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
In einer anderen Ausführungsform umfassen die Pulverbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymerprodukt, wobei das Polymerprodukt im wesentlichen aus etwa 15 bis 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylat- oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und 0 bis etwa 25 Gew.-% eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, besteht, so dass die Monomere zu einem Polymerprodukt polymerisiert werden. Die Pulverbeschichtung umfasst ein oder mehrere Polymerprodukte in Mengen von etwa 45 bis 85 Gew.-%, ein oder mehrere Vernetzungsmittel in Mengen von etwa 15 bis 40 Gew.-%, einen oder mehrere Katalysatoren in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-%, und ein oder mehrere Flussmittel in Mengen von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, und noch bevorzugter einen Delta b-Wert von 1,05 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die Pulverbeschichtung eine klare Beschichtung ist.
Genauso werden flüssige Beschichtungen, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, sowie diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindungen normalerweise in Übereinstimmung mit solchen Verfahren hergestellt.
In einer Ausführungsform umfasst eine flüssige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polymerprodukt aus im wesentlichen 1 bis 100 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 99 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen, radikalisch polymerisierbaren Monomers, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf nicht-funktionelle Acrylatmonomere, nicht-funktionelle Methacrylatmonomere, nicht-funktionelle Styrolmonomere und Kombinationen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass diese Monomere so zu einem Polymerprodukt polymerisiert werden, dass das Polymerprodukt in einer Ausführungsform einen Monomergehalt an epoxyfunktionellem Acrylatmonomer bzw. Monomeren von mindestens etwa 40% umfasst, und Vermischen des Polymerprodukts mit anderen Materialien, die ausreichen, um eine flüssige Beschichtung zu bilden. Die klare, flüssige Beschichtungszusammensetzung hat einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die anderen Materialien, die zur Bildung der flüssigen Beschichtung verwendet werden, mindestens ein Lösungsmittel, mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens ein Härtungsmittel und mindestens einen Katalysator.
Die flüssigen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können auch wahlweise ein oder mehrere Flussmittel, ein oder mehrere Antioxidationsmittel und/oder einen oder mehrere UV-Stabilisatoren in Mengen enthalten, wie sie oben im Zusammenhang mit den Pulverbeschichtungen beschrieben wurden. Bei der Herstellung der flüssigen Beschichtungen können die gleichen Verbindungen verwendet werden wie bei den Pulverbeschichtungen. Die Härtungsmittel und Lösungsmittel sind diejenigen, die im US-Patent Nr. 5 256 452 beschrieben sind, auf das hiermit Bezug genommen wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die flüssigen Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymerprodukt, wobei das Polymerprodukt im wesentlichen aus etwa 15 bis 60 Gew.-% mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bis zu 85 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Acrylat- oder nicht-funktionellen Methacrylatmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, 0 bis etwa 25 Gew.-% mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, besteht, so dass die Monomere zu einem Polymerprodukt polymerisiert werden. Die flüssige Beschichtung umfasst das Polymerprodukt in Mengen von 45 bis 85 Gew.-% und umfasst weiter etwa 15 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren, bis zu etwa 40 Gew.-% eines oder mehrerer Härtungsmittel und etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung zeigt einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger bei Standardbedingungen, wenn die flüssige Beschichtung eine klare Beschichtung ist.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die nur zum Zwecke der Veranschaulichung präsentiert werden und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts mit erhöhtem Methacrylateinbau und Vergleich mit einem vergleichbaren Massepolymerisationsprodukt
Ein Reaktionsgemisch aus 27% Glycidylmethacrylat, 18% Styrol, 22,5% Methylmethacrylat, 22,5% Cyclohexylacrylat, 9,5% Xylol und 0,5% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 30% Glycidylmethacrylat, 20% Styrol, 25% Methylmethacrylat und 25% Cyclohexylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren wie in 2 mit einem 37,854 l (10 Gallonen)-CSTR bei konstanter Temperatur zugeführt. Die Masseflussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so eingestellt, dass eine konstante mittlere Verweilzeit im CSTR im Bereich von 10 bis 15 Minuten erzielt wurde. Die Experimente wurden über mindes tens 30 bis 40 Verweilzeiten durchgeführt. Die Reaktionstemperatur des CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 175° bis 232°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später auf mittlere Molmassen (Mn und Mw) und Massenzusammensetzung analysiert, aus der das Epoxyäquivalentgewicht berechnet wurde. Das erhaltene Polymerprodukt war praktisch frei von Gelpartikeln.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Epoxyacrylharz mit einem vergleichbaren Zufuhrmonomerverhältnis in der gleichen Reaktorzone unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens hergestellt, wie beschrieben im US-Patent Nr. 5 256 452. Am Ende des Verfahrens wurde das Reaktionsprodukt zu einer Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile gepumpt. Das Polymerprodukt aus der Zone zur Abtrennung der flüchtigen Bestandteile wurde gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn und Mw) sowie der Massenzusammensetzung analysiert, aus der das Epoxyäquivalentgewicht berechnet wurde.
Die Ergebnisse der vergleichenden Synthese sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie in Tabelle 1 aufgeführt, hatte das Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung ein vergleichbares Epoxyäquivalentgewicht und vergleichbare mittlere Molmassen wie das vergleichbare Massepolymerprodukt. TABBLLE 1

* Gesamtreaktionszeit; DTBP = Di-tertiär-butylperoxid; TBP = tertiär-Butylperbenzoat.

Beispiel 2 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit einem vergleichbaren Massepolymerisationsprodukt
Ein Reaktionsgemisch aus 40,5% Glycidylmethacrylat, 9% Styrol, 40,5% Methylmethacrylat, 9,25% Xylol und 0,75% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 45% Glycidylmethacrylat, 10% Styrol und 45% Methylmethacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren wie dem in Beispiel 1 zugeführt. Die Flussraten der Reaktionszone und der Zufuhr wurden so eingestellt, dass eine mittlere Verweilzeit von 12 Minuten im CSTR erzielt wurde. Die Temperatur des CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 193°C bis 210°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Das erhaltene Polymerprodukt war praktisch frei von Gelpartikeln. Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch mit dem gleichen Monomerverhältnis (45% Glycidylmethacrylat, 10% Styrol und 45% Methylmethacrylat) im gleichen CSTR polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, ähnlich dem im US-Patent Nr. 5 256 452 beschriebenen. Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert.
Die Ergebnisse der Vergleichssynthese sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie in Tabelle 2 aufgeführt, hat das Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung ein vergleichbares Epoxyäquivalentgewicht und vergleichbare mittlere Molmassen wie das vergleichbare Massepolymerisationsprodukt. TABELLE 2

Beispiel 3: – Pulverbeschichtungsanwendungen
Klare Schichten aus Glycidylmethacrylatpulver aus jedem epoxylierten Polymerprodukt der Beispiele 1 und 2 wurden mit einem stöchiometrischen Äquivalent zwischen Epoxyfunktionalität aus Glycidylmethacrylat und Säurefunktionalität aus dem Dodecyldicarbonsäure(DDDA)-Vernetzer hergestellt.
Die klaren Pulverbeschichtungen wurden durch Vormischen mit den folgenden Bestandteilen in einem Henschel-Vormischer, anschließendes Extrudieren mit einem Buss-Extruder bei 60–90°C, einer Geschwindigkeit von 238 U/min und anschließendem Zermahlen mit einem 0,51 cm (0,2 inch)-Sieb auf einer Bantam-Mühle unter Stickstoffkühlung hergestellt. Vor der Anwendung auf mehreren unterschiedlichen Substraten wurde das gemahlene Pulver auf 200 mesh gesiebt. Die Klarschichtbestandteile sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3

¹ Vergleichbares diskontinuierliches Polymerprodukt aus dem halbkontinuierlichen Verfahren mit EEW von 317
² Epoxyliertes Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung aus dem kontinuierlichen Verfahren mit EEW von 337
³ Vergleichbares diskontinuierliches Polymerprodukt aus dem halbkontinuierlichen Verfahren mit EEW von 475
⁴ Epoxyliertes Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung aus dem kontinuierlichen Verfahren mit EEW von 490
⁵ ein Polyacrylat
⁶ UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation
⁷ Benzotriazol, UV-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation
⁸ ein gehindertes Phenol

Drei verschiedene Substrate, kommerziell erhältlich von ACT Laboratories, Inc. (Hillsdale, MI) wurden für die Untersuchung von Pulver-Klarschichtfärbung verwendet. Sie alle bestanden aus den folgenden drei Schichten, die normalerweise für Autosubstrate erforderlich sind: E-Schicht, Grundierung und weiße Grundschicht.
SUBSTRAT 52 ist ACT-APR-36752 mit der E-Schicht ED5250, PPG-Grundierung FCP6842 und PPG-Grundschicht ODCT6466 Oxford Weiß.
SUBSTRAT 54 ist ACT-APR-36754 mit E-Schicht CORMAX EP, DuPont-Grundierung 768DM730 und PPG-Grundschicht 692DM640 Oxford Weiß.
SUBSTRAT 55 ist ACT-APR-36755 mit E-Schicht U32AD250, PPG-Grundierung FCP614 und BASF-Grundschicht E86WE640W leuchtend Weiß.
Jede Pulverbeschichtung wurde auf jedes Substrat mit drei verschiedenen Filmdicken aufgebracht: 0,51, 0,64 und 0,76 mm (2,0, 2,5 und 3,0 mil). Nach Härten in einem Elektroofen bei 140°C über 30 Minuten wurde jede Tafel unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000 (Gretag Macbeth, New Windsor, NY) in Delta b-Gelbfärbung auf seine Farbe untersucht. Delta b wurde unter drei verschiedenen Lichtbedingungen gemessen: D-65, A und CWF (2), um die gemittelten Werte zu erhalten. Diagramme der Gelbfärbung in Delta b-Werten für jedes Polymerprodukt bei drei verschiedenen Filmdicken für jedes Substrat sind in den 3–5 gezeigt. Wie die 3–5 zeigen, erzeugten Pulver-Klarschichten mit den Polymerprodukten, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren, bedeutend weniger Gelbfärbung, gezeigt durch niedrigere Delta b-Werte, im Vergleich zu Pulver-Klarschichten, die mit den vergleichbaren Massepolymerprodukten hergestellt waren, wodurch ein Farbvorteil erzielt wurde.
Beispiel 4: Flüssige Beschichtungsanwendungen
Klare, filmbildende Zusammensetzungen für flüssige Beschichtungsanwendungen wurden gemäß dem US-Patent Nr. 5 256 452 hergestellt, wie nachstehend in Tabelle 4 gezeigt ist.
Alle Rohmaterialien wurden bei niedriger Geschwindigkeit vermischt, bis sich alles Tinuvin 328 aufgelöst hatte. Vor der Anwendung ließ man das Gemisch 30 Minuten lang absetzen.
Für die Arbeit mit der Flüssigkeit wurden die gleichen drei Substrate verwendet, die bei der Anwendung der Pulverbeschichtungen evaluiert wurden. Jede klare filmbildende Zusammensetzung wurde in mehrfachen Schichten bei einer feuchten Schichtfilmdicke von 0,38 mm (1,5 mil) für jede Schicht aufgebracht, bis die gewünschte Filmdicke erreicht war. Die Tafel wurde dann 15 Minuten bei 75°C und 30 Minuten bei 135°C getrocknet. Flüssigbeschichtungen bei drei verschiedenen Filmdicken wurden untersucht: 0,41, 0,51 und 0,64 mm (1,60, 2,00 und 2,50 mil).
Die Farbe einer jeden getrockneten Tafel wurde unter Verwendung eines Macbeth Color Eye 7000, wie bei den Pulverbeschichtungsanwendungen beschrieben, in Delta b-Werten untersucht. Die Ergebnisse sind in den 6–8 gezeigt. Derselbe Farbvorteil, der für die klaren Pulverbeschichtungsanwendungen gefunden wurde, wurde auch bei den klaren Flüssigbeschichtungsanwendungen beobachtet. Der niedrige Farbvorteil, gezeigt durch den niedrigeren Delta b-Wert, war jedoch bei den Flüssigbeschichtungsanwendungen noch dramatischer. TABELLE 4

¹ Vergleichbares Massepolymerprodukt aus dem halbkontinuierlichen Verfahren mit EEW von 317
² Epoxyliertes Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung aus dem kontinuierlichen Verfahren mit EEW von 327
³ Flussregulator
⁴ Vernetzungsmittel hergestellt nach US-Patent Nr. 5 256 452
⁵ N,N-Dimethyldodecylamin-Katalysator
⁶ Substituiertes Benzotriazol, UV-Lichtstabilisator
⁷ Substituiertes Benzotriazol, UV-Lichtstabilisator

Beispiel 5 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit einem vergleichbaren Massepolymerprodukt
Ein Reaktionsgemisch aus 36% Glycidylmethacrylat, 15,3% Styrol, 18% Methylmethacrylat, 11,7% Butylacrylat, 9% Butylmethacrylat und dem Rest, bestehend aus Xylol im Bereich von 9,7 bis 9,0% und Di-tertiär-butylperoxid im Bereich von 0,3 bis 1,0% (Molverhältnis = 40% Glycidylmethacrylat, 17% Styrol, 20% Methylmethacrylat, 13% Butylacrylat und 10% Butylmethacrylat), wurde kontinuierlich einem CSTR, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in CSTR wurde auf 12 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur des CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 188°C bis 218°C, in Abhängigkeit vom Prozentgehalt des verwendeten Di-tertiär-butylperoxids, gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Das erhaltene Polymerprodukt war praktisch frei von Gelpartikeln.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch mit dem gleichen Monomerverhältnis (40% Glycidylmethacrylat, 17% Styrol, 20% Methylmethacrylat, 13% Butylacrylat und 10% Butylmethacrylat) in der gleichen gerührten Reaktorzone polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, ähnlich dem, das im US-Patent Nr. 5 256 452 beschrieben ist. Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert.
Die Ergebnisse der vergleichenden Synthese sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt: TABELLE 5

Beispiel 6 – Herstellung eines epoxylierten Polymerprodukts durch ein kontinuierliches Verfahren und Vergleich mit einem vergleichbaren Massepolymerprodulct
Ein Reaktionsgemisch aus 27% Glycidylmethacrylat, 18% Styrol, 40,5% Methylmethacrylat, 4,5% Butylacrylat und dem Rest, bestehend aus Xylol im Bereich von 9,7 bis 9,0% und Di-tertiär-butylperoxid im Bereich von 0,3 bis 1,0% (Monomerverhältnis = 30% Glycidylmethacrylat, 20% Styrol, 45% Methylmethacrylat und 5% Butylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone wurde auf 12 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde in Abhängigkeit vom Prozentgehalt des verwendeten Di-tertiär-butylperoxids im Bereich von 198°C bis 218°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Das erhaltene Polymerprodukt war praktisch frei von Gelpartikeln.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch mit dem gleichen Monomerverhältnis (30% Glycidylmethacrylat, 20% Styrol, 45% Methylmethacrylat und 5% Butylacrylat) in der gleichen gerührten Reaktorzone polymerisiert, gefolgt von einem halbkontinuierlichen Verfahren, ähnlich dem, das im US-Patent Nr. 5 256 452 beschrieben ist. Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6

Beispiel 7 – Wirkung von Cyclohexylacrylat auf die Prozessleistung
Um die positiven Wirkungen des Einschließens nicht-funktioneller Acrylatmonomere auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit in dieser Erfindung zu zeigen, wurde jedes der in Tabelle 7 gezeigten Reaktionsgemische kontinuierlich in CSTRs mit unterschiedlichem Volumen zugeführt, was jeweils einem Prozess entsprach, der in 2 und Beispiel 1 beschrieben wurde. Die 500 ml-CSTRs wurden mit 100% des verfügbaren Volumens verwendet (flüssigkeitsgefüllte Reaktoren), und die 37,854 l (10 gal)-CSTRs wurden mit weniger als 100% des verfügbaren Volumens verwendet (nicht-flüssigkeitsgefüllte Reaktoren). Unabhän gig vom verwendeten Volumen der gerührten Reaktionszone wurde die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone auf 12 Minuten eingestellt. Die Temperatur der CSTR wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 193°C bis 232°C konstant gehalten. Die entsprechenden Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich vom flüssigen Bestandteil befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Das erhaltene Polymerprodukt war praktisch frei von Gelpartikeln. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 gezeigt. Die flüssigkeitsgefüllten Reaktoren zeigten keine Bildung von Gelablagerung in den Dampfräumen. TABELLE 7

* DTBP = Di-tertiär-butylperoxid

9 zeigt den Effekt der Verwendung eines geeigneten Acrylatmonomers, in diesem Fall Cyclohexylacrylat (CHA), auf die Prozessproduktivität, gemessen als gesamte Monomergemischumwandlung in das Copolymerprodukt im Verfahren. Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von nur 5% CHA in die Formulierung ein großer Anstieg der Produktivität über einen weit expandierten Prozessbereich erzielt. Das Einbringen von mehr oder gleich etwa 10% CHA ermöglicht einen hochproduktiven Betrieb über den gesamten Temperaturbereich dieser Erfindung. Die Linien sind logarithmische best-fit-Kurven zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten.
10 zeigt den Effekt der Verwendung von CHA auf die Umwandlung des epoxyfunktionellen Methacrylatmonomers und auf die Produktfunktionalität (gemessen als Glycidylmethacrylat-Umwandlung). Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von nur 5% CHA in die Formuilierung ein großer Anstieg der Methacrylatumwandlung über einen weit expandierten Prozessbereich erzielt. Das Einbringen von mehr als etwa 10% CHA ermöglicht eine hohe Methacrylatumwandlung über den gesamten Temperaturbereich dieser Erfindung. Die Linien sind logarithmische best-fit-Kurven zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten.
11 zeigt den Effekt der Verwendung von CHA auf die Umwandlung des nicht-funktionellen Methacrylatmonomers. Wie gezeigt, wird mit dem Einbringen von nur 5% CHA in die Formulierung ein großer Anstieg der Methacrylatumwandlung über einen weit expandierten Prozessbereich erzielt. Das Einbringen von mehr als etwa 10% CHA ermöglicht eine hohe Methacrylatumwandlung über den gesamten Temperaturbereich dieser Erfindung. Die Linien sind logarithmische best-fit-Kurven zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten.
12 zeigt das unmnodifizierte Mw gegen T_g-Verhalten der verschiedenen Produkte, beobachtet durch richtige Auswahl des geeigneten Acrylatmonomers (in diesem Fall ersetzt CHA das Methylmethacrylat) entsprechend Gleichung 1. Die Linie bei 30°C stellt einen willkürlichen Schnittpunkt dar, unter dem die T_g des Copolymerprodukts niedrig sein kann für Pulverbeschichtungsanwendungen, aber immer noch gut für Flüssigbeschichtungsanwendungen. Wie gezeigt, hat das Einbringen von bis zu 20% CHA in die Formulierung gemäß Gleichung 1 keinen Einfluss auf die T_g des Produkts bei einer gegebenen Mw, und hat auch keinen Einfluss auf die T_g-Abhängigkeit der Molmasse. Die Linie ist die logarithmische best-fit-Kurve zwischen den entsprechenden experimentellen Punkten bei CHA gleich 15%.
Beispiel 8 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt und hohem Styrolgehalt nach einem kontinuierlichen Verfahren
Ein Reaktionsgemisch aus 45% Glycidylmethacrylat, 45% Styrol, 9% Xylol und 1% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50% Glycidylmethacrylat und 50% Styrol) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionszone wurde auf 18 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 182°C bis 227°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kon tinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
TABELLE 8
Beispiel 9 – Vergleichende Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt und hohem Acrylatgehalt durch ein kontinuierliches Verfahren
Ein Reaktionsgemisch aus 45% Glycidylmethacrylat, 45% Butylacrylat, 7% Xylol und 3% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50% Glycidylmethacrylat und 50% Butylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionszone wurde auf 24 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei 241°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Zum Vergleich der Prozessleistung wurde ein Reaktionsgemisch aus 41% Glycidylmethacrylat, 49% Cyclohexylacrylat, 7% Xylol und 3% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 45% Glycidylmethacrylat und 55% Cyclohexylacrylat) kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone wurde auf 24 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei 241°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. TABELLE 9

DTBP: = Di-tertiär-butylperoxid

Beispiel 10 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt durch ein kontinuierliches Verfahren. Verwendung von Isobornylacrylat zur verbesserten Verarbeitbarkeit und Wetterbeständigkeit von Pulverharzen. Vergleichende Verwendung von Di-tertiär-butylperoxid und Di-tertiär-amylperoxid.
Ein Reaktionsgemisch aus 44% Glycidylmethacrylat, 13% Styrol, 18% Methylmethacrylat, 13% Isobornylacrylat, 10% Xylol und 2% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50% Glycidylmethacrylat, 14,8% Styrol, 20,4% Methylmethacrylat und 14,8% Isobornylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren und einem 7,57 l (2 Gallonen)-CSTR zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone wurde auf 18 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 171°C bis 182°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Reaktionsgemisch aus 44% Glycidylmethacrylat, 13% Styrol, 18% Methylmethacrylat, 13% Isobornylacrylat, 9,6% Xylol und 2,4% Di-tertiär-amylperoxid (Monomerverhältnis = 50% Glycidylmethacrylat, 14,8% Styrol, 20,4% Methylmethacrylat und 14,8% Isobornylacrylat) kontinuierlich einem Reaktorverfahren mit dem gleichen 7,57 l (2 Gallonen)-CSTR zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone wurde in gleicher Weise auf 18 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde auch bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 171°C bis 182°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Die vergleichenden Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. TABELLE 10

DTBP: = Di-tertiär-butylperoxid
DTAP: = Di-tertiär-amylperoxid

Beispiel 11 – Herstellung von epoxylierten Polymerprodukten mit hohem Epoxygehalt durch ein kontinuierliches Verfahren. Verwendung von hohem Styrol- und Acrylatgehalt zur verbesserten Verarbeitbarkeit von flüssigen Harzen
Ein Reaktionsgemisch aus 45% Glycidylmethacrylat, 27% Styrol, 18% 2-Ethylhexylacrylat, 9% Xylol und 1% Di-tertiär-butylperoxid (Monomerverhältnis = 50% Glycidylmethacrylat, 30% Styrol und 20% 2-Ethylhexylacrylat) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, zugeführt. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone wurde auf 12 Minuten in der gerührten Reaktionszone eingestellt. Die Temperatur der gerührten Reaktionszone wurde bei verschiedenen Einstellungen im Bereich von 204°C bis 232°C konstant gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert. Die erhaltenen Polymerprodukte waren praktisch frei von Gelpartikeln.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. TABELLE 11

DTBP: = Di-tertiär-butylperoxid

Es ist klar, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Formulierungen und die hier veranschaulichten und beschriebenen Anordnungen von Teilen beschränkt ist, sondern auch alle diejenigen modifizierten Formen umfasst, die im Umfang der nachfolgenden Ansprüche liegen.

Claims

Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymersationsverfahren zur Herstellung eines radikalisch polymerisierten epoxyfunktionellen Polymerprodukts, umfassend: (a) kontinuierliches Einbringen von Monomer(en) in einen Reaktor, die umfassen: (i) mindestens ein epoxyfunktionelles Acrylsäuremonomer; (ii) mindestens ein nicht-funktionelles Methacrylatmonomer; und (iii) mindestens ein nicht-funktionelles Acrylatmonomer; und (b) Beibehalten einer effektiven Temperatur im Reaktor über einen effektiven Zeitraum, um die Polymerisation der Monomere zu bewirken, damit ein Polymerprodukt so hergestellt wird, dass das Polymerprodukt praktisch frei von Gelpartikeln ist.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (a) weiterhin das kontinuierliche Einbringen eines Lösungsmittels in einer Menge von bis zu 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Monomere in einen Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die effektive Temperatur 160 bis 270°C beträgt, und die effektive Verweilzeit der Monomere im Reaktor weniger als 60 Minuten beträgt.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das epoxyfunktionelle Acrylmonomer Glycidylmethacrylat ist.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomere weiterhin mindestens ein nicht-funktionelles Styrolmonomer umfassen.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomere mindestens zwei verschiedene nicht-funktionelle Methacrylatmonomere umfassen.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die Monomere weiterhin mindestens zwei verschiedene nicht-funktionelle Methacrylatmonomere und mindestens ein nicht-funktionelles Styrolmonomer umfassen.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (a) weiterhin das kontinuierliche Einbringen mindestens eines Radikalpolymerisationsstarters in den Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 8, worin der Radikalpolymerisationsstarter Di-t-amylperoxid ist.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das nicht-funktionelle Acrylatmonomer Cyclohexylacrylat umfasst.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, worin das Cyclohexylacrylat in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugegeben wird.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, worin das Cyclohexylacrylat in einer Menge von mehr als etwa 10 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugegeben wird.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, worin das Cyclohexylacrylat in einer Menge von bis zu 20 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorliegt.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin das nicht-funktionelle Acrylatmonomer Isobornylacrylat umfasst.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Vorreinigung des Reaktors mit einem geeigneten Lösungsmittel vor dem kontinuierlichen Einbringen der Monomere in den Reaktor umfasst.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 15, worin das zum Vorreinigen des Reaktors geeignete Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin (a) weiterhin umfasst, dass der Reaktor kontinuierlich beschickt wird mit: (i) 15 bis 60 Gewichtsprozent des epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (ii) bis zu 85 Gewichtsprozent der kombinierten nicht-funktionellen Methacrylat- und nicht-funktionellen Acrylatmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (iii) 0,0005 bis 0,06 Mol mindestens eines Radikalpolymerisationsstarters pro Mol der Monomere; (iv) 0 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; und (v) 0 bis 15 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin die nicht-funktionellen Methacrylat- und nicht-funktionellen Acrylatmononomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und deren Kombinationen besteht.
Kontinuierliches Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, worin mindestens 60 Prozent der gesamten epoxyfunktionellen und nicht-funktionellen Methacrylatmonomere in das Polymerprodukt eingebaut werden.
Pulver-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) ein gemäß dem Verfahren aus Anspruch 1 hergestelltes Polymerprodukt; und (b) ausreichend andere Materialien zur Bildung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden.
Pulver-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus: (i) 1 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (ii) wahlweise 0 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Monomers, das ein nicht-funktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomer ist; so dass die Mono mere so in das Polymerprodukt einpolymerisiert werden, dass das Polymerprodukt mindestens 40 Gewichtsprozent polymerisierte epoxyfunktionalisierte Monomere enthält; (b) ausreichend andere Materialien zur Bildung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden, wobei die klare Pulver-Beschichtungszusammensetzung einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger unter Standardbedingungen zeigt.
Pulver-Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus: (i) 15 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (ii) bis zu 85 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nicht-funktionellen Acrylatmonomeren, nicht-funktionellen Methacrylat-Monomeren und deren Kombinationen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere in das Polymerprodukt einpolymerisiert werden; (iii) 0 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass das Polymerprodukt mindestens 40 Gewichtsprozent polymerisierte epoxyfunktionalisierte Monomere enthält; (b) ausreichend anderen Materialien zur Bildung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden, wobei die klare Pulver-Beschichtungszusammensetzung einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger unter Standardbedingungen zeigt.
Flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) das gemäß dem Verfahren aus Anspruch 1 hergestellte Polymerprodukt; und (b) ausreichend andere Materialien zur Bildung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden.
Flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus: (i) 1 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (ii) wahlweise 0 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Monomers, das ein nicht-funktionelles, radikalisch polymerisierbares Monomer ist, so dass die Monomere in das Polymerprodukt einpolymerisiert werden; und (b) ausreichend anderen Materialien zur Bildung einer klaren, flüssigen Beschichtung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden, wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger unter Standardbedingungen zeigt.
Klare, flüssige Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (a) ein Polymerprodukt, bestehend im wesentlichen aus: (i) 15 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines epoxyfunktionellen Acrylmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (ii) bis zu 85 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus nicht-funktionellen Acrylatmonomeren, nicht-funktionellen Methacrylat-Monomeren und deren Kombinationen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere; (iii) 0 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines nicht-funktionellen Styrolmonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, so dass die Monomere in das Polymerprodukt einpolymerisiert werden; und (b) ausreichend anderen Materialien zur Bildung einer klaren, flüssigen Beschichtung, wenn sie mit dem Polymerprodukt kombiniert werden, wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung einen Delta b-Wert von 1,2 oder weniger unter Standardbedingungen zeigt.