ES2939046T3 - Una composición que comprende un ácido poliláctico injertado - Google Patents

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Abstract

Se proporciona una composición que comprende un polímero funcional epóxido que comprende grupos funcionales epóxido, en la que el polímero funcional epóxido tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 10 000 g/mol y un ácido poliláctico injertado, en el que el ácido poliláctico está injertado con un ácido funcional etilénicamente monómero polimerizable insaturado y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado con funcionalidad de anhídrido de ácido y tiene una cantidad total de grupos de ácido carboxílico y grupos de anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Una composición que comprende un ácido poliláctico injertado
Campo de la invención
La invención se refiere a una composición que comprende un ácido poliláctico injertado. La invención se refiere además a un método para procesar una mezcla de ácido poliláctico y a un producto de ácido poliláctico que se puede obtener mediante el método según la invención.
Antecedentes de la invención
Los polímeros, que se basan en materias primas renovables, se modifican para aumentar su aplicabilidad en más áreas de aplicación. El ácido poliláctico es conocido como un polímero renovable, que se puede usar hoy en día en muchas áreas de aplicación. Sin embargo, una de las desventajas del ácido poliláctico es una resistencia en estado fundido limitada de la materia prima de ácido poliláctico basada en una estructura lineal de la materia prima. Se desea una composición de ácido poliláctico que tenga una mayor resistencia en estado fundido para muchas aplicaciones del ácido poliláctico, tales como para preparar una película de ácido poliláctico, por ejemplo películas sopladas y películas coladas, y para preparar productos espumados que contienen ácido poliláctico.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 7.566.753 describe un método para preparar un ácido poliláctico ramificado haciendo reaccionar un ácido poliláctico con un polímero de acrilato epoxi-funcional para introducir una ramificación de cadena larga en el polímero de ácido poliláctico. El polímero de acrilato epoxi-funcional contiene en promedio de 2 a 15 grupos epóxido libres por molécula. En el método de preparación, el polímero de acrilato epoxi-funcional se acopla al ácido poliláctico mediante la reacción de los grupos epóxido del polímero de acrilato epoxi-funcional con los grupos terminales de ácido carboxilo del ácido poliláctico. El ácido poliláctico ramificado resultante contiene grupos epóxido libres.
En Polymer Degradation and Stability 97 (2.012) 1.898-1.914 se describe una mejora de la estabilidad térmica, y de las propiedades reológicas y mecánicas de PLA (por sus siglas en inglés), PBAT (por sus siglas en inglés) y sus mezclas mediante extrusión reactiva con un polímero de acrilato epoxi-funcional. En los ejemplos particulares, la extrusión reactiva del ácido poliláctico se realizó con un copolímero estireno-acrílico, que está disponible comercialmente con el nombre comercial Joncryl, que se describe como extensor de cadena/agente de ramificación, y que contiene monómeros de metacrilato de glicidilo.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 2012/208947 se refiere a composiciones de PLA que comprenden también oligómeros estireno-acrilato epoxi-funcionales y polímeros de MAH-estireno.
Se prepara una película que contiene ácido poliláctico procesando en estado fundido una mezcla de un ácido poliláctico, que contiene grupos terminales ácido carboxílico, y dicho polímero de acrilato epoxi-funcional. La cantidad de dicho polímero de acrilato epoxi-funcional en la mezcla es como máximo del 1 % en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso total de la mezcla.
La desventaja del uso de dicho polímero de acrilato epoxi-funcional para modificar el ácido poliláctico es que un procesamiento en estado fundido para formar el ácido poliláctico ramificado es relativamente lento debido a una reactividad limitada de los grupos epóxido del polímero de acrilato epoxi-funcional.
Hay una necesidad imperiosa de polímeros de ácido poliláctico que palien los problemas mencionados anteriormente. Las realizaciones particulares de la presente invención tienen como objetivo proporcionar una composición que mejore la resistencia en estado fundido de una mezcla de ácido poliláctico, que se procesa en una etapa de procesamiento en estado fundido. Las realizaciones particulares de la presente invención tienen como objetivo proporcionar un método para procesar una mezcla de ácido poliláctico, que acorte el tiempo de procesamiento en estado fundido para mejorar la resistencia en estado fundido de la mezcla de ácido poliláctico. Las realizaciones particulares de la presente invención tienen como objetivo proporcionar un producto de ácido poliláctico usando un método mejorado para procesar una mezcla de ácido poliláctico.
Sumario de la invención
La invención proporciona una composición que comprende un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol y un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado funcional anhídrido de ácido y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g.
La composición comprende un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol y un ácido poliláctico injertado con una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g. La cantidad de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico del ácido poliláctico injertado es mayor que la de un ácido poliláctico con solo grupos ácido terminal de extremo. El ácido poliláctico injertado contiene grupos ácido y/o grupos anhídrido de ácido, que se unen al ácido poliláctico en posiciones a lo largo de una cadena del ácido poliláctico injertado como resultado de la reacción de injerto.
En otra realización, la invención proporciona una composición que comprende un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular por grupo epóxido en el intervalo de 100 a 4.000 g/mol y un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g.
En una realización diferente, la invención proporciona una composición que comprende un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido y un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g.
En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para procesar una mezcla de ácido poliláctico que comprende las etapas de:
a. Proporcionar:
i. un ácido poliláctico, que contiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de 1,0 a un máximo de 10,0 mg KOH/g,
ii. un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol y
iii. un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con al menos un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g;
b. mezclar los componentes proporcionados; y
c. procesar en estado fundido la mezcla.
En un aspecto adicional, se proporciona un producto de ácido poliláctico que se puede obtener mediante el método según la invención.
Esta invención proporciona un método flexible y eficaz para producir un producto de ácido poliláctico que contiene resinas de ácido poliláctico ramificado. Durante el procesamiento en estado fundido de una mezcla que comprende el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado en combinación con un ácido poliláctico normal, se potencia y acelera una reacción de ramificación de los componentes de ácido poliláctico. La reacción de ramificación se potencia mediante la reacción de los grupos epóxido del polímero epóxido-funcional con los grupos ácido y/o grupos anhídrido de ácido del ácido poliláctico injertado.
Con esta invención se puede obtener un excelente control sobre las propiedades reológicas del producto de ácido poliláctico. En particular, la viscosidad de la masa fundida se puede aumentar en un tiempo más corto durante la etapa de procesamiento en estado fundido del método de una masa fundida que contiene el ácido poliláctico injertado mientras se mantienen sustancialmente constantes otras propiedades deseadas de la masa fundida y/o del producto de ácido poliláctico resultante. Los polímeros de ácido poliláctico ramificado formados durante la etapa de procesamiento en estado fundido exhiben, por ejemplo, un estrechamiento reducido y una mayor estabilidad de banda cuando se procesan en un revestimiento por extrusión, en comparación con los correspondientes polímeros de ácido poliláctico lineales, y se procesan más fácilmente en extrusiones de películas y láminas, en formación de espuma, y en operaciones de moldeo por soplado y espumado por extrusión.
Polímero epóxido-funcional (ii.)
El polímero epóxido-funcional comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol. Los grupos funcionales epóxido son reactivos frente a los grupos ácido carboxílico durante una etapa de procesamiento en estado fundido.
La cantidad promedio de grupos epóxido del polímero epóxido-funcional por molécula puede estar en el intervalo de un grupo epóxido por molécula a 100 grupos epóxido por molécula. Las ventajas de la invención se vuelven particularmente evidentes cuando el polímero epóxido-funcional tiene una cantidad promedio de grupos epóxido por molécula en el intervalo de 2 a 15 grupos epóxido por molécula, preferiblemente de 3 a 10 grupos epóxido por molécula, más preferiblemente de 4 a 8 grupos epóxido por molécula.
El polímero epóxido-funcional puede tener adecuadamente un peso molecular por grupo epóxido en el intervalo de 100 a 4.000 g/mol, preferiblemente de 150 a 700 g/mol, más preferiblemente de 20 a 400 g/mol. El polímero epóxidofuncional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol, adecuadamente de 1.500 a 5.000 g/mol, más adecuadamente de 1.800 a 4.000 g/mol. El peso molecular promedio en número se determina mediante cromatografía de permeación en gel (eluyente: tetrahidrofurano, patrón: poliestireno) según la norma DIN 55672 parte 2 (año: 2.008).
En una realización ejemplar, el polímero epóxido-funcional es un copolímero que es un producto de polimerización de un monómero polimerizable etilénicamente insaturado epóxido-funcional y otro monómero polimerizable etilénicamente insaturado.
El polímero epóxido-funcional se prepara mediante la reacción de polimerización del monómero polimerizable etilénicamente insaturado epóxido-funcional y otro monómero polimerizable etilénicamente insaturado. Dicho polímero epóxido-funcional se puede preparar fácilmente mediante la reacción de copolimerización. Además, el peso molecular del polímero epóxido-funcional y la cantidad promedio de grupos epóxido del polímero epóxido-funcional por molécula se pueden controlar fácilmente seleccionando la cantidad del monómero polimerizable etilénicamente insaturado epóxido-funcional y la cantidad del otro monómero polimerizable etilénicamente insaturado usados para la reacción de copolimerización.
En las realizaciones ejemplares, el polímero epóxido-funcional es un copolímero de acrilato preparado mediante al menos un monómero de acrilato y/o monómero de metacrilato funcional epóxido y al menos otro monómero de acrilato y/o monómero de metacrilato.
El monómero epoxi-funcional contiene un grupo epóxido y al menos un grupo acrílico (CH2=CH-C(O)-) o metacrílico (CH2=C(CH3)-C(O)-). El acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo son ejemplos de tales monómeros epoxifuncionales. El monómero adicional puede ser, por ejemplo, un monómero metacrílico, un monómero acrílico, un monómero vinilaromático o una mezcla de dos o más de estos. El monómero adicional es "no funcional", lo que significa que el monómero adicional está desprovisto de grupos que reaccionarán con una resina PLA, particularmente grupos que son reactivos con grupos terminales hidroxilo o carboxilo en la resina. El monómero adicional puede ser, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxibutilo, estireno, vinilnaftaleno y similares, o mezclas de dos o más de los anteriores. Los copolímeros preferidos son copolímeros de monómero acrílico o metacrílico epoxifuncional, al menos un monómero de acrilato o metacrilato adicional y un monómero vinilaromático tal como estireno.
El polímero o copolímero de acrilato se prepara convenientemente según los procesos de polimerización descritos en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 6.552.144.
Copolímeros de acrilato adecuados están disponibles comercialmente en BASF Resins B.V. con el nombre comercial Joncryl®. Productos particularmente preferidos incluyen polímeros Joncryl® 4300, Joncryl® 4368 y Joncryl® 4369.
Ácido poliláctico injertado (iii.)
El ácido poliláctico injertado es un ácido poliláctico injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg de KOH/gramo.
La cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico del ácido poliláctico injertado suele ser mayor que la de un ácido poliláctico con solo grupos ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico en el extremo de su cadena de ácido poliláctico o de sus cadenas de ácido poliláctico (en el caso de una resina de ácido poliláctico ramificado). El ácido poliláctico injertado contiene grupos ácido y/o grupos anhídrido de ácido, que se unen al ácido poliláctico en posiciones a lo largo de una cadena del ácido poliláctico injertado como resultado del proceso de injerto.
Preferiblemente, el ácido poliláctico injertado contiene adicionalmente grupos terminales de ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico en el extremo de su cadena de ácido poliláctico o de sus cadenas de ácido poliláctico. La cantidad de grupos terminales de ácido carboxílico y/o grupos de anhídrido de ácido carboxílico puede estar en el intervalo de 0,5 a 2,0 de dichos grupos terminales por molécula, preferiblemente de 1,0 a 2,0 de dichos grupos terminales por molécula.
Preferiblemente, el ácido poliláctico injertado tiene una estructura en cadena con dos grupos terminales. La estructura en cadena del ácido poliláctico injertado tiene una cadena de ácido poliláctico. Alternativamente, el ácido poliláctico injertado tiene una estructura ramificada, que tiene tres o más grupos terminales. La estructura ramificada del ácido poliláctico injertado tiene al menos dos cadenas de ácido poliláctico que están unidas entre sí.
Ejemplos de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados ácido-funcionales son monómeros de ácido carboxílico insaturado con un grupo ácido carboxílico.
Ejemplos de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados anhídrido de ácido-funcionales son monómeros polimerizables etilénicamente insaturados con un grupo funcional anhídrido carboxílico o derivados funcionales del mismo.
Ejemplos de monómeros de ácidos carboxílicos insaturados son aquellos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, tales como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico.
Ejemplos de derivados funcionales de monómeros de anhídrido insaturado incluyen los derivados de monoéster, los derivados de monoamida y las sales metálicas (tales como las sales de metales alcalinos) de estos monómeros de anhídrido insaturado.
Estos monómeros de injerto comprenden, por ejemplo, ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metilciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y x-metilbiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, y anhídridos de los ácidos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2 -dicarboxílico, 4-metilciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y x-metilbiciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,2-dicarboxílico. Ejemplos de los derivados funcionales de los monómeros de injerto de anhídrido incluyen el derivado monoéster, el derivado de monoamida y las sales metálicas (tales como las sales de metales alcalinos) de los ejemplos de monómeros de anhídrido mencionados anteriormente.
El monómero de injerto preferido es el anhídrido maleico.
Reacción de injerto
Las condiciones de procesamiento para injertar el ácido poliláctico se llevan a cabo adecuadamente en presencia de agentes generadores de radicales, tales como peróxidos orgánicos y compuestos azoicos. Son preferibles los agentes generadores de radicales con una temperatura de vida media de una hora (Tmh) en el intervalo de 55 a 150°C. Ejemplos adecuados son peroxidicarbonatos de dialquilo, tales como peroxidicarbonato de dibutilo y peroxidicarbonato de dicetilo (Tmh = 65°C); peróxido de dilaurilo (Tmh = 80°C); peróxido de dibenzoilo (Tmih = 91°C); hexanoato de terc-butilperoxi2-etilo (T h/1 h = 91°C); terc-butilperoxi-isobutirato (T h/1 h = 98°C); 1,1-di(terc.-butilperoxi)-ciclohexano (TH/1h = 113°C), tercbutilperbenzoato (Tmih = 122°C); peróxido de dicumilo (Tmih = 132°C); 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hexano (Tmih = 134°C); 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexina-(3) (Tmih = 141°C); y peróxido de di-terc-butilo (Tmih = 141°C).
La reacción de injerto para injertar el ácido poliláctico se lleva a cabo preferiblemente en fase sólida por debajo de la temperatura de reblandecimiento o de fusión del ácido poliláctico. Una ventaja de la reacción en fase sólida es la posibilidad de lograr un contenido muy bajo de monómeros residuales, por ejemplo del 0,01 % en peso o menos de monómero residual, calculado sobre el peso del ácido poliláctico injertado.
En una realización ejemplar, el ácido poliláctico injertado se injerta mediante una mezcla de monómeros que comprende dicho monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o dicho monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y al menos un comonómero polimerizable etilénicamente insaturado, que no contiene grupos funcionales ácido ni grupos funcionales anhídrido de ácido.
Dicho al menos un comonómero polimerizable etilénicamente insaturado, que no contiene grupos funcionales ácido ni grupos funcionales anhídrido de ácido, también se denomina comonómero. Estos comonómeros pueden ser monómeros activadores para potenciar la reacción de injerto de los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados ácido-funcionales y/o anhídrido de ácido-funcionales antes mencionados.
Un ejemplo de estos comonómeros activadores, y sin que esta lista sea exhaustiva, incluyen los monómeros de estireno. En la presente descripción, por monómero de estireno se debe entender cualquier monómero o combinación de monómeros con la estructura química del estireno. Como ejemplos de monómeros de estireno, se pueden mencionar los siguientes: estireno, a-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, dimetilestireno, terc-butilestireno, hidroxiestireno, alcoxiestirenos, acetoxiestirenos, bromoestireno, cloroestireno, ácido vinilbenzoico, ácido cinámico o también cinamatos de alquilo. También se entiende que los comonómeros activadores incluyen 1,1 -difeniletileno, estilbeno, fenilacetileno, vinilpiridina, 2-isopropenilnaftaleno, butadieno, isopreno, dimetilbutadieno, ciclopenteno, alquilviniléteres, alquilvinilsulfuros, fenilviniléteres, alquilfenilviniléteres, acetato de vinilo, metacrilato de metilo, metacrilato de naftilo, furano, indol, vinilindol, N-vinilpirrolidona, N-vinilcarbazol y cloruro de vinilo.
Los monómeros de estireno representan los comonómeros activadores preferidos y aún más preferiblemente es el estireno.
No existen limitaciones particulares con respecto a la selección del ácido poliláctico injertado. El ácido poliláctico injertado puede ser cristalino o parcialmente cristalino, L o D, o mezclas de los mismos, rematado o no rematado o una mezcla.
Para los fines de esta invención, los términos "ácido poliláctico", "PLA" y "lactida" se usan para indicar polímeros con unidades repetitivas de la estructura -OC(O)CH(CH3)-, independientemente de cómo se formen esas unidades repetidas en el polímero. El PLA contiene preferiblemente al menos el 50 %, tal como al menos el 80 %, al menos el 90 %, al menos el 95 % o al menos el 98 % en peso de esas unidades repetitivas.
Un PLA preferido es un polímero o copolímero de ácido láctico. Ciertos hidroxiácidos, particularmente a-hidroxiácidos tales como el ácido láctico, existen en dos enantiómeros ópticos, que generalmente se denominan enantiómeros "D" y "L". El ácido D- o L-láctico se puede producir en procesos sintéticos, mientras que los procesos de fermentación por lo general (pero no siempre) tienden a favorecer la producción del enantiómero L. La lactida existe de manera similar en una variedad de formas enantiómeras, es decir, "L-lactida", que es un dímero de dos moléculas de ácido L-láctico, "D-lactida", que es un dímero de dos moléculas de ácido D-láctico, y la "meso-lactida", que es un dímero formado a partir de una molécula de ácido L-láctico y una molécula de ácido D-láctico. Además, las mezclas 50/50 de L-lactida y D-lactida que tienen una temperatura de fusión de aproximadamente 126°C se denominan a menudo como "D,L-lactida". Los polímeros de cualquiera de estas formas de lactida, o sus mezclas, son útiles en esta invención. La pureza óptica aumentada (es decir, concentraciones más altas del enantiómero predominante, que puede ser el enantiómero D- o L-) tiende a hacer que el polímero resultante sea más cristalino. Cuando se desea un polímero semicristalino, se prefiere que el polímero contenga unidades enantiómeras de ácido L- o D-láctico solas o que contenga una mezcla de unidades de ácido L- y D-láctico en donde uno de los enantiómeros (ya sea L- o D-) constituya como máximo aproximadamente el 5,0 % en moles, preferiblemente hasta aproximadamente el 3,0 % en moles, más preferiblemente hasta aproximadamente el 2,0 % en moles, y especialmente hasta aproximadamente el 1,6 % en moles basado en los moles totales de unidades repetitivas de ácido láctico. Los copolímeros semicristalinos particularmente preferidos contienen del 98,4 al 100,0 % del isómero L y del 0,0 al 1,6 % del enantiómero D (basado en los moles totales de unidades repetitivas de ácido láctico). Cuando se desean polímeros más amorfos, la relación molar de unidades repetitivas predominantes a otras enantiómeras en el copolímero es adecuadamente de aproximadamente 80,0:20,0 a aproximadamente 98,0:2,0, preferiblemente de 88,0:12,0 a 98,0:2,0, especialmente de aproximadamente 90,0 a aproximadamente 98,0 % de enantiómeros -L y el correspondiente de aproximadamente del 10,0 a aproximadamente el 2,0 % de enantiómeros -D (basado en los moles totales de unidades repetitivas de ácido láctico). Generalmente, la selección de las proporciones de los enantiómeros dependerá de la aplicación particular y/o de las propiedades deseadas del copolímero. En general, cuanto mayor sea la cristalinidad, mayores serán el rendimiento térmico, la estabilidad dimensional y el módulo del copolímero.
Ácido poliláctico (componente i.)
El ácido poliláctico, que se procesa en estado fundido según el método de la invención como un componente principal i. de la mezcla, es un ácido poliláctico, que contiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de 1,0 a como máximo 10,0 mg de KOH/g. El ácido poliláctico es un polímero o copolímero de ácido láctico como se describe anteriormente. El ácido poliláctico contiene grupos terminales de ácido carboxílico. La cantidad de grupos ácido carboxílico es de al menos 1,0 mg KOH/g. Los grupos ácido carboxílico potencian una reacción de ramificación del ácido poliláctico con los grupos epóxido del polímero epóxido-funcional.
Preferiblemente, el ácido poliláctico contiene grupos terminales ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico en el extremo de su cadena de ácido poliláctico o de sus cadenas de ácido poliláctico. La cantidad de grupos terminales ácido carboxílico y/o grupos anhídrido de ácido carboxílico puede estar en el intervalo de 0,5 a 2,0 de dichos grupos terminales por molécula, preferiblemente de 1,0 a 2,0 de dichos grupos terminales por molécula.
Composición
La composición del polímero epóxido-funcional, que comprende grupos funcionales epóxido, y del ácido poliláctico injertado puede ser una mezcla seca, tal como una mezcla seca de partículas. Preferiblemente, los componentes de la composición se mezclan entre sí en un estado sólido de los componentes. Esto tiene la ventaja de que el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado no han reaccionado sustancialmente entre sí antes de procesar en estado fundido la composición conjunta en una mezcla con un componente adicional, tal como un ácido poliláctico normal, no injertado.
En una realización ejemplar, la composición comprende una mezcla de partículas que contienen el polímero epóxidofuncional y partículas que contienen ácido poliláctico injertado.
Preferiblemente, la mezcla de partículas se comprime, por ejemplo, se compacta, a una temperatura relativamente baja.
Alternativamente, los componentes de la composición se combinan o se mezclan a una temperatura razonablemente baja y/o en un tiempo razonablemente corto, de modo que se haya producido un mínimo de reacciones entre el polímero epóxido-funcional que comprende los grupos funcionales epóxido y el ácido poliláctico injertado en la composición.
En una realización ejemplar, la composición está en forma de partículas, en donde cada una de las partículas comprende un núcleo y un primer revestimiento que cubre al menos una parte de la superficie del núcleo, en donde el núcleo comprende el polímero epóxido-funcional y el primer revestimiento comprende el ácido poliláctico injertado.
El primer revestimiento se puede disponer para cubrir una parte de la superficie del núcleo o se puede disponer para cubrir sustancialmente toda la superficie del núcleo. Preferiblemente, el primer revestimiento se dispone para encerrar sustancialmente el núcleo de la partícula. Más preferiblemente, el primer revestimiento se dispone para encapsular sustancialmente el núcleo de la partícula. El primer revestimiento proporciona al menos en parte una protección para el polímero epóxido-funcional, que está contenido en el núcleo. De esta manera, se prohíbe o reduce una reacción preliminar de los grupos epóxido del polímero epóxido-funcional.
Además, las partículas con el núcleo y el primer revestimiento proporcionan una medida adecuada para añadir de forma controlada los componentes de la composición a otro ácido poliláctico, para formar una mezcla de ácido poliláctico. Por ejemplo, las partículas pueden ser ventajosas para dosificar uniformemente la composición a una corriente en un aparato de procesamiento en estado fundido, tal como una extrusora.
Preferiblemente, el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado están contenidos en las partículas en una relación en peso deseada para el procesamiento en estado fundido de los componentes en una mezcla de ácido poliláctico.
En las realizaciones, el polímero epóxido-funcional en las partículas puede estar contenido en parte en el núcleo y en parte en el primer revestimiento. Preferiblemente, el polímero epóxido-funcional en las partículas puede estar contenido completamente en el núcleo de las partículas.
El primer revestimiento puede ser un revestimiento exterior de la partícula.
Las partículas pueden tener una forma sustancialmente redonda, con un núcleo sustancialmente redondo y un primer revestimiento que encapsula dicho núcleo. Alternativamente, las partículas pueden tener cualquier otra forma, tal como una forma cilíndrica, en donde el núcleo está cubierto al menos parcialmente por el primer revestimiento y en donde el primer revestimiento rodea al menos parcialmente al núcleo.
Las partículas con un núcleo y un primer revestimiento se pueden obtener de cualquier forma adecuada.
En un ejemplo, las partículas pueden ser gránulos formados en un proceso de coextrusión. Dichos gránulos se pueden producir mediante un proceso que contiene las etapas de: coextrusión del primer revestimiento para formar un tubo y el núcleo en donde el núcleo está encapsulado por el primer revestimiento; enfriar el tubo relleno; hacer pasar el tubo relleno a través de un medio para cortar el tubo en múltiples segmentos discretos, formando así múltiples gránulos encapsulados. Además, el corte del tubo en múltiples segmentos discretos se puede completar con el sellado de los extremos de los gránulos cortados. Los gránulos de extremos cerrados están al menos parcialmente sellados en cada extremo del tubo a partir del cual se fabrica el gránulo.
En las realizaciones, el diámetro de los gránulos y la relación entre el peso del núcleo y el peso del primer revestimiento se ajustan usando los ajustes de la máquina adecuados, tales como los ajustes del rendimiento.
El proceso de coextrusión proporciona la ventaja de que el material del núcleo y el polímero para el primer revestimiento se procesan en estado fundido por separado y el primer revestimiento y el núcleo se ponen en contacto entre sí solo después de la formación del tubo en la matriz de extrusión. De este modo, se evita la mezcla del polímero epóxido-funcional del núcleo y del ácido poliláctico injertado del primer revestimiento en una masa fundida y se minimiza una reacción del polímero epóxido-funcional del núcleo con el ácido poliláctico injertado del primer revestimiento. Además, los gránulos formados se pueden enfriar adicionalmente directamente después de formarse.
En la descripción detallada se describe adicionalmente un ejemplo de un proceso para producir gránulos de extremos cerrados.
Además, las ventajas de las partículas se vuelven particularmente evidentes cuando el ácido poliláctico injertado en un primer revestimiento externo se mezcla con otro ácido poliláctico. En una realización ejemplar, el primer revestimiento comprende adicionalmente el ácido poliláctico, que contiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de 1,0 a como máximo 10,0 mg KOH/g. La adición del otro ácido poliláctico al primer revestimiento externo proporciona la ventaja de que el primer revestimiento externo es menos sensible a la humedad, lo que ayuda a un control de los procesos de manipulación de las partículas, tales como la alimentación y la dosificación de las partículas. Además, los grupos ácido carboxílico del ácido poliláctico adicional en el primer revestimiento también pueden reaccionar con el polímero epóxido-funcional contenido en el núcleo durante el procesamiento en estado fundido de las partículas en una mezcla.
Además, las ventajas de la invención se vuelven particularmente evidentes cuando la relación entre el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado es tal que, durante el procesamiento en estado fundido de la composición, sustancialmente todos los grupos epóxido del polímero epóxido-funcional reaccionan con los grupos ácido carboxílico o sus derivados, que están contenidos en los componentes de la masa fundida. La cantidad total de grupos ácido carboxílico disponibles para la reacción con los grupos epóxido comprende los grupos ácido carboxílico contenidos en el ácido poliláctico injertado. En particular, la cantidad total de grupos ácido carboxílico, que están disponibles para la reacción con los grupos epóxido en la masa fundida, incluye además los grupos ácido carboxílico de otros componentes, tales como un ácido poliláctico normal no injertado, incluido en la mezcla, que se procesa en estado fundido. En una realización ejemplar, la relación en peso entre el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado es de 2:1 a 1:2. Dicha relación en peso puede ser la relación en peso en dicha composición sin ningún componente adicional y puede ser la relación en peso de una mezcla que comprende el polímero epóxidofuncional y el ácido poliláctico injertado y un componente adicional, tal como un ácido poliláctico normal no injertado.
Método para procesar la mezcla de ácido poliláctico.
El producto del método para procesar la mezcla de ácido poliláctico es un producto de ácido poliláctico que contiene resinas de ácido poliláctico ramificado. Durante el procesamiento en estado fundido de una mezcla que comprende el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado en combinación con un ácido poliláctico normal, se potencia y acelera una reacción de ramificación de los componentes del ácido poliláctico. La mezcla de ácido poliláctico comprende un ácido poliláctico normal, el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado.
En una realización ejemplar del método, el componente i. y el componente ii. se proporcionan en la etapa a. como una composición según la invención.
En una realización ejemplar del método, la composición se proporciona en la forma de partículas según la invención. Como se mencionó anteriormente, las partículas de la composición proporcionan ventajas en el control de la cantidad de composición en la mezcla de ácido poliláctico, que se forma durante la etapa b.
En una realización ejemplar del método, el ácido poliláctico injertado se proporciona en una cantidad del 0,1 al 2,0 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 1,0 % en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso de los componentes i., ii. y iii. en la mezcla.
En una realización ejemplar del método, dicho polímero epóxido-funcional se proporciona en la etapa a.i. en una cantidad del 0,1 al 2,0 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 1,0 % en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso de los componentes i., ii. y iii. en la mezcla.
En una realización ejemplar del método, la relación en peso entre el polímero epóxido-funcional ii. y el ácido poliláctico injertado iii. proporcionada en la etapa a. es de 2:1 a 1:2.
Se ha encontrado que la reacción de ramificación se potencia mediante la reacción de los grupos epóxido del polímero epóxido-funcional con los grupos ácidos y/o grupos anhídrido de ácido del ácido poliláctico injertado. Como resultado, el procesamiento en estado fundido de la mezcla de ácido poliláctico se puede realizar en un tiempo más corto antes de que se obtengan las propiedades reológicas deseadas.
En una realización ejemplar del método, el procesamiento en estado fundido se realiza de 30 segundos a 120 segundos, preferiblemente de 30 segundos a 60 segundos, a una temperatura entre 150°C y 250°C.
En una realización ejemplar del método, el procesamiento en estado fundido comprende formar una película que comprende la mezcla procesada en estado fundido. La masa fundida obtenida durante el procesamiento en estado fundido exhibe excelentes propiedades reológicas para formar una película. Dicha etapa de formación de película puede ser una etapa de extrusión de película, puede ser una etapa de soplado de película y puede ser una etapa de colado de película.
Descripción detallada
Medición de los índices de acidez
El índice de acidez es la cantidad de KOH en mg que se requiere para neutralizar 1 g de sustancia en las condiciones definidas. Los índices de acidez se determinaron mediante una reacción de neutralización con KOH 0,1 N en etanol según la norma DIN EN ISO 2114.
R - C = O * KOH ^ R - C = O H:0
OH OK
Hinchamiento en la matriz
Durante la extrusión de la masa fundida de polímero a través de una restricción de una matriz, la masa fundida de polímero se deforma por la matriz. Debido a las propiedades viscoelásticas de la masa de polímero fundido, una parte de la deformación es reversible. El retardo de las moléculas de polímero, que están orientadas debido a su paso a través de la restricción de la matriz, se describe como elasticidad entrópica. La masa fundida de polímero extruido obtiene un diámetro de sección transversal d1 fuera de la matriz, cuyo diámetro de sección transversal se agranda debido a este efecto en comparación con el diámetro de sección transversal d0 de la restricción de la matriz.
Como la cantidad de hinchamiento en la matriz es, entre otros, dependiente de la ramificación y del peso molecular del polímero, la determinación del hinchamiento en la matriz durante la medición del índice de fluidez en estado fundido según la norma ISO 1133 es una manera fácil de combinar la determinación de ambas propiedades al mismo tiempo. Las mediciones se realizaron siguiendo las siguientes etapas:
• Secar el granulado del ácido poliláctico injertado durante 4 horas a 80°C;
• Determinar el índice de fluidez en estado fundido durante 10 min a 210°C/2,16 kg;
• Durante la medición del índice de fluidez en estado fundido, cortar hebras de 2 cm de largo de la masa fundida del polímero;
• Permitir que las hebras de polímero se enfríen a temperatura ambiente;
• Medir un diámetro de sección transversal D de las hebras de polímero (D no relajado);
• Templar las hebras de polímero durante 15 minutos en un baño de aceite de silicona tibio (a temperatura T);
• Limpiar las hebras de polímero con etanol, y
• Determinar un diámetro de sección transversal D de las hebras de polímero (D relajado).
El ensanchamiento de la hebra (SA, por sus siglas en inglés) se calcula según:
SA (no relajado) = (D no relajado/2,095) - 1
SA (relajado) = (D relajado/2,095) - 1
donde D no relajado y D relajado se expresan en [mm].
Resistencia en estado fundido
La determinación de la resistencia en estado fundido de una masa fundida de polímero mediante una medición reológica se describe, entre otros, en Meissner, J, Dehnungsverhalten von Polyathylen-schmelzen, Rheologica Acta, 10 (1.971), 230 - 242.
Las mediciones se realizaron en un Rheotens 71.97 Feeder - HCV Rheograph. Se usaron los siguientes parámetros: Parámetros del HVC:
Matriz: capilar redondo 30,0/2,0/180
Temperatura: 180°C
Tiempo de remojo: 10 min
Velocidad del pistón: 0,265 mm/s
Parámetros del Rheotens:
Aceleración: 24 mm/s2
Espacio entre matriz y ruedas: 100 mm
Espacio entre ruedas: Marca 3
Ruedas estándar
Las muestras se han secado a 80°C durante 3 horas
El valor de F max (en cN) se toma como medida de la resistencia en estado fundido de la masa fundida de polímero. Gránulos de extremos cerrados
Se conoce un proceso para fabricar gránulos de extremos cerrados, que comprenden un material de núcleo, que comprende al menos el polímero epóxido-funcional, y una capa externa con un material polimérico que comprende el ácido poliláctico injertado. La capa exterior encapsula el material de núcleo completa y sustancialmente. El proceso comprende la formación conjunta de un tubo compuesto por una capa polimérica externa y la formación de un material de núcleo, que comprende el polímero epóxido-funcional, alimentando simultáneamente el polímero para la capa externa en una parte de una extrusora y alimentando el material de núcleo en otra parte de la misma extrusora y coextruyendo la capa exterior y el núcleo, formando así un tubo polimérico relleno con el material de núcleo. El tubo relleno se enfría primero y luego se hace pasar a un dispositivo de cierre (por ejemplo, una rueda dentada) para sellar, mediante el cual la rueda dentada sella/suelda y corta simultáneamente el tubo polimérico relleno con el material de núcleo en múltiples segmentos discretos. Luego, los segmentos formados se enfrían aún más y se elimina el exceso de humedad antes de pasar por un separador para ser empaquetados.
Un ejemplo conocido de dicho proceso se llama SKIN TECHNOLOGY de BYK Netherlands B.V.
Ejemplos
Tabla 1: Materiales usados (Referencia, proveedor y descripción)
Figure imgf000010_0001
En varios experimentos de procesamiento en estado fundido A - F, se mezcló un ácido poliláctico (Ingeo 2003) y se procesó en estado fundido junto con aditivos como se indica en la Tabla 2 en una extrusora durante el tiempo de procesamiento en estado fundido indicado en la Tabla. En el Experimento Comparativo A no se usa ningún aditivo. En los Experimentos Comparativos B y D solo se usa el aditivo i), que es Joncryl ADR 4368. En los Experimentos C, E y F, se usan ambos el componente i) Joncryl y el componente ii) PLA-g-AS como aditivos. En estos Experimentos C, E y F, la relación en peso entre el componente i) Joncryl y el componente ii) PLA-g-AS en la masa fundida es de 1:1.
En los Experimentos C y E, los aditivos i) y ii) se pueden añadir por separado en la corriente de alimentación de la extrusora o los aditivos i) y ii) se pueden añadir como una composición de premezcla en la corriente de alimentación de una sola vez. En un Ejemplo particular, los aditivos i) y ii) se pueden añadir como partículas compactadas, cada una de las cuales contiene partículas del aditivo i) y partículas del aditivo ii).
Los aditivos i) y ii) usados para el Experimento F se procesaron, antes de añadirlos al extruido, según el proceso de gránulos de extremos cerrados (conocido como SKIN TECHNOLOGY de BYK Netherlands B.V.) para preparar gránulos de extremos cerrados de los mismos. El material de núcleo de los gránulos de extremos cerrados contiene el aditivo i), Joncryl ADR 4368, y la capa exterior de los gránulos de extremos cerrados contiene el aditivo ii), el ácido poliláctico injertado PLA-g-AS, en donde la capa exterior encapsula el material de núcleo completa y sustancialmente. En el Experimento F, los gránulos de extremos cerrados preparados se añadieron a la alimentación principal en la extrusora.
La Tabla 2 muestra la cantidad usada de ácido poliláctico (Ingeo 2003) y la cantidad de aditivos en los experimentos de procesamiento en estado fundido.
Tabla 2: Composiciones de procesamiento en estado fundido y tiempo de procesamiento en estado fundido
Figure imgf000010_0002
Los Ejemplos marcados con "*" no forman parte de la invención, pero se usan como Ejemplos Comparativos.
Los extruidos resultantes de los Experimentos A - F se probaron en cuanto a las propiedades de hinchamiento en la matriz y a las propiedades de resistencia en estado fundido según los métodos de medición descritos anteriormente. El número de hinchamiento en la matriz SA (relajado) y la resistencia en estado fundido se indican en la Tabla 3.
Tabla 3: Número de hinchamiento en la matriz SA (relajado) y resistencia en estado fundido del extrudido A - F
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Los resultados indican que la adición de una mezcla de PLA-g-AS y Joncryl al componente principal de ácido poliláctico Ingeo 2003 eleva considerablemente el número de hinchamiento en la matriz SA (relajado) y la resistencia en estado fundido mientras se mantiene el mismo tiempo de procesamiento en estado fundido, ver Experimento B* frente al C (a 180 segundos) y Experimento D* frente al E (a 45 segundos). Además, es posible obtener un nivel de hinchamiento en la matriz y una resistencia en estado fundido razonables en un tiempo más corto, cuando se añade la combinación de PLA-g-AS y Joncryl en lugar de añadir solo el aditivo Joncryl, ver Experimento B* frente al E.
Además, el Experimento F demuestra que las partículas núcleo-piel que contienen el componente Joncryl en el núcleo de las partículas y el componente PLA-g-AS en la capa externa de las partículas aumenta aún más el número de hinchamiento en la matriz SA (relajado) y la resistencia en estado fundido cuando se mantienen el mismo tiempo de procesamiento en estado fundido y las mismas cantidades de componentes en el proceso de fusión. Ver el Experimento E frente al F.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol, determinado según la norma DIN 55672 parte 2 (año: 2.008), y un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg KOH/g, determinado según la norma DIN EN ISO 2114.
2. La composición según la reivindicación 1, en donde el polímero epóxido-funcional es un copolímero que es un producto de polimerización de un monómero polimerizable etilénicamente insaturado epóxido-funcional y otro monómero polimerizable etilénicamente insaturado.
3. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el ácido poliláctico injertado se injerta mediante una mezcla de monómeros que comprende dicho monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácidofuncional y/o dicho monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y al menos un comonómero polimerizable etilénicamente insaturado, que no contiene grupos funciones ácido ni grupos funcionales anhídrido de ácido.
4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición está en la forma de partículas, en donde cada una de las partículas comprende un núcleo y un primer revestimiento que cubre al menos una parte de la superficie del núcleo, en donde el núcleo comprende el polímero epóxido-funcional y el primer revestimiento comprende el ácido poliláctico injertado.
5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el primer revestimiento comprende adicionalmente el ácido poliláctico, que contiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de 1,0 a como máximo 10,0 mg KOH/g.
6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición comprende una mezcla de partículas que contienen el polímero epóxido-funcional y partículas que contienen ácido poliláctico injertado.
7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la relación en peso entre el polímero epóxido-funcional y el ácido poliláctico injertado es de 2:1 a 1:2.
8. Un método para procesar una mezcla de ácido poliláctico que comprende las etapas de:
a. Proporcionar:
i. un ácido poliláctico, que contiene grupos ácido carboxílico en una cantidad de 1,0 a como máximo de 10,0 mg KOH/g,
ii. un polímero epóxido-funcional que comprende grupos funcionales epóxido, en donde el polímero epóxido-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 g/mol y
iii. un ácido poliláctico injertado, en donde el ácido poliláctico está injertado con un monómero polimerizable etilénicamente insaturado ácido-funcional y/o un monómero polimerizable etilénicamente insaturado anhídrido de ácido-funcional y tiene una cantidad total de grupos ácido carboxílico y grupos anhídrido de ácido carboxílico entre 10,0 y 60,0 mg de KOH/g;
b. mezclar los componentes proporcionados; y
c. procesar en estado fundido la mezcla.
9. El método según la reivindicación 8, en donde en la etapa a. se proporcionan el componente ii. y el componente iii. como una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 - 7.
10. El método según la reivindicación 9, en donde la composición se proporciona en la forma de partículas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 - 6.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el ácido poliláctico injertado se proporciona en una cantidad del 0,1 al 2,0 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 1,0 % en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso de los componentes i., ii. y iii. en la mezcla.
12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde el polímero epóxido-funcional es un copolímero que es un producto de polimerización de un monómero polimerizable etilénicamente insaturado epóxidofuncional y otro monómero polimerizable etilénicamente insaturado.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde dicho polímero epóxido-funcional se proporciona en la etapa a.ii. en una cantidad del 0,1 al 2,0 % en peso, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 1,0 % en peso, en donde el % en peso se calcula sobre el peso de los componentes i., ii. y iii. en la mezcla.
14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde el procesamiento en estado fundido se realiza de 30 segundos a 120 segundos, preferiblemente de 30 segundos a 60 segundos, a una temperatura entre 150°C y 250°C.
15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en donde el procesamiento en estado fundido comprende formar una película que comprende la mezcla procesada en estado fundido.
16. Un producto de ácido poliláctico obtenible por el método según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15.
17. El producto de ácido poliláctico según la reivindicación 16, que tiene la forma de una película.
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