KR960007315B1 - 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
제 1 도는 본 발명의 구성성분중의 에틸렌-프로필렌계 고무로서 에틸렌-프로필렌계 고무(EPR)를 사용한 경우의 파단면의 형태를 나타내는 2000배 배율의 전자현미경 사진(SEM)이며,
제 2 도는 본 발명의 구성성분중의 에틸렌-프로필렌계 고무로서 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 동일 조성으로 사용한 경우의 파단면의 형태를 나타내는 2000배 배율의 전자현미경 사진(SEM)이고,
제 3 도는 본 발명의 구성성분중의 에틸렌-프로필렌계 고무로서 변성 에틸렌-프로필렌계 고무를 동일 조성으로 사용한 경우의 파단면의 형태를 나타내는 2000배 배율의 전자현미경 사진(SEM)이다.
본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 내후성을 갖으면서 충격강도 등 제반 기계적 물성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로, ABS 수지는 아크릴로니트릴과 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 수지로서, 충격특성과 인장특성 등 각종 물리적인 특성 및 내약품성, 성형가공성이 우수하여 가전제품을 비롯한 각종 사무기기에 널리 사용되고 있는 수지이다.
그러나, 이러한 ABS 수지는 그 성분중의 하나인 부타디엔 고무의 이중결합 때문에 자외선이나 산소에 접했을 때 쉽게 산화반응이 일어나 변색 및 물성저하가 심하며, 따라서 내후성이 요구되는 전자제품이나 옥외사용 제품에 적용하는 데는 한계가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제3, 886, 233, 4, 007, 234호 등에서 개시된 바와같이, 부타디엔 고무 대신에 이중결합이 없거나 거의 없는 에틸렌-프로필렌계 고무(이하 "EPR"이라 칭함) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔고무(이하 "EPDM"이라 칭함)에 SAN은 그라프트 중합시켜 충격보강재로 사용하거나, 또는 미국특허 제4, 528, 328에서 개시된 바와같이, 아크릴 고무의 그라프트 중합체를 사용하여 높은 내충격성 및 내후성을 얻는 방법 등이 있다.
그러나 상기 기술들은 그라프트 중합체의 유동성이 아주 낮아 가공조건에 제한이 따르며, 복잡한 제조공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
한편, 일특공소 39-17057, 41-6351에서는 부타디엔 고무 대신 염소화 폴리에틸렌을 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 중합 또는 브렌딩한 ACS(Acrylonitrile- chlorinated polyethylene-styrene) 수지를 제조하였으나, 이 경우에는 내열특성 및 내후성은 우수하나 내충격성 등 기계적 물성이 미흡한 단점이 있다.
ACS 수지의 이러한 단점을 해결하기 위하여 일특공소 48-44933에서는 염소화 폴리에틸렌(이하 "CPE"라 칭함) 및 소량의 EPR 또는 EPDM을 스티렌계 수지의 충격보강재로 사용함으로써 내충격성 등 기계적 물성을 개선하였으나, 이 기술은 충격강도의 개선효과가 크지 않고 층상 박리가 생기는 등의 문제점이 있다.
상기 문제점을 개선하기 위하여 유럽특허 제37609 및 미국특허 제4, 341, 884, 제제4, 468, 487호 등에서는 상기 조성물중 EPDM의 양을 증가시키고 결정성 CPE를 사용하였다. 그러나, 이 방법 역시 기계적 물성의 개선에는 한계가 있고, 층상박리의 방지에는 효과가 없다.
본 발명은 ACS 수지가 갖는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 방법에 비해 우수한 기계적 물성을 갖으며, 층상박리 현상이 감소되고, 내후성이 우수한 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이를 위하여 연구한 결과, 스티렌계 수지 및 CPE, 변성에틸렌-프로필렌계 고무 및/또는 비닐계 충격보강재를 적절한 비율로 조정하여 사용하게 되면 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내게 되었다.
본 발명은 다음과 같은 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
(A) 방향족 비닐계 단량체 60-85wt%에 시안화 비닐계 단량체 40-15wt% 및 이것들과 중합가능한 다른 비닐계 단량체 0-40wt%를 혼합하여 중합한 스티렌계 중합체 50-90wt% ; (B) 염소함량 20-40wt%의 CPE 5-35wt%; (C) 에틸렌-프로필렌계 고무 100중량부(이하 "부"로 약칭함)에 대하여 유기과산화물 0-2부 및 카르복실기 또는 무수 카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체 1-5부를 용융혼련하여 제조된 변성 에틸렌-프로필렌계 고무 5-35wt% ; (D) 비닐계 그라프트 공중합체 0-10wt% ; 를 배합, 용융혼련하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 구성성분 (A)인 비닐계 공중합체 구성성분으로는 위에서 예를 든 방향족 비닐단량체, 시안화 비닐단량체가 사용될 수 있으며, 중합가능한 다른 비닐단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드, 아크릴이미드이다.
구성성분 (A)의 제조방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속중합 등과 같은 공지된 중합법 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
본 조성물의 구성성분(B)인 CPE는 용액, 현탁 또는 기상(氣相) 반응을 통해서 폴리에틸렌을 염소화시켜 제조할 수 있으며, 그 제법에 대해서는 미국특허 제3, 935, 181호, 제4, 197, 386등에 개시된 것을 사용할 수 있다.
CPE의 염소함량은 구성성분(C)와의 상용성 및 충격보강효과를 고려할 때 20-40wt%가 적당하다. 구성성분(B)의 적절한 조성비는 전체 조성물에 대하여 5 ∼ 35wt%이며, 바람직하게는 10 ∼ 25wt%이다.
CPE가 전체조성물에 대하여 5wt% 미만이면 인장강도, 경도 및 내열특성은 향상되지만 신율, 내충격성은 급격히 저하되며, 반면에 35wt% 이상이면 내충격 특성은 우수한 반면 성형시 유독가스 발생 및 인장, 경도특성이 저하되어 실용적으로 사용할 수 없는 문제점이 발생한다.
본 조성물의 구성성분(C)의 변성 에틸렌-프로필렌계 고무의 구성성분중 에틸렌-프로필렌계 고무로서는 에틸렌-프로필렌 고무(이하 "EPR"이라 칭함), 에틸렌-프로필렌계-디엔고무(이하 "EPDM"이라 칭함)가 사용할 수 있다. 이중 EPDM의 디엔성분으로는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노보넨, 2,5-에틸리덴노보넨 등이 사용될 수 있으며, 그 조성은 EPDM 100부에 대하여 2-8부를 사용하는 것이 좋다.
(C)의 구성성분중 유기 과산화물로는 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록사이드, t-부틸큐밀퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 디-t-부틸디퍼록시 프탈레이트, 숙시닉에시드 퍼록사이드, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 말레인산, 메틸 에틸 케톤퍼록사이드, 사이클로헥사논 퍼록사이드 등이 사용될 수 있으며, 이중 반응성 및 가공성을 고려하면 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하는 것이 좋다.
(C)의 구성성분중 카르복실기 또는 무수카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 아크릴산, 메타크릴산 에스테르 등을 사용할 수 있으며, 이중 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.
변성 에틸렌-프로필렌계 고무의 제조시 과산화물을 2부 이상으로 혼합하게되면 가교반응에 의해 고무성질이 감소하여 충격보강효과가 저하되며, 반응성 단량체의 양이 1부 미만 5부 이상의 경우에도 충격효과가 감소된다. 또한 구성성분(C )인 변성 에틸렌- 프로필렌계 고무가 수지 전체에 대하여 5- 35wt%의 범위를 벗어나게 되면 충격효과가 부족하게 된다.
구성성분(C)의 제조방법은 EPR또는 EPDM과 유기 과산화물, 반응성 단량체를 배합후 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 사용하여 용융혼련상태에서 EPR또는 EPDM 을 변성시켜서 제조한다.
본 조성물의 구성성분(D)인 비닐계 그라프트 중합체의 주사슬 성분 (a)로는 메틸메타크릴산, 부틸메타크릴산, 부틸아크릴산 등의 에스테르 화합물 또는 비닐아세테이트와 같이 카르복실기를 함유한 단량체의 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체의 공중합체이며, 그중에서 에틸렌/비닐아세테이트, 에틸렌/에틸아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
곁가지 성분 (b)로는 스티렌계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 그중 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 사용이 가장 바람직하다. 주사슬(a)의 성분중 카르복실기를 함유한 단량체의 양이 5wt% 미만 40wt% 이상일 경우에는 충격보강효과가 떨어지며, 또한 구성성분(D)중의 주사슬(a)의 양이 40wt% 미만 90wt% 이상일 겨우에는 충격보강효과가 떨어진다.
구성성분(D)의 조성이 전체 조성물에 대하여 10wt% 이상일 경우에는 인장강도 등 기계적 물성이 감소한다. 본 수지조성물의 제조방법도 특별히 제한되지 않는다. 예를들면 (A) 비닐계 공중합체와, (B) CPE, (C) 변성 에틸렌-프로필렌계 고무 및 (D) 비닐계 그라프트 중합체를 혼합한 후 반비리 믹서 또는 벤트식 압출기를 통하여 통상의방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 열가소성 수지 조성물은 종래에 제시된 방법과는 달리 카르복실기를 갖는 반응성 모노머로 변성된 에틸렌-프로필렌계 고무를 첨가사용함으로서 기계적 물성이 우수하며, 표면 층상박리 현상이 감소하고, 내후성이 형성된다. 이는 변성 에틸렌-프로필렌계 고무와 CPE 및 기타 성분간의 우호적인 상호작용(favorable interaction)에서 기인한다고 추측된다.
제 1 도, 2도, 3도에서 볼 수 있는 바와 같이 변성 에틸렌-프로필렌계 고무를 사용할 시 EPR, 또는 EPDM을 사용하는 경우에 비해 고무 입자의 분산 정도가 양호해지며, 고무입자와 매트릭스 수지와의 상호 작용이 증가하고 있음을 볼 수 있다.
상기의 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라 난연제, 활제, 열안정제, 광안정제, 안료 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
제조실시예)
* 중합체(A)
(A)-1 : 반응기에 스티렌 730g, 아크릴로니트릴 270g으로 구성된 조성물에 t-도데실 머캡탄을 5g을 넣고, 현탁중합하여 제조하였다.
(A)-2 : 반응기에 알파메틸 스티렌 710g, 아크릴로니트릴 290g으로 구성된 조성물에 t-도데실 머캡탄을 5g을 유화중합하여 제조하였다.
* 중합체 (B)
(B)-1 : (다우케미칼 제품 CPE, 염소함량 36wt%), (B)-2 : 일본 다이소 제품 CPE, 염소함량 30wt%), (B)-3 : (일본 다이소 제품 CPE, 염소함량 40wt%)의 CPE 3종을 사용하였다.
* 중합체(C)
EPR(금호 이피 고무사) 또는 EPDM(금호 이피 고무사)과 말레익 인하이드리드(이하, "MA"라 칭함), 디큐밀 퍼옥사이드(이하, "DCP"라 칭함)를 표(1)과 같은 조성으로 혼합한 후 L/D=34, ψ=40mm인 이축 압축기를 사용하여 펠릿으로된 중합체(C)-1∼(C)-6을 제조하였다. 이때 실린더의 온도는 150 ∼ 190℃, 스크류 회전수는 400rpm으로 설정하였다.
[표 1]
상기의 결과중 그라프트된 MA의 함량은 제조된 펠렛을 톨루엔/메탄올 용액으로 재침전시킨 후 적외선 분광기로 MA의 특성밴드(1785cm-1)의 면적을 특정, 산출하였다. 상기의 결과중 Gel 함량은 쏙실렛 증류법(8시간 증류)에 의하여 잔류 Gel의 무게를 측정, 산출하였다.
* 중합체(D)
일본 유지(NIPPON OIL & FATS)의 MODIPER A SEREIES를 사용하였으며, 각 성분의 기호와 조성은 아래의 표(2)와 같다.
[표 2]
[실시예 1~7 및 비교예 1~2]
실시예 1~7 및 비교예 1~2는 중합체(A),(B),(C)를 아래의 표(4)와 같이 일정한 비율로 혼합한 후 L/D=34, ψ=40mm인 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조한 후, 이 펠렛을 사출성형하여 기계적 물성 및 내후성 측정시편을 제작하여 아래의 표 3)과 같은 시험방법 및 시험조건으로 측정하였으며 그 결과는 표 4)와 같다. 이때 실린더 온도는 180~210℃로 설정하였다.
[표 3]
[표 4]
상기의 표4)의 결과에서 MA 변성 EPR 또는 EPR을 사용하게 되면 EPR, EPDM을 사용할 경우 보다 인장강도, 충격강도 등 기계적 물성의 향상 정도가 크고 표면박리성이 양호해 짐을 알 수 있다. 단 MA 함량이 1부 이하 5부 이상으로 된 변성 EPR을 사용할 경우에는 오히려 신율이나 충격강도가 감소하고, 표면 박리 개선효과가 부족하다.
스티렌 대신 알파메틸 스티렌을 사용할 실시예 7은 표면박리성은 크게 개선되나 인장강도, 충격강도의 저하가 나타나고 있다.
[실시예 8~11 및 비교예 3~8]
실시예 8~11 및 비교예 3~8에서는 CPE 및 변성 EPR의 함량에 따른 기계적 물성과 내후성 변화를 측정하였다. 그 결과는 아래의 표5)와 같으며, 압출, 사출 및 특성측정 방법은 실시예 1~7과 같다.
[표 5]
상기의 표5)의 결과에서 CPE나 변성 EPR을 단독으로 사용할 경우보다 혼용 사용했을 경우 인장강도나 신율, 충격강도가 크게 향상됨을 나타낸다. 단 CPE나 변성 EPR의 조성이 5wt 이하, 30wt% 이상에서는 물성이 감소함을 나타내고 있다. 내후성은 CPE 함량과 비례해서 저하되는 경향이나 비교예의 ACS, ABS 대비 양호한 수준을 나타내고 있다.
상기 실시예 8~11 및 비교예 3~6, 8에서는 산화방지제와 더불어 광안정제가 0.2중량부씩 첨가되어 있다.
[실시예 12~15 및 비교예 9~11]
실시예 12~15 및 비교예 9~11에서는 충격보강재로서 비닐계 그라프트 중합체를 첨가하여 물성 특성 및 표면박리성을 측정하였다. 그 결과는 아래의 표6)과 같으며, 압출, 사출 및 물성 측정 방법은 상기 실시예 1~7과 같다.
[표 6]
상기의 표6)의 결과에서 EVA를 첨가하였을 경우와 비교할 때 중합체(D-1), (D)-2를 첨가하였을 경우가 양호한 물성을 나타내고 있으며, 또한 (D)-2 보다 (D)-1이 물성 보완효과가 더욱 양호하고, (D)-1, (D)-2 모두 5중량부 이상에서는 물성 보완효과가 감소함을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와같이, 본 발명의 조성물은 중합공정이 생략 가능하면서도 우수한 기계적 물성과 내후성을 가짐과 동시에, 표면의 층상박리성이 향상되었다.

Claims (8)

  1. 스티렌계 중합체 (A) 50~90wt%, 염소화 폴리에틸렌 (B) 5~35wt%, 변상 에틸렌-프로필렌계 고무(C) 5~35wt%, 및/또는 비닐계 그라프트 공중합체 (D) 0~10wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 염소화 폴리에틸렌 (B)는 염소함량이 20~40wt%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 변성 에틸렌-프로필렌계 고무(C)는 에틸렌-프로필렌 고무 100부에 대하여 유기과산화물 0~2부 및 카르복실기 또는 무수카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체 1~5부를 용융혼련하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 변성 에틸렌-프로필렌계 고무(C)는 에틸렌-프로필렌 디엔 고무 100부에 대하여 유기과산화물 0~2부 및 카르복실기 또는 무수카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체 1~5부를 용융혼련하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐계 그라프트 공중합체(D)는 주사슬성분으로 에스테르 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 비닐계 그라프트 공중합체(D)는 주사슬성분으로 카르복실기를 함유한 단량체의 올레핀계 단량체의 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 비닐계 그라프트 공중합체(D)는 곁가지 성분으로 스티렌계 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  8. 제1 항 내지 제 4 항에 있어서, 카르복실기 또는 무수카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체는 말레인산, 무수말레인산, 퓨말산, 아크릴산, 메타크릴산 에스테르중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
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