KR0182360B1 - 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 - Google Patents

내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0182360B1
KR0182360B1 KR1019950034659A KR19950034659A KR0182360B1 KR 0182360 B1 KR0182360 B1 KR 0182360B1 KR 1019950034659 A KR1019950034659 A KR 1019950034659A KR 19950034659 A KR19950034659 A KR 19950034659A KR 0182360 B1 KR0182360 B1 KR 0182360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
resin composition
rubber
resin
Prior art date
Application number
KR1019950034659A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970021188A (ko
Inventor
성기범
윤종태
Original Assignee
유현식
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유현식, 제일모직주식회사 filed Critical 유현식
Priority to KR1019950034659A priority Critical patent/KR0182360B1/ko
Publication of KR970021188A publication Critical patent/KR970021188A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0182360B1 publication Critical patent/KR0182360B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 내후성을 유지하면서 동시에 외관개선, 내열성 개선, 층상박리 제거 등의 효과가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (A)(al)스티렌계 공중합체 40-80중량부, (a2)염소화 폴리에틸렌 5-35중량부, (a3)에틸렌-프로필렌계 고무 0-35중량부 (a4)변성 에틸렌-프로필렌계 고무 0-35중량부, (B)그라프트 공중합한 아크릴레이트 고무-스티렌계 공중합수지 20-60중량부로 구성된 것임을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 우수한 내후성을 보유하면서 충격강도 및 제반 기계적 물성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지인 ABS수지는 아크릴로니트릴과 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 수지로서, 충격특성과 인장특성 등 각종 물리적인 특성 및 내약품성, 성형가공성이 우수하여 가전제품 하우징등에 널리 사용되고 있는 수지이다. 그러나 이러한 ABS수지는 그 성분중의 하나인 부타디엔 고무의 이중결합 때문에 자외선이나 산소에 접했을때 쉽게 산화반응이 일어나 변색 및 물성저하가 발생하며 따라서 내후성이 요구되는 전자제품이나 옥외사용 제품에 적용하는데는 한계가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제 3,886,23호, 제 4,007,234호에서는 부타디엔 고무대신 이중결합에 거의 없는 에틸렌-프로필렌계 고무(이하 'EPR'이라 칭함) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이하 'EPDM'이라 칭함)에 SAN을 그라프트 중합시켜 충격보강재로 사용하는 열가소성 수지조성물(이하 'AES'이라 칭함)이 제시되었으며, 또한 미국특허 제 4,528,328호에서는 아크릴레이트 고무의 그라프트 중합체를 사용한 열가소성 수지조성물(이하 'ASA'라 칭함)로 높은 내충격성 및 내후성을 얻는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 상기의 AES수지는 터프니스(Toughness)는 뛰어나나 외관이 열등한 단점이 있으며, ASA수지는 이와 반대로 외관은 비교적 우수하나 강도 등이 열등한 문제점이 있다.
한편 일본특허공개 소39-17057호, 소41-6351호에서는 부타디엔 고무대신 염소화폴리에틸렌(이하 'CPE'라 칭함)을 SAN과 중합 또는 블렌딩한 열가소성 수지조성물(이하 'ACS'라 칭함)을 제조하였는데, 이는 내열특성 및 내후성은 우수하나 내충격성등의 기계적물성이 미흡한 단점이 있다.
상기의 각각의 내후성 수지의 단점을 해결하기 위하여 최근에는 두종 이상의 충격보강재 또는 고무를 함께 블렌딩하거나 각 내후성 수지를 함께 블렌딩하여 사용하는 방법이 제시되고 있다. 일본특허공개 소48-44933호, 미국특허 4,341,884호 등에서는 ACS수지의 단점을 해결하기 위하여 소량의 EPR 또는 EPDM을 충격보강재로 함께 사용함으로써 내충격성 등의 기계적 물성을 개선하고자 하였으나 이 기술은 기계적 물성 개선에는 한계가 있고 층상박리가 생기는 등의 문제가 있다.
일본특허공개 소51-47041호, 소58-154747호 등에서는 ASA공중합체에 ACS공중합체 또는 CPE를 블렌딩하여 내후성 및 자기소화성을 부여하고자 하였으나 이는 ASA수지보다는 기계적물성이 현저히 낮아지는 단점이 있다. 또한 미국특허 제4,766,175호, 일본특허공개 소63-95211호 등에서는 ASA수지와 AES수지를 블렌딩하여 우수한 기계적물성 및 외관개성 효과를 얻을 수 있었으나 내열성이 비교적 열등한 단점이 있다.
본 발명은 각 내후성수지를 블렌딩하여 얻어지는 수지조성물의 상기 문제점들을 해결하여 기존의 블렌딩 수지에 비해 우수한 기계적 물성 및 내후성을 유지하면서 동시에 외관개성, 내열성 개선, 층상박리 제거 등의 효과가 우수한 수지조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 이미 대한민국 특허출원 93-2127호에서 수지조성물인 SAN, CPE, EPR 및/또는 변성 EPR로 이루어진 수지조성물(이하 'AECS'라 칭함)을 제조한 바 있다.
그러나, 상기 수지 조성물은 열안정성 및 성형가공성 면에서 문제점이 있으므로, 이를 더 보완하기 위하여 예의 연구한 결과, 상기의 AECS 수지와 아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한 스티렌계 공중합체 수지를 그라프트시킨 ASA공중합체 및 기타 스티렌계 공중합체 수지를 블렌딩하여 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (A)(al)방향족 비닐계 단량체 60-85중량%에 시안화 비닐계 단량체 15-40중량% 및 이것들과 중합 가능한 기타 비닐계 단량체 0-40중량%를 혼합하여 중합한 스티렌계 공중합체 40-80중량부 (a2) 염소함량 20-40 중량%의 CPE 5-35중량부, (a3)에틸렌-프로필렌계 고무 0-35중량부, (a4)에틸렌-프로필렌계 고무 100 중량부에 대하여 유기과산화물 0-2중량부 및 카르복실기 또는 무수 카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체 1-5 중량부를 용융혼련하여 제조된 변성 에틸렌-프로필렌계 고무 0-35중량부, (B)아크릴레이트 고무 30-60중량% 및/또는 부타디엔 고무 0-10중량%에 상기(al)에 기술한 스티렌계 공중합체 40-60중량%를 그라프트 공중합한 ASA수지 20-60중량부를 배합, 용융혼련하여 제조됨을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 구성성분 (al)인 스티렌계 공중합체의 구성성분으로는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 중합 가능한 기타 비닐계 단량체로는 아크릴산 및 아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴산, 아크릴 아마이드, 비닐 아세테이트, 말레이미드 등을 들 수 있다. 이중 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 사용이 가장 바람직하다. 구성성분(al)의 제조방법으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등과 같이 공지된 중합방법중 어느것이든 사용할 수 있다.
구성성분(a2)의 CPE는 용액, 현탁 또는 기상 반응을 통해서 폴리에틸렌을 연소화시켜 제조할 수 있으며 이때 염소함량은 구성성분(a3) 및 (a4)의 상용성 및 충격보강효과를 고려할 때 20-40중량%가 적당하다. 구성성분(a2)의 적절한 조성비는 전체수지 조성물 100 중량부에 대하여 5-35중량부이며 바람직하게는 10-25중량부이다.
만일 CPE가 전체 조성물 100 중량부에 대하여 5중량부 미만이면 인장강도, 경고 및 내열특성은 향상되지만 신을, 내충격성은 급격히 저하되며 반면에 35중량부를 초과하면 내충격성은 우수하지만 성형시 유독가스 발생, 인장강도 저하 등의 문제점이 발생하게 된다.
구성성분(a3)인 에틸렌-프로필렌계 고무로는 EPR 또는 EPDM이 사용될 수 있다.
이 중 EPDM의 디엔 성분으로는 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등이 사용될 수 있으며, 그 조성은 EPDM 100중량부에 대하여 2-8중량부인 것이 바람직하다.
구성성분(a4)의 변성 에틸렌-프로필렌계 고무로는 (a3)에서 언급한 EPR 또는 EPDM을 사용하고 유기과산화물로는 디큐밀퍼옥사이드, 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드를 사용할 수 있는데, 특히 반응성과 가공성이 우수한 디큐밀퍼옥사이드 등을 사용하는 것이 좋다. 반응성 단량체로는 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 아크릴산 등을 사용할 수 있으며 이중 무수말레인산을 사용하는 것이 바람직하다.
구성성분 (a4)인 변성 에틸렌-프로필렌계 고무의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0-35 중량부로서, 만일 35중량부를 초과하여 사용하게 되면 충격보강효과가 저하되게 된다. 구성성분(a4)는 EPR 또는 EPDM과 유기 과산화물, 반응성 단량체를 배합 후, 반바리믹서 또는 압출기를 이용하여 용융혼련 상태에서 변성시켜 제조한다.
본 조성물의 구성성분 (B)인 그라프트 ASA수지는 아크릴레이트 고무 30-60중량% 또는 선택적으로 부타디엔 고무 0-10중량%에 상기 (al)에서 기술한 스티렌계 공중합체 40-60중량%를 그라프트 공중합한 수지로서, 사용량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20-60중량부이며 코어쉘(Core-Shell)의 특정구조를 갖는 공중합체인데, 만일 사용량이 전체 수지 조성물에 대하여 20 중량부 미만이면, 열안정성이 비교적 낮은 문제점이 생기고, 60 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하되는 문제점이 생기면 된다.
또한 이때 그라프트 ASA 수지에 있어서 그라프트율은 30%이상으로서, 그라프트되는 스티렌계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하다.
이 밖에 본 발명의 내후성 수지조성물에는 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 난연제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 염료 또는 안료가 부가될 수 있다.
본 발명 수지조성물의 제조방법은 특별히 제한되지는 않는데, 예를들면 (A)(al)스티렌계 공중합체와 (a2)CPE, (a3)EPR, (a4)변성 EPR, (B)그라프트 ASA수지에 적당한 첨가제를 추가한 후 혼합하여 반바리 믹서 또는 벤트식 압출기를 통하여 통상의 방법으로 제조할 수 있으며 (A)와 (B)를 각각 제조한 후 블렌딩하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 열가소성 수지조성물은 종래에 제시된 방법과는 달리 카르복실기를 갖는 변성된 EPR과 일반 EPR, CPE로 구성되는 AECS수지와 아크릴레이트 고무류 등을 충격보강재로 사용하는 그라프트 ASA 수지를 블렌딩하여 사용함으로써, 기존에 제시되고 있는 기타 내후성 수지들의 블렌딩 수지조성물에 비하여 기계적물성 및 내후성이 우수하고 외관 및 내열성 개선, 표면 층상박리 제거 등의 특성을 가진다.
이는 각 내후성 수지의 특성이 적절하게 조화를 이루었기 때문이라 생각되며, 특히 변성 EPR과 CPE, 아크릴레이트 고무 성분간의 상호작용이 우수하고 또한 매트릭스 수지와도 상호작용이 증가하기 때문이다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조 실시예]
(A) AECS 수지의 제조
(al) 스티렌계 공중합체
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30중량부 및 탈이온수 120중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부틸로니트릴 0.2중량부의 트리칼슘포스페이트 0.5중량부를 첨가하여 현탁중합을 통해 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.
(a2) CPE
다우케미칼사의 CPE제품으로 염소함량 36중량%의 3615 Grade를 사용하였다.
(a3) 에틸렌-프로필렌계 고무
금호이피고무사의 EPR 020F Grade를 사용하였다.
(a4) 변성 에틸렌-프로필렌계 고무
금호이피고무사의 EPR 또는 EPDM과 말레의 안하이드라이드, 디큐밀 퍼옥사이드를 각각 2중량부와 0.1중량부 첨가하여 혼합한 후, L/D=34, Ø=40mm인 이축압출기를 이용하여 펠릿으로 된 변성 EPR 중합체를 반응압출하였다. 이때 실린더의 온도는 150-190℃, 스크류 회전수는 40rpm으로 설정하였다.
(B) 그라프트 ASA 공중합체 수지
아크릴레이트 고무 45중량부와 부타디엔 고무 5중량부에 SAN이 그라프트된 일본 미쯔비시 레이욘사의 그라프트 ASA 수지인 Mux-D Grade 50 중량부를 사용하였다.
[실시예 1]
다음 표 1에 기재된 조성의 성분들을 L/D=34, Ø=40mm, 실린더 온도 180∼210℃인 이축압출기를 이용하여 펠릿으로 제조한 후 이 펠릿을 사출성형하여 기계적 물성 및 내후성 측정시편을 제작하였으며, 표2의 조건대로 각 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표3에 나타내었다.
[비교예 1-3]
비교예 1-3은 기존의 특허로 하여된 내후성 수지간 블렌드 또는 대표적인 내후성 수지간의 블렌드 수지 조성물에 대한 실시결과를 나타내었다..
비교예 1에서는 AES수지와 ASA수지의 블렌딩 조성물로서, 비교예 2는 ACS수지와 ASA수지로서, 비교예 3은 AES수지, ACS수지, ASA수지의 블렌딩 조성물로서 실험을 하였다. 이 때 ACS수지로는 일본 쇼와덴코사의 GW-360 Grade를 사용하였고 AES수지로는 일본 덴카사의 KES-100 Grade를 사용하였다. 각 블렌딩 조성물에서의 SAN함량, 전체 조성물에 대한 고무 함량은 실시예 1과 동일하게 설정하였고, 수지 조성물의 제조도 실시예 1과 동일하게 실시하여, 펠릿을 제작하였으며, 표 2의 조건대로 각 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
상기의 표 3에서 보듯이 본 발명에서 제시한 수지조성물의 경우 AECS 수지 자체의 뛰어난 특성으로 인하여 기존의 내후성 수지 블렌드에 비하여 인장강도 및 신율은 유사하면서도 충격강도, 내후성, 내열성 등이 전반적으로 우수하며, 특히 광택도, 표면박리 정도에 있어서 매우 양호함을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 전체 수지조성물 100중량부에 대하여 (A)(al)스티렌계 공중합체 40-80중량부, (a2)염소화 폴리에틸렌(CPE) 5-35중량부, (a3)에틸렌-프로필렌계 고무 2-35중량부, (a4)에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 100중량부에 대하여 유기 과산화물 0-2중량부, 카르복실기를 가지고 있는 반응성 단량체 1-5중량부를 용융혼련하여 제조된 변성 에틸렌-프로필렌계 고무 1-35중량부, (B)그라프트 공중합한 아크릴레이트 고무-스티렌계 공중합체 수지 20-60중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 공중합체(al) 및 그라프트된 아크릴레이트 고무-스티렌계 공중합체(B)의 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 60-85중량%에 시안화 비닐계 단량체 15-40중량% 및 이것들과 중합 가능한 기타비닐계 단량체 0-40중량%를 혼합하여 공중합한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 염소화 폴리에틸렌(a2)은 염소함량이 20-40중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 그라프트 아크릴레이트 고무-스티렌계 공중합체 수지(b)는 아크릴레이트 고무 30-60 중량% 또는 선택적으로 부타디엔 고무 0-10 중량%에 스티렌계 공중합체 40-60 중량%를 그라프트 공중합한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
KR1019950034659A 1995-10-10 1995-10-10 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 KR0182360B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034659A KR0182360B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950034659A KR0182360B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970021188A KR970021188A (ko) 1997-05-28
KR0182360B1 true KR0182360B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=19429692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950034659A KR0182360B1 (ko) 1995-10-10 1995-10-10 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR0182360B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508147B1 (ko) * 2002-11-29 2005-08-17 주식회사 엘지화학 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508147B1 (ko) * 2002-11-29 2005-08-17 주식회사 엘지화학 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR970021188A (ko) 1997-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1133172A (en) Blends of a polycarbonate resin and interpolymer modifier
US4444950A (en) Thermoplastic resin composition
JPH01121343A (ja) ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
AU596833B2 (en) Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber
JPS6395211A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US4762886A (en) Weather resistant thermoplastic resin composition
KR0182360B1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
US4749746A (en) Polymer composition containing polycarbonate, a styrenic/maleimide/cyclic anhydride terpolymer and a terpolymer grafted to a polymer matrix
JP3390012B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2852485B2 (ja) 耐候性が優れた熱可塑性樹脂組成物
KR0153071B1 (ko) 내열성과 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물
JPS59219362A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS6348892B2 (ko)
KR100186726B1 (ko) 유동성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP3131243B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS60120734A (ja) 透明な耐熱耐衝撃性樹脂組成物
US5834558A (en) Weather resistant theromplastic resin composition
KR890004013B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물
JP2833333B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH08157687A (ja) ポリアセタール系樹脂組成物
JP3228819B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JPS6364467B2 (ko)
JPS61188461A (ja) 耐衝撃性ポリアミド組成物
Hausmann et al. Novel functionalised ethylene acrylate copolymers as polymer modifiers
JPS62132953A (ja) 耐薬品性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121105

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130913

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee