KR100508147B1 - 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (a) 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량부, (b) 스티렌 함유 공중합체 10 내지 60 중량부, 및 (c) 염소화 폴리에틸렌 3 내지 50 중량부를 포함하는 기초수지; 및 상기 기초수지 100중량부에 대하여 (1) 난연제로서 브롬계 유기화합물 난연제인 테트라 브로모비스페놀에이 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 0 내지 30 중량부, (2) 난연 보조제로 삼산화 안티몬 5 내지 40 중량부를 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명은 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 폴리염화비닐 1 내지 10 중량부 미만을 더 포함하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 난연성과 내후성이 매우 우수한 효과가 있다.

Description

난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{Styrene- Containing Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Flame Resistance and Weatherability}
본 발명은 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유화 그라프트 중합방법에 의하여 제조된 ASA 고무 변성 스티렌 수지와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 브롬계 또는 염소계 유기화합물과 난연성 및 내후성 개선제를 첨가하여 제조된 난연성 및 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ASA는 아크릴로니티릴, 스티렌, 특수아크릴고무를 주원료로 하는 3원 공중합체의 열가소성 수지를 말한다. 뛰어난 내충격성을 가짐과 동시에 내후성을 특징으로 하는 플라스틱이며 광범위한 환경조건 하에서 뛰어난 물성균형을 발휘하는 재료이다. 장시간에 걸쳐 옥외사용에 특성 저하 및 성형품 외관의 변화가 ABS에 비해 현저하게 작고 플라스틱으로서 필요한 물성균형과 모든 성형성을 갖추고 있다.
또한, ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하고 가공성, 성형성, 기계적 강도 등도 ABS 수지에 비해 떨어지지 않아 자동차 분야, 가정용품, 전기전자분야, 기타 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 내후성, 내광성 측면에서 여타 수지들에 비해 뛰어나 옥외용으로 사용이 적합한 것으로 알려져 있다.
이러한 장점들과 함께 ASA 수지에 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되어져 왔으나 기존의 제시된 기술들은 ASA 수지의 물리적인 특성을 개선하는데 주력하였다. 그러나 옥외용, 특히, 건축용으로 사용할 경우, 화재에 대한 안정성 확보가 중요하게 고려되어야 하는데, 이는 ASA 수지의 물리적 특성 개선 이외에 난연성이라는 요소를 첨가하여야 함을 말하고 있고, 난연성과 관련된 ASA 수지 특성 개선의 기술은 현재까지 거의 전무하다.
우수한 내후성, 착색성, 광택성을 보유하고 있지만 난연성을 필요로 하는 분야에서 ASA 수지는 대처 불가능하며, 이러한 성질을 가진 소재 사용이 법제화 되어있는 경우가 많으므로 앞서 기술한 특성들과 더불어 난연성을 동시에 가진 ASA 개발이 요구된다.
그러나 기존의 난연제들을 사용할 경우, 내후성 저하를 동반하기 때문에 난연성 ASA의 일반 ASA 정도의 내후성 구현이 가장 큰 기술의 쟁점이라고 할 수 있다. 난연제로 인한 내후성 저하는 통상 컴파운딩 중에 몇 가지 종류의 안정제(힌더드 아민계 광안정제와 자외선 흡수제)를 혼합 병용 사용함으로써 다소 극복할 수 있다. 그러나 고가의 이런 첨가제들이 다량 추가 투입되어야 함에 따라 원가상승의 요인으로 작용하게 되고 열안정성 저하를 유발하여 많은 제약이 따르고 있다. 내후성 향상을 위한 또 다른 방법으로 이산화티타늄 같은 차폐제를 다량 투입하는 방법도 제안되어 있으나 충격강도가 저하되는 단점이 있다.
내 충격성을 향상시키기 위하여 미국특허 제3,426,101호, 일본특허공개공보 평4-180949호, 평5-202264호 및 평7-316243호, 서독특허 제1260135호 등에 제조방법 등이 기술되었고, 저온 내충격성을 증가시키기 위해 대한민국특허공개 제2000-000787호에서는 부타디엔 고무를 갖는 그라프트 ABS 수지를 제조한 후 서로 혼련하는 기술 등이 게재하고 있다. 대한민국특허공개 제2000-014174호에서는 내열성 향상을 위해 내열성이 우수한 공중합체를 유화중합으로 합성하여 응고단계 및 건조단계를 거쳐 ASA 수지와 혼련하는 방법을 게재하고 있다.
이에 본 발명자는 ASA 고무변성 스티렌 수지와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 브롬계 또는 염소계 유기화합물과 보조 난연 및 내후성 개선제를 첨가하여 난연성 및 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성이 우수하면서도 난연성을 보유한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 a)ⅰ) 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량부; ⅱ) 스티렌 함유 공중합체 10 내지 60 중량부; 및 ⅲ) 염소화 폴리에틸렌 3 내지 50 중량부 를 포함하여 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 b) 테트라 브로모비스페놀에이, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 및 헥사브로모디페녹시 에탄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연제 1 내지 30 중량부; c) 삼산화 안티몬 5 내지 40 중량부; 및 d) 폴리염화비닐 1 내지 10 중량부 미만 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물 10~60 중량%에 스티렌계 화합물 30~65 중량% 및 비닐 시안 화합물 10~30 중량%를 그라프트 시킨 공중합체이다. 상기 아크릴계 화합물은 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 핵 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴이다.
삭제
상기 (b) 스티렌 함유 공중합체는 중량 평균분자량이 5만 내지 15만이며, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지이다. 상기 염소화 폴리에틸렌의 염소함량은 20% 내지 65% 이다. 상기 폴리염화비닐은 중합도 300 내지 5000 이며, 응집공정 및 건조공정을 거친 입자크기는 50㎛ 내지 300㎛ 이다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 난연성 스티렌계 열가소성 수지에 난연성 및 내후성 개선제를 혼합하여 내후성 및 난연성 향상을 구현하도록 한 것이다.
1) 유화 그라프트 중합방법에 의한 ASA 공중합체 수지
상기 고무변성 스티렌계 수지에서, 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조 시에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 50 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 0.1내지 4 중량부, 비닐 시안 화합물 0.1 내지 8 중량부, 유화제 0.2 내지 1.0 중량부, 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.07 중량부, 가교제로서 0.05 내지 0.3 중량부를 공중합시키고, 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 그라프팅 시키는 반응에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부, 시안화 비닐 화합물 10 내지 20 중량부, 유화제 0.5내지 5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제0.2 중량부 이하를 투입하여 공중합시킨다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조 시 주 단량체로서는 부틸 아크릴레이트나 메틸 아크릴레이트가 주로 사용되었으며, 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌이 좋고, 비닐 시안 화합물로는 특히 아크릴로니트릴이 좋다. 반응은 유화중합 단독 혹은 무유화중합과 유화중합을 적절히 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 첨가방법도 단독 혹은 연속 첨가방법과 일괄 첨가방법을 혼합하는 방법이 가능하다.
2) 스티렌 함유 공중합체
중량 평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 1 종 내지 2 종 이상의 혼합물을 사용 가능하다.
3) 염소화 폴리에틸렌
상기 염소화 폴리에틸렌은 괴상 중합을 통해 고밀도 폴리에틸렌을 치환 반응에 의해 염소화 시킨 것으로 염소 함량, 염소 분산도와 고밀도 폴리에틸렌의 성질에 따라 특성이 좌우 된다. 염소 함량은 20% 내지 65%가 염소로 치환된 것을 사용 할 수 있으나 바람직 하게는 35% 내지 40% 염소 치환물을 혼합 할 수 있다.
4) 난연제
본 발명에 사용된 난연제로는 테트라브로모비스페놀에이 (Tetra Bromo Bisphenol A, TBBA), 브로미네이티드 에폭시 올리고머 (Brominated Epoxy Oligomer, BEO) 및 헥사브로모디페녹시 에탄 (hexabromo Diphenoxy Ethane) 등을 포함할 수 있고, 에폭시 난연제로서 에폭시 말단이 트리브로모페놀로 치환된 브로미네이티드 에폭시 올리고머 역시 사용 가능하다. 난연제 사용량은 ASA 공중합체 수지와의 혼합물 100 중량부에 1내지 30 중량부를 사용할 수 있으나, 20 중량부 이상을 초과할 경우 난연 효과는 뛰어나나 가공성, 기계적 강도 및 내후성 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 첨가되는 에폭시 난연제는 분자량 500 내지 4000이며 하기 화학식으로 표시된다.
상기 식에서, X 는 Br또는 Cl이며 a, b, c, d는 1~4인 자연수이고, n은 1이상의 자연수임.
5) 폴리염화비닐
폴리염화비닐 수지는 염화비닐 단량체를 중합해서 얻어지는 단중합체로서 일반적으로 가소제, 착색제 등의 각종 첨가제를 혼합환 다음 압출, 카렌다, 사출 등의 성형가공법을 적용해서 제조된다. 보통 가소제의 첨가량에 의해 경질에서 연질의 각종 제품이 얻어진다. 폴리염화비닐의 용도는 난연성, 화학적 안정성과 그 가공 방법에 따라 결정되는데 자동차, 건축 재료, 실내 장식, 장남감, 신발 등 수많은 분야에서 사용되고 있다. 중합은 보편적으로 현탁 중합이 시행되며 괴상 중합, 유화 중합도 가능하며 중합 기구에 따라 용도 역시 달라진다. 본 특허에서 폴리염화비닐은 단독으로 첨가되며 보조 난연제 및 내후성 개선제의 역할을 한다. 사용되는 폴리염화비닐 수지는 중합 기구와는 상관 없이 중합도 300내지 5000이 바람직하며 응집, 건조 공정을 거친 입자 크기는 50㎛ 내지 300㎛가 바람직하다. 투입량은 난연성 스티렌계 열가소성 기초 수지 100중량부에 대하여서는 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하나 사용량이 1 중량부 미만이면 효과를 볼 수 없으며 20 중량부를 초과하는 경우에는 열안정성이 불량하게 되는데 3 내지 7중량부가 가장 최적화된 효과를 볼 수 있다.
6) 난연 보조제
난연제로 사용되는 할로겐계 유기화합물과 상승 작용을 일으켜 난연성을 향상 시키는 난연 보조제의 경우, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬이 널리 사용되며 난연 ASA 용 난연 보조제로는 삼산화 안티몬이 바람직 하다. 삼산화 안티몬의 경우, 0.02㎛~5㎛정도의 입경을 가지며 높은 내충격 특성을 얻기 위해서는 0.5㎛이하의 미립 입경을 가지는 삼산화 안티몬이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라서 활제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1에서 사용된 원료성분의 제조방법 및 사양은 다음과 같다.
(A)고무 변성 스티렌계 수지는 ㈜엘지화학 제품으로, 알킬 아크릴레이트 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화 중합 방법으로 그라프트 시킨 부틸아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 수지 40 중량부, (B) 평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 30 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 54 중량부, (C) 염소화 폴리에틸렌 6 중량부, (D)난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머 19 중량부, (F) 평균 입경 0.35㎛ 의 삼산화안티몬 5 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 및 광안정제를 각각 1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 이용하여 시트(sheet)나 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조한다. 제조된 펠렛으로는 사출성형에 의해 물성 및 난연 시험시편을 제작하였고 시트는 프레스를 통해 시험시편을 제작하였다. 각 물성 항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험분석기준에 의거하여 실험 평가한 후 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 충격강도 : ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치 두께에 대하여 평가 하였으며, 단위 Kg.cm/cm 이다.
2) 유동성 : ASTM D1238 시험 방법에 의해 220℃, 10kg 하중의 조건에서 평가 하였으며 단위는 g/10min이다.
3) 인장강도 : ASTM D638 시험방법에 의해 50mm/min의 조건하에서 평가 하였으며 단위는 Kg/cm2이다.
4) 신율 : ASTM D638 시험 방법에 의해 50mm/min의 조건하에서 평가 하였으며 단위는 %이다.
5) 난연도 : UL-94 시험기준에 따라 1/8 인치, 1/10 인치 두께에 대하여 시험하여 판정하였다.
6) 내후성 : UV 소독기에서 판상 시편 5시간 방치한 후 △E 측정하여 판정하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 실시하되 보조 난연 및 내후성 개선제로 폴리염화비닐(E) 2 중량부를 사용하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 실시하되 보조 난연 및 내후성 개선제로 폴리염화비닐(E)을 5 중량부로 증량하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
ASA (A) 40 40 40 46
SAN (B) 54 54 54 54
CPE (C) 6 6 6 -
BEO (D) 19 19 19 -
PVC (E) - 2 5 -
Sb2O3 (F) 5 5 5 -
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험을 실시하되 고무변성 스티렌 수지 (A) 46중량부와 스티렌 함유 수지(B) 54 중량부 만을 사용하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
충격강도 (1/8인치) 10.1 9.9 8.8 20.5
유동성 23.2 20.3 20.9 9.57
인장강도 459 464 480 476
신율 12.9 15.6 18.1 18.7
난연도 VO(1/8") VO(1/8") VO(1/10") No rating
내후성 3.8 3.5 3.0 2.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 조성물과 비교예 1의 난연성을 비교할 경우, 비교예 1은 UL-94 시험 방법에 의해 시편을 태우면 소진(burning-out)되는 결과를 보였으나, 실시예 1은 1/8인치에서 V0, 실시예 2는 1/8 인치에서 V0, 실시예 3은 1/10 인치에서 V0 난연성을 보였다. 이 결과를 통해 실시예1 ~ 3은 불에 잘 타는 성질을 가진 비교예 1과 달리 자기 소화성을 가지고 있다고 판단할 수 있었으며, 보조 난연제로 폴리염화비닐을 5 중량부 투입된 실시예 3은 1/10 인치까지 V0 난연성을 나타내었다. 실시예 1 ~ 3에 따른 조성물의 내후성은 내후성 개선 역할을 겸하고 있는 폴리염화비닐을 증량할수록 향상되는 경향을 보였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험 실시하고, 주 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 19 중량부, 보조 난연제 폴리염화비닐 10 중량부, 난연보조제 삼산화안티몬 5 중량부를 투입하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험 실시하고, 주 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 15 중량부로 감량하고, 보조 난연제 폴리염화비닐 5 중량부, 난연보조제 삼산화안티몬 7 중량부를 투입하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 시험 실시하고, 내후성 향상을 위해 이산화티타늄(G) 10 중량부를 첨가하여 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 실시예 6과 동일한 방법으로 시험 실시하되 보조 난연 및 내후성 개선제인 폴리염화비닐을 제거하고 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
ASA (A) 40 40 40 40
SAN (B) 54 54 54 54
CPE (C) 6 6 6 6
BEO (D) 19 15 19 19
PVC (E) 10 5 5 -
Sb2O3 (F) 5 7 5 5
TiO2(G) - - 10 10
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
충격강도 (1/8인치) 7.7 12.8 5.8 6.1
유동성 20.6 16.9 18.5 21.7
인장강도 480 466 453 456
신율 20.3 17.7 13.3 11.3
난연도 VO(1/10") VO(1/10") VO(1/10") VO(1/8")
내후성 - 2.0 1.4 2.9
상기 표 4에 나타낸 결과를 살펴보면, 실시예 4 ~ 6은 UL-94 시험 방법으로 1/10인치에서 V0 난연성을 보이므로 폴리염화비닐의 보조 난연제로서의 기능을 확인할 수 있으나, 실시예 4의 경우는 과다 투입된 폴리염화비닐의 열분해로 인한 칼라변색으로 내후성 측정이 불가능하였다. 난연제와 난연 조제의 함량이 조절된 실시예 5는 우수한 내후성과 난연성을 보이고 있다. 실시예 6과 비교예 2는 첨가된 이산화티타늄으로 인해 충격강도가 급격히 감소하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서 사용된 원료성분의 제조방법 및 사양은 다음과 같다.
(A)고무변성 스티렌계 수지는 ㈜엘지화학 제품으로, 알킬 아크릴레이트 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화중합방법으로 그라프트 시킨 부틸아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 수지 46 중량부, (B) 중량 평균분자량이 5만 내지 15만이며, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 30 중량부 인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 54 중량부, (D) 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머 15 중량부, (E) 평균입경 0.35㎛ 의 삼산화안티몬 5 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 및 광안정제를 각각 1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 시트(sheet)나 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출성형에 의해 물성 및 난연 시험시편을 제작하였고, 시트(sheet)는 프레스를 통해 시험시편을 제작하였다. 각 물성 항목에 대한 측정방법은 실시예 1의 시험분석기준에 의거하여 실험 평가한 후, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 방법으로 시험을 실시하되 난연제(D) 및 난연 보조제(E)를 각각 19중량부와 6중량부로 증량하여 사용하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 7과 동일한 방법으로 시험을 실시하되 염소화 폴리에틸렌(C) 6중량부를 첨가하여 사용하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3
ASA (A) 46 46 40 46
SAN (B) 54 54 54 54
CPE (C) - - 6 -
BEO (D) 15 19 19 -
Sb2O3 (F) 5 6 6 -
[비교예 3]
실시예 7과 동일한 방법으로 시험을 실시하되, 고무변성 스티렌 수지(A)와 스티렌 함유 수지(B) 만을 사용하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3
충격강도 (1/8인치) 10.4 10.9 10.1 20.5
유동성 15.9 19.2 23.2 9.57
인장강도 483 484 459 476
신율 11.6 10.6 12.9 18.7
난연도 V1 VO VO No rating
내후성 4.5 5.1 3.6 2.8
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 ~ 9에 따라 제조된 조성물과 비교예 3의 난연성을 비교할 경우, 비교예 3은 UL-94 시험방법에 의해 시편을 태우면 소진(burning-out)되는 결과를 보이고 있으나, 실시예 7은 V1, 실시예2 및 실시예 3은 V0 난연성을 보였다. 이 결과를 통해 실시예 7 ~ 9는 불에 잘 타는 성질을 가진 비교예 3과 달리 자기 소화성을 가지고 있다고 판단할 수 있다.
[실시예 10 ~ 12]
실시예 7과 동일한 방법으로 시험 실시하고, 실시예 7 ~ 9에서 사용한 염소화 폴리에틸렌 보다 염소 함량이 높은 염소화 폴리에틸렌(F)을 3 내지 50 중량부 투입하였다. 첨가된 염소화 폴리에틸렌에서 염소 함량은 40%정도이며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 실시예 7과 동일한 방법으로 시험 실시하되, 난연제와 난연 보조제 만을 첨가하여 평가하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 4
ASA (A) 40 40 40 40
SAN (B) 57 54 54 60
CPE (C) 3 6 6 -
BEO (D) 19 19 15 19
Sb2O3 (F) 6 6 5 6
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 4
충격강도 (1/8인치) 15.3 16.6 17.6 8.3
유동성 17.9 20.2 18.4 21.4
인장강도 469 454 454 476
신율 15.0 17.8 19.0 12.3
난연도 V0 VO VO VO
내후성 3.8 3.1 2.5 5.9
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 ~ 12는 기본적으로 UL-94 시험 방법으로 V0 난연성을 보이므로 자기 소화성을 나타낸다고 판단 할 수 있으며 난연제와 난연 보조제의 함량을 조절하고 염소화 폴리에틸렌을 증량함으로 인해 우수한 내후성을 보이고 있다. 비교예 4에서 보면, 난연제와 염소화 폴리에틸렌이 난연성과 내후성에 영향을 크게 미친다는 것을 알 수 있었다.
상기 결과로부터 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 스티렌계 열가소성 수지는 특히 난연 ASA 수지에 보조 난연 및 내후성 개선제로 폴리염화비닐을 첨가함으로써 내후성이 우수한 효과가 있으며, 또한 변성 스티렌계 수지, 특히 ASA 수지에 난연제, 난연 보조제와 염소화 폴리에틸렌을 첨가함으로써 난연성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. a)ⅰ) 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량부;
    ⅱ) 스티렌 함유 공중합체 10 내지 60 중량부; 및
    ⅲ) 염소화 폴리에틸렌 3 내지 50 중량부
    를 포함하여 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여
    b) 테트라 브로모비스페놀에이, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 및 헥사브로모디페녹시 에탄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연제 1 내지 30 중량부;
    c) 삼산화 안티몬 5 내지 40 중량부; 및
    d) 폴리염화비닐 1 내지 10 중량부 미만
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 a)ⅰ)의 고무 변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 아크릴계 화합물 10~60 중량%에 스티렌계 화합물 30~65 중량% 및 비닐 시안 화합물 10~30 중량%를 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 아크릴계 화합물은 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 스티렌계 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 및 핵 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 스티렌 함유 공중합체는 중량 평균분자량이 5만 내지 15만이며, 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 a)ⅲ)의 염소화 폴리에틸렌의 염소함량이 20% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 b)의 에폭시 올리고머는 분자량 500 내지 4000이며, 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 ]
    상기 식에서, X 는 Br또는 Cl이며, a, b, c 및 d는 1~4인 자연수이고, n은 1이상의 자연수임.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물이 활제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 d)의 폴리염화비닐은 중합도 300 내지 5000이며, 응집공정 및 건조공정을 거친 입자크기는 50㎛ 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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