KR100680480B1 - 내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 (B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지 1~20중량부, (C) 브롬화 에폭시 수지 0~20중량부, 및 (D) 삼산화 안티몬 0~10중량부로 이루어지는 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 스티렌계 수지 및 올레핀계 수지의 난연제로 사용되는 브롬화 에폭시 수지를 지방산과 에스테르 반응시켜 난연제로 첨가함으로써 내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
스티렌계 수지, 브롬화 에폭시 난연제, 내열성, 내충격성, 지방산 에스테르, 에스테르화 반응

Description

내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition with Good Heat Resistance and Impact Strength}
본 발명은 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌계 수지의 난연제로 사용되는 브롬화 에폭시 수지를 지방산과 에스테르 반응시켜 수지와의 상용성을 높이고, 증가된 상용성으로 유동성을 향상시킨 내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며, 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 열가소성 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규정하고 있다.
한편, 열가소성 수지인 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 종래의 기술로는 브롬계 난연제와 삼산화 안티몬 같은 난연 보조제를 첨가하는 방법, 그리고 염소계 난연제, 인계 난연제 또는 무기금속계를 혼합하는 방법 등이 있다.
스티렌계 수지의 적용되는 일반적인 브롬계 난연제는 데카브로모디페닐옥사이드(Decabromodiphenyloxide, 이하 'DBDPO'이라 약칭한다)로 우수한 물성을 확보할 수 있으나 연소시 다이옥신 생성이라는 환경적인 문제를 안고 있어 전세계적으로 폴리브로모디페닐에테르(PolyBromoDiphenylEther, 이하 'PDBE'이라 약칭한다)의 사용이 금지되는 추세에 있으며 Non-PBDE의 난연제 개발이 요구되고 있다.
Non-PBDE계 난연제로는 주로 디페닐 에탄계 난연제 및 브롬화 에폭시 수지가 사용되고 있다. 디페닐 에탄계 난연제는 가격이 저렴하고 내열성 우수한 반면 유동성 증가가 적은 단점을 가지고 있으며, 브롬화 에폭시 수지는 내후성 및 유동성이 우수한 반면 내열성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.
이에 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 Non-PBDE계 난연제로 사용되는 브롬화 에폭시 수지(Brominated epoxy oligomer)의 개질을 통하여 내열성, 유동성, 충격강도가 개선된 난연 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대해 안정성이 있는 열가소성 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 브롬화 에폭시 수지를 적용한 난연수지의 일반적 특징인 내열성이 우수하면 유동성 저하되고, 또한 유동성이 우수하면 내열성이 저하되는 특성을 개선하여 내열도와 유동성 및 충격강도가 동시에 우수한 난연 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열도와 내충격성이 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 내열성 및 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물은
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여
(B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지 1~20 중량부
(C) 브롬화 에폭시 수지 0~20 중량부
(D) 삼산화 안티몬 0~10 중량부로 이루어 진다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
본 발명에 사용되는 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 비닐계 단량 체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 열중합 또는 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.
여기서 사용되는 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 3∼30 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 여기서 사용되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 70∼97 중량부, 바람직하게는 85∼95 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며 또한 개시제의 존재하에 중합이 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.5∼2㎛인 것이 바람직하다.
(B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지
일반적으로, 브롬화 에폭시 수지는 중량평균 분자량 800 ∼ 30,000의 올리고머 난연제로 분자량 및 말단 에폭시 그룹의 반응 여부에 따라 다양한 종류를 가지고 있다. 열가소성 수지와의 혼합시 일반적으로 분자량이 증가하면 내열성이 우수하나 내충격성 및 유동성이 저하되는 특성을 지니고 있으며 분자량이 감소하면 그 반대 현상을 보인다.
본 발명에서는 상기 브롬화 에폭시 수지의 특징인 우수한 유동성 및 내충격성 뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖도록 하기 위해 브롬화 에폭시 수지를 지방산과 에스테르 반응시켜 고분자량의 브롬화 에폭시 수지의 개질을 시도하였다.
이와 같은 과정을 통해 얻어진 본 발명의 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112005056011260-pat00001
상기 식에서, n은 1∼20이고, 및
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 알킬 또는 아릴기이다.
즉, 일반적인 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는데, 하기 화학식 3에서 알 수 있는 바와 같이, 브롬화 에폭시 수지는 하이드록실 그룹(OH 그룹)을 가지고 있어, 스티렌계 수지에 비해 친수성이 강한 면을 띄고 이것은 수지와의 혼련성을 떨어 뜨리는 요인으로 작용한다.
따라서, 본 발명에서는 친수성의 하이드록실 그룹을 예를 들어, 하기 화학식 2의 지방산과 에스테르 반응시켜 친유성을 증가시켜 수지와의 상용성을 높이고 증가된 상용성으로 유동성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내게 되었다.
Figure 112005056011260-pat00002
한편, 본 발명의 상기 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지의 제조에 사용되는 지방산은 탄소수 8 ∼ 22인 지방산이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산이다. 반응촉매로는 파라 톨루엔 황산(Para Toulene Sulfuric Acid)을 사용할 수 있고, 그 외 산촉매, 염기촉매 모두 사용 가능하다. 단 염기 촉매는 반응온도가 상승하는 단점이 있어 반응물의 분해를 야기할 수 있다.
본 발명에서 상기 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대해서 1 내지 20 중량부의 범위로 사용한다. 1 중량부 미만 사용시에는 상용화제 효과가 미미하며, 20 중량부 초과 사용 시에는 난연 성 및 내충격성이 감소하는 문제점을 지닌다.
(C) 브롬화 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112005056011260-pat00003
상기 식에서, n은 0∼20이다.
상기 수지는 당업계에서 용이하게 구입할 수 있으며 대표적인 생산 업체는 국도화학, 우진고분자, 베이크라이트(Bakelite), 일본업체로 DIC 등이다.
본 발명에서 사용된 브롬화 에폭시 수지의 중량평균 분자량은 800 ∼ 12,000 바람직하게는 1,000∼5,000이다.
본 발명에서 상기 브롬화 에폭시 수지는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대해서 20 중량부 이하의 범위로 사용할 수 있는데, 20 중량부 초과 사용 시에는 난연성은 우수하나 내충격성이 감소하는 문제점을 지니고 있다.
(D) 삼산화 안티몬
본 발명에서는 난연제로 사용되는 브롬화 에폭시 수지와 상승작용을 일으켜 고무강화 폴리스티렌 수지에 적정한 난연성을 부여하기 위해 선택적으로 삼산화 안티몬을 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대해서 10 중량부 이하의 범위로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이외에 활제, 열안정제를 사용할 수 있으며, 필요에 따라서 충진재, 대전방지제, 가공조제 등이 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용되는 브롬화 에폭시 지방산 에스테르, Sb2O3 등을 첨가하는 방법은 통상의 방법에 의한다. 예를 들면 고충격 폴리스티렌(High Impact Polystyrene, 이하 'HIPS'로 약칭한다)와 난연제 등을 헨셀 믹서를 사용하여 혼합해도 좋으며, 미리 난연제와 HIPS를 혼합한 후 기타 첨가제를 혼합하여도 좋다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들의 사향은 다음과 같다.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
고무강화 폴리 스티렌 수지는 제일모직(주)의 HG-1760S를 사용하였다.
(B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지
브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지는 다음과 같이 2종을 제조하여 사용하였다.
(B1) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지(산가 2.7)
온도계 및 컨덴서가 부착된 사구 플라스크에 EC-20를 500g, 스테아린산 (Stearic acid) 70g, 톨루엔 500ml, 파라 톨루엔 황산(Para Toluene Sulfuric Acid) 1.7g을 가한 후 110℃ 온도에서 5시간 교반하였다. 최종 합성품에 산가는 2.7이었다.
(B2) 브롬화 에폭시 수지 지방산 에스테르 수지(산가 3.4)
ECX-30을 500g, 스테아린산 (Stearic acid) 140g, 톨루엔 500ml, 파라 톨루엔 황산(Para Toluene Sulfuric Acid) 3.4g을 가한 후 110℃ 온도에서 5시간 교반하였다. 최종 합성품에 산가는 3.4 이었다.
(C) 브롬화 에폭시 수지
브롬화 에폭시 수지는 DIC의 EC-14(중량평균 분자량 1,100), EC-20(중량평균 분자량 2,000), ECX-30(중량평균 분자량 3,000)을 사용하였다.
(D) 삼산화 안티몬
일성 안티몬 제품을 사용하였다.
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에 서 190∼220℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 70℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼220℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성 시편 및 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였으며, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였으며, 충격강도 ASTM D256으로 측정하였다.
표 1
Figure 112005056011260-pat00004
상기 표 1 의 결과로부터, 브롬화 에폭시 수지와 개질한 브롬화 지방산 에스테르를 스티렌계 수지의 난연제로 혼합 적용한 경우 동일한 난연도에서 내열도는 유지하면서 내충격 특성이 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한 단독 사용시에는 브롬 함량 감소로 난연도는 감소하나 내충격성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 브롬화 에폭시 수지를 개질시킨 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지를 스티렌계 수지의 난연제로 적용하여 제조된 난연 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성, 내열성 및 내충격성을 제공한다.

Claims (6)

  1. (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여
    (B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지 1~20 중량부
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (C) 브롬화 에폭시 수지를 20 중량부 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (D) 삼산화 안티몬을 10 중량부 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006088376002-pat00005
    상기 식에서, n은 1∼20이고, 및
    R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 7∼21의 알킬 또는 아릴기이다.
  5. 제 2항에서 상기 (C) 브롬화 에폭시 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112005056011260-pat00006
    상기 식에서, n은 0∼20이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (B) 브롬화 에폭시 지방산 에스테르 수지가 반응촉매로서 파라 톨루엔 황산(Para Toluene Sulfuric Acid)을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 열가소성 수지 조성물.
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