KR100719212B1

KR100719212B1 - 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR100719212B1
Application number: KR1020050133064A
Authority: KR
Inventors: 양재호; 신경훈; 진순영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2007-05-16

Abstract

본 발명의 난연성 스티렌 수지 조성물은 (A) 고무변성 스티렌 수지 100 중량부; (B)(B1) 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100%, (B2) 한쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100%; (B3)양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100 wt%로 이루어진 브롬화 에폭시 올리고머(B1+B2+B3) 1~30 중량부; (C) 기초수지 100 중량부에 대하여 반응성 작용기를 가진 SBS계 충격보강제 0.1~15 중량부; 및 (D) 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 선택적으로 삼산화 안티몬 0~10 중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.

난연, HIPS, 반응기, 충격보강제, SBS, BEO

Description

내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물{Flame Retardant High Impact Polystyrene with Good Heat Resistance and High Impact Strength}

본 발명은 난연성, 내열성 및 유동성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고무강화 스티렌계 수지를 기초수지로 하고 여기에 브롬화 에폭시 올리고머 난연제 및 반응성 작용기를 가진 SBS계 충격보강제를 적용한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성을 가지고 있기 때문에 거의 대부분의 전자제품에 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 외장재에 주로 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있어서 화재에 대한 위험성이 크다. 이와 같이 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있기 때문에 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재로부터의 안전성을 유지하기 위하여 난연성에 대한 규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 이러한 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시 올리고머 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 또한, 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.

할로겐계 화합물 중에서, 브롬화 에폭시 올리고머를 스티렌계 수지에 적용시에는 난연성이 향상되는 것 외에도 유동성이 향상되기 때문에 난연제로 많이 사용되고 있다.

브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 커질수록 내열성이 증가하는 장점이 있는 반면 스티렌계 수지, 특히 고무변성 폴리스티렌 수지와의 상용성이 급격하게 저하되는 단점이 있다. 이와 같은 상용성 저하로 인하여 브롬화 에폭시 올리고머 특히 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 고무변성 폴리스티렌에 적용하는 경우 충격강도와 같은 기계적 물성이 급격하게 저하된다. 이와 같은 이유로 고무변성 폴리스티렌에 적용하는 브롬화 에폭시 올리고머는 분자량이 800~1600 사이인 것이 주로 사용되고 있다. 그러나 저분자량 브롬화 에폭시 올리고머를 사용하는 경우 고분자량 브롬화 에폭시 올리고머에 비하여 내충격성과 같은 기계적 물성의 저하는 줄어드는 반면 내열성이 급격하게 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 기초수지인 스티렌계 수지에 난연제로 브롬화 에폭시 수지를 사용하고 브롬화 에폭시 수지와 스티렌계 수지와의 상용성을 개선할 수 있는 상용화제를 적용하여 고분자량 브롬화 에폭시 수지를 이 용한 우수한 내열성 및 내충격성을 가지는 난연성 스티렌 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 브롬화 에폭시 수지와 스티렌계 수지의 상용성을 개선하여 유동성이 우수하면서 내충격강도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 흐름성이 우수하면서 내열성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무 강화 폴리 스티렌 수지 100 중량부, 및 (B)(B1) 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 올리고머 0 ~ 100 wt%, (B2) 한쪽의 에폭시 말단기가 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머 0~100 wt% 및 (B3) 양쪽의 에폭시 말단기가 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머 0~100 wt%로 이루어진 브롬화 에폭시 올리고머(B1+B2+B3) 1~30 중량부, (C) 반응성 작용기를 가진 SBS계 충격보강제 0.1~15 중량부, 및 (D) 선택적으로 삼산화 안티몬 0~10중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무 강화 스티렌계 수지

본 발명에 기초 수지로 사용되는 고무 강화 스티렌계 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 열중합 하거나, 또는 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 3∼30 중량부, 바람직하게는 5∼15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 70∼97 중량부, 바람직하게는 85∼95 중량부를 투입한다.

본 발명의 고무 강화 스티렌계 수지는 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 중합될 수 있으며, 또한 중합 개시제의 존재하에 중합될 수도 있다. 상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제, 및 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 고무 강화 스티렌계 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으나, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 고무 강화 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 혼합물에서는 최적의 물성을 내기 위해 고무상의 입자크기가 0.5∼2.0㎛인 것이 바람직하다.

(B) 브롬화 에폭시 수지

본 발명에서 난연제로 사용되는 브롬화 에폭시 수지(B)는 (B1)에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 0~100 wt%, (B2)한쪽의 에폭시 말단기가 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머 0~100 wt%, (B3)양쪽의 에폭시 말단기가 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머 0~100 wt%로 이루어 지며, 기초 수지 100 중량부에 대하여 브롬화 에폭시 수지(B=B1+B2+B3)를 1~30 중량부 사용한다. 이하, 이들 각각에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(B1) 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 올리고머 수지

본 발명의 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 올리고머 수지는 하기의 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식에서 n은 0 내지 100 사이의 정수이다.

(B2) 한쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머 수지

본 발명의 한쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

[화학식2]

상기 화학식에서 n은 0 내지 30 사이의 정수이다.

(B3) 양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지

본 발명의 양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

[화학식3]

상기 화학식에서 n은 0 내지 30 사이의 정수이다.

(C) 반응성 작용기를 가진 충격보강제

본 발명에서 사용된 반응성 작용기를 가진 충격보강제는 하기의 화학식 4으로 표시되는 화합물이다. 본 발명에서 사용된 상용화제는 통상의 방법으로 제조된 SBS(Styrene-butadiene-styrene tri-block-copolymer) 또는 SBR(Styrene-butadiene di-block copolymer)에 반응성 말단기를 첨가한 것이다.

[화학식 4]

상기 화학식에서 F는 반응기를 의미하며 반응기는 아민, 히드록실, 카르복실, 실라놀(silanol), 에폭시, 무수물(anhydride)기가 될 수 있다. 상기 화학식 4에서 n+l은 50~3000 사이의 정수이며 바람직하기로는 50 내지 1000 사이의 정수이다. m은 50~3000 사이의 정수이며, 바람직하기로는 50~2000 사이의 정수이다. m/(n+m+l)은 0.1~0.9이며, 바람직하게는 0.4~0.7이다. 상기 화학식 4의 물질은 단일 또는 혼합물일 수 있다.

(D) 삼산화 안티몬

본 발명에서 난연보조제로 사용하는 삼산화 안티몬은 선택적으로 기초 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 사용할 수 있고, 바람직하기로는 0.1 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 기초 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 설명을 돕기 위한 예로서 나타낸 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 (A) 고무 강화 스티렌계 수지, (B) 브롬화 에폭시 수지, (C)반응성 작용기를 가지는 충격보강제 의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무 강화 스티렌계 수지

제일모직(주)에서 제조된 HG-1760HA를 사용하였다.

(B) 브롬화 에폭시 수지

(B1) 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 수지는 국도화학의 YDB406을 사용하였다.

(B2) 한쪽의 말단기가 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 올리고머는 일본 DIC사의 EC15를 사용하였다.

(B3)양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지는 일본 DIC사의 ECX30를 사용하였다.

(C) 반응성 작용기를 가지는 충격보강제

(C1) 말단기가 히드록실기로 처리된 SBS 충격보강제

말단기가 히드록실기로 처리된 SBS 충격보강제는 음이온 중합으로 만든 SBS에 OH 작용기를 가지는 것으로 폴리스티렌에 대한 상대 분자량이 6만이고, 폴리스티렌과 폴리부타디엔 비율이 30:70인 것을 사용하였다.

(C2) 말단기가 카르복실기로 처리된 SBS 충격보강제

말단기가 카르복실기로 처리된 SBS 충격보강제는 폴리스티렌에 대한 상대 분자량이 58,000이고, 폴리스티렌과 폴리부타디엔 비율이 50:50인 것을 사용하였다.

(C3) 말단기가 없는 충격보강제

말단기가 없는 SBS계 충격보강제는 금호 석유화학의 KTR 610을 사용하였다.

(D) 삼산화 안티몬

한국 일성안티몬사 삼산화 안티몬을 사용하였다.

본 발명의 실시예

기초 수지인 HIPS 100 중량부에 각 구성 성분을 하기의 표 1과 같은 함량으로 투입하여, 통상의 이축 압출기에서 200∼280의 온도범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.

제조된 펠렛은 80에서 3 시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180-280, 금형온도 40∼80 조건으로 사출하여 난연 측정용 시편과 물성 측정용 시편을 제조하였다. 난연성은 UL94 VB 규격에 따라 1/8두께에서 난연도를 측정하였으며, 충격강도는 ASTM D256조건으로, 유동성(MFI)은 ASTM D 1238조건에 준하여 200, 5kgf 하중 하에서 측정하였고, 내열도(VST)는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.

[표 1]

비교실시예

비교실시예는 기초 수지 100 중량부에 각 구성 성분을 하기의 표2와 같은 함량으로 투입하여 실시예와 동일한 방법으로 시편의 제조 및 각 물성을 측정하였다.

[표 2]

상기 표 1과 2의 결과로부터, 반응성 작용기를 가진 충격보강제의 사용시 유동성과 내열도 및 난연도를 유지하면서 충격강도가 우수해 짐을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 반응기를 가지는 SBS tri-블록 코폴리머가 충격보강제의 효과 뿐만 아니라 상용화제로도 작용함을 보여 주는 것이다.

본 발명은 기초 수지인 고무 강화 스티렌 수지에 브롬화 에폭시 수지를 난연제로 사용하고, 브롬화 에폭시 수지와 반응할 수 있는 SBS 충격 보강제를 적용함으로 써 유동성과 내열도 및 난연도를 그대로 유지하면서, 브롬화 에폭시 수지와 스티렌 수지와의 사용성 개선에 의한 충격강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.

Claims

(A) 고무 강화 스티렌계 수지 100 중량부;

(B)(B1)에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100 wt%, (B2)한쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100 wt%, (B3)양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지 올리고머 0~100 wt%로 이루어진 브롬화 에폭시 수지(B1+B2+B3) 1~30 중량부;

(C) 상기 고무 강화 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식4로 표시되는 충격보강제 0.1~15 중량부; 및

[화학식 4]

상기 화학식4에서 F는 관능기를 의미하며 관능기는 아민, 히드록실, 카르복실, 실라놀(silanol), 에폭시, 또는 무수물기이며, n+l은 50~3000 사이의 정수이며, m은 50~3000 사이의 정수이며, m/(n+m+l)은 0.1~0.9임. 상기 화학식 4의 물질은 단일 또는 혼합물일 수 있음.

(D) 상기 고무 강화 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 선택적으로 삼산화 안티몬 0~10 중량부

로 이루어지는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 에폭시 말단기를 가지는 브롬화 에폭시 수지 올리고머(B1)는 하기 화학식 1로 표시되고, 한쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환 브롬화 에폭시 수지(B2)는 하기 화학식 2로 표시되며, 양쪽의 에폭시 말단이 트리브로모 페놀로 치환된 브롬화 에폭시 수지(B3)는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.

[화학식1]

상기 화학식에서 n은 0 내지 100 사이의 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 n은 0 내지 30 사이의 정수이다.

[화학식 3]

상기 화학식에서 n은 0 내지 30 사이의 정수이다.
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