JPH09143319A - ブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成物および難燃性ブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れたブロー成形性および難燃性を有するス
チレン系熱可塑性樹脂組成物、およびブロ−成形品。 【解決手段】 ゴム状重合体（ａ）存在下にシアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およ
びさらに必要に応じその他のビニル系単量体（ｄ）をグ
ラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１
０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳
香族ビニル系単量体（ｃ）とからなり、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）の３連シーケンスの割合が１０重量％以
下であり、かつ還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜９
０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｃ）とシアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）および／または他のビニル系単量体
（ｄ）とからなるビニル系共重合体（ＩＩＩ）０〜８０
重量部とからなるスチレン系樹脂組成物１００重量部に
対し、難燃剤（ＩＶ）１０〜９５重量部を配合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、すぐれたブロー成
形性および難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物、および
すぐれた難燃性、機械特性および生産性を有するブロ−
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴムに代表されるゴム状重合体
に、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル系単量体およびスチレンやα−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル系単量体をグラフト共重合した
ゴム含有グラフト共重合体、またはこのゴム含有グラフ
ト共重合体をスチレン／アクリロニトリル共重合体など
の硬質ビニル系共重合体とブレンドしてなるいわゆるＡ
ＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械的強度および成形加工性に
すぐれていることから、汎用樹脂とエンジニアリングプ
ラスチックとの中間的な性質を持つ準エンジニアリング
プラスチックとして、ＯＡ機器や家電製品向けの用途に
幅広く使用されている。

【０００３】そして、ＯＡ機器や家電製品用途に使用さ
れる樹脂には、難燃性が要求される場合が多いため、Ａ
ＢＳ樹脂についても例えば特開平１−１０１３５０号公
報に開示されるような、有機ハロゲン化合物を添加して
難燃化する手段が知られており、さらにはＵＬ規格９４
法（米国：Underwriters Laboratories Inc.規格）に適
合した難燃性レベルを得るために、前記有機ハロゲン化
合物と三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物
を併用する技術もすでに公知である。加えて、難燃性樹
脂組成物に非滴下性を付与するために、ノンドリップ剤
としてポリテトラフルオロエチレンパウダ−や塩素化ポ
リエチレンを添加する方法についても、特開昭５９−９
８１５８号公報および特開昭５３−６５３５３号公報な
どにより知られている。

【０００４】一方、中空製品を成形するブロ−成形法
は、ポリオレフィン樹脂を中心に展開されてきたが、こ
のブロ−成形法は比較的簡便な装置を用いて大型成形品
を得ることが可能であることから、ポリオレフィン樹脂
以外のエンジニアリングプラスチックを用いた構造部品
や大型部品を成形する技術として注目され、ＡＢＳ樹脂
についても耐塗装性を改良したブロ−成形用樹脂組成物
（特開平３−２４３６４６号公報）および耐熱性を改良
したブロ−成形用樹脂組成物（特開平４−２５４３１号
公報）などが提案されている。

【０００５】しかしながら、上記特開平３−２４３６４
６号公報および特開平４−２５４３１号公報などで知ら
れているブロ−成形用ＡＢＳ樹脂組成物は、耐塗装性、
耐熱性という点ではすぐれているが、ブロ−成形次の溶
融高温のため、成形品の色調が悪化する問題がある。ま
た、ＯＡ機器や家電製品用途に要求される難燃性を満た
すものではないばかりか、これらの樹脂に単に難燃剤を
添加したとしても、難燃性にすぐれかつ大型ブロ−成形
品に適用可能な材料を得ることは不可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。したがって、本発明の目的は、
すぐれたブロ−成形性および難燃性を有するＡＢＳ系熱
可塑性樹脂組成物、およびすぐれた難燃性、機械的特性
および生産性を有するブロ−成形品を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム含有グラフト共
重合体とシアン化ビニル系単量体の３連シ−ケンスの含
有量を特定水準以下に抑え、かつ特定の粘度を有するビ
ニル系共重合体とを特定の割合で配合したスチレン系樹
脂組成物に対し難燃剤を添加することにより、すぐれた
ブロ−成形性、色調安定性および難燃性を有するスチレ
ン系熱可塑性樹脂組成物が得られ、また、前記スチレン
系熱可塑性樹脂組成物をブロ−成形することにより得ら
れたブロ−成形品はすぐれた難燃性、機械的性質および
生産性を発揮するものであることを見出だし、本発明に
到達した。 さらに上記難燃剤としては、有機ハロゲン
化合物、アンチモン化合物、ノンドリッピング剤および
塩基性無機安定剤を特定の割合で混合したものを用いる
ことが、難燃性およびブロ−成形性の点から最適である
ことも知見した。

【０００８】すなわち本発明は、ゴム状重合体（ａ）の
存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル
系単量体（ｃ）およびさらに必要に応じてこれらと共重
合可能なその他のビニル系単量体（ｄ）をグラフト重合
したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部
と、シアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単
量体（ｃ）からなり、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の
３連シ−ケンスの割合が１０重量％以下であり、かつ還
元粘度ηsp/cが０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるビ
ニル系共重合体（ＩＩ）１０〜９０重量部と、芳香族ビ
ニル単量体（ｃ）とシアン化ビニル単量体（ｂ）および
／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
（ｄ）からなるビニル系共重合体（ＩＩＩ）の１種以上
を０〜８０重量部とからなるスチレン系樹脂組成物１０
０重量部に対し、難燃剤（ＩＶ）１０〜９５重量部を配
合してなるブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明の難燃性ブロー成形品
は上記の難燃性樹脂組成物をブロー成形することにより
得られたものである。

【０００９】さらに上記難燃剤としては、有機ハロゲン
化合物（ｅ）５〜５０重量部、アンチモン化合物（ｆ）
１〜２０重量部、ノンドリッピング剤（ｇ）０．１〜１
５重量部およびさらに必要に応じ塩基性無機安定剤
（ｈ）０〜１０重量部の配合が好ましく使用される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）
を構成するゴム状重合体（ａ）とは、ジエン系ゴム、ア
クリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例とし
ては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、エチレン−
プロピレンラバ−、エチレン−プロピレン−ジエンラバ
−、エチレン−イソブチレンラバ−およびエチレン−ア
クリル酸メチルなどが挙げられ、これらのゴム状重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用される。これら
のゴム状重合体はのうちでも、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体およびアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体に代表されるジエン系ゴムが特に好まし
く用いられる。

【００１１】さらにゴム状重合体（ａ）の重量平均粒子
径は特に制限はないが、０．１〜２．０μｍであること
が好ましく、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。重量
平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲外にあるとブロ
−成形品での十分な機械特性が発現しないため好ましく
ない。なお、ここで言うゴム粒子径は、アルギン酸ナト
リウム法により測定した値である。

【００１２】本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ、ＩＩＩ）を構成
するシアン化ビニル系単量体（ｂ）とは、重合可能な二
重結合およびシアノ基を有する化合物であり、具体例と
してはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど
が挙げられ、これらのシアン化ビニル系単量体のうち、
アクリロニトリルが特に好ましく用いられる。

【００１３】本発明で用いるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩ、ＩＩＩ）を構成
する芳香族ビニル単量体（ｃ）とは、重合可能な二重結
合を有する芳香族化合物であり、具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレ
ンなどが挙げられ、これらの芳香族ビニル系単量体のう
ち、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましく
用いられる。また、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００１４】上記ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）およ
びビニル系共重合体（ＩＩＩ）で用いられる共重合可能
な他のビニル系単量体（ｄ）としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸クロロメチルおよびメタクリル酸
２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合
物、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン
酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物、
およびアクリルアミドなどの不飽和アミド化合物が挙げ
られ、特にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−フ
ェニルマレイミドが特に好ましく用いられる。なお、使
用する際には、これらの単量体を１種または２種以上使
用することができる。

【００１５】本発明で使用するゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）における各成分の構成割合については特に制限
はないが、ゴム状重合体（ａ）が１０〜８０重量％、特
に２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｂ）が
１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）が、５〜７０重量％、特に１０〜５０重量
％、他のビニル系単量体（ｄ）が０〜５０重量％、特に
０〜４０重量％の範囲が好ましい。

【００１６】また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の
グラフト率は特に制限はないが、１５〜１００％である
ことが好ましい。特に２０〜７０％が好ましい。

【００１７】なお、本発明でいうグラフト率は、グラフ
ト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流
し、この溶液を４０分間遠心分離し不溶分を濾取し、こ
れを６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定す
る。グラフト率は次式により算出した。ここでＬはグラ
フト共重合体のゴム含有率である。 グラフト率（％）＝［（ｎ−ｍ×Ｌ）／（ｍ×Ｌ）］

【００１８】本発明中で使用するビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）における各成分の構成割合については特に制限はな
いが、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜５０重量
％、特に２０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）９０〜５０重量％、特に８０〜６０重量％の範囲
のが好ましい。

【００１９】また、本発明におけるシアン化ビニル系共
重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シー
ケンスとは、（式２）に表される当該共重合体中のセグ
メントであり、かかるセグメントを有する共重合体が高
温にさらされる状態では（式３）に示す分子内環化反応
が進むため、着色にいたると推定されている。

【００２０】

【化２】

【化３】 本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（ＩＩ）中に
含まれる、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの
割合は、１０重量％以下である。１０重量％を越えると
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性
が悪くなり、好ましくない。８重量％未満であること
が、溶融時の色調安定性の点でより好ましい。このよう
なシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が１
０重量％以下に制御された共重合体（ＩＩ）は、残存単
量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を制御して重
合を行うことにより製造することができる。

【００２１】また、ビニル系共重合体（ＩＩ）は特定の
粘度を有すること、つまり還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５
〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲
であることが重要な要件であり、還元粘度ηｓｐ／ｃが
０．５ｄｌ／ｇ未満ではブロ−成形時に良好なドロ−ダ
ウン性を得ることが困難になり、また、１．５ｄｌ／ｇ
を越えるとブロ−成形加工性が低下するため好ましくな
い。

【００２２】なお、本発明でいう還元粘度ηｓｐ／ｃと
は、重合体０．２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶
解し、粘度管を用いて３０℃で流下時間を測定したの
ち、次式により計算した値である。 還元粘度 ηｓｐ／ｃ＝［（ｔ１／ｔ０）−１］／ｃ ただし式中、ｔ１：試料溶液中の流下時間（秒） ｔ０：ブランク溶液の流下時間（秒） ｃ ：測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）

【００２３】上記ビニル系共重合体（ＩＩ）の還元粘度
ηｓｐ／ｃを０．５〜１．５ｄｌ／ｇに調整の範囲に調
節する方法には特に制限はないが、例えば重合開始剤、
連鎖移動剤の添加時期、添加量の調整などの方法が挙げ
られる。

【００２４】本発明において所望に応じて使用するビニ
ル系共重合体（ＩＩＩ）における各成分の構成割合につ
いては特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ｃ）
１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体（ｂ）が０〜５０重量％、特に０〜４０重
量％、他のビニル系単量体（ｄ）が０〜８０重量％、特
に０〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００２５】本発明で使用するゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）およびビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合などの公知の重
合方法で製造することができ、その重合方法自体には何
ら制限はない。本発明におけるビニル系共重合体（Ｉ
Ｉ）の重合方法としては芳香族ビニル系単量体を重合中
に適宜添加することによる残存単量体中のシアン化ビニ
ル系単量体含有量の制御、オリゴマーの低減および乳化
剤、溶媒などの副原料による溶融時の熱着色安定性の阻
害といった観点から水系懸濁重合が好ましい。

【００２６】前記重合に用いられる懸濁安定剤として
は、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機
系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチ
ル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤など
が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色
安定性の面で好ましく、メタクリル酸メチル／アクリル
アミド共重合体がより好ましい。

【００２７】前記重合に用いられる、仕込みモノマー総
量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総
量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中への
シアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった
観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好まし
く、１００〜２００重量部がより好ましい。

【００２８】前記重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバ
レロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−
ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上併用して用いること
ができるが、中でもアゾニトリル化合物が重合速度の制
御が容易な点で特に好ましい。

【００２９】また、ここで用いられる連鎖移動剤につい
てはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプ
タン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種
または２種以上併用して用いることができる。使用方法
としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれ
の方法でも差支えない。

【００３０】また、本発明におけるビニル系共重合体
（ＩＩ）を得るためには、シアン化ビニル系単量体の３
連シーケンスの割合の制御上、重合開始〜重合終了まで
の重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成
分割合を９５重量％以下さらに好ましくは８０重量％以
下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点ま
での残存単量体中のシアン化ビニル系単量体割合を７０
重量％以上９５重量％以下にするのが好ましい。残存単
量体中のシアン化ビニル系単量体割合は、重合開始剤の
量、重合禁止剤の添加、ストリッピングによるシアン化
ビニル系単量体の重合系内からの除去もしくはシアン化
ビニル系単量体以外の単量体の重合中の重合系内への添
加時期や添加量の調整などと適宜組合わせて行うことに
より、制御することができる。

【００３１】上記ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）およ
びビニル系共重合体（ＩＩ、ＩＩＩ）からなるスチレン
系樹脂組成物における各成分の配合割合は、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部、特に１５〜
４０重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ）が１０〜９０重
量部、特に２０〜８０重量部、ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ）が０〜８０重量部、特に０〜６０重量部で、合計が
１００重量部となる範囲にする必要があり、ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）が１０重量部未満では、耐衝撃性
などの機械的強度が不十分となり、５０重量部を越える
と成形加工性および成形品外観が低下するため好ましく
ない。

【００３２】また、スチレン系樹脂組成物におけるビニ
ル系共重合体（ＩＩ）の配合割合が１０重量部未満では
すぐれたブロ−成形性を得ることができず、９０重量部
を越えると耐衝撃性などの機械的強度が低下するため好
ましくない。さらに、ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配
合割合が８０重量部を越えると、ブロ−成形性および耐
衝撃性などの機械的強度の両者がいずれも低下するため
好ましくない。

【００３３】本発明で使用する難燃剤（ＩＶ）について
は、公知の難燃剤を制限なく使用することができるが、
なかでも有機ハロゲン化合物（ｅ）、アンチモン化合物
（ｆ）、ノンドリッピング剤（ｇ）および塩基性無機安
定剤（ｈ）を特定の割合で配合したものが好ましく使用
される。

【００３４】有機ハロゲン化合物（ｅ）としてはテトラ
ブロモフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）、デカブロモフェニルエ
−テル（ＤＢＰ）、臭素化エポキシ樹脂および臭素化ポ
リカ−ボネ−トオリゴマなどが使用されるが、特に下記
式（１）で示される臭素化エポキシオリゴマが好ましく
使用される。

【００３５】

【化４】 アンチモン化合物（ｆ）としては、三酸化アンチモンお
よび五酸化アンチモンなどが用いられるが、特に三酸化
アンチモンが好ましく使用される。三酸化アンチモン
は、通常輝安鉱および金属アンチモンを溶融し、昇華法
により得られるが、その製造法自体には限定はない。た
だし、純度が９９．５重量％以上であって、酸化鉛の含
有量が０．０３重量％以下および三酸化砒素の含有量が
０．１重量％以下のものが好ましく使用される。

【００３６】ノンドリッピング剤（ｇ）としては塩素化
ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）などが使用されるが、なかでも塩素化ポリエチレン
が好ましく使用される。塩素化ポリエチレンの具体例と
しては、塩素含有率が１０〜４０重量％で、１８０℃，
２１．６ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが２〜２０
ｇ／１０分のものが特に好ましく使用される。

【００３７】塩基性無機安定剤（ｈ）としては、結晶性
ゼオライト、水酸化アルミニウム、およびハイドロタル
サイトなどが使用でき、これらを１種または２種以上組
合わせて使用することも可能である。なかでも結晶性ゼ
オライトが好ましく使用される。

【００３８】本発明で使用する難燃剤（ＩＶ）の添加量
は前記スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して１０
〜９５重量部とする必要があり、特に１５〜９０重量部
が好ましい。 難燃剤（ＩＶ）の添加量が１０重量部未
満では十分な難燃性が得られず、９５重量部を越えると
耐衝撃性などの機械的強度が低下するため好ましくな
い。

【００３９】また、難燃剤（ＩＶ）として使用する有機
ハロゲン化合物（ｅ）の添加量は、上記スチレン系樹脂
組成物に１００重量部に対して５〜５０重量部、特に７
〜４５重量部の範囲が好ましく、５重量部未満では十分
な難燃性が得られず、また５０重量部を越えると耐衝撃
性などの機械的強度が低下するため好ましくない。

【００４０】上記アンチモン化合物（ｆ）の添加量は、
上記スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して１〜２
０重量部、特に３〜１５重量部の範囲が好ましく、１重
量部未満では十分な難燃性が得られず、また５０重量部
を越えると耐衝撃性などの機械的強度が低下するため好
ましくない。

【００４１】上記ノンドリッピング剤（ｇ）の添加量
は、上記スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜１５重量部、特に３〜１２重量部の範囲が好ま
しく、０．１重量部未満では十分なノンドリップ性が得
られず、また１５重量部を越えると耐衝撃性などの機械
的強度が低下するため好ましくない。

【００４２】上記塩基性無機化合物（ｈ）の添加量は、
上記スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して０〜１
０重量部の範囲が好ましく、１０重量部を越えると耐衝
撃性などの機械的強度が低下するため好ましくない。

【００４３】なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、本
来の目的を損なわない範囲で、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロ
ン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステ
ル、ポリカーボネートおよび各種エラストマーなどの他
の熱可塑性樹脂を配合することにより、成形用樹脂とし
ての性能を改良することができる。

【００４４】さらに必要に応じて、ガラス繊維、金属繊
維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、
２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４´
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノ−ル）などのフェノ−ル系酸化防止剤、トリス（ミッ
クスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファイト、
ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファ
イト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネ−ト、ジ
ミリスチルチオジプロピネ−トジアステリアルチオジプ
ロピネ−トなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベン
ゾトリアゾ−ル系などの紫外線吸収剤、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安
定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩など
の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石
鹸などの滑剤などを適宜混合することにより、さらに望
ましい物性、特性に調節することができる。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法につ
いては特に制限はなく、例えばゴム含有グラフト共重合
体（Ｉ）、ビニル系共重合体（ＩＩ、ＩＩＩ）および難
燃剤（ＩＶ）からなる混合物またはこれにさらに他の添
加剤を配合してなる混合物を、バンバリーミキサー、ロ
ールおよび単軸または多軸押出機を用いて溶融混練する
方法などを採用することができる。

【００４６】かくして得られる本発明の難燃性樹脂組成
物は、ブロ−成形性と難燃性が均衡にすぐれていること
から、主としてブロ−成形法によりブロ−成形品、特に
大型のブロ−成形品に成形されるが、ブロ−成形法とし
ては公知の方法を制限なく適用することができる。 そ
して、本発明のブロ−成形品は、難燃性、耐衝撃性など
の機械的特性およびブロ−成形性に代表される生産性が
すぐれており、特に自動車、自動２輪、電気機器、ＯＡ
機器用、家庭用品など大型成形品として有用である。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また、以下に述べる実施例において、アイゾット衝
撃強度および難燃性は、難燃性樹脂組成物から射出成形
によりテストピ−スを成形し、下記の試験法にしたがっ
て測定した。

【００４８】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（２３℃ １／２インチノッチ付き）。

【００４９】難燃性：ＵＬ規格９４法（米国：Underw
riters Laboratories Inc.規格）に準拠し、試験片厚み
1.5mm で行った。

【００５０】ビニル系共重合体（ＩＩ）中のシアン化
ビニル系単量体の３連シーケンスの割合は、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒに現れるシアン化ビニル系単量体のα−炭素のシグナ
ルシフトが隣接モノマ種の違いで若干異なる事を利用
し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定
量した。測定条件は以下の通りである。 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE)

【００５１】ブロ−成形性および偏肉性については下
記の方法により評価した。 ブロー成形性：成形温度２４０℃で３０ｃｍのパリソン
を３０秒間保持した場合のパリソン長さから、下記基準
により判定した。 ◎：ドローダウンしなかったもの ○：５ｃｍ以下のドローダウン △：５〜１０ｃｍのドローダウン ×：１０ｃｍ以上ドローダウンしたもの 偏肉性：１０００ｍｌの角ビンをブロー成形し、肉厚分
布を目視にて観察し下記の基準にて判定した。

【００５２】 ○：偏肉の少ないもの ×：偏肉の大きいもの

【００５３】色調安定性：成形品の外観を以下の基準
にもとづいて判断した。 ○：外観が良好なもの ×：変色が著しいもの

【００５４】［参考例１］（ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ−１）の製造） 窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖
０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫
酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテッ
クス（ゴム粒径０．４μｍ）５０重量部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度が６５℃に達し
た時点を重合開始時期として、スチレン３５重量部、ア
クリロニトリル１５重量部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴
下した。同時に平行してクメンハイドロパーオキサイド
０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部およ
び純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴
下し、反応を完結させた。

【００５５】得られたゴム含有グラフト共重合体ラテッ
クスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、
濾過、乾燥することにより、パウダー状の表１に示す、
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。

【００５６】［参考例２］（ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ−２）の製造） 参考例１の条件のうち、ポリブタジエンラテックス（ゴ
ム粒径０．２５μｍ）４５重量部（固形分換算）、アク
リロニトリル８部、スチレン２８重量部、メチルメタク
リレ−ト１９重量部に変更し実施し、表１記載のゴム含
有グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。

【００５７】［参考例３］（ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ−３）の製造） 参考例１の条件のうち、ポリブタジエンラテックス（ゴ
ム粒径０．２５μｍ）４５重量部（固形分換算）、アク
リロニトリル１１部、スチレン２８重量部、Ｎフェニル
マレイミド１６重量部に変更し実施し、表１記載のゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ−３）を得た。

【００５８】［参考例４］（ビニル系共重合体（ＩＩ−
１）の製造） 容量が２０リットルのステンレス製オートクレーブに、
メタクリル酸メチル／アクリエウアミド共重合体（特公
昭４５−２４１５１号記載）０．０５重量部をイオン交
換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍ
で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロ
ニトリル４２重量部、スチレン４部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４６重量部、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）０．３９部，２，２’−ア
ゾビスイソブチルニトリル０．０５部の混合溶液を反応
系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始し
た。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上
部に備え付けた供給ポンプからのスチレン５４部を１１
０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇
温した。スチレンの反応系への添加終了後、５０分かけ
て１００℃まで昇温した。以降は、通常方法に従って、
反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、
ビーズ状の表２記載のビニル系共重合体（ＩＩ−１）を
得た。

【００５９】［参考例５］（ビニル系共重合体（ＩＩ−
２）の製造） 参考例４の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．６部にした以外は、参考例４と同様に同様の方法で
重合を行い、表２記載のビニル系共重合体（ＩＩ−２）
を得た。

【００６０】［参考例６］（ビニル系共重合体（ＩＩ−
３）の製造） 参考例４の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０
部にした以外は、参考例４と同様に同様の方法で重合を
行い、表２記載のビニル系共重合体（ＩＩ−３）を得
た。

【００６１】［参考例７］（ビニル系共重合体（ＩＩ−
４）の製造） 参考例４の条件のうち、モノマ混合溶液のアクリロニト
リル、スチレンの添加量をそれぞれ４０、６０重量部と
し、スチレンの追添加を０部とし、あとは参考例４と同
様の方法で重合を行い、表２記載のビニル系共重合体
（ＩＩ−４）を得た。

【００６２】［参考例８］（ビニル系共重合体（ＩＩＩ
−１）の製造） 容量が２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、メタク
リル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−
２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６
５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒
素ガスで置換した。次にスチレン７５重量部、アクリロ
ニトリル２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４
６部、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル
０．１５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、
６０℃に昇温し１１０分重合を行った。この後、１００
℃まで５０分かけて昇温し重合を完結させた。その後、
反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、
ビ−ズ状のビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を得た。

【００６３】［参考例９］（ビニル系共重合体（ＩＩＩ
−２）の製造） 参考例８と同様の方法により、スチレン４０重量部、ア
クリロニトリル２０重量部およびＮフェニルマレイミド
４０重量部を懸濁重合することにより、ビ−ズ状のビニ
ル系共重合体（ＩＩＩ−２）を製造した。

【００６４】［参考例１０］（難燃剤の準備） 難燃剤として以下の各種化合物を準備した。

【００６５】ｅ−１：臭素化エポキシオリゴマ（大日本
インキ（株）製） ｆ−１：三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製） ｇ−１：塩素化ポリエチレン（ダイソー（株）製） ｈ−１：結晶性ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）

【表１】

【表２】 ［実施例１〜９、比較例１〜６］上記の参考例１〜９で
得たゴム含有グラフト共重合体（Ｉ−１〜３）、ビニル
系共重合体（ＩＩ−１〜４）、ビニル系共重合体（ＩＩ
Ｉ−１、２）および難燃剤（ｅ−１、ｆ−１、ｇ−１、
ｈ−１）を、表３および表４に示した割合で、ヘンシェ
ルミキサにより混合した後、押出機により溶融混合、ペ
レット化した。得られた各ペレットを乾燥した後、射出
成形により試験片を成形して、アイゾット衝撃強度およ
び難燃性を評価すると共に、ブロ−成形を行って、ブロ
−成形性および偏肉性を評価した。 これらの結果を表
３、４に併せて示した。

【００６６】

【表３】

【表４】 表３および表４の結果から明らかなように、本発明の難
燃性樹脂組成物（実施例１〜９）は難燃性、耐衝撃性に
代表される機械的強度およびブロ−成形性が均衡にすぐ
れている。 これに対し、規定された粘度を外れるビニ
ル系共重合体を用いた比較例１および２ではブロ−成形
性が劣り、ゴム含有グラフト共重合体の配合量が少ない
比較例３では耐衝撃性が劣り、難燃剤の配合量が少ない
比較例４では難燃性が劣り、難燃剤の配合量が多い比較
例５ではブロ−成形性が劣り、３連シ−ケンスが多い比
較例８においては色調安定性が劣っている。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の難燃性樹
脂組成物は、色調安定性、ブロ−成形性および難燃性が
均衡にすぐれていることから、ブロ−成形法により大型
のブロ−成形品を成形するための工業材料としての理想
特性を備えている。 また、本発明のブロ−成形品は難
燃性、耐衝撃性などの機械的性質およびブロ−成形性に
代表される生産性がすぐれており特に自動車、自動２
輪、電気機器、ＯＡ機器、家庭用品などの大型成形品と
して有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 3/22 ＫＦＶ 3/22 ＫＦＶ Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ 55/02 ＬＭＢ 55/02 ＬＭＢ ＬＭＥ ＬＭＥ ＬＭＦ ＬＭＦ 63/00 ＮＪＮ 63/00 ＮＪＮ // Ｂ２９Ｋ 25:00 55:02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）の存在下にシアン化
   ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）お
   よびさらに必要に応じてこれらと共重合可能なその他の
   ビニル系単量体（ｄ）をグラフト重合したゴム含有グラ
   フト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、シアン化ビニ
   ル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）からな
   り、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の３連シ−ケンスの
   割合が１０重量％以下であり、かつ還元粘度ηsp/cが
   ０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあるビニル系共重合体
   （ＩＩ）１０〜９０重量部と、芳香族ビニル単量体
   （ｃ）とシアン化ビニル単量体（ｂ）および／またはこ
   れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）からなる
   ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の１種以上を０〜８０重量
   部とからなるスチレン系樹脂組成物１００重量部に対
   し、難燃剤（ＩＶ）１０〜９５重量部を配合してなるブ
   ロー成形性にすぐれた難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 難燃剤（ＩＶ）として有機ハロゲン化合
   物（ｅ）５〜５０重量部、アンチモン化合物（ｆ）１〜
   ２０重量部、ノンドリッピング剤（ｇ）０．１〜１５重
   量部およびさらに必要に応じ塩基性無機安定剤（ｈ）０
   〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１
   に記載のブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機ハロゲン化合物（ｅ）として下記式
   （１）で示される臭素化エポキシオリゴマを用いたこと
   を特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形性に
   優れた難燃性樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 アンチモン化合物（ｆ）として三酸化ア
   ンチモンを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載のブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ノンドリッピング剤（ｇ）として塩素化
   ポリエチレンを用いたことを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項記載のブロー成形性に優れた難燃性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 塩基性無機安定剤（ｈ）として結晶性ゼ
   オライトを用いたことを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項記載のブロー成形性に優れた難燃性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の難
   燃性樹脂組成物をブロ−成形することにより得られたこ
   とを特徴とする難燃性ブロ−成形品。