CN116323798A - 耐热性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有耐热性且流动性和抗冲击性优异的耐热性树脂组合物。根据本发明，提供一种耐热性树脂组合物，其含有马来酰亚胺系共聚物(A)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种的树脂(B)，所述耐热性树脂组合物中含有的MEK可溶成分的重均分子量为8.0万～12.0万，所述MEK可溶成分100质量％中含有的马来酰亚胺系单体单元为7～16质量％，所述耐热性树脂组合物100质量％中含有的凝胶成分为15～24质量％。

Description

耐热性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有耐热性且流动性和抗冲击性优异的耐热性树脂组合物。
背景技术
ABS树脂是以丙烯腈、丁二烯、苯乙烯为主成分的热塑性树脂，凭借其优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等被广泛应用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等领域。但在汽车外装材料、内装材料等要求耐热性的用途中，耐热性可能会不足。作为提高耐热性的技术，可使用马来酰亚胺系共聚物或α-甲基苯乙烯系共聚物等。配合有马来酰亚胺系共聚物或α-甲基苯乙烯系共聚物等的耐热ABS树脂可改善耐热性(例如参照专利文献1～3)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2005-298774号公报
专利文献2：日本特开2005-298776号公报
专利文献3：WO2008/026554号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供具有耐热性且流动性和抗冲击性优异的耐热性树脂组合物。
用于解决问题的方案
(1)一种耐热性树脂组合物，其含有马来酰亚胺系共聚物(A)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)，所述耐热性树脂组合物中含有的MEK可溶成分的重均分子量为8.0万～12.0万，所述MEK可溶成分100质量％中含有的马来酰亚胺系单体单元为7～16质量％、所述耐热性树脂组合物100质量％中含有的凝胶成分为15～24质量％。
(2)如(1)所示的耐热性树脂组合物，其中，在220℃、98N的条件下测得的熔体流动速率为15g/10分钟以上。
(3)如(1)或(2)所述的耐热性树脂组合物，其维卡软化温度为110℃以上。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的耐热性树脂组合物，其中，所述树脂(B)至少含有ABS树脂和SAN树脂，所述耐热性树脂组合物100质量％中含有所述ABS树脂16～27质量％、所述SAN树脂56～69质量％、所述马来酰亚胺系共聚物(A)10～27质量％。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的耐热性树脂组合物，其中，所述树脂(B)至少含有SAN树脂，所述SAN树脂的重均分子量为9.0～12.0万，所述马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量为8.0～10.5万。
(6)一种射出成型体，其由(1)至(5)中任一项所述的耐热性树脂组合物形成。
发明的效果
本发明的耐热性树脂组合物具有耐热性且流动性和抗冲击性优异，因此能够对大型且复杂或薄壁形状的成型品进行射出成型。另外，由于具有耐热性，所以可应用于汽车的外装材料和内装材料。
具体实施方式
<术语说明>
本说明书中，例如“A～B”这样的记载是指大于等于A且小于等于B。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下所示的实施方式可以相互组合。
本发明的耐热性树脂组合物含有马来酰亚胺系共聚物(A)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)。
马来酰亚胺系共聚物(A)是具有马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元的共聚物。在本发明中，还可以具有丙烯腈系单体单元、不饱和二羧酸酐系单体单元。
马来酰亚胺系单体单元例如为N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等。其中优选N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。马来酰亚胺系单体单元例如可以使用由马来酰亚胺系单体组成的原料。或者可通过使用氨或伯胺将由不饱和二羧酸单体单元组成的原料酰亚胺化来获得。
马来酰亚胺系共聚物(A)优选在马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中含有马来酰亚胺系单体单元35～70质量％，更优选含有45～60质量％。具体而言例如为35、36、37、38、39、40、45、46、47、48、49、50、55、60或70质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。如果马来酰亚胺系单体单元的含量在该范围内，则可提高与下文中选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)的相容性，树脂组合物的冲击强度优异。马来酰亚胺系单体单元的含量为由13C-NMR测得的值。
苯乙烯系单体单元为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。苯乙烯系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中优选含有苯乙烯系单体单元20～60质量％，更优选含有35～55质量％。具体而言例如为20、30、40、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55或60质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。如果苯乙烯系单体单元的含量在该范围内，则可提高与下文中选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)的相容性，树脂组合物的冲击强度优异。苯乙烯系单体单元的含量是采用13C-NMR测得的值。
丙烯腈系单体单元为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中，优选丙烯腈。丙烯腈系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中优选含有丙烯腈系单体单元0～20质量％，更优选含有0～15质量％。具体而言例如为0、5、6、7、8、9、10、15或20质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。如果丙烯腈系单体单元的含量在该范围内，则树脂组合物的耐化学性优异。丙烯腈系单体单元的含量是采用13C-NMR测得的值。
不饱和二羧酸酐系单体单元为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等。其中优选马来酸酐。不饱和二羧酸酐系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。
马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中优选含有不饱和二羧酸酐系单体单元0～10质量％，更优选含有0～5质量％。具体而言例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。如果不饱和二羧酸酐系单体单元的含量在该范围内，则马来酰亚胺系共聚物的热稳定性优异。不饱和二羧酸酐系单体单元的含量是采用滴定法测得的值。
本发明的一个方式中的马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中优选含有马来酰亚胺系单体单元35～70质量％、苯乙烯系单体单元20～60质量％、丙烯腈系单体单元0～20质量％、不饱和二羧酸酐系单体单元0～10质量％。马来酰亚胺系共聚物(A)100质量％中更优选含有马来酰亚胺系单体单元45～60质量％、苯乙烯系单体单元35～55质量％、丙烯腈系单体单元0～15质量％、不饱和二羧酸酐系单体单元0～5质量％。若构成单元在上述范围内，则马来酰亚胺系共聚物(A)的耐热性赋予性、热稳定性优异。另外，若马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元的含量在上述范围内，则可提高与下文中选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)的相容性，耐热性树脂组合物的冲击强度优异。马来酰亚胺系单体单元、苯乙烯系单体单元的含量是采用13C-NMR测得的值。不饱和二羧酸酐系单体单元的含量是采用滴定法测得的值。
从有效提高耐热性树脂组合物的耐热性的方面考虑，马来酰亚胺系共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tmg)优选为175℃～205℃。玻璃化转变温度是采用DSC，在下述测得条件下测得的测定值。
装置名：Seiko Instruments株式会社制的Robot DSC6200
升温速度：10℃/分钟
马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为6.0万～15.0万，更优选为7.0万～12.0万，进一步优选为8.0万～10.5万。具体而言例如为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0或15.0万，也可以是任意2个所例示数值的范围内。若马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为上述范围内，则耐热性树脂组合物的冲击强度和流动性优异。为了控制马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)，除了调整聚合温度、聚合时间以及聚合引发剂添加量之外，还有调整溶剂浓度和链转移剂添加量等的方法。马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值，在以下条件下测定。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：PL gel MIXED-B 3根串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)绘制。
作为马来酰亚胺系共聚物(A)的制造方法，可采用公知方法。例如有如下方法：将由苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体构成的单体混合物共聚；或者将由苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体构成的单体混合物共聚后，使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化而转变为马来酰亚胺系单体单元(以下称为“后酰亚胺化法”)。
马来酰亚胺系共聚物(A)的聚合方式例如有溶液聚合、本体聚合等。从通过一边分批添加一边聚合可得到聚合组成更均匀的马来酰亚胺系共聚物(A)的观点考虑，优选溶液聚合。溶液聚合的溶剂从不易产生副产物、不良影响小的观点考虑优选为非聚合性。例如为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。从对马来酰亚胺系共聚物(A)进行脱挥回收时容易去除溶剂的观点考虑，优选甲乙酮、甲基异丁基酮。对于聚合工艺，连续聚合式、批次式(分批式)、半分批式均可适用。聚合方法没有特别限定，但从可通过简单的工艺生产率良好地进行制造的观点考虑，优选自由基聚合。
溶液聚合或本体聚合中可使用聚合引发剂、链转移剂。聚合温度优选为80～150℃的范围。聚合引发剂例如为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯等过氧化物类。可以使用其中1种也可以将2种以上组合使用。从控制聚合反应速度和聚合率的观点考虑，优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮系化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于全部单体单元100质量％优选使用0.1～1.5质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。如果聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上，则可得到足够的聚合速度，因而优选。如果聚合引发剂的使用量为1.5质量％以下，则可抑制聚合速度，因此容易控制反应，容易得到目标分子量。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。链转移剂量的使用量只要可得到目标分子量就没有特别限定，但相对于全部单体单元100质量％优选为0.1～0.8质量％，更优选为0.15～0.5质量％。如果链转移剂的使用量为0.1质量％～0.8质量％，则可容易得到目标分子量。
马来酰亚胺系共聚物(A)的马来酰亚胺系单体单元的导入有使马来酰亚胺系单体共聚的方法和后酰亚胺化法。后酰亚胺化法由于马来酰亚胺系共聚物(A)中的残留马来酰亚胺系单体量少而优选。后酰亚胺化法是将由苯乙烯系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚单体构成的单体混合物共聚后，使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化而转变为马来酰亚胺系单体单元的方法。作为伯胺，例如有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯或溴取代的烷基胺；苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺。这些伯胺可以单独使用也可以将2种以上并用。采用后酰亚胺化时，在伯胺与不饱和二羧酸酐系单体单元的反应中，为了提高脱水闭环反应可使用催化剂。催化剂例如为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等叔胺。后酰亚胺化的温度优选为100～250℃，更优选为120～200℃。如果后酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则可提高反应速度，从生产率的观点考虑优选。如果酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则能够抑制马来酰亚胺系共聚物(A)的热劣化导致的物性下降，因而优选。
马来酰亚胺系共聚物(A)的溶液聚合结束后的溶液或酰亚胺化结束后的溶液去除溶液聚合所使用的溶剂和未反应单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带加热器的真空脱挥槽或者带排气孔的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的马来酰亚胺系共聚物(A)被转移至造粒工序，从多孔模呈绳状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒状。
树脂(B)只要是选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂，可以使用1种也可以使用2种以上。
ABS树脂、ASA树脂、AES树脂是使橡胶状聚合物至少与苯乙烯系单体和丙烯腈系单体接枝共聚而成的接枝共聚物。例如，使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶作为橡胶状聚合物时为ABS树脂；使用由丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等构成的丙烯酸系橡胶时为ASA树脂；使用乙烯-α-烯烃共聚物等乙烯系橡胶时为AES树脂。进行接枝共聚时，可以组合使用这些橡胶状聚合物中的2种以上。
作为ABS树脂等的接枝共聚物的制造方法，可采用公知方法。例如可举出采用乳化聚合或连续本体聚合的制造方法。采用乳化聚合的方法容易调整最终耐热性树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量，因而优选。
采用乳化聚合的接枝共聚物的制造方法是使橡胶状聚合物的乳胶与苯乙烯系单体和丙烯腈系单体乳化接枝聚合的方法(以下称为“乳化接枝聚合法”)。采用乳化接枝聚合法可得到接枝共聚物的乳胶。
乳化接枝聚合法中，使用水、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为30～90℃的范围。乳化剂例如有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。聚合引发剂例如有异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈等偶氮系化合物；铁离子等还原剂；甲醛次硫酸氢钠等二次还原剂；以及乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。
接枝共聚物的乳胶可采用公知方法凝固并回收接枝共聚物。例如向接枝共聚物的乳胶中加入凝固剂使其凝固，使用脱水机清洗脱水，经过干燥工序得到粉末状的接枝共聚物。
从抗冲击性的观点考虑，采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物中橡胶状聚合物的含量优选为40～70质量％，更优选为45～65质量％。橡胶状聚合物的含量例如可通过在乳化接枝聚合时调整苯乙烯系单体和丙烯腈系单体相对于橡胶状聚合物的使用比例来调整。
从抗冲击性或耐化学性的观点考虑，除了采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡胶状聚合物之外的构成单元优选为苯乙烯系单体单元65～85质量％、丙烯腈系单体单元15～35质量％。
接枝共聚物的凝胶成分优选为粒子状。凝胶成分为苯乙烯系单体与丙烯腈系单体接枝共聚合而成的橡胶状聚合物的粒子，是不溶于甲乙酮(MEK)、甲苯等有机溶剂，可通过离心而分离的成分。有时可形成为在橡胶状聚合物的粒子内部呈粒子状内包有苯乙烯-丙烯腈系共聚物的包藏结构。若将接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物熔融共混，则凝胶成分以粒子状作为分散相存在于苯乙烯-丙烯腈系共聚物的连续相中。
从抗冲击性和成型品外观的观点考虑，接枝共聚物的凝胶成分的体积平均粒径优选为0.10～1.00μm的范围，更优选为0.15～0.50μm。体积平均粒径是如下计算得到的值：将接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物熔融共混得到树脂组合物的颗粒，从该颗粒切出超薄切片，使用透射电子显微镜(TEM)进行观察，根据分散于连续相的粒子的图像解析进行计算。体积平均粒径例如可通过调整乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的乳胶粒径来调整。橡胶状聚合物的乳胶粒径可通过在乳化聚合时调整乳化剂的添加方法或水的使用量等来调整，但为了得到优选的范围需要延长聚合时间而生产率降低，因此可采用如下方法：使粒径0.10μm左右的橡胶状聚合物短时间聚合，再采用化学凝集法或物理凝集法使橡胶粒子肥大化。
从抗冲击性的观点考虑，接枝共聚物的接枝率优选为10～100质量％，更优选为20～70质量％。接枝率是由凝胶成分(G)与橡胶状聚合物的含量(RC)采用接枝率(质量％)＝[(G-RC)/RC]×100计算得到的值。接枝率表示每单位质量橡胶状聚合物中含有的通过接枝而键合的苯乙烯-丙烯腈系共聚物和粒子中内包的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的量。接枝率例如可通过在乳化接枝聚合时调整单体与橡胶状聚合物的比例、引发剂的种类和量、链转移剂量、乳化剂量、聚合温度、投料方法(一次性/多次/连续)、单体的添加速度等来调整。
从抗冲击性和成型品外观的观点考虑，接枝共聚物的甲苯膨润度优选为5～20倍。甲苯膨润度表示橡胶状聚合物的粒子的交联度，通过如下方式算出：将接枝共聚物溶解于甲苯，将不溶成分离心或过滤分离，由用甲苯膨润后的状态的质量与真空干燥去除甲苯后的干燥状态的质量之比算出。甲苯膨润度例如收到乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的交联度的影响，可通过在橡胶状聚合物的乳化聚合時添加引发剂、乳化剂、调整聚合温度、添加二乙烯基苯等多官能单体来调整。
SAN树脂是具有苯乙烯系单体单元和丙烯腈系单体单元的共聚物，例如有苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
作为SAN树脂的其他可共聚单体，可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体、丙烯酸等丙烯酸系单体、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系单体。
SAN树脂的构成单元优选为苯乙烯系单体单元60～90质量％、乙烯基氰系单体单元10～40质量％，更优选为苯乙烯系单体单元65～80质量％、乙烯基氰系单体单元20～35质量％。如果构成单元为上述范围内，则所得耐热性树脂组合物的冲击强度与流动性的平衡优异。苯乙烯系单体单元、乙烯基氰系单体单元的含量是采用13C-NMR测得的值。
作为SAN树脂的制造方法，可采用公知方法。例如可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等来制造。作为反应装置的操作方法，连续式、分批式(批次式)、半批次式均可适用。从品质和生产率的方面考虑，优选本体聚合或溶液聚合，优选连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂，例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯类；丙酮、甲乙酮等酮类；己烷、环己烷等脂肪族烃等。
SAN树脂的本体聚合或溶液聚合中可使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为120～170℃的范围。聚合引发剂例如有1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷等过氧缩醛类、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等烷基过氧化物类、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化物酯类、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)等过氧碳酸酯类、N，N’-偶氮双(环己烷-1-腈)、N，N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N，N’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、N，N’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等，可使用其中1种或者将2种以上组合使用。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。
从SAN树脂聚合结束后的溶液中去除未反应单体或用于溶液聚合的溶剂等挥发成分的脱挥方法可采用公知方法。例如可使用带预热器的真空脱挥槽或带排气口的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的SAN树脂可被移送至造粒工序，由多孔模呈绳状挤出，采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒状。
从耐热性树脂组合物的抗冲击性和成型性的观点考虑，SAN树脂的重均分子量优选为8.0万～15.0万，更优选为9.0万～12.0万。具体而言例如为8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0或15.0万，也可以是任意2个所例示数值的范围内。SAN树脂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)在THF溶剂中测定得到的聚苯乙烯换算值，是采用与马来酰亚胺系共聚物(A)相同的方法测定得到的值。重均分子量可通过调整聚合时链转移剂的种类和量、溶剂浓度、聚合温度、聚合引发剂的种类和量来调整。
作为树脂(B)，例如可举出使用采用乳化聚合法得到的粉末状ABS树脂以及采用连续式本体聚合法得到的颗粒状SAN树脂这两种树脂的方法。另外可举出将采用乳化聚合法得到的粉末状ABS树脂和采用连续本体聚合得到的颗粒状SAN树脂用挤出机等熔融混合后，制成颗粒状的ABS树脂的方法。
由马来酰亚胺系共聚物(A)和选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种的树脂(B)制造耐热性树脂组合物的方法可采用公知方法，优选使用挤出机进行熔融混炼的方法。挤出机可使用公知的装置，例如可举出双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、带双轴转子的连续混炼机等。优选使用双轴挤出机，更优选被广泛使用的啮合式同向双螺杆挤出机。
耐热性树脂组合物的甲乙酮(MEK)可溶成分的重均分子量为8.0万～12.0万，优选为8.5万～10.5万。具体而言例如为8.0万、8.5万、9.0万、9.5万、10.0万、10.5万、11.0万、11.5万或12.0万，也可以是任意2个所例示数值的范围内。重均分子量小于8.0万时抗冲击性降低，大于12.0万时流动性降低，有时成型性变差。MEK可溶成分的重均分子量可通过调整马来酰亚胺系共聚物(A)与树脂(B)的重均分子量和配合比来调整。MEK可溶成分可通过如下方式得到：将耐热性树脂组合物溶解于甲基亚乙基酮，使用离心机以20000rpm离心使不溶成分沉降，再通过倾析回收上清液，向上清液中加入甲醇再沉降。MEK可溶成分的重均分子量是采用与马来酰亚胺系共聚物(A)相同的方法测定得到的聚苯乙烯换算的值。
耐热性树脂组合物的MEK可溶成分100质量％中含有的马来酰亚胺系单体单元为7～16质量％，优选为7～12质量％。具体而言例如为7、8、9、10、11、12、13、14、15或16质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。耐热性树脂组合物的MEK可溶成分100质量％中含有的马来酰亚胺系单体单元小于7质量％时耐热性不足，大于16质量％时流动性低下，有时成型性变差。MEK可溶成分中含有的马来酰亚胺系单体单元可通过调整马来酰亚胺系共聚物(A)的马来酰亚胺系单体单元与树脂(B)的配合比来调整。MEK可溶成分中含有的马来酰亚胺系单体单元是采用与马来酰亚胺系共聚物(A)相同的方法测定得到的值。
耐热性树脂组合物的MEK可溶成分100质量％中含有的丙烯腈系单体单元优选为15～30质量％，进一步优选为18～22质量％。具体而言例如为15、20、21、22、23、24、25或30质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。通过使耐热性树脂组合物的MEK可溶成分100质量％中含有的丙烯腈系单体单元为15质量％以上，抗冲击性和耐化学性优异，若为30质量％以下，则流动性优异。MEK可溶成分中含有的丙烯腈系单体单元可通过调整马来酰亚胺系共聚物(A)的马来酰亚胺系单体单元与树脂(B)的配合比来调整。MEK可溶成分中含有的丙烯腈系单体单元是采用与马来酰亚胺系共聚物(A)相同的方法测定得到的值。
耐热性树脂组合物100质量％中含有的凝胶成分为15～24质量％，优选为16～21质量％。具体而言例如为15、16、17、18、19、20、21、22、23或24质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。凝胶成分小于16质量％时抗冲击性不足，大于24质量％时流动性降低，有时成型性变差。凝胶成分可通过调整树脂(B)中的凝胶成分与马来酰亚胺系共聚物(A)的配合比来调整。凝胶成分是通过如下方式得到的值：将质量W的耐热性树脂组合物溶解于甲基亚乙基酮，使用离心机以20000rpm离心使不溶成分沈降，通过倾析去除上清液，得到不溶成分，真空干燥后得到干燥的不溶成分，由该不溶成分的质量S，通过公式凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100计算得出。
耐热性树脂组合物的维卡软化温度优选为110℃以上。具体而言例如为110、111、112、113、114、115或120℃，也可以是任意2个所例示数值的范围内。维卡软化温度低于110℃时，高温环境下成型品可能发生变形。维卡软化温度可通过调整耐热性树脂组合物的MEK可溶成分的马来酰亚胺系单体单元来调整。维卡软化温度是基于JIS K7206，采用50法(负载50N、升温速度50℃/小时)，使用10mm×10mm、厚度4mm的实验片测定得到的值。
耐热性树脂组合物在220℃、98N的条件下测得的熔体流动速率优选为15g/10分钟以上，更优选为18g/10分钟以上，进一步优选为20g/10分钟以上。具体而言例如为15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25或30g/10分钟以上，也可以是任意2个所例示数值的范围内。若熔体流动速率为上述范围，则耐热性树脂组合物的流动性良好，成型性优异。熔体流动速率可通过调整耐热性树脂组合物的MEK可溶成分的重均分子量、MEK可溶成分的马来酰亚胺系单体单元、凝胶成分等来调整。熔体流动速率是基于JIS K7210测定得到的值。
耐热性树脂组合物100质量％中含有的马来酰亚胺系共聚物(A)的含量优选为10～27质量％，更优选为13～24质量％，进一步优选为15～21质量％。具体而言例如为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。若马来酰亚胺系共聚物(A)的含量过少，则有时树脂组合物的耐热性得不到充分提高。若过多，则流动性降低，有时成型性变差。
本发明所涉及的耐热性树脂组合物在一个实施方式中优选至少含有ABS树脂和SAN树脂。
耐热性树脂组合物100质量％中含有的ABS树脂的含量优选为16～27质量％，更优选为19～27质量％，进一步优选为20～25质量％。具体而言例如为16、19、20、21、22、23、24、25、26或27质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。通过使ABS树脂的含量为16质量％以上，抗冲击性优异，若为27质量％以下，则流动性优异。
耐热性树脂组合物100质量％中含有的SAN树脂的含量优选为56～69质量％，更优选为57～65质量％，进一步优选为57～63质量％。具体而言例如为56、57、58、59、60、61、62、63、64、65或69质量％，也可以是任意2个所例示数值的范围内。通过使SAN树脂的含量为56质量％以上，则流动性优异，若为69质量％以下，则耐热性优异。
耐热性树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内可以含有其他树脂成分、受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、自由基捕捉剂、抗冲击改性剂、流动性改性剂、硬度改性剂、抗氧化剂、无机填充剂、消光剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴剂、滑动性赋予剂、放热剂、电磁波吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、抗霉剂、抗静电剂、炭黑、氧化钛、颜料、染料等。
耐热性树脂组合物可采用公知的成型方法形成成型体，但由于流动性优异，优选用于射出成型用途。另外，由于耐热性优异，所以优选用作汽车外装材料或内装材料。
【实施例】
以下使用实施例对详细内容进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>
采用以下方法制造马来酰亚胺系共聚物(A-1)。
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.35质量份、甲乙酮25质量份，用氮气对体系内进行置换后，将温度升温至92℃，将马来酸酐28质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲乙酮100质量份，将所得溶液历时7小时连续添加。添加后进一步添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后向聚合液中加入苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份，在140℃反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物(A-1)。(A-1)含有苯乙烯单元51质量％、N-苯基马来酰亚胺单元48质量％、马来酸酐单元1质量％，重均分子量Mw为10.1万，玻璃化转变温度Tmg为190℃。
<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>
采用以下方法制造马来酰亚胺系共聚物(A-2)。
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯65质量份、马来酸酐7质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2质量份、甲乙酮25质量份，对体系内进行氮气置换后将温度升温至92℃，将马来酸酐28质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.18质量份溶解于甲乙酮100质量份得到溶液，将该溶液历时7小时连续添加。添加后再添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.03质量份，升温至120℃，反应1小时结束聚合。其后向聚合液中加入苯胺32质量份、三乙胺0.6质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气式螺杆挤出机中，去除挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物(A-2)。(A-2)含有苯乙烯单元51质量％、N-苯基马来酰亚胺单元48质量％、马来酸酐单元1质量％，重均分子量Mw为12.4万，玻璃化转变温度Tmg为191℃。
<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>
采用以下方法制造马来酰亚胺系共聚物(A-3)。
向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯42质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐4质量份、2、4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.6质量份、甲乙酮27质量份，将气相部分用氮气置换后，边搅拌边历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时4.5小时连续添加将马来酸酐21质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.15质量份溶解于甲乙酮85质量份而得到的溶液和苯乙烯20质量份。马来酸酐添加结束后，历时30分钟连续添加将过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.02质量份溶解于甲乙酮9质量份而成的溶液和苯乙烯3质量份。添加后升温至120℃，反应30分钟结束聚合。其后，向聚合液中加入苯胺23质量份、三乙胺0.4质量份，在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气式螺杆式挤出机中，去除挥发成分，得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物(A-3)。(A-3)含有苯乙烯单元52质量％、丙烯腈单元8质量％、N-苯基马来酰亚胺单元39质量％、马来酸酐单元1质量％，重均分子量Mw为8万，玻璃化转变温度Tmg为176℃。
<接枝ABS树脂(B-1)的制造例>
采用以下方法制造接枝ABS树脂(B-1)。
向具备搅拌机的反应罐中投入聚丁二烯乳胶97质量份(固体成分浓度50质量％、平均粒径0.3μm)、苯乙烯含量24质量％的苯乙烯-丁二烯乳胶12质量份(固体成分浓度70质量％、平均粒径0.5μm)、硬脂酸钠1质量份、甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、乙二胺四乙酸四钠0.01质量份、硫酸亚铁0.005质量份、和纯水200质量份，将温度加热至50℃。历时5小时向其中连续分批添加苯乙烯75质量％和丙烯腈25质量％的单体混合物43质量份、叔十二烷基硫醇0.2质量份、过氧化乙酸叔丁酯0.06质量份。添加结束后加入过氧化二异丙苯0.04质量份，在70℃进一步历时2小时结束聚合，得到接枝ABS树脂的乳胶。向所得乳胶中添加Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals公司制)0.3质量份后，使用硫酸镁和硫酸进行凝固，使凝固时浆料的pH为6.8，清洗脱水后进行干燥，得到粉末状的接枝ABS树脂(B-1)。根据原料的配合比，橡胶状聚合物含量为57质量％。采用NMR测得除橡胶状聚合物以外的构成单元为苯乙烯单元75质量％、丙烯腈单元25质量％。得到树脂组合物之后使用透射电子显微镜观察到ABS树脂呈粒子状分散，体积平均粒径为0.4μm。
<SAN树脂(B-2)>
采用以下方法制造SAN树脂(B-2)。
采用连续式本体聚合制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台，以30L的容量进行聚合。制备苯乙烯61质量％、丙烯腈21质量％、乙苯18质量％的原料溶液，以9.5L/h的流量连续供给至反应器。另外，向原料溶液的供给线中连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使两者相对于原料溶液的浓度分别成为160ppm和1500ppm。将反应器的反应温度调整为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液，供给至带预热器的真空脱挥槽，将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的温度以使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃，脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物，呈绳状挤出，用冷却水冷却后，切割得到颗粒状SAN树脂(B-2)。(B-2)的构成单元为苯乙烯单元75.0质量％、丙烯腈单元25.0质量％。另外，重均分子量为10.5万。
<SAN树脂(B-3)>
采用以下方法制造SAN树脂(B-3)。
采用连续式本体聚合进行制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台，以30L的容量进行聚合。制备苯乙烯50质量％、丙烯腈28质量％、乙苯22质量％的原料溶液，以9.5L/h的流量连续供给至反应器中。另外，向原料溶液的供给线连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使两者相对于原料溶液的浓度分别成为200ppm和1300ppm。调整反应器的反应温度为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液并供给至带预热器的真空脱挥槽，将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的温度使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃，脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物，呈绳状挤出并用冷却水冷却后，切割得到颗粒状SAN树脂(B-3)。(B-3)的构成单元为苯乙烯单元67.8质量％、丙烯腈单元32.3质量％。另外，重均分子量为9.2万。
<SAN树脂(B-4)>
采用以下方法制造SAN树脂(B-4)。
采用连续式本体聚合进行制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台，以30L的容量进行聚合。制备苯乙烯60质量％、丙烯腈22质量％、乙苯18质量％的原料溶液，以9.5L/h的流量连续供给至反应器中。另外，向原料溶液的供给线连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使两者相对于原料溶液的浓度分别成为160ppm、400ppm。调整反应器的反应温度为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液，供给至带预热器的真空脱挥槽，将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的问题以使脱挥槽内的聚合物温度成为235℃，脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物，呈绳状挤出并用冷却水冷却后，切割得到颗粒状SAN树脂(B-4)。(B-4)的构成单元为苯乙烯单元73.5质量％、丙烯腈单元26.5质量％。另外，重均分子量为14.6万。
<SAN树脂(B-5)>
采用以下方法制造SAN树脂(B-5)。
采用连续式本体聚合进行制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台，以30L的容量进行聚合。制备苯乙烯61质量％、丙烯腈21质量％、乙苯18质量％的原料溶液，以9.5L/h的流量连续供给至反应器中。另外，向原料溶液的供给线连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇，使两者相对于原料溶液的浓度成为160ppm和2300ppm。调整反应器的反应温度为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液，供给至带预热器的真空脱挥槽中，将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器温度以使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃，脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物，呈绳状挤出并用冷却水冷却后，切割得到颗粒状SAN树脂(B-5)。(B-5)的构成单元为苯乙烯单元75.0质量％、丙烯腈单元25.0质量％。另外，重均分子量为8.1万。
<实施例·比较例>
使用双轴挤出机TEM-35B(东芝机械株式会社制)按表1、表2所示的配合比例将马来酰亚胺系共聚物、ABS树脂、SAN树脂熔融混炼，得到颗粒化的耐热性树脂组合物。挤出机的螺杆转速为250rpm、进料量为30kg/hr、料筒温度为280℃。对所得耐热性树脂组合物采用以下方法进行熔体流动速率、弯曲弹性模量、夏比冲击强度、维卡软化点等评价。将结果示于表1、表2。
(熔体流动速率)
熔体流动速率基于JIS K7210在220℃以98N负载进行测定。
(弯曲弹性模量)
弯曲弹性模量基于JIS K7171以弯曲速度2mm/min进行测定。
(夏比冲击强度)
夏比冲击强度基于JIS K7111-1，使用带缺口实验片，打击方向采用沿边进行测定。应予说明，测定设备使用东洋精机制作所社制的数显冲击试验机。
(维卡软化温度)
维卡软化点基于JIS K7206，采用50法(负载50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的实验片进行测定。应予说明，测定设备使用东洋精机制作所社制的HDT&VSPT试验装置。
(MEK可溶成分的重均分子量)
将耐热性树脂组合物溶解于甲基亚乙基酮，使用离心机以20000rpm离心使不溶成分沉降，通过倾析回收上清液，向上清液中加入甲醇再次沉降，回收MEK可溶成分。MEK可溶成分的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，按以下条件测定。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制)
柱：PL gel MIXED-B 3根串联温度：40℃
检测：差示折射率溶剂：四氢呋喃浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)绘制。
(MEK可溶成分的马来酰亚胺系单体单元、乙烯基氰系单体单元)
MEK可溶成分的马来酰亚胺系单体单元、乙烯基氰系单体单元采用C-13NMR法在下述测定条件下测定。
装置名：FT-NMR AVANCE300(BRUKER公司制)
溶剂：氘代氯仿
浓度：14质量％
温度：27℃
累计次数：8000次
(凝胶成分)
凝胶成分通过如下方式算出。将质量W的耐热性树脂组合物溶解于甲基亚乙基酮，使用离心机以20000rpm离心使不溶成分沉降，通过倾析去除上清液得到不溶成分，由真空干燥后的干燥不溶成分的质量S通过公式：凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100进行计算。
【表1】
Figure BDA0004164169960000211
【表2】
Figure BDA0004164169960000221
由表1、表2的结果可知，通过使MEK可溶成分的重均分子量、MEK可溶成分的马来酰亚胺系单体单元、凝胶成分为适当的范围，可得到具有耐热性且流动性和抗冲击性优异的耐热性树脂组合物。
产业上的可利用性
根据本发明可得到具有耐热性且流动性和抗冲击性优异的耐热性树脂组合物，可通过射出成型得到大型且复杂或薄壁形状的成型品。

Claims (6)

1.一种耐热性树脂组合物，其含有马来酰亚胺系共聚物(A)；以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)，所述耐热性树脂组合物中含有的MEK可溶成分的重均分子量为8.0万～12.0万，所述MEK可溶成分100质量％中含有的马来酰亚胺系单体单元为7～16质量％，所述耐热性树脂组合物100质量％中含有的凝胶成分为15～24质量％。
2.根据权利要求1所述的耐热性树脂组合物，其中，
在220℃、98N的条件下测得的熔体流动速率为15g/10分钟以上。
3.权利要求1或2所述的耐热性树脂组合物，其维卡软化温度为110℃以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐热性树脂组合物，其中，所述树脂(B)至少含有ABS树脂和SAN树脂，所述耐热性树脂组合物100质量％中含有所述ABS树脂16～27质量％、所述SAN树脂56～69质量％、所述马来酰亚胺系共聚物(A)10～27质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的耐热性树脂组合物，其中，所述树脂(B)至少含有SAN树脂，所述SAN树脂的重均分子量为9.0～12.0万，所述马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量为8.0～10.5万。
6.一种射出成型体，其由权利要求1至5中任一项所述的耐热性树脂组合物形成。
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