JP2004346148A - マスターバッチ樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＡＢＳ系樹脂と特定のマスターバッチ樹脂組成物から耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造する際、その押出し条件及び得られた樹脂ペレットを成形する際の成形条件の条件幅を広げ、良好な強度、外観を持つ耐熱性ＡＢＳ系樹脂を提供すること。
【解決手段】重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜６０質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜６０質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物、及びこれを用いた耐熱性樹脂組成物に関し、特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いるこにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂組成物を簡便かつ効率的に得ることができ、また強度に優れた物性及び良好な外観性より、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等の分野に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マレイミド系共重合体変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂は、マレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＳ系共重合体を同時に混練混合し、マレイミド系共重合体変性の耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造していた（例えば特許文献１を参照。）。
この場合、各耐熱レベルに応じて異なった樹脂ペレットを必要とするため、品質管理、在庫管理が煩雑であり、又、マレイミド変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂を得る為の押出条件として混練性の強い２軸押出機を用いないとマレイミド系共重合体の分散性が不十分となり、成形した際の成形品の外観性の低下や衝撃強度の低下等良好な物性が得にくいという欠点があった。
このため、これらの欠点を解消するため、耐熱性マスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する方法が提案された。しかしながら、これら製造方法では、耐熱性樹脂組成物を得るための押出し条件、樹脂成形体を得る為の成形条件に制限があり、その制限を逸脱すると成形外観の低下、物性の低下を招き、必ずしも十分とは言えなかった。（例えば特許文献２、特許文献３を参照）
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−４１５４４公報
【特許文献２】
特開平７−３１６３８４公報
【特許文献３】
特公平１０−３６６１４公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ系樹脂と特定のマスターバッチ樹脂組成物から耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造する際、その押出し条件及び得られた樹脂ペレットを成形する際の成形条件の条件幅を広げ、良好な強度、外観を持つ耐熱性ＡＢＳ系樹脂を提供することを可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明は、好ましくは芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られる共重合体、及びＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる共重合体であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、上記記載のマスターバッチ樹脂組成物１０〜７０質量％とＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂３０〜９０質量％とを混練混合してなる耐熱性樹脂組成物である。
ここでＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂をＡＢＳ系樹脂と以降は略称する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のマスターバッチ樹脂組成物に使用する芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法によって、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【０００９】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【００１０】
第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらの誘導体は２種以上混合して用いることも出来る。
【００１１】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
又、第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても、その他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。
又、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も共重合体中に導入することができる。
【００１２】
第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。
【００１３】
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体が好ましい。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が３０質量％未満であると耐熱性の付与効果が低く、ＡＳ系共重合体等他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が６０質量を越えると強度が低くなり、ＡＳ系共重合体等他成分との相溶性も低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体４５〜６５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３５〜５５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１５質量％である。
【００１４】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１６万の１種の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体でもよく、又重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１０万〜１６万の範囲にあるものであればその芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量が、好ましくは１２万〜１５万の範囲である。重量平均分子量１６万を越える芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いて得られた耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂への分散性が悪く、耐熱性ＡＢＳ系樹脂として流動性の低下、外観不良を生じやすく、適用できるＡＢＳ系樹脂が限定される。又、重量平均分子量が１０万未満の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いた場合、そのマスターバッチ樹脂組成物を製造する際、脆いため製造しにくく、耐熱性ＡＢＳ系樹脂化した際も耐衝撃性に劣る。
【００１６】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在化に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
ゴム状重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
又、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。
【００１８】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法は、ゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られることが好ましい。シアン化ビニル共重合体が２０質量％未満であると耐薬品性や低下や芳香族ビニルマレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、シアン化ビニル共重合体が３５質量％を越えると流動性が低下し、芳香族マレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下も招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体５０〜７０質量部の存在下に芳香族 ビニル単量体７０〜７５質量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜５質量％からなる単量体混合物３０〜５０質量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００１９】
又、グラフト共重合体のグラフト率は、「（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の質量／ゴム状重合体の質量）×１００（％）」で表され、そのグラフト率の範囲は３０〜７０％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすくなり、耐衝撃性の低下を招く。７０％を越えると成型加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６０％である。
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合がある。強度に影響のあるグラフト率を制御しやすい乳化重合が好ましい。
【００２０】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられるシアン化ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられる。
【００２１】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体が好ましい。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体６８〜７８質量％、シアン化ビニル単量体２２〜３２質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％である。
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が挙げられる。
【００２２】
添加する滑剤の種類の好ましい具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ひまし油等ＡＢＳ系樹脂との相溶性が比較的良好なもので、かつ融点が５０℃〜１５０℃のものが必須である。
好ましい滑剤として、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸アミド類、ヒマシ硬化脂肪酸類、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸エステル類である等が挙げられる。
融点が５０℃より低いの滑剤を使用すると耐熱性の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
又融点が１５０℃を越えると流動性の向上効果が低いのであり好ましくない。
添加する範囲は０．５〜３質量％であり、０．５質量％以下では、本発明のマスターバッチ樹脂組成物のＡＢＳ系樹脂への分散性が低くなり、外観性が悪くなったり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の添加量が制限され、十分な耐熱付与効果が得られない。又、３質量％を越えると耐熱の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、高温側のガラス転移温度（本発明のマスターバッチ樹脂組成物が有する最も高いガラス転移温度）が１３５〜１４５℃の範囲である。高温側ガラス転移温度が１３５℃未満では、マスターバッチ樹脂組成物の耐熱性が低いため、所望の耐熱ＡＢＳ系樹脂を得るために高価格なマスターバッチ樹脂組成物の添加量を多く必要とするため、経済的でない。又、１４５℃を越える場合、マスターバッチ樹脂組成物を添加して耐熱ＡＢＳ系樹脂を得る為の押出条件及び得られた耐熱ＡＢＳ系樹脂をインジェクション成形する際の成形条件に制限があり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体をＡＢＳ系樹脂へ良好に分散するために押出機、成形機のシリンダー温度を高く設定するとＡＢＳ系共重合体中のゴム状重合体が熱劣化し、強度の低下を招く。又、それを防ぐため、押出機、成形機のシリンダー温度を低く設定すると芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のＡＢＳ系樹脂への分散が不十分となり、外観不良を発生しやすい。
【００２４】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物の組成は、芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤を０．５〜３質量％からなる樹脂組成物である。
芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）が４０質量％未満であるとマスターバッチ樹脂組成物としての耐熱性が不十分である。又、芳香族−マレイミド系共重合体が６０質量％を越えると耐熱性マスターバッチ樹脂を製造する際、脆くなりすぎ、製造しがたく、衝撃強度あるいは成形性が低下して良好な物性が得られない。
【００２５】
ＡＢＳ系樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂及びＭＢＳ樹脂（メチルメタクルリレート−ブタジエン−スチレン）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の混練混合の手段として、単軸押出機及び二軸押出機を好適に用いることが出来る。特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いると混練性の弱い単軸押出機を使用してもＡＢＳ系樹脂への分散性は良好である。又、押出機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の装置を用いることが出来る。
【００２７】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物や、それとＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を目的に合わせて添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２９】
（１）原料樹脂
（イ）芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の参考例を示す。
参考例１（共重合体ＳＭＩ−１の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これをＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００３０】
参考例２（共重合体ＳＭＩ−２の製造）
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。
【００３１】
参考例３（共重合体ＳＭＩ−３の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。
【００３２】
参考例４（共重合体ＳＭＩ−４の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．０２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１９０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−４とした。
【００３３】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表１に示す。
【００３４】
尚、ＧＰＣ測定は以下のうな条件で実施した。
装 置；Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温 度；４０℃
溶 媒；テトラヒドロフラン
検 出；ＲＩ
濃 度；０．２％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の参考例を示す。
参考例５（ＡＢＳ系グラフト共重合体Ｇ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラッテクス１１４部（固形分３５％、重量平均径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間かけて連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率を表２に示す。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。
グラフト共重合体ラテックス約２０ｇをメタノール１００ｍｌで析出、凝固させ、凝固物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は真空乾燥機で２４時間、室温で乾燥させる。得られた試料の約１．２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇを加えた後、温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離器機でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度：−９℃
回転数：２０，０００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄液と沈殿物とを分離し、沈殿物は真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、この不溶分の試料を用いてケルダール窒素法によって定量したアクリロニトリル単量体の質量Ｙと熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレン単量体の質量Ｚを求め、
グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ−（Ｙ＋Ｚ）｝の式から計算した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の参考例を示す。
参考例６（ＡＳ系共重合体ＡＳ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を簡潔させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
（２）マスターバッチ樹脂組成物の製造方法
マスターバッチ樹脂組成物を作成するために東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー系３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。尚、可塑剤を使用する場合は、花王社製カオーワックスＥＢ−Ｐ（エチレンビスステアリン酸アマイド：融点１４３℃）、花王社製カオーワックス８５（硬化ひまし油Ｐ：融点８６℃）、花王社製エキセパールＳ（ステアリルステアレートＳ：融点６２℃）、花王社製マンニトール（マンニトール花王：融点１６８℃）、花王社製エキセパールＢＳ（ブチルステアレート：融点２３℃）を用いた。
【００４２】
作成したマスターバッチ樹脂組成物の配合比、高温側のガラス転移温度を表４及び表５に示す。ガラス転移温度及び滑剤の剤の融点はＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子（株）社製）にて測定した。
測マスターバッチ樹脂は予めプレスして厚さ５ｍｍの薄板上に成形してから測定に用いた。滑剤は１０ｍｇを精秤して用いた。
測定条件は以下のとおりである。
温度範囲：室温〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流化
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物を製造する際に、ＡＢＳ系樹脂として市販のＡＢＳ樹脂「デンカＧＲ−２０００」を用いた
【００４６】
（３）マスターバッチ樹脂組成物で変性された耐熱性樹脂組成物の製造方法
耐熱性樹脂組成物作成のための混練混合は、池貝鉄工所製単軸押出機ＦＳ４０−２８（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で製造した。
【００４７】
【実施例１〜５及び比較例１〜７】
本発明に従って作成した耐熱性樹脂組成物の配合比とその物性を実施例１〜５及び比較例１〜７として、表６及び表７に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
なお、各種の物性測定試験方法は下記の条件で行った。
１）シャルピー衝撃強度：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍでノッチ付きのＩＳＯ多目的射出成形試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じて測定した。
２）ＶＳＰ（ビカット軟化点）：厚み４．０ｍｍの試験片を用いて荷重５０ＮでＩＳＯ３０６に準じて測定した。
３）ＭＦＲ：温度２６５℃、荷重９８Ｎで、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した。
４）外観性評価は、縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを使用した。この成形品のゲートは横側面の中心に設置されている。
【００５１】
プレートの成形は川口鉄工社Ｋ−１２５を用い、以下の成形条件で行った。
シリンダー設定温度：２１０℃
射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
射出速度：７０％
金型温度：５０℃
【００５２】
マスターバッチ樹脂組成物がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。
この不良現象が一目で確認できるのを×、不良減少を凝視して確認できるのを△、不良現象がなく、外観良好なものを○とした。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂へ容易に分散性させることができ、これを用いて得られた耐熱性ＡＢＳ系樹脂は、特にインジェクション成形において成形条件幅を広く取ることができ、外観性良好な製品が得られる。又、マスターバッチ樹脂組成物の製造に用いる芳香族ビニル−マレイミド系樹脂を規定することにより、優れた物性バランスを有する耐熱性ＡＢＳ系樹脂が得られる。このことより、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電製品、雑貨等の分野へ優れた品質の製品を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物、及びこれを用いた耐熱性樹脂組成物に関し、特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いるこにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂組成物を簡便かつ効率的に得ることができ、また強度に優れた物性及び良好な外観性より、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等の分野に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マレイミド系共重合体変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂は、マレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＳ系共重合体を同時に混練混合し、マレイミド系共重合体変性の耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造していた（例えば特許文献１を参照。）。
この場合、各耐熱レベルに応じて異なった樹脂ペレットを必要とするため、品質管理、在庫管理が煩雑であり、又、マレイミド変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂を得る為の押出条件として混練性の強い２軸押出機を用いないとマレイミド系共重合体の分散性が不十分となり、成形した際の成形品の外観性の低下や衝撃強度の低下等良好な物性が得にくいという欠点があった。
このため、これらの欠点を解消するため、耐熱性マスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する方法が提案された。しかしながら、これら製造方法では、耐熱性樹脂組成物を得るための押出し条件、樹脂成形体を得る為の成形条件に制限があり、その制限を逸脱すると成形外観の低下、物性の低下を招き、必ずしも十分とは言えなかった。（例えば特許文献２、特許文献３を参照）
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−４１５４４公報
【特許文献２】
特開平７−３１６３８４公報
【特許文献３】
特公平１０−３６６１４公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ系樹脂と特定のマスターバッチ樹脂組成物から耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造する際、その押出し条件及び得られた樹脂ペレットを成形する際の成形条件の条件幅を広げ、良好な強度、外観を持つ耐熱性ＡＢＳ系樹脂を提供することを可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明は、好ましくは芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られる共重合体、及びＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる共重合体であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、上記記載のマスターバッチ樹脂組成物１０〜７０質量％とＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂３０〜９０質量％とを混練混合してなる耐熱性樹脂組成物である。
ここでＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂をＡＢＳ系樹脂と以降は略称する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のマスターバッチ樹脂組成物に使用する芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法によって、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【０００９】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【００１０】
第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらの誘導体は２種以上混合して用いることも出来る。
【００１１】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
又、第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても、その他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。
又、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も共重合体中に導入することができる。
【００１２】
第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。
【００１３】
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体が好ましい。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が３０質量％未満であると耐熱性の付与効果が低く、ＡＳ系共重合体等他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が６０質量を越えると強度が低くなり、ＡＳ系共重合体等他成分との相溶性も低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体４５〜６５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３５〜５５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１５質量％である。
【００１４】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１６万の１種の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体でもよく、又重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１０万〜１６万の範囲にあるものであればその芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量が、好ましくは１２万〜１５万の範囲である。重量平均分子量１６万を越える芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いて得られた耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂への分散性が悪く、耐熱性ＡＢＳ系樹脂として流動性の低下、外観不良を生じやすく、適用できるＡＢＳ系樹脂が限定される。又、重量平均分子量が１０万未満の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いた場合、そのマスターバッチ樹脂組成物を製造する際、脆いため製造しにくく、耐熱性ＡＢＳ系樹脂化した際も耐衝撃性に劣る。
【００１６】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在化に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
ゴム状重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
又、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。
【００１８】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法は、ゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られることが好ましい。シアン化ビニル共重合体が２０質量％未満であると耐薬品性や低下や芳香族ビニルマレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、シアン化ビニル共重合体が３５質量％を越えると流動性が低下し、芳香族マレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下も招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体５０〜７０質量部の存在下に芳香族 ビニル単量体７０〜７５質量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜５質量％からなる単量体混合物３０〜５０質量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００１９】
又、グラフト共重合体のグラフト率は、「（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の質量／ゴム状重合体の質量）×１００（％）」で表され、そのグラフト率の範囲は３０〜７０％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすくなり、耐衝撃性の低下を招く。７０％を越えると成型加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６０％である。
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合がある。強度に影響のあるグラフト率を制御しやすい乳化重合が好ましい。
【００２０】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられるシアン化ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられる。
【００２１】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体が好ましい。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体６８〜７８質量％、シアン化ビニル単量体２２〜３２質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％である。
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が挙げられる。
【００２２】
添加する滑剤の種類の好ましい具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ひまし油等ＡＢＳ系樹脂との相溶性が比較的良好なもので、かつ融点が５０℃〜１５０℃のものが必須である。
好ましい滑剤として、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸アミド類、ヒマシ硬化脂肪酸類、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸エステル類である等が挙げられる。
融点が５０℃より低いの滑剤を使用すると耐熱性の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
又融点が１５０℃を越えると流動性の向上効果が低いのであり好ましくない。
添加する範囲は０．５〜３質量％であり、０．５質量％以下では、本発明のマスターバッチ樹脂組成物のＡＢＳ系樹脂への分散性が低くなり、外観性が悪くなったり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の添加量が制限され、十分な耐熱付与効果が得られない。又、３質量％を越えると耐熱の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、高温側のガラス転移温度（本発明のマスターバッチ樹脂組成物が有する最も高いガラス転移温度）が１３５〜１４５℃の範囲である。高温側ガラス転移温度が１３５℃未満では、マスターバッチ樹脂組成物の耐熱性が低いため、所望の耐熱ＡＢＳ系樹脂を得るために高価格なマスターバッチ樹脂組成物の添加量を多く必要とするため、経済的でない。又、１４５℃を越える場合、マスターバッチ樹脂組成物を添加して耐熱ＡＢＳ系樹脂を得る為の押出条件及び得られた耐熱ＡＢＳ系樹脂をインジェクション成形する際の成形条件に制限があり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体をＡＢＳ系樹脂へ良好に分散するために押出機、成形機のシリンダー温度を高く設定するとＡＢＳ系共重合体中のゴム状重合体が熱劣化し、強度の低下を招く。又、それを防ぐため、押出機、成形機のシリンダー温度を低く設定すると芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のＡＢＳ系樹脂への分散が不十分となり、外観不良を発生しやすい。
【００２４】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物の組成は、芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤を０．５〜３質量％からなる樹脂組成物である。
芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）が４０質量％未満であるとマスターバッチ樹脂組成物としての耐熱性が不十分である。又、芳香族−マレイミド系共重合体が６０質量％を越えると耐熱性マスターバッチ樹脂を製造する際、脆くなりすぎ、製造しがたく、衝撃強度あるいは成形性が低下して良好な物性が得られない。
【００２５】
ＡＢＳ系樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂及びＭＢＳ樹脂（メチルメタクルリレート−ブタジエン−スチレン）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の混練混合の手段として、単軸押出機及び二軸押出機を好適に用いることが出来る。特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いると混練性の弱い単軸押出機を使用してもＡＢＳ系樹脂への分散性は良好である。又、押出機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の装置を用いることが出来る。
【００２７】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物や、それとＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を目的に合わせて添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２９】
（１）原料樹脂
（イ）芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の参考例を示す。
参考例１（共重合体ＳＭＩ−１の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これをＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００３０】
参考例２（共重合体ＳＭＩ−２の製造）
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。
【００３１】
参考例３（共重合体ＳＭＩ−３の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。
【００３２】
参考例４（共重合体ＳＭＩ−４の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．０２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１９０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−４とした。
【００３３】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表１に示す。
【００３４】
尚、ＧＰＣ測定は以下のうな条件で実施した。
装 置；Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温 度；４０℃
溶 媒；テトラヒドロフラン
検 出；ＲＩ
濃 度；０．２％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
【００３５】
【表１】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の参考例を示す。
参考例５（ＡＢＳ系グラフト共重合体Ｇ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラッテクス１１４部（固形分３５％、重量平均径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間かけて連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率を表２に示す。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。
グラフト共重合体ラテックス約２０ｇをメタノール１００ｍｌで析出、凝固させ、凝固物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は真空乾燥機で２４時間、室温で乾燥させる。得られた試料の約１．２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇを加えた後、温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離器機でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度：−９℃
回転数：２０，０００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄液と沈殿物とを分離し、沈殿物は真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、この不溶分の試料を用いてケルダール窒素法によって定量したアクリロニトリル単量体の質量Ｙと熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレン単量体の質量Ｚを求め、
グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ−（Ｙ＋Ｚ）｝の式から計算した。
【００３８】
【表２】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の参考例を示す。
参考例６（ＡＳ系共重合体ＡＳ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を簡潔させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表３に示す。
【００４０】
【表３】
（２）マスターバッチ樹脂組成物の製造方法
マスターバッチ樹脂組成物を作成するために東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー系３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。尚、可塑剤を使用する場合は、花王社製カオーワックスＥＢ−Ｐ（エチレンビスステアリン酸アマイド：融点１４３℃）、花王社製カオーワックス８５（硬化ひまし油Ｐ：融点８６℃）、花王社製エキセパールＳ（ステアリルステアレートＳ：融点６２℃）、花王社製マンニトール（マンニトール花王：融点１６８℃）、花王社製エキセパールＢＳ（ブチルステアレート：融点２３℃）を用いた。
【００４２】
作成したマスターバッチ樹脂組成物の配合比、高温側のガラス転移温度を表４及び表５に示す。ガラス転移温度及び滑剤の剤の融点はＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子（株）社製）にて測定した。
測マスターバッチ樹脂は予めプレスして厚さ５ｍｍの薄板上に成形してから測定に用いた。滑剤は１０ｍｇを精秤して用いた。
測定条件は以下のとおりである。
温度範囲：室温〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流化
【００４３】
【表４】
【表５】
マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物を製造する際に、ＡＢＳ系樹脂として市販のＡＢＳ樹脂「デンカＧＲ−２０００」を用いた
【００４６】
（３）マスターバッチ樹脂組成物で変性された耐熱性樹脂組成物の製造方法
耐熱性樹脂組成物作成のための混練混合は、池貝鉄工所製単軸押出機ＦＳ４０−２８（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で製造した。
【００４７】
【実施例１〜５及び比較例１〜７】
本発明に従って作成した耐熱性樹脂組成物の配合比とその物性を実施例１〜５及び比較例１〜７として、表６及び表７に示す。
【００４８】
【表６】
【表７】
なお、各種の物性測定試験方法は下記の条件で行った。
１）シャルピー衝撃強度：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍでノッチ付きのＩＳＯ多目的射出成形試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じて測定した。
２）ＶＳＰ（ビカット軟化点）：厚み４．０ｍｍの試験片を用いて荷重５０ＮでＩＳＯ３０６に準じて測定した。
３）ＭＦＲ：温度２６５℃、荷重９８Ｎで、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した。
４）外観性評価は、縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを使用した。この成形品のゲートは横側面の中心に設置されている。
【００５１】
プレートの成形は川口鉄工社Ｋ−１２５を用い、以下の成形条件で行った。
シリンダー設定温度：２１０℃
射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
射出速度：７０％
金型温度：５０℃
【００５２】
マスターバッチ樹脂組成物がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。
この不良現象が一目で確認できるのを×、不良減少を凝視して確認できるのを△、不良現象がなく、外観良好なものを○とした。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂へ容易に分散性させることができ、これを用いて得られた耐熱性ＡＢＳ系樹脂は、特にインジェクション成形において成形条件幅を広く取ることができ、外観性良好な製品が得られる。又、マスターバッチ樹脂組成物の製造に用いる芳香族ビニル−マレイミド系樹脂を規定することにより、優れた物性バランスを有する耐熱性ＡＢＳ系樹脂が得られる。このことより、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電製品、雑貨等の分野へ優れた品質の製品を提供できる。
Claims (4)
- 重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である滑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物。
- 滑剤（ｄ）が脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸アミド類、ヒマシ硬化脂肪酸類及び脂肪酸エステル類から選ばれた一種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物。
- 芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られる共重合体、及びＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物。
- 請求項１〜３いずれかに記載の樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物１０〜７０質量％とＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂３０〜９０質量％とを混練混合してなる耐熱性樹脂組成物。
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