【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物、及びこれを用いた耐熱性樹脂組成物に関し、特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いるこにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂組成物を簡便かつ効率的に得ることができ、また強度に優れた物性及び良好な外観性より、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等の分野に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マレイミド系共重合体変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂は、マレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡＳ系共重合体を同時に混練混合し、マレイミド系共重合体変性の耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造していた（例えば特許文献１を参照。）。
この場合、各耐熱レベルに応じて異なった樹脂ペレットを必要とするため、品質管理、在庫管理が煩雑であり、又、マレイミド変性の耐熱性ＡＢＳ樹脂を得る為の押出条件として混練性の強い２軸押出機を用いないとマレイミド系共重合体の分散性が不十分となり、成形した際の成形品の外観性の低下や衝撃強度の低下等良好な物性が得にくいという欠点があった。
このため、これらの欠点を解消するため、耐熱性マスターバッチ樹脂とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する方法が提案された。しかしながら、これら製造方法では、耐熱性樹脂組成物を得るための押出し条件、樹脂成形体を得る為の成形条件に制限があり、その制限を逸脱すると成形外観の低下、物性の低下を招き、必ずしも十分とは言えなかった。（例えば特許文献２、特許文献３を参照）
【０００３】
【特許文献１】
特公平２−４１５４４公報
【特許文献２】
特開平７−３１６３８４公報
【特許文献３】
特公平１０−３６６１４公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ系樹脂と特定のマスターバッチ樹脂組成物から耐熱性ＡＢＳ系樹脂を製造する際、その押出し条件及び得られた樹脂ペレットを成形する際の成形条件の条件幅を広げ、良好な強度、外観を持つ耐熱性ＡＢＳ系樹脂を提供することを可能とする耐熱性マスターバッチ樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１０万〜１６万である芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤（ｄ）を０．５〜３質量％からなり、かつ（ａ）〜（ｄ）が合計で１００質量％である樹脂組成物であって、該樹脂組成物の高温側のガラス転移温度が１３５〜１４５℃であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明は、好ましくは芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）が芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）がゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られる共重合体、及びＡＳ系共重合体（ｃ）が芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる共重合体であることを特徴とする樹脂の耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物である。
【０００７】
また本発明は、上記記載のマスターバッチ樹脂組成物１０〜７０質量％とＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂３０〜９０質量％とを混練混合してなる耐熱性樹脂組成物である。
ここでＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂をＡＢＳ系樹脂と以降は略称する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のマスターバッチ樹脂組成物に使用する芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル共重合体からなる単量体混合物を共重合させる方法によって、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【０００９】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によっても芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を得ることができる。
【００１０】
第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。又、これらの誘導体は２種以上混合して用いることも出来る。
【００１１】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
又、第一の製法及び第二の製法のいずれの製法においても、その他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。
又、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も共重合体中に導入することができる。
【００１２】
第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。
【００１３】
芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜６０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる共重合体が好ましい。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が３０質量％未満であると耐熱性の付与効果が低く、ＡＳ系共重合体等他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が６０質量を越えると強度が低くなり、ＡＳ系共重合体等他成分との相溶性も低下する。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体４５〜６５質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３５〜５５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１５質量％である。
【００１４】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）は、重量平均分子量１０万〜１６万の１種の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体でもよく、又重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が１０万〜１６万の範囲にあるものであればその芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）としては、重量平均分子量が、好ましくは１２万〜１５万の範囲である。重量平均分子量１６万を越える芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いて得られた耐熱性を改良するためのマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂への分散性が悪く、耐熱性ＡＢＳ系樹脂として流動性の低下、外観不良を生じやすく、適用できるＡＢＳ系樹脂が限定される。又、重量平均分子量が１０万未満の芳香族ビニル−マレイミド系共重合体を用いた場合、そのマスターバッチ樹脂組成物を製造する際、脆いため製造しにくく、耐熱性ＡＢＳ系樹脂化した際も耐衝撃性に劣る。
【００１６】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在化に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
ゴム状重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体が挙げられ、これらの中でも特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１７】
又、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにＮ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。
【００１８】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法は、ゴム状重合体３０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％からなる単量体混合物３０〜７０質量部をグラフト共重合して得られることが好ましい。シアン化ビニル共重合体が２０質量％未満であると耐薬品性や低下や芳香族ビニルマレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。又、シアン化ビニル共重合体が３５質量％を越えると流動性が低下し、芳香族マレイミド系共重合体との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下も招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体５０〜７０質量部の存在下に芳香族 ビニル単量体７０〜７５質量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜５質量％からなる単量体混合物３０〜５０質量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００１９】
又、グラフト共重合体のグラフト率は、「（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の質量／ゴム状重合体の質量）×１００（％）」で表され、そのグラフト率の範囲は３０〜７０％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすくなり、耐衝撃性の低下を招く。７０％を越えると成型加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６０％である。
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合がある。強度に影響のあるグラフト率を制御しやすい乳化重合が好ましい。
【００２０】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて用いるその他共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
芳香族ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）で用いられる芳香族ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いられるシアン化ビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた同じ単量体種が挙げられる。
【００２１】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５質量％及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０質量％からなる共重合体が好ましい。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体６８〜７８質量％、シアン化ビニル単量体２２〜３２質量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０質量％である。
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が挙げられる。
【００２２】
添加する滑剤の種類の好ましい具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ひまし油等ＡＢＳ系樹脂との相溶性が比較的良好なもので、かつ融点が５０℃〜１５０℃のものが必須である。
好ましい滑剤として、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸アミド類、ヒマシ硬化脂肪酸類、脂肪酸の炭素数がＣ１６以上である脂肪酸エステル類である等が挙げられる。
融点が５０℃より低いの滑剤を使用すると耐熱性の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
又融点が１５０℃を越えると流動性の向上効果が低いのであり好ましくない。
添加する範囲は０．５〜３質量％であり、０．５質量％以下では、本発明のマスターバッチ樹脂組成物のＡＢＳ系樹脂への分散性が低くなり、外観性が悪くなったり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体の添加量が制限され、十分な耐熱付与効果が得られない。又、３質量％を越えると耐熱の低下が大きく、かつ成形時の金型汚染を生じやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、高温側のガラス転移温度（本発明のマスターバッチ樹脂組成物が有する最も高いガラス転移温度）が１３５〜１４５℃の範囲である。高温側ガラス転移温度が１３５℃未満では、マスターバッチ樹脂組成物の耐熱性が低いため、所望の耐熱ＡＢＳ系樹脂を得るために高価格なマスターバッチ樹脂組成物の添加量を多く必要とするため、経済的でない。又、１４５℃を越える場合、マスターバッチ樹脂組成物を添加して耐熱ＡＢＳ系樹脂を得る為の押出条件及び得られた耐熱ＡＢＳ系樹脂をインジェクション成形する際の成形条件に制限があり、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体をＡＢＳ系樹脂へ良好に分散するために押出機、成形機のシリンダー温度を高く設定するとＡＢＳ系共重合体中のゴム状重合体が熱劣化し、強度の低下を招く。又、それを防ぐため、押出機、成形機のシリンダー温度を低く設定すると芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のＡＢＳ系樹脂への分散が不十分となり、外観不良を発生しやすい。
【００２４】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物の組成は、芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）４０〜６０質量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２０〜５７質量％、ＡＳ系共重合体（ｃ）０〜４０質量％、及び融点が５０〜１５０℃である可塑剤を０．５〜３質量％からなる樹脂組成物である。
芳香族−マレイミド系共重合体（ａ）が４０質量％未満であるとマスターバッチ樹脂組成物としての耐熱性が不十分である。又、芳香族−マレイミド系共重合体が６０質量％を越えると耐熱性マスターバッチ樹脂を製造する際、脆くなりすぎ、製造しがたく、衝撃強度あるいは成形性が低下して良好な物性が得られない。
【００２５】
ＡＢＳ系樹脂としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂及びＭＢＳ樹脂（メチルメタクルリレート−ブタジエン−スチレン）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の混練混合の手段として、単軸押出機及び二軸押出機を好適に用いることが出来る。特に本発明のマスターバッチ樹脂組成物を用いると混練性の弱い単軸押出機を使用してもＡＢＳ系樹脂への分散性は良好である。又、押出機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の装置を用いることが出来る。
【００２７】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物や、それとＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等を目的に合わせて添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも質量基準で表した。
【００２９】
（１）原料樹脂
（イ）芳香族ビニル−マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の参考例を示す。
参考例１（共重合体ＳＭＩ−１の製造）
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてしてガスクロマトグラフイーにより未反応単量体の定量を行った結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より無水マレイン基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これをＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００３０】
参考例２（共重合体ＳＭＩ−２の製造）
α−メチルスチレンダイマー１．５部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量７０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−２とした。
【００３１】
参考例３（共重合体ＳＭＩ−３の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１２０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−３とした。
【００３２】
参考例４（共重合体ＳＭＩ−４の製造）
α−メチルスチレンダイマー０．０２部を用いた以外は製造例１と同様な方法でＮ−フェニルマレイミド単位５１％、スチレン単位４７％、無水マレイン酸単位２％からなる重量平均分子量１９０，０００の共重合体を得た。これを共重合体ＳＭＩ−４とした。
【００３３】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表１に示す。
【００３４】
尚、ＧＰＣ測定は以下のうな条件で実施した。
装 置；Ｓｈｏｄｅｘ製、「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
温 度；４０℃
溶 媒；テトラヒドロフラン
検 出；ＲＩ
濃 度；０．２％
注入量；１００μｌ
検量線；標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量を求めた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の参考例を示す。
参考例５（ＡＢＳ系グラフト共重合体Ｇ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラッテクス１１４部（固形分３５％、重量平均径０．３μｍ、ゲル含有率９０％）、スチレン−ブタジエンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均径０．５μｍ、ゲル含有率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１部、硫酸第一鉄０．００５部、及び純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％及びアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間かけて連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率を表２に示す。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。
グラフト共重合体ラテックス約２０ｇをメタノール１００ｍｌで析出、凝固させ、凝固物を濾紙を用いて吸引濾過する。濾過物は真空乾燥機で２４時間、室温で乾燥させる。得られた試料の約１．２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇを加えた後、温度２３℃で２４時間攪拌し、その後遠心分離器機でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。この遠心分離器の操作条件を次の通り設定した。
温度：−９℃
回転数：２０，０００ｒｐｍ
時間：６０分
遠心分離させた溶液の上澄液と沈殿物とを分離し、沈殿物は真空乾燥機で乾燥し、不溶分Ｘとした。さらに、この不溶分の試料を用いてケルダール窒素法によって定量したアクリロニトリル単量体の質量Ｙと熱分解ガスクロマトグラフィーにより定量したスチレン単量体の質量Ｚを求め、
グラフト率（％）＝１００×（Ｙ＋Ｚ）／｛Ｘ−（Ｙ＋Ｚ）｝の式から計算した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の参考例を示す。
参考例６（ＡＳ系共重合体ＡＳ−１の製造）
攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を簡潔させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
（２）マスターバッチ樹脂組成物の製造方法
マスターバッチ樹脂組成物を作成するために東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー系３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて混練混合を実施した。尚、可塑剤を使用する場合は、花王社製カオーワックスＥＢ−Ｐ（エチレンビスステアリン酸アマイド：融点１４３℃）、花王社製カオーワックス８５（硬化ひまし油Ｐ：融点８６℃）、花王社製エキセパールＳ（ステアリルステアレートＳ：融点６２℃）、花王社製マンニトール（マンニトール花王：融点１６８℃）、花王社製エキセパールＢＳ（ブチルステアレート：融点２３℃）を用いた。
【００４２】
作成したマスターバッチ樹脂組成物の配合比、高温側のガラス転移温度を表４及び表５に示す。ガラス転移温度及び滑剤の剤の融点はＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子（株）社製）にて測定した。
測マスターバッチ樹脂は予めプレスして厚さ５ｍｍの薄板上に成形してから測定に用いた。滑剤は１０ｍｇを精秤して用いた。
測定条件は以下のとおりである。
温度範囲：室温〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素気流化
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
マスターバッチ樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を混練混合してなる耐熱性樹脂組成物を製造する際に、ＡＢＳ系樹脂として市販のＡＢＳ樹脂「デンカＧＲ−２０００」を用いた
【００４６】
（３）マスターバッチ樹脂組成物で変性された耐熱性樹脂組成物の製造方法
耐熱性樹脂組成物作成のための混練混合は、池貝鉄工所製単軸押出機ＦＳ４０−２８（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件で製造した。
【００４７】
【実施例１〜５及び比較例１〜７】
本発明に従って作成した耐熱性樹脂組成物の配合比とその物性を実施例１〜５及び比較例１〜７として、表６及び表７に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
なお、各種の物性測定試験方法は下記の条件で行った。
１）シャルピー衝撃強度：厚み４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍでノッチ付きのＩＳＯ多目的射出成形試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じて測定した。
２）ＶＳＰ（ビカット軟化点）：厚み４．０ｍｍの試験片を用いて荷重５０ＮでＩＳＯ３０６に準じて測定した。
３）ＭＦＲ：温度２６５℃、荷重９８Ｎで、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した。
４）外観性評価は、縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを使用した。この成形品のゲートは横側面の中心に設置されている。
【００５１】
プレートの成形は川口鉄工社Ｋ−１２５を用い、以下の成形条件で行った。
シリンダー設定温度：２１０℃
射出圧力：最小充填圧力＋５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
射出速度：７０％
金型温度：５０℃
【００５２】
マスターバッチ樹脂組成物がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。
この不良現象が一目で確認できるのを×、不良減少を凝視して確認できるのを△、不良現象がなく、外観良好なものを○とした。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチ樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂へ容易に分散性させることができ、これを用いて得られた耐熱性ＡＢＳ系樹脂は、特にインジェクション成形において成形条件幅を広く取ることができ、外観性良好な製品が得られる。又、マスターバッチ樹脂組成物の製造に用いる芳香族ビニル−マレイミド系樹脂を規定することにより、優れた物性バランスを有する耐熱性ＡＢＳ系樹脂が得られる。このことより、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電製品、雑貨等の分野へ優れた品質の製品を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a masterbatch resin composition for improving the heat resistance of a resin, and a heat-resistant resin composition using the same. In particular, by using the masterbatch resin composition of the present invention, a heat-resistant ABS resin The composition can be obtained easily and efficiently, and can be applied to the fields of automobile parts, electric / electronic parts, miscellaneous goods and the like due to excellent physical properties and excellent appearance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a maleimide-based copolymer-modified heat-resistant ABS resin is obtained by kneading and mixing a maleimide-based copolymer, an ABS-based graft copolymer, and an AS-based copolymer at the same time, and forming a maleimide-based copolymer-modified heat-resistant ABS resin. (For example, see Patent Document 1).
In this case, since different resin pellets are required according to each heat resistance level, quality control and inventory control are complicated, and kneadability is high as an extrusion condition for obtaining a maleimide-modified heat-resistant ABS resin. If a screw extruder is not used, the dispersibility of the maleimide-based copolymer becomes insufficient, and there is a disadvantage that it is difficult to obtain good physical properties such as a decrease in appearance of a molded product and a decrease in impact strength when molded.
Therefore, in order to solve these disadvantages, a method of kneading and mixing a heat-resistant masterbatch resin and an ABS resin has been proposed. However, in these production methods, there are limitations on extrusion conditions for obtaining a heat-resistant resin composition and molding conditions for obtaining a resin molded body. Not enough. (See, for example, Patent Documents 2 and 3)
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-44544
[Patent Document 2]
JP-A-7-316384
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 10-36614
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, when producing a heat-resistant ABS resin from an ABS resin and a specific masterbatch resin composition, to broaden the range of conditions for the extrusion conditions and molding conditions for molding the obtained resin pellets, An object of the present invention is to provide a heat-resistant masterbatch resin composition capable of providing a heat-resistant ABS resin having good strength and appearance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an aromatic vinyl-maleimide-based copolymer (a) having a weight average molecular weight of 100,000 to 160,000, 40 to 60% by mass, an ABS-based graft copolymer (b) 20 to 57% by mass, The AS-based copolymer (c) comprises 0.5 to 3% by mass of a plasticizer (d) having a melting point of 50 to 150 ° C and 0 to 40% by mass, and (a) to (d) constitute a total. A master batch resin composition for improving heat resistance of a resin, which is a resin composition of 100% by mass, wherein the glass transition temperature on the high temperature side of the resin composition is 135 to 145 ° C. is there.
[0006]
In the present invention, the aromatic vinyl-maleimide copolymer (a) is preferably composed of 40 to 70% by mass of an aromatic vinyl monomer, 30 to 60% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and other copolymerizable compounds. A copolymer composed of 0 to 20% by mass of a vinyl monomer, an ABS graft copolymer (b) having 65 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer in the presence of 30 to 70 parts by mass of a rubbery polymer; A copolymer obtained by graft copolymerizing 30 to 70 parts by mass of a monomer mixture consisting of 20 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer and 0 to 10% by mass of another copolymerizable vinyl monomer, and The AS copolymer (c) comprises 65 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer, 20 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer and 0 to 10% by mass of another copolymerizable vinyl monomer. Characterized by being a polymer A masterbatch resin composition for improving the heat resistance of the fat.
[0007]
Further, the present invention provides a method of kneading and mixing 10 to 70% by mass of the master batch resin composition described above and 30 to 90% by mass of one or more resins selected from the group consisting of ABS resin, AES resin, AAS resin and MBS resin. It is a heat-resistant resin composition obtained by this.
Here, the ABS resin, the AES resin, the AAS resin, and the MBS resin are abbreviated as ABS resin hereinafter.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the aromatic vinyl-maleimide copolymer (a) used in the masterbatch resin composition of the present invention will be described.
As a first production method, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative and, if necessary, a monomer mixture comprising a copolymerizable vinyl copolymer are copolymerized to obtain an aromatic vinyl monomer. A maleimide-based copolymer can be obtained.
[0009]
As a second production method, after copolymerizing a monomer mixture composed of an aromatic vinyl monomer, an unsaturated dicarboxylic anhydride and other copolymerizable vinyl monomers as necessary, ammonia and / or A method in which a primary amine is reacted to convert an acid anhydride group into an imide group is mentioned, and an aromatic vinyl-maleimide-based copolymer can be obtained by any method.
[0010]
As the aromatic vinyl monomer used in any of the first production method and the second production method, styrene such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, etc. Monomers are exemplified, and among these, styrene is particularly preferred.
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative used in the first production method include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-alkylmaleimide such as N-cyclohexylmaleimide, and N-arylmaleimide (as the aryl group, Examples thereof include maleimide derivatives such as phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, and tribromophenyl. Among them, N-phenylmaleimide is particularly preferable. These derivatives can be used as a mixture of two or more kinds.
[0011]
Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride used in the second production method include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
In any of the first and second production methods, other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonilyl, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Acrylic ester monomers such as esters, methyl methacrylic acid, methacrylic acid ester monomers such as ethyl methacrylic acid ester, acrylic acid, vinyl carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide and the like Monomers.
In the first production method, maleic anhydride can also be used, and in the second production method, a maleic anhydride group remaining without being converted to a maleimide group can be introduced into the copolymer.
[0012]
Ammonia and primary amine used in the second production method may be in any state of anhydrous or aqueous solution. Examples of primary amine include alkylamine such as methylamine, ethylamine, butylamine, cyclohexylamine, aniline And aromatic amines such as toluidine, chloroaniline, methoxyaniline and tribromoaniline, of which aniline is particularly preferred.
In the case of the first production method, a known polymerization method can be used for any of suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. The second production method can suitably employ bulk-suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0013]
The aromatic vinyl-maleimide copolymer (a) is composed of 40 to 70% by mass of an aromatic vinyl monomer, 30 to 60% by mass of an unsaturated dicarboxylic imide derivative, and 0 to 20 of other copolymerizable vinyl monomers. A copolymer consisting of% by mass is preferred. If the amount of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative is less than 30% by mass, the effect of imparting heat resistance is low, the compatibility with other components such as an AS copolymer is poor, and the impact resistance is reduced. On the other hand, when the amount of the unsaturated dicarboxylic acid imide derivative exceeds 60 mass, the strength becomes low, and the compatibility with other components such as an AS-based copolymer also decreases. A more preferred range is 45 to 65% by mass of an aromatic vinyl monomer, 35 to 55% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and 0 to 15% by mass of a copolymerizable vinyl monomer.
[0014]
The aromatic vinyl-maleimide copolymer (a) used in the present invention may be one kind of aromatic vinyl-maleimide copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 160,000, or two kinds having different weight average molecular weights. A mixture obtained by combining the above aromatic vinyl-maleimide copolymers, if the weight average molecular weight of the mixture is in the range of 100,000 to 160,000, the mixture of the aromatic vinyl-maleimide copolymers is used. Can be used.
[0015]
The weight average molecular weight of the aromatic vinyl-maleimide copolymer (a) used in the present invention is preferably in the range of 120,000 to 150,000. A masterbatch resin composition for improving heat resistance obtained using an aromatic vinyl-maleimide copolymer having a weight-average molecular weight of more than 160,000 has poor dispersibility in ABS resin and is resistant to heat resistance. As a resin, a decrease in fluidity and poor appearance are likely to occur, and applicable ABS resins are limited. Further, when an aromatic vinyl-maleimide copolymer having a weight average molecular weight of less than 100,000 is used, when the master batch resin composition is produced, it is difficult to produce because of brittleness, and when a heat-resistant ABS resin is used. Poor impact resistance.
[0016]
Next, the ABS-based graft copolymer (b) will be described.
The ABS-based graft copolymer (b) is a monomer composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and, if necessary, another copolymerizable vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer. It is a graft copolymer obtained by copolymerizing a polymer mixture.
Examples of the rubbery polymer include a butadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, and an acrylate copolymer.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene. Among them, styrene is particularly preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.
[0017]
Other copolymerizable vinyl monomers include acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Monomers, vinyl carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, monomers such as acrylamide and methacrylamide, and N- such as N-methylmaleimide, N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. Maleimide derivatives such as alkylmaleimides and N-arylmaleimides (aryl groups include, for example, phenyl, chlorophenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, tribromophenyl, etc.). Among them, monomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0018]
The method for producing the ABS-based graft copolymer (b) is as follows: in the presence of 30 to 70 parts by mass of a rubbery polymer, 65 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer and 20 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer. And 30 to 70 parts by mass of a monomer mixture composed of 0 to 10% by mass of a copolymerizable vinyl monomer, and is preferably obtained by graft copolymerization. If the content of the vinyl cyanide copolymer is less than 20% by mass, the chemical resistance and the decrease, and the compatibility with the aromatic vinyl maleimide copolymer are inferior, and the impact resistance is reduced. On the other hand, when the content of the vinyl cyanide copolymer exceeds 35% by mass, the fluidity is reduced, the compatibility with the aromatic maleimide copolymer is deteriorated, and the impact resistance is also reduced. More preferred ranges are 70 to 75% by mass of an aromatic vinyl monomer, 25 to 30% by mass of a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable vinyl monomers in the presence of 50 to 70 parts by mass of a rubbery polymer. It is a range obtained by graft copolymerizing 30 to 50 parts by mass of a monomer mixture composed of 0 to 5% by mass.
[0019]
The graft ratio of the graft copolymer is represented by “(mass of copolymer grafted on rubber-like polymer / mass of rubber-like polymer) × 100 (%)”. The range is desirably 30 to 70%. If the graft ratio is less than 30%, the rubber-like polymer is likely to be agglomerated, so that the appearance is likely to be poor and the impact resistance is reduced. If it exceeds 70%, the moldability will be reduced. A more preferred range of the graft ratio is 40 to 60%.
For the graft polymerization, any known polymerization technique can be adopted, and examples thereof include aqueous heterogeneous polymerization such as suspension polymerization and emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. Emulsion polymerization that easily controls the graft ratio that affects the strength is preferred.
[0020]
Next, the AS-based copolymer (c) that can be used as required will be described. The AS copolymer is a copolymer composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable vinyl monomers used as needed.
Examples of the aromatic vinyl monomer include the same monomer species as those described above as the aromatic vinyl monomer used in the ABS-based graft copolymer (b), and among these, styrene and α-methyl Styrene is particularly preferred.
Examples of the vinyl cyanide monomer include the same monomer species as those described above as the vinyl cyanide monomer used in the method for producing the ABS-based graft copolymer (b), and among these, acrylonitrile is particularly preferable. preferable.
Examples of the other copolymerizable monomer include the same monomer species as the other copolymerizable vinyl monomer used in the method for producing the ABS-based graft copolymer (b).
[0021]
The AS-based copolymer (c) comprises 65 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer unit, 20 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer unit and 0 to 10% by mass of another copolymerizable vinyl monomer unit. % Is preferred. If the ratio is out of this range, the compatibility with other components becomes poor, and the impact resistance is lowered. A more preferable range is 68 to 78% by mass of an aromatic vinyl monomer, 22 to 32% by mass of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 10% by mass of a copolymerizable vinyl monomer.
The AS copolymer (c) can be produced by a usual polymerization method. For example, polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization are exemplified.
[0022]
Preferred specific examples of the type of lubricant to be added include those having relatively good compatibility with ABS resins such as fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, and hydrogenated castor oil, and having a melting point of 50 ° C to 150 ° C. Is required.
Preferred lubricants include fatty acid amides in which the fatty acid has C16 or more carbon atoms, castor hardened fatty acids, and fatty acid esters in which the fatty acid has C16 or more carbon atoms.
It is not preferable to use a lubricant having a melting point lower than 50 ° C., because the heat resistance is greatly reduced and the mold is easily contaminated during molding.
On the other hand, if the melting point exceeds 150 ° C., the effect of improving the fluidity is low, which is not preferable.
The range to be added is 0.5 to 3% by mass, and when it is 0.5% by mass or less, the dispersibility of the masterbatch resin composition of the present invention in the ABS resin becomes low, the appearance becomes poor, and the aromatic The addition amount of the vinyl group-maleimide copolymer is limited, and a sufficient heat resistance-imparting effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, the heat resistance is greatly reduced and the mold tends to be contaminated during molding.
[0023]
The master batch resin composition of the present invention has a glass transition temperature on the high temperature side (the highest glass transition temperature of the master batch resin composition of the present invention) in the range of 135 to 145 ° C. When the glass transition temperature on the high temperature side is lower than 135 ° C., the heat resistance of the master batch resin composition is low, so that a large amount of the expensive master batch resin composition is required to obtain a desired heat resistant ABS resin. Not economic. When the temperature exceeds 145 ° C., there are limitations on extrusion conditions for adding a masterbatch resin composition to obtain a heat-resistant ABS resin and molding conditions for injection-molding the obtained heat-resistant ABS resin. When the cylinder temperature of the extruder and the molding machine is set high to disperse the vinyl-maleimide copolymer in the ABS resin well, the rubbery polymer in the ABS copolymer is thermally degraded and the strength is reduced. Invite. If the cylinder temperature of an extruder or a molding machine is set low to prevent this, the dispersion of the aromatic vinyl-maleimide copolymer in the ABS resin becomes insufficient, and the appearance tends to be poor.
[0024]
The composition of the masterbatch resin composition of the present invention is as follows: the aromatic-maleimide copolymer (a) is 40 to 60% by mass, the ABS graft copolymer (b) is 20 to 57% by mass, and the AS copolymer ( c) A resin composition comprising 0 to 40% by mass and 0.5 to 3% by mass of a plasticizer having a melting point of 50 to 150 ° C.
When the amount of the aromatic-maleimide-based copolymer (a) is less than 40% by mass, the heat resistance of the masterbatch resin composition is insufficient. On the other hand, if the aromatic-maleimide-based copolymer exceeds 60% by mass, the heat-resistant masterbatch resin becomes too brittle at the time of producing the heat-resistant masterbatch resin, it is difficult to produce, and the impact strength or the moldability is lowered to obtain good physical properties. I can't.
[0025]
Examples of ABS resins include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, heat-resistant ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene), AES resin (acrylonitrile-EPDM-styrene) resin, and AAS (acrylonitrile-acrylate-styrene). ) Resins and MBS resins (methyl methacrylate-butadiene-styrene) and the like.
[0026]
As a means for kneading and mixing the master batch resin composition of the present invention and the ABS resin, a single screw extruder and a twin screw extruder can be suitably used. In particular, when the masterbatch resin composition of the present invention is used, the dispersibility in the ABS resin is good even when a single screw extruder having low kneading properties is used. In addition, a known device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer can be used for preliminary mixing before kneading with an extruder.
[0027]
The masterbatch resin composition of the present invention and the heat-resistant resin composition obtained by kneading and mixing the ABS resin with the masterbatch resin include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a glass fiber, Carbon fiber, calcium carbonate, talc, mica and the like can be added according to the purpose.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All parts and percentages in the examples are expressed on a mass basis.
[0029]
(1) Raw material resin
(A) Aromatic vinyl-maleimide copolymer (a)
Hereinafter, reference examples of the maleimide-based copolymer (a) used are shown.
Reference Example 1 (Production of copolymer SMI-1)
60 parts of styrene, 0.1 part of α-methylstyrene dimer, and 100 parts of methyl ethyl ketone were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the system was purged with nitrogen gas. And a solution prepared by dissolving 0.15 parts of benzoyl peroxide in 200 parts of methyl ethyl ketone were continuously added over 8 hours. After the addition, the temperature was kept at 85 ° C. for a further 3 hours. As a result of sampling a part of the viscous reaction solution and quantifying the unreacted monomer by gas chromatography, the polymerization rate was 99% for styrene and 98% for maleic anhydride. 38 parts of aniline and 0.6 parts of triethylamine were added to the obtained copolymer solution and reacted at 140 ° C. for 7 hours. The reaction solution was supplied to a twin-screw extruder equipped with a vent, and devolatilized to obtain a maleimide-based copolymer. C-13 NMR analysis revealed that the conversion of the maleic anhydride group to the imide group was 93%. This maleimide-based copolymer was a copolymer containing 51% of an N-phenylmaleimide unit as an unsaturated dicarboxylic acid imide derivative, and was designated as SMI-1. According to gel permeation (GPC) analysis, the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 140,000.
[0030]
Reference Example 2 (Production of copolymer SMI-2)
Except that 1.5 parts of α-methylstyrene dimer was used, a method having a weight average molecular weight of 70,000 comprising 51% of N-phenylmaleimide units, 47% of styrene units, and 2% of maleic anhydride units was conducted in the same manner as in Production Example 1. A copolymer was obtained. This was designated as copolymer SMI-2.
[0031]
Reference Example 3 (Production of copolymer SMI-3)
Except that 0.2 part of α-methylstyrene dimer was used, a method similar to that of Production Example 1 was employed, having a weight average molecular weight of 120,000 comprising 51% of N-phenylmaleimide unit, 47% of styrene unit and 2% of maleic anhydride unit. A copolymer was obtained. This was designated as copolymer SMI-3.
[0032]
Reference Example 4 (Production of copolymer SMI-4)
Except that 0.02 part of α-methylstyrene dimer was used, a method having a weight average molecular weight of 190,000 comprising 51% of N-phenylmaleimide units, 47% of styrene units and 2% of maleic anhydride units was conducted in the same manner as in Production Example 1. A copolymer was obtained. This was designated as copolymer SMI-4.
[0033]
Table 1 shows the component composition ratio of the maleimide copolymer (a) used and the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0034]
The GPC measurement was performed under the following conditions.
Apparatus; Shodex “SYSTEM-21”
Column; PLgel MIXED-B
Temperature; 40 ° C
Solvent: tetrahydrofuran
Detection; RI
Concentration: 0.2%
Injection volume; 100 μl
Calibration curve: Using a standard polystyrene (manufactured by Polymer Laboratories), the relationship between the elution time and the elution amount was converted into a molecular weight to obtain various average molecular weights.
[0035]
[Table 1]
(B) ABS-based graft copolymer (b)
A reference example of the ABS-based graft copolymer (b) used is shown below.
Reference Example 5 (Production of ABS graft copolymer G-1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 114 parts of polybutadiene latex (solid content 35%, weight average diameter 0.3 μm, gel content 90%), styrene-butadiene latex 15 parts (solid content 67%, weight average diameter 0.5 μm) , Gel content 15%), 1 part of sodium stearate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.01 part of tetrasodium ethylenediamine tetraacetylic acid, 0.005 part of ferrous sulfate, and pure water 150 parts of the mixture were heated to a temperature of 50 ° C., and 50 parts of a monomer mixture composed of 70% of styrene and 30% of acrylonitrile, 1.0 part of t-dodecyl mercaptan, and 0.15 part of cumene hydroperoxide were added to 6 parts of the mixture. It was added continuously over a period of time, and after the addition, the temperature was raised to 65 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. The conversion reached 97%. 0.3 parts of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) was added to the obtained latex, and then 300 parts of a 5% calcium chloride aqueous solution was added, followed by coagulation, washing and drying to obtain a graft copolymer as a white powder. Was. This was designated as copolymer G-1.
Table 2 shows the component composition ratio and the graft ratio of the ABS graft copolymer (b) used above.
[0037]
The graft ratio of the graft copolymer of the present invention was determined by the following method.
About 20 g of the graft copolymer latex is precipitated and coagulated with 100 ml of methanol, and the coagulated product is subjected to suction filtration using a filter paper. The filtrate is dried in a vacuum dryer for 24 hours at room temperature. About 1.2 g of the obtained sample was placed in a 100 ml Erlenmeyer flask, 30 g of methyl ethyl ketone (MEK) was added, and the mixture was stirred at a temperature of 23 ° C. for 24 hours. Then, the insoluble matter in methyl ethyl ketone (MEK) was separated by a centrifuge. The centrifugation operation was performed and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. The operating conditions of this centrifuge were set as follows.
Temperature: -9 ° C
Rotation speed: 20,000 rpm
Time: 60 minutes
The supernatant of the solution subjected to centrifugation was separated from the precipitate, and the precipitate was dried with a vacuum drier to obtain an insoluble content X. Furthermore, the mass Y of the acrylonitrile monomer quantified by the Kjeldahl nitrogen method using the sample of the insoluble matter and the mass Z of the styrene monomer quantified by pyrolysis gas chromatography were determined,
Graft ratio (%) = 100 × (Y + Z) / {X− (Y + Z)}.
[0038]
[Table 2]
(C) AS-based copolymer (c)
A reference example of the AS copolymer (c) used is shown below.
Reference Example 6 (Production of AS-based copolymer AS-1)
70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of tribasic calcium phosphate, 0.35 part of t-dodecylmercaptan, 0.2 part of benzoyl peroxide and 250 parts of water were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and the mixture was heated to 70 ° C. The temperature was raised to initiate polymerization. Seven hours after the start of the polymerization, the temperature was raised to 75 ° C. and kept for 3 hours to simplify the polymerization. The conversion reached 97%. 200 parts of a 5% hydrochloric acid aqueous solution was added to the obtained reaction solution to cause precipitation, dehydration and drying, and a white bead-like copolymer was obtained. This was designated as copolymer AS-1.
Table 3 shows the component composition ratio of the AS copolymer (c) used and the weight average molecular weight measured by GPC.
[0040]
[Table 3]
(2) Method for producing master batch resin composition
In order to prepare a master batch resin composition, a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a raw material feed amount were measured with a twin screw extruder TEM-35B (screw system, 37 mm, L / D = 32) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The kneading and mixing were performed under the conditions of 20 kg / hr. When a plasticizer is used, Kao wax EB-P (ethylene bisstearic acid amide: melting point: 143 ° C.) manufactured by Kao Corporation, Kaowax 85 (hardened castor oil P: melting point: 86 ° C.) manufactured by Kao Corporation, Exepearl manufactured by Kao Corporation S (stearyl stearate S: melting point 62 ° C.), mannitol manufactured by Kao Corporation (mannitol Kao: melting point 168 ° C.), and exepal BS manufactured by Kao Corporation (butyl stearate: melting point 23 ° C.) were used.
[0042]
Tables 4 and 5 show the mixing ratio of the prepared masterbatch resin composition and the glass transition temperature on the high temperature side. The glass transition temperature and the melting point of the lubricant agent were measured with a DSC measuring instrument “DSC-220C” (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.).
The masterbatch measurement resin was pressed in advance and formed on a thin plate having a thickness of 5 mm, and then used for measurement. The lubricant was precisely weighed at 10 mg and used.
The measurement conditions are as follows.
Temperature range: room temperature to 200 ° C
Heating rate: 10 ° C / min
Atmosphere: Nitrogen stream
[0043]
[Table 4]
[Table 5]
When producing a heat-resistant resin composition obtained by kneading and mixing a master batch resin composition and an ABS resin, a commercially available ABS resin “DENKA GR-2000” was used as the ABS resin.
[0046]
(3) Method for producing heat-resistant resin composition modified with masterbatch resin composition
The kneading and mixing for preparing the heat-resistant resin composition was performed using a single screw extruder FS40-28 (screw diameter: 40 mm, L / D = 32) manufactured by Ikegai Iron Works, cylinder set temperature: 260 ° C., screw rotation speed: 100 rpm, discharge. It was manufactured under the condition of an amount of 20 kg / hr.
[0047]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7
Tables 6 and 7 show the compounding ratio of the heat-resistant resin composition prepared according to the present invention and the physical properties thereof as Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7.
[0048]
[Table 6]
[Table 7]
In addition, various physical property measurement test methods were performed under the following conditions.
1) Charpy impact strength: Measured according to ISO179 using a notched ISO multipurpose injection molded test piece having a thickness of 4.0 mm and a width of 10.0 mm.
2) VSP (Vicat softening point): Measured according to ISO 306 using a test piece having a thickness of 4.0 mm at a load of 50 N.
3) MFR: Measured according to ISO 1133 at a temperature of 265 ° C. and a load of 98 N.
4) For evaluation of appearance, a plate having a length of 90 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2 mm was used. The gate of this molded product is installed at the center of the lateral side.
[0051]
The plate was molded under the following molding conditions using K-125 Kawaguchi Iron Works.
Cylinder set temperature: 210 ° C
Injection pressure: minimum filling pressure + 5 kg / cm2G
Injection speed: 70%
Mold temperature: 50 ° C
[0052]
If the masterbatch resin composition is not uniformly dispersed in the ABS resin, a hairline-like appearance defect occurs.
X indicates that the defect phenomenon can be confirmed at a glance, Δ indicates that the defect reduction can be confirmed by staring, and ○ indicates that there is no defect phenomenon and the appearance is good.
[0053]
【The invention's effect】
The masterbatch resin composition of the present invention can be easily dispersed in an ABS resin, and a heat-resistant ABS resin obtained by using the same can have a wide range of molding conditions particularly in injection molding. Thus, a product having good appearance can be obtained. Also, by defining the aromatic vinyl-maleimide resin used for the production of the master batch resin composition, a heat-resistant ABS resin having an excellent balance of physical properties can be obtained. From this, it is possible to provide products of excellent quality to the fields of automobile parts, electric / electronic parts, home electric appliances, miscellaneous goods and the like in which the heat-resistant ABS resin is conventionally used.