JP3311137B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性、耐衝撃
性を有し、かつ耐薬品性の改善された熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、本発明の組成物は、自動車内装
部品、家電部品、各種熱器具部品等に好適に用いること
が出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、スチレン−マレイミド系共重
合体とＡＢＳ樹脂のブレンド組成物（マレイミド系ＡＢ
Ｓ樹脂組成物）は、熱安定性に優れ、かつ良好な耐熱性
を有していることが知られている（ＵＳＰ３６５１１７
１号明細書、ＵＳＰ３６５２７２６号明細書、特開昭５
７−９８５３６号公報、特開昭５７−１２５２４２号公
報、特開昭５８−１０１１４１号公報、特開昭５８−１
２９０４３号公報）。

【０００３】また、一般にマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成
物は、熱安定性、耐熱性及び成形性においてα−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体とＡＢＳ樹脂のブ
レンド組成物（α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂組成
物）に比べて優れているが、耐衝撃性に劣っていた。し
かし耐衝撃性が改善されたマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成
物についても知られるようになった（特開昭５９−２３
２１３８号公報、特開昭６１−７３７５５号公報、特開
昭６１−１０１５４７号公報）。

【０００４】また、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物は、
従来のＡＢＳ樹脂や変性ＰＰＯ樹脂に比べて耐ガソリン
性に優れていることも知られている（特開昭６０−２１
２４４９号公報）。しかし、従来提案されているマレイ
ミド系ＡＢＳ樹脂組成物は、その用いらた成形品によっ
て耐薬品性が十分でなく、その成形品が薬品と接触した
場合、しばしば割れが発生してしまうという問題点があ
った。

【０００５】そこで、マレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物
に、部分結晶性樹脂であるポリアミド樹脂やポリエステ
ル樹脂をブレンドし、耐薬品性が改善された組成物も知
られている（特開昭６２−２２８４４号公報、特開昭６
３−１７９４９号公報）。しかしながらこれらの組成物
は、部分結晶性樹脂を含んでいるために、マレイミド系
ＡＢＳ樹脂組成物の優れた特徴のひとつである寸法安定
性やそりの無い成形品が得られるという性能が失われて
しまうという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に述べ
たようなマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物の保有する優れ
た性能を失わず、かつ問題点を解決することを目的とす
るものである。すなわちマレイミド系ＡＢＳ樹脂組成物
の優れた耐熱性、熱安定性、成形性、寸法安定性、低ソ
リ及び耐衝撃性を保持したまま、耐薬品性を向上させよ
うとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定のマレイ
ミド系共重合体を用いることによって、ＡＢＳグラフト
共重合体及びＡＳ樹脂との相溶性を損なわず、耐熱性、
耐衝撃性に優れ、かつ耐薬品性の改善されたマレイミド
系ＡＢＳ樹脂組成物を提供するものである。すなわち本
発明は、（Ａ）成分；スチレン単位３５〜６５重量％、
パラメトキシフェニルマレイミド単位３５〜６５重量％
及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量
％からなる共重合体１０〜７０重量％と、（Ｂ）成分；
ゴム状重合体３５〜６５重量％にスチレン単量体６０〜
８０重量％、アクリロニトリル単量体２０〜４０重量％
及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％か
らなる単量体混合物３５〜６５重量％を共重合せしめた
グラフト共重合体２０〜６０重量％と、（Ｃ）成分；ス
チレン単位６０〜８０重量％、アクリロニトリル単位２
０〜４０重量％及びその他共重合可能なビニル単量体単
位０〜１０重量％からなる共重合体０〜７０重量％と、
からなる熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の（Ａ）成分の共重合体及びその製法を説明する。
第１の製法として、スチレン単量体、無水マレイン酸単
量体及びその他共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合させた後、パラメトキシアニリンを反応させて無水マ
レイン酸基をパラメトキシフェニルマレイミド基に変換
させて得る方法、第２の製法として、スチレン単量体、
パラメトキシフェニルマレイミド単量体及びその他共重
合可能なビニル単量体混合物を共重合させて得る方法が
挙げられ、いずれの方法によってもマレイミド系共重合
体を得ることが出来る。

【０００９】その他共重合可能なビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体化合物及びアクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド等が挙げられる。また、第２の製法では、上記
記載の単量体にさらに無水マレイン酸が挙げられる。第
１の製法では、パラメトキシフェニルマレイミド基へ変
換されずに残った無水マレイン酸基として、共重合体中
に導入することが出来る。もちろんこれらの単量体は１
種又は２種以上を使用できる。

【００１０】また、この共重合体は、ゴム状重合体の存
在下及び非存在下で共重合させることもできる。ゴム状
重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン−スチ
レン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジェン共重合体、アクリル酸エステル
重合体等が挙げられる。

【００１１】第１の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶
液重合、塊状重合を、第２の製法の場合は、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、塊状重合等公知の重合法を用いる
ことが出来る。

【００１２】（Ａ）成分の共重合体は、スチレン単位３
５〜６５重量％、パラメトキシフェニルマレイミド単位
３５〜６５重量％及びその他共重合可能なビニル単量体
単位０〜１０重量％からなる。さらに好ましくは、スチ
レン単位４０〜６０重量％、パラメトキシフェニルマレ
イミド単位４０〜６０重量％及びその他共重合可能なビ
ニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体であ
る。

【００１３】スチレン単位の量が３５重量％未満である
と成形性に劣り、６５重量％を越えると耐熱性が損なわ
れる。パラメトキシフェニルマレイミド単位の量が３５
重量％未満であると耐熱性や耐薬品性に劣り、６５重量
％を越えると成形性や衝撃強度が損なわれる。また、こ
れらの範囲を逸脱した場合、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
との相溶性に乏しくなり衝撃強度の極端な低下や、剥離
現象を生じ、耐薬品性も低下する。

【００１４】その他共重合可能なビニル単量体単位は、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性を損なわない範囲
で１０重量％以下の量を共重合することが出来る。

【００１５】次に、本発明の（Ｂ）成分のグラフト共重
合体及びその製法について説明する。（Ｂ）成分に用い
られるゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタ
ジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、アクリ
ル酸エステル重合体等が挙げられる。

【００１６】その他共重合可能なビニル単量体として
は、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メ
チルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド等の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体化合物
及びアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレ
イン酸等が挙げられる。

【００１７】重合は公知のいずれの重合技術も採用可能
であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均
一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の貧溶媒中
での沈殿重合等がある。ゴム粒径を制御し易いという点
から乳化重合が好ましい。

【００１８】（Ｂ）成分のグラフト共重合体の製法は、
ゴム状重合体３５〜６５重量％存在下で、スチレン単量
体６０〜８０重量％、アクリロニトリル単量体２０〜４
０重量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０
重量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％をグラフ
ト共重合して得られる。さらに好ましくは、ゴム状重合
体４０〜６０重量％存在下で、スチレン単量体６５〜７
８重量％、アクリロニトリル単量体２２〜３５重量％及
びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％から
なる単量体混合物をグラフト共重合体である。

【００１９】（Ｂ）成分の組成は、上記範囲を逸脱する
と、（Ａ）成分との相溶性に乏しくなり、衝撃強度の低
下や耐薬品性の低下が起こる。

【００２０】次に、本発明の（Ｃ）成分の共重合体及び
その製法について説明する。（Ｃ）成分のその他共重合
可能なビニル単量体としては、（Ｂ）成分のグラフト共
重合体を得るのに使用したのと同じ単量体を用いること
が出来る。重合方法は懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合等公知の重合法を用いることができる。

【００２１】（Ｃ）成分の共重合体は、スチレン単位６
０〜８０重量％、アクリロニトリル単位２０〜４０重量
％、その他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量
％からなる。さらに好ましくは、スチレン単位６５〜７
８重量％、アクリロニトリル単位２２〜３５重量％、そ
の他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％から
なる共重合体である。この範囲を逸脱すると、（Ａ）成
分との相溶性に乏しくなり、衝撃強度の低下や耐薬品性
の低下が起こる。

【００２２】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、各成分を混合する割合は（Ａ）成分が１０〜７０重
量％、（Ｂ）成分が２０〜６０重量％及び（Ｃ）成分が
０〜７０重量％である。好ましくは（Ａ）成分が２０〜
５０重量％、（Ｂ）成分が３０〜５０重量％、（Ｃ）成
分が０〜５０重量％である。混合比率は、必要な耐熱
性、衝撃強度、成形性及び耐薬品性に合わせて選択され
るが、（Ａ）成分の量が１０重量％より少ないと、耐熱
性が十分でなく、耐薬品性の向上も見られない。また、
７０重量％より多いと、衝撃強度が著しく低下する。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記した
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合したもの
であるが、その混合方法には特に制限はなく、公知の手
段を用いることが出来る。その手段としては、押出機に
て混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサーやタ
ンブラーミキサー等公知の装置を用いることが出来、さ
らに、バンバリーミキサー、混合ロール、ニーダー、単
軸・多軸押出機等を用いて溶融混合する方法が挙げられ
る。また、樹脂組成物中の揮発分を減らす目的で、脱揮
装置付きの単軸、二軸押出機を好適に用いることが出来
る。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらに酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、着色
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ等の充填材等を、目的に合わせて添加するこ
とが出来る。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、
射出成形、圧縮成形等の成形法により成形することが出
来、得られた成形品は、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性
に優れているため、家庭電気製品、自動車部品、食品容
器等に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表
した。

【００２７】実験例１ （Ａ）成分：マレイミド系共重合体の製造−１ 攪拌機を備えた反応缶中にスチレン１００部、α−メチ
ルスチレンダイマー０．１部を仕込み、反応缶内を窒素
置換し、温度を８３℃に昇温した後、無水マレイン酸６
７部とベンゾイルパーオキサイド０．２部をメチルエチ
ルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で添加した。
添加後さらに３時間８３℃に保ち、重合を完了した。続
いて、パラメトキシアニリン８４部をメチルエチルケト
ン１５０部に溶解した溶液２３５部及びトリエチルアミ
ン２部を加えて１４０℃まで昇温し、７時間反応させ
た。反応液を脱揮装置付き押出機にて脱揮処理し、マレ
イミド共重合体Ａ−１を得た。

【００２８】実験例２ （Ａ）成分：マレイミド系共重合体の製造−２ 攪拌機を備えた反応缶中にスチレン５０部、アクリロニ
トリル５部、α−メチルスチレンダイマー０．１部を仕
込み、反応缶内を窒素置換し、温度を８３℃に昇温した
後、パラメトキシマレイミド４０部、Ｎ−フェニルマレ
イミド５部とベンゾイルパーオキサイド０．２部をメチ
ルエチルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で添加
した。添加後さらに３時間８３℃に保ち、重合を完了し
た。続いて、反応液を脱揮装置付き押出機にて脱揮処理
し、マレイミド共重合体Ａ−２を得た。

【００２９】実験例３ （Ａ）成分：マレイミド系共重合体の製造−３ 攪拌機を備えた反応缶中にスチレン５０部、アクリロニ
トリル５部、α−メチルスチレンダイマー０．１部を仕
込み、反応缶内を窒素置換し、温度を８３℃に昇温した
後、パラメトキシマレイミド１０部、Ｎ−フェニルマレ
イミド３５部とベンゾイルパーオキサイド０．２部をメ
チルエチルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で添
加した。添加後さらに３時間８３℃に保ち、重合を完了
した。続いて、反応液を脱揮装置付き押出機にて脱揮処
理し、マレイミド共重合体Ａ−３を得た。

【００３０】実験例４ （Ａ）成分：マレイミド系共重合体の製造−４ 攪拌機を備えた反応缶中にスチレン８０部を仕込み、反
応缶内を窒素置換し、温度を８３℃に昇温した後、パラ
メトキシマレイミド２０部とベンゾイルパーオキサイド
０．３部をメチルエチルケトン４００部に溶解した溶液
を８時間で添加した。添加後さらに３時間８３℃に保
ち、重合を完了した。続いて、反応液を脱揮装置付き押
出機にて脱揮処理し、マレイミド共重合体Ａ−４を得
た。表−１にＡ−１〜Ａ−４のＣ−１３ＮＭＲ分析法に
よる組成分析、標準ポリスチレンを検量線としたゲルパ
−ミエーションクロマトグラフイ−（ＧＰＣ）による重
量平均分子量及びＤＳＣ測定によるガラス転移温度を示
した。

【００３１】実験例５ （Ｂ）成分：グラフト共重合体の製造 攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス８
０部（固形分５０％、平均粒径０．３５μｍ）、ステア
リン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテ
トラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．０
０３部及び純水２００部を仕込み、６５℃に加熱し、こ
れにアクリロニトリル２５％及びスチレン７５％よりな
る単量体混合物４０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
３部、ターシャリーパーオキシアセテート０．２部を４
時間で添加し、さらに添加終了後６５℃で２時間重合し
た。得られた反応液に酸化防止剤を添加した後、塩化カ
ルシウムで凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末状のグラフ
ト共重合体Ｂ−１を得た。表−２にＢ−１のグラフト
率、組成分析及び未グラフト成分の重量平均分子量を示
した。

【００３２】なお、Ｂ−１のグラフト率と未グラフトコ
ポリマーの分子量を測定する為に、一定量のＢ−１をメ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に膨潤させて、遠心分
離した上澄み溶液を未グラフトコポリマーのスチレン−
アクリロニトリル共重合体とし、ＧＰＣによる重量平均
分子量及びケルダール窒素定量分析により組成分析を行
った。また、遠心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を用いて
ハロゲン付加法によりゴム成分重量を求め、下記の式よ
りグラフト率を求めた。グラフト率＝〔（ＭＥＫ不溶分
重量−ゴム分重量）／ゴム分重量）〕×100(％）

【００３３】実験例６ （Ｃ）成分：共重合体の製造−１ 攪拌機を備えた反応缶中に、純水１００部と第三リン酸
カルシウム２部を仕込み、続いてスチレン７５部、アク
リロニトリル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２
部を仕込み、反応缶内を窒素置換した後、８０℃に昇温
し、８時間重合を行った。得られた反応液を塩酸にて中
和し、脱水、乾燥し共重合体Ｃ−１を得た。

【００３４】実験例７ （Ｃ）成分：共重合体の製造−２ 実験例６の製造においてスチレン８０部、アクリロニト
リル２０部とした以外は実験例６と同様の操作を行い、
共重合体Ｃ−２を得た。表−３にＣ−１及びＣ−２のケ
ルダール法窒素分析による組成分析及びＧＰＣによる重
量平均分子量値を示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】実験例１から実験例７で得られた共重合体
を、表−４、表ー５及び表ー６に示す割合でタンブラー
ミキサーにて１０分間混合した後、３５ｍｍ径のベント
付き二軸押出機にて温度２７０℃にて溶融混練し、ペレ
ットを作成した。このペレットを温度２６０℃にて射出
成形して試験片を作成し、それぞれ下記の評価方法に従
って物性を評価した。耐薬品性試験用の試験片は成形歪
みの影響を排除するため、温度２７０℃にてペレットを
プレス成形して作成した。評価結果を表−４、表−５及
び表−６に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】評価方法は次の通り。 （１）耐熱性；ビカット軟化点（ＶＳＰ）をＪＩＳ Ｋ
６８７４に準拠し、５ｋｇ荷重で測定した。 （２）耐衝撃性；アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）をＡ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、厚み１／８インチのノッチ
付き試験片を温度２３℃で測定した。 （３）耐薬品性；３３０×２０×２ｍｍの試験片を長半
径２４８ｍｍ・短半径１４８ｍｍのベルゲン式１／４楕
円法により、薬品としてサラダ油及び灯油を用い、温度
２３℃で２４時間後の臨界歪量を測定した。 なお、臨界歪量は一般的に０．６％以上であれば、本発
明の樹脂組成物成形品の耐薬品性が良好と判断できる。 （４） そりの有無；２００×２００×２ｍｍの角板を
射出成形した後、一昼夜平坦な試験台に置き、角板のそ
りの状態を観察した。

【００４３】表−４に示す結果から明らかなように、実
施例１〜３の組成物は薬品に対する臨界歪量が大きく、
耐薬品性に優れており、しかも優れた耐熱性、耐衝撃性
を有している。

【００４４】これに対して、表−５及び表−６に示すよ
うに、比較例１の組成物は、（Ａ）成分のマレイミド共
重合体の組成が本発明の範囲外（パラメトキシフェニル
マレイミド単位が規定よりも少なく、その他共重合可能
なビニル単量体単位が多い）であり、耐薬品性が劣る。

【００４５】比較例２の組成物は、（Ａ）成分のマレイ
ミド共重合体の組成が本発明の範囲外（スチレン単位が
規定より多く、パラメトキシフェニルマレイミド単位が
規定よりも少ない）であり、耐熱性、衝撃強度及び耐薬
品性が劣る。

【００４６】比較例３の組成物は、（Ｃ）成分のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の組成が本発明の範囲外
（規定よりもスチレン単位が多く、アクリロニトリル単
位が少ない）であり、衝撃強度、耐薬品性に劣る。

【００４７】比較例４の組成物は、（Ａ）成分のマレイ
ミド共重合体の配合量が本発明の範囲より多く、衝撃強
度に劣る。

【００４８】比較例５の組成物は、（Ａ）成分のマレイ
ミド共重合体の配合量が本発明の範囲より少なく、耐熱
性及び耐薬品性に劣る。

【００４９】比較例６の組成物は、ポリアミド６を含む
組成物であり、成形品にそりが発生する。

【００５０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の
マレイミド共重合体とこれに相溶する特定な組成のグラ
フト共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体を
併用することにより、耐薬品性が改善されている。しか
も、耐熱性、耐衝撃性に優れており、これらの性能が要
求される自動車内装部品、家電部品、各種熱器具部品等
に適しており、工業的価値が極めて大きいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148267（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62313（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318007（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112692（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 35/06 C08L 25/04 - 25/12 C08L 51/04 C08L 55/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分；スチレン単位３５〜６５重
   量％、パラメトキシフェニルマレイミド単位３５〜６５
   重量％及びその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１
   ０重量％からなる共重合体１０〜７０重量％と、（Ｂ）
   成分；ゴム状重合体３５〜６５重量％にスチレン単量体
   ６０〜８０重量％、アクリロニトリル単量体２０〜４０
   重量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重
   量％からなる単量体混合物３５〜６５重量％を共重合せ
   しめたグラフト共重合体２０〜６０重量％と、（Ｃ）成
   分；スチレン単位６０〜８０重量％、アクリロニトリル
   単位２０〜４０重量％及びその他共重合可能なビニル単
   量体単位０〜１０重量％からなる共重合体０〜７０重量
   ％と、からなる熱可塑性樹脂組成物。