WO2022071050A1 - 耐熱性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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resin
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広平 西野
達宏 松原
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat-resistant resin composition having excellent dispersibility of a maleimide-based copolymer.
  • ABS resin is a thermoplastic resin whose main components are acrylonitrile, butadiene, and styrene. Taking advantage of its excellent mechanical strength, appearance, chemical resistance, moldability, etc., it makes use of its excellent mechanical strength, appearance, chemical resistance, moldability, etc. Widely used in. On the other hand, heat resistance may be insufficient in applications that require heat resistance, such as automobile interior materials.
  • the techniques for improving heat resistance include the following, and maleimide-based copolymers, ⁇ -methylstyrene-based copolymers, and the like are used (Patent Documents 1 and 2). Further, in recent years, progress has been made in increasing the torque of the twin-screw extruder and deepening the groove of the screw, so that a high discharge amount has become possible.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a heat-resistant resin composition having excellent dispersibility of a maleimide-based copolymer.
  • a heat-resistant resin including a step of melt-kneading a maleimide-based copolymer (A) and at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin with an extruder.
  • the ratio of the melt viscosity of the maleimide-based copolymer (A) to the melt viscosity of the resin (B) at a shear rate of 120 / sec and the cylinder temperature of the kneaded portion of the extruder is , 1.0 or more and less than 3.4, a method for producing a heat-resistant resin composition.
  • the method for producing the heat-resistant resin composition of the present invention is excellent in the dispersibility of the maleimide-based copolymer, the dispersibility in a resin such as ABS resin is also sufficient. Therefore, a molded product having a good dispersion state of the maleimide-based copolymer and no appearance defect can be obtained even under a high discharge rate condition using a screw having a deep groove which is slightly inferior in the dispersion ability.
  • a maleimide-based copolymer (A) and at least one resin (B) selected from SAN resin, ABS resin, ASA resin, and AES resin are melt-kneaded by an extruder. It is a heat-resistant resin composition obtained by the above.
  • the maleimide-based copolymer (A) is a copolymer having a maleimide-based monomer unit and a styrene-based monomer unit.
  • an acrylonitrile-based monomer unit and an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit can be further provided.
  • the maleimide-based monomer unit includes, for example, N-alkylmaleimide such as N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide, N-chlorphenylmaleimide, and N-methylphenylmaleimide. N-methoxyphenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like. Among these, N-phenylmaleimide is preferable.
  • the maleimide-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • a raw material made of a maleimide-based monomer can be used as for the maleimide-based monomer.
  • the maleimide-based copolymer (A) preferably contains 30 to 70% by mass, preferably 35 to 60% by mass, of the maleimide-based monomer unit in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A). More preferred. Specifically, the content of the maleimide-based monomer unit is, for example, 30, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 50, 55, 60, or 70 mass. %, Which may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the compatibility with at least one resin (B) selected from the ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin described later is improved.
  • the impact strength of the resin composition is excellent.
  • the content of the maleimide-based monomer unit is a value measured by 13C-NMR.
  • the styrene-based monomer unit is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -. Methyl-p-methylstyrene and the like. Of these, styrene is preferable.
  • the styrene-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide-based copolymer (A) preferably contains 20 to 60% by mass of the styrene-based monomer unit in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A), and preferably contains 35 to 55% by mass. preferable. Specifically, for example, it is 20, 30, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 55, or 60% by mass, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good. When the content of the styrene-based monomer unit is within this range, the compatibility with at least one resin (B) selected from the ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin described later is improved. , The impact strength of the resin composition is excellent. The content of the styrene-based monomer unit is a value measured by 13C-NMR.
  • the acrylonitrile-based monomer unit is acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, fumaronitrile, or the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the acrylonitrile-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide-based copolymer (A) preferably contains 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, of the acrylonitrile-based monomer unit in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A). preferable. Specifically, for example, it is 0, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, or 20% by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. When the content of the acrylonitrile-based monomer unit is within this range, the chemical resistance of the resin composition is excellent.
  • the content of the acrylonitrile-based monomer unit is a value measured by 13C-NMR.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit is maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, citraconic acid anhydride, aconitic acid anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide-based copolymer (A) preferably contains 0 to 10% by mass of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A), preferably 0 to 5% by mass. % Is preferably contained.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit is within this range, the thermal stability of the maleimide-based copolymer is excellent.
  • the content of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit is a value measured by a titration method.
  • the maleimide-based monomer unit is 30 to 70% by mass and the styrene-based monomer unit is 20 in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A). It is preferable to contain ⁇ 60% by mass, 0 to 20% by mass of the acrylonitrile-based monomer unit, and 0 to 10% by mass of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit.
  • the maleimide-based monomer unit is 35 to 60% by mass
  • the styrene-based monomer unit is 35 to 55% by mass
  • the acrylonitrile-based monomer unit is contained in 100% by mass of the maleimide-based copolymer (A). It contains 0 to 15% by mass and 0 to 5% by mass of unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit.
  • the structural unit is within the above range, the maleimide-based copolymer (A) is excellent in fluidity, heat resistance, and thermal stability.
  • the glass transition temperature (Tmg) of the maleimide-based copolymer (A) is preferably 175 ° C to 205 ° C from the viewpoint of efficiently improving the heat resistance of the resin composition.
  • the glass transition temperature is a value measured by DSC and is a measured value under the measurement conditions described below.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide-based copolymer (A) is preferably 60,000 to 150,000, more preferably 70,000 to 140,000. Specifically, it is, for example, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 150,000, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. When the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide-based copolymer (A) is within the above range, the impact strength of the resin composition is excellent.
  • the weight average molecular weight of the maleimide-based copolymer (A) was a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC), and was measured under the following conditions.
  • the maleimide-based copolymer (A) As a method for producing the maleimide-based copolymer (A), a known method can be adopted. For example, there is a method of copolymerizing a monomer mixture composed of a styrene-based monomer, a maleimide-based monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer, and other copolymerizable monomers.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit After copolymerizing a monomer mixture consisting of a styrene-based monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer, and other copolymerizable monomers, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit.
  • a method of imidizing a part of the above by reacting with ammonia or a primary amine to convert it into a maleimide-based monomer unit hereinafter referred to as "post-imidization method").
  • the polymerization mode of the maleimide-based copolymer (A) includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
  • Solution polymerization is preferable from the viewpoint that the maleimide-based copolymer (A) having a more uniform copolymer composition can be obtained by polymerizing while performing addition or the like.
  • the solvent for solution polymerization is preferably non-polymerizable from the viewpoint that by-products are difficult to form and adverse effects are small.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetophenone
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, N, N-dimethylformamide and dimethyl.
  • Acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable because of the ease of solvent removal during devolatilization and recovery of the maleimide-based copolymer (A).
  • any of continuous polymerization type, batch type (batch type) and semi-batch type can be applied.
  • the polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferable from the viewpoint that it can be produced with high productivity by a simple process.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the polymerization initiator is, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylproponitrile, azobismethylbutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1 , 1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxide, dicumyl peroxide, ethyl- It is a peroxide such as 3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, and one or a combination of two or more of these may be
  • an azo compound or an organic peroxide having a 10-hour half-life of 70 to 120 ° C is preferable to use an azo compound or an organic peroxide having a 10-hour half-life of 70 to 120 ° C.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units. It is 1.0% by mass. When the amount of the polymerization initiator used is 0.1% by mass or more, a sufficient polymerization rate can be obtained, which is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is 1.5% by mass or less, the polymerization rate can be suppressed, so that reaction control becomes easy and it becomes easy to obtain a target molecular weight.
  • the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, turpinolene and the like.
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited as long as the target molecular weight can be obtained, but is 0.1 to 0.8% by mass with respect to 100% by mass of all the monomer units. It is preferable, and more preferably 0.15 to 0.5% by mass. When the amount of the chain transfer agent used is 0.1% by mass to 0.8% by mass, the target molecular weight can be easily obtained.
  • the introduction of the maleimide-based monomer unit of the maleimide-based copolymer (A) includes a method of copolymerizing the maleimide-based monomer and a postimidization method.
  • the postimidization method is preferable because the amount of the residual maleimide-based monomer in the maleimide-based copolymer (A) is small.
  • the post-imidization method is a monomer mixture consisting of a styrene-based monomer, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer, and other copolymerizable monomers, and then an unsaturated dicarboxylic acid.
  • the primary amine is, for example, an alkyl such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, cyclohexylamine and decylamine.
  • amines and aromatic amines such as chlor or brom-substituted alkylamines, aniline, toluidine, and naphthylamines, of which aniline is preferred. These primary amines may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst can be used to improve the dehydration ring closure reaction in the reaction of the primary amine with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-based monomer unit.
  • the catalyst is, for example, a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and the like.
  • the temperature of the post-imidization is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the imidization reaction is 100 ° C. or higher, the reaction rate is improved, which is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the temperature of the imidization reaction is 250 ° C. or lower, deterioration of the physical properties of the maleimide-based copolymer (A) due to thermal deterioration can be suppressed, which is preferable.
  • a method of removing volatile components such as the solvent used for solution polymerization and unreacted monomers from the solution of the maleimide-based copolymer (A) after the solution polymerization is completed or the solution after the post-imidization is completed (devolatile method).
  • a vacuum devolatilization tank equipped with a heater or a devolatilization extruder with a vent can be used.
  • the devolatile maleimide-based copolymer (A) in a molten state is transferred to a granulation step, extruded into strands from a porous die, and pelletized by a cold cut method, an aerial hot cut method, or an underwater hot cut method.
  • the content of the maleimide-based copolymer (A) in the resin composition is 5 to 45% by mass when the total amount of the maleimide-based copolymer (A) and the resin (B) is 100% by mass. It is preferable, more preferably 7 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 20 to 30% by mass. Specifically, for example, it is 5, 10, 15, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 35, 40, or 45% by mass, and is a numerical value exemplified here. It may be within the range between any two of the above. If the content of the maleimide-based copolymer (A) is too small, the heat resistance of the resin composition may not be sufficiently improved. If it is too much, the fluidity may decrease and the moldability may deteriorate.
  • the resin contained in the resin composition may be substantially only the maleimide-based copolymer (A) and the resin (B).
  • the resin (B) is selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin, and one type may be used, and two or more types may be used.
  • ABS resin, ASA resin, and AES resin are graft copolymers obtained by graft-copolymerizing at least a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer to a rubber-like polymer.
  • ABS resin is used, and when an acrylic rubber composed of butyl acrylate or ethyl acrylate is used, ASA resin or ethylene-
  • an ethylene-based rubber such as an ⁇ -olefin copolymer is used, it is an AES resin.
  • two or more kinds of these rubber-like polymers may be used in combination.
  • a known method can be adopted as a method for producing a graft copolymer such as ABS resin.
  • a production method by emulsion polymerization or continuous bulk polymerization can be mentioned.
  • the method by emulsion polymerization is preferable because the content of the rubbery polymer in the final resin composition can be easily adjusted.
  • emulsion graft polymerization method As a method for producing a graft copolymer by emulsion polymerization, there is a method of emulsion-grafting polymerizing a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer on a latex of a rubber-like polymer (hereinafter, referred to as "emulsion graft polymerization method"). ).
  • the latex of the graft copolymer can be obtained by the emulsified graft polymerization method.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C.
  • the emulsifier include anionic surfactants, onion-based surfactants, amphoteric surfactants and the like.
  • the polymerization initiator is, for example, an organic peroxide such as cumenehydroperoxide, diisopropylensen peroxide, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, potassium persulfate, ammonium persulfate.
  • persulfates such as, azo compounds such as azobisbutyronitrile, reducing agents such as iron ions, secondary reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, and chelating agents such as ethylenediamine tetraacetic acid 2 sodium.
  • chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, turpinolene and the like.
  • the latex of the graft copolymer can be solidified by a known method to recover the graft copolymer.
  • a powdery graft copolymer can be obtained by adding a coagulant to the latex of the graft copolymer to coagulate it, washing and dehydrating it with a dehydrator, and passing through a drying step.
  • the content of the rubber-like polymer in the graft copolymer obtained by the emulsified graft polymerization method is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, from the viewpoint of impact resistance. ..
  • the content of the rubber-like polymer can be adjusted, for example, by the ratio of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer to the rubber-like polymer in the emulsification graft polymerization.
  • the structural units of the graft copolymer obtained by the emulsified graft polymerization method, excluding the rubber-like polymer, are styrene-based monomer units of 65 to 85% by mass and acrylonitrile-based single amount from the viewpoint of impact resistance and chemical resistance.
  • the body unit is preferably 15 to 35% by mass.
  • the gel content of the graft copolymer is preferably in the form of particles.
  • the gel component is a rubber-like polymer particle obtained by graft-copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, and is a component that is insoluble in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or toluene and is separated by centrifugation.
  • a styrene-acrylonitrile-based copolymer may form an occlusion structure in which the styrene-acrylonitrile-based copolymer is encapsulated in the form of particles inside the particles of the rubber-like polymer.
  • the gel component exists as a dispersed phase in the form of particles in the continuous phase of the styrene-acrylonitrile-based copolymer.
  • the gel content can be calculated by dissolving the resin composition in which the graft copolymer and the styrene-acrylonitrile-based copolymer are melt-blended in the same manner in methyl ethyl ketone and centrifuging.
  • the volume average particle size of the gel component of the graft copolymer is preferably in the range of 0.10 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0., from the viewpoint of impact resistance and the appearance of the molded product. It is 50 ⁇ m.
  • For the volume average particle size ultra-thin sections were cut out from pellets of a resin composition in which a graft copolymer and a styrene-acrylonitrile-based copolymer were melt-blended, and observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain a continuous phase. It is a value calculated from the image analysis of the dispersed particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the volume average particle size can be adjusted, for example, by adjusting the particle size of the latex of the rubber-like polymer used in the emulsion graft polymerization.
  • the particle size of the latex of the rubber-like polymer can be adjusted by the method of adding an emulsifier at the time of emulsion polymerization, the amount of water used, etc. There is a method of polymerizing a rubber-like polymer having a particle size of about 1 ⁇ m in a short time and enlarging the rubber particles by using a chemical aggregation method or a physical aggregation method.
  • the graft ratio of the graft copolymer is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, from the viewpoint of impact resistance.
  • the graft ratio is the styrene-acrylonitrile-based copolymer in which the particles of the rubber-like polymer are bonded by the graft contained in the unit mass of the rubber-like polymer, and the styrene-acrylonitrile-based copolymer contained in the particles. Represents a quantity.
  • the graft ratio is, for example, the ratio of the monomer to the rubbery polymer, the type and amount of the initiator, the amount of the chain transfer agent, the amount of the emulsifier, the polymerization temperature, and the charging method (collective / multi-stage / continuous) when emulsifying and graft-polymerizing. , It can be adjusted by the addition rate of the monomer and the like.
  • the degree of toluene swelling of the graft copolymer is preferably 5 to 20 times from the viewpoint of impact resistance and appearance of the molded product.
  • the degree of toluene swelling represents the degree of cross-linking of the particles of the rubber-like polymer.
  • the graft copolymer is dissolved in toluene, the insoluble matter is separated by centrifugation or filtration, and the mass in the state of being swollen with toluene and toluene by vacuum drying are used. It is calculated from the mass ratio in the dry state with the residue removed.
  • the degree of toluene swelling is affected by, for example, the degree of cross-linking of the rubber-like polymer used in the emulsion graft polymerization, which includes the initiator, emulsifier, polymerization temperature, divinylbenzene, etc. at the time of emulsion polymerization of the rubber-like polymer. It can be adjusted by adding a polyfunctional monomer or the like.
  • the SAN resin is a copolymer having a styrene-based monomer unit and an acrylonitrile-based monomer unit, and for example, there is a styrene-acrylonitrile-based copolymer.
  • copolymerizable monomers of SAN resin include (meth) acrylic acid ester-based monomers such as methyl methacrylate, acrylic acid ester-based monomers such as butyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylic acid. (Meta) acrylic acid-based monomer, acrylic acid-based monomer such as acrylic acid, and N-substituted maleimide-based monomer such as N-phenylmaleimide can be used.
  • the constituent unit of the SAN resin is preferably 60 to 90% by mass of the styrene-based monomer unit and 10 to 40% by mass of the vinyl cyanide monomer unit, and more preferably 65 to 80% by mass of the styrene-based monomer unit. % By mass, 20 to 35% by mass of vinyl cyanide monomer unit.
  • the styrene-based monomer unit and the vinyl cyanide monomer unit are values measured by 13C-NMR.
  • a known method can be adopted as the method for producing the SAN resin.
  • it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • the operation method of the reactor any of continuous type, batch type (batch type) and semi-batch type can be applied. From the viewpoint of quality and productivity, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and a continuous type is preferable.
  • Examples of the solvent for bulk polymerization or solution polymerization include alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • a polymerization initiator and a chain transfer agent can be used, and the polymerization temperature is preferably in the range of 120 to 170 ° C.
  • the polymerization initiator is, for example, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di-t-butyl).
  • Peroxyketals such as peroxycyclohexyl) propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, hydroperoxides such as cumenehydroperoxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperoxyacetate , T-alkyl peroxides such as t-amylperoxyisononanoate, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, etc.
  • Peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, polyethertetrakis (t-butylperoxycarbonate) and the like.
  • Peroxycarbonates N, N'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N'-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , N, N'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like, and one or a combination of two or more of these may be used.
  • chain transfer agent examples include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, ethyl thioglycolate, limonene, turpinolene and the like.
  • a known method can be adopted as a devolatile method for removing volatile components such as unreacted monomers and the solvent used for solution polymerization from the solution after the completion of polymerization of the SAN resin.
  • a vacuum devolatilization tank with a preheater or a devolatilization extruder with a vent can be used.
  • the evacuated molten SAN resin is transferred to a granulation step, extruded into strands from a porous die, and processed into pellets by a cold cut method, an aerial hot cut method, or an underwater hot cut method.
  • the weight average molecular weight of the SAN resin is preferably 50,000 to 250,000, more preferably 70,000 to 200,000 from the viewpoint of impact resistance and moldability of the resin composition. Specifically, for example, it is 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 200,000, and any of the numerical values exemplified here. It may be within the range between the two.
  • the weight average molecular weight of the SAN resin is a polystyrene-equivalent value measured in a THF solvent using gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured by the same method as that of the maleimide-based copolymer (A). be.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by the type and amount of the chain transfer agent at the time of polymerization, the solvent concentration, the polymerization temperature, and the type and amount of the polymerization initiator.
  • Examples of the resin (B) include a method using two types of a powdery ABS resin obtained by an emulsion polymerization method and a pellet-shaped SAN resin obtained by a continuous massive polymerization method. Further, a powdery ABS resin obtained by an emulsion polymerization method and a pellet-shaped SAN resin obtained by continuous bulk polymerization are once melt-blended by an extruder or the like to obtain a pellet-shaped ABS resin. The method can be mentioned.
  • a known method is to melt-knead the maleimide-based copolymer (A) with at least one resin (B) selected from ABS resin, ASA resin, AES resin, and SAN resin using an extruder.
  • B the maleimide-based copolymer
  • the extruder a known device can be used, and examples thereof include a twin-screw screw extruder, a single-screw screw extruder, a multi-screw screw extruder, and a continuous kneader with a twin-screw rotor. It is preferable to use a twin-screw extruder, and a meshing type co-rotating twin-screw extruder is generally widely used and more preferable.
  • the space in which the cylinder is arranged is divided into a plurality of sections from the raw material input section to the release section, and the temperature of each section is controlled. It is configured to be able to.
  • the cylinder temperature of the kneading section in the present invention is a set temperature of the section in which the kneading section cylinder (mixing element) is arranged and the temperature is the highest among the sections for kneading the material to be melt-kneaded.
  • the cylinder temperature of the kneading portion is preferably 220 to 330 ° C, more preferably 220 to 300 ° C.
  • the screw deep groove ratio is defined by the ratio D / d of the screw outer diameter (D) and the valley diameter (d).
  • the screw deep groove ratio may be uniform over the entire screw or may be different in each compartment.
  • the screw deep groove ratio in the kneading portion of the present invention is the screw deep groove ratio in the section where the mixing element is arranged and the temperature is the highest among the sections for kneading the material to be melt-kneaded.
  • the screw deep groove ratio in the kneaded portion of the twin-screw extruder is preferably 1.55 or more, and more preferably 1.55 or more and 1.70 or less. , 1.55 or more and 1.65 or less is more preferable. Specifically, for example, it is 1.55, 1.56, 1.57, 1.58, 1.59, 1.60, 1.65, or 1.70, and any two of the numerical values exemplified here are used. It may be within the range between the two.
  • Q / D 2.5 is 0.019 to 0 from the viewpoint of productivity.
  • Extrusion is preferably carried out in the range of .050, more preferably in the range of 0.022 to 0.030. Specifically, for example, it is 0.019, 0.022, 0.025, or 0.028, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Ns / D ⁇ 0.5 is preferably 2600 to 5000, and 4100 to 5000 is more preferable, from the viewpoint of dispersibility. preferable. Specifically, it is, for example, 2600, 3100, 3600, 4100, 4600, or 5000, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the melt viscosity of (A) / the melt viscosity of the resin (B) is 1.0 or more and less than 3.4, preferably 1.0 or more and less than 2.2, and more preferably 1.0. More than and less than 1.8.
  • melt viscosity ratio is too high, the dispersibility of the maleimide-based copolymer (A) deteriorates.
  • Examples of the method for controlling the melt viscosity ratio include adjusting the cylinder temperature of the kneaded portion, adjusting the content of the monomer units constituting the maleimide-based copolymer (A), and adjusting the resin (B). Be done.
  • the melt viscosity ratio can be lowered by raising the cylinder temperature of the kneading portion. Further, the melt viscosity ratio can be lowered by reducing the content of the maleimide-based monomer unit among the monomer units constituting the maleimide-based copolymer (A).
  • the kneading portion of the extruder is, for example, a portion in which a screw element such as a kneading disc having high dispersibility is arranged in a twin-screw extruder.
  • antioxidant it is preferable to perform melt kneading in the presence of the antioxidant (C).
  • the antioxidant it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant may be used in combination.
  • a hindered phenolic antioxidant is an antioxidant that has a phenolic hydroxyl group in its basic skeleton.
  • Hindered phenolic antioxidants include, for example, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-).
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl). Propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. More preferably, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the hindered phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • Phosphorus-based antioxidants are phosphite esters, which are trivalent phosphorus compounds.
  • Phosphorus antioxidants include, for example, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butylbenz [d, f].
  • radical scavenger examples include 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-G-t-amilu 6- [1. -(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate can be mentioned.
  • the amount of the antioxidant (C) added is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total of the maleimide-based copolymer (A) and the resin (B). Is 0.3 to 0.5 parts by mass. Specifically, for example, it is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, or 0.5 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. ..
  • the heat-resistant resin composition During the production of the heat-resistant resin composition, other resin components, impact-resistant modifiers, fluidity modifiers, hardness modifiers, antioxidants, inorganic fillers, glosses, as long as the effects of the present invention are not impaired. Eraser, flame retardant, flame retardant aid, drip inhibitor, slidability imparting agent, heat dissipation material, electromagnetic wave absorber, plasticizer, lubricant, mold release agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, antibacterial agent, anti-mold Agents, antistatic agents, carbon black, titanium oxide, pigments, dyes and the like may be blended.
  • Eraser, flame retardant, flame retardant aid, drip inhibitor, slidability imparting agent, heat dissipation material, electromagnetic wave absorber, plasticizer, lubricant, mold release agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, antibacterial agent, anti-mold Agents, antistatic agents, carbon black, titanium oxide, pigments, dyes and the like may be blended.
  • a maleimide-based copolymer (A-1) was produced by the following method. In an autoclave with a volume of about 120 liters equipped with a stirrer, 42 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylonitrile, 4 parts by mass of maleic acid anhydride, and 0.6 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, After charging 27 parts by mass of methyl ethyl ketone and replacing the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised to 92 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • A-1 is 52% by mass of styrene unit, 8% by mass of acrylonitrile unit, 39% by mass of N-phenylmaleimide unit, 1% by mass of maleic anhydride unit, weight average molecular weight Mw is 80,000, and glass transition temperature Tmg. Was 176 ° C.
  • a maleimide-based copolymer (A-2) was produced by the following method. In an autoclave with a volume of about 120 liters equipped with a stirrer, 42 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylonitrile, 4 parts by mass of maleic acid anhydride, 0.03 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, After charging 27 parts by mass of methyl ethyl ketone and replacing the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised to 92 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • A-2 a pellet-shaped maleimide-based copolymer
  • A-2 is 52% by mass of styrene unit, 8% by mass of acrylonitrile unit, 39% by mass of N-phenylmaleimide unit, 1% by mass of maleic anhydride unit, weight average molecular weight Mw is 140,000, and glass transition temperature Tmg. Was 177 ° C.
  • a maleimide-based copolymer (A-3) was produced by the following method. In an autoclave with a volume of about 120 liters equipped with a stirrer, 21 parts by mass of styrene, 14 parts by mass of acrylonitrile, 4 parts by mass of maleic acid anhydride, 0.03 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, After charging 28 parts by mass of methyl ethyl ketone and replacing the gas phase part with nitrogen gas, the temperature was raised to 92 ° C. over 40 minutes with stirring.
  • A-3 a pellet-shaped maleimide-based copolymer (A-3).
  • A-3 has 47% by mass of styrene unit, 10% by mass of acrylonitrile unit, 42% by mass of N-phenylmaleimide unit, 1% by mass of maleic anhydride unit, weight average molecular weight Mw of 130,000, and glass transition temperature Tmg. Was 184 ° C.
  • a maleimide-based copolymer (A-4) was produced by the following method. In an autoclave having a volume of about 120 liters equipped with a stirrer, 62 parts by mass of styrene, 11 parts by mass of maleic acid anhydride, 0.2 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and 31 parts by mass of methyl ethyl ketone were added.
  • the imidization reaction solution was put into a vent type screw extruder to remove volatile components to obtain a pellet-shaped maleimide-based copolymer (A-4).
  • A-4 the styrene unit was 48% by mass
  • the N-phenylmaleimide unit was 51% by mass
  • the maleic anhydride unit was 1% by mass
  • the weight average molecular weight Mw was 130,000
  • the glass transition temperature Tmg was 202 ° C. ..
  • ABS resin (B-1)> A commercially available ABS resin GR-3500 (manufactured by Denka Co., Ltd.) was used.
  • SAN resin (B-2) was produced by the following method. It was prepared by continuous bulk polymerization. One complete mixing tank type stirring tank was used as a reactor, and polymerization was carried out with a capacity of 30 L. A raw material solution of 60% by mass of styrene, 22% by mass of acrylonitrile, and 18% by mass of ethylbenzene was prepared and continuously supplied to the reactor at a flow rate of 9.5 L / h.
  • t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was continuously added to the raw material solution supply line so as to have a concentration of 160 ppm as a polymerization initiator and 400 ppm of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent.
  • the reaction temperature of the reactor was adjusted to 145 ° C.
  • the polymer solution continuously taken out from the reactor was supplied to a vacuum devolatilization tank equipped with a preheater to separate unreacted styrene, acrylonitrile, and ethylbenzene.
  • the temperature of the preheater was adjusted so that the polymer temperature in the devolatilization tank was 235 ° C., and the pressure in the devolatilization tank was 0.4 kPa.
  • the polymer was extracted from the vacuum devolatilization tank by a gear pump, extruded into a strand shape, cooled with cooling water, and then cut to obtain a pellet-shaped SAN resin (B-2).
  • the constituent units of (B-2) were 73.5% by mass for styrene units and 26.5% by mass for acrylonitrile units.
  • the weight average molecular weight was 146,000.
  • Example / Comparative example> The maleimide-based copolymer, ABS resin, and antioxidant were melt-kneaded using an extruder under the formulations and conditions shown in Table 1 to produce a heat-resistant resin composition.
  • the value of Q / D 2.5 at the time of extrusion was 0.025, and the value of Ns / D ⁇ 0.5 was 4633.
  • the antioxidants used are as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
  • C-1 Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • C-2) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168 manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • melt mass flow rate The melt mass flow rate was measured at 220 ° C. and a 98 N load based on JIS K7210.
  • the Vicat softening point was measured by the 50 method (load 50 N, heating rate 50 ° C./hour) based on JIS K7206, using a test piece having a size of 10 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 4 mm.
  • As the measuring machine an HDT & VSPT test device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used.
  • the Charpy impact strength was measured based on JIS K7111-1 using a notched test piece and an edgewise striking direction.
  • the measuring machine used was a digital impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • Dispersion level 5 No defects and very clean appearance Dispersion level 4: Slightly minute streaks are seen Dispersion level 3: Fine streaks are seen Dispersion level 2: Obvious appearance defects are seen Dispersion level 1: There are streaks that are apparently poor in appearance.
  • a heat-resistant resin composition having high productivity and excellent dispersibility of the maleimide-based copolymer can be obtained, and the appearance of the molded product is also excellent.

Abstract

本発明の課題は、マレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物の製造方法を提供することである。本発明によれば、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練する工程を含む耐熱性樹脂組成物の製造方法であって、せん断速度１２０／ｓｅｃ、前記押出機の混練部のシリンダー温度における、前記樹脂（Ｂ）の溶融粘度に対する前記マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度の比が、１．０以上且つ３．４未満である、耐熱性樹脂組成物の製造方法が提供される。

Description

耐熱性樹脂組成物の製造方法
　本発明は、マレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。一方、自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱性が不足することがある。耐熱性を高める技術としては下記があり、マレイミド系共重合体やα－メチルスチレン系共重合体等が使用される（特許文献１、２）。また、近年では、二軸押出機の高トルク化、スクリューの深溝化等の進歩があり、高吐出量が可能となった。
特開２００３－４１０８０号公報 ＷＯ２０１０／０８２６１７号公報
　本発明は、マレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
（１）マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練する工程を含む耐熱性樹脂組成物の製造方法であって、せん断速度１２０／ｓｅｃ、前記押出機の混練部のシリンダー温度における、前記樹脂（Ｂ）の溶融粘度に対する前記マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度の比が、１．０以上且つ３．４未満である、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（２）前記溶融混練する工程が酸化防止剤（Ｃ）の存在下で行われる、（１）に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（３）前記押出機が二軸押出機である、（１）または（２）に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（４）前記二軸押出機の混練部におけるスクリュー深溝比が１．５５以上である、（３）に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
　本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法は、マレイミド系共重合体の分散性に優れることから、例えばＡＢＳ樹脂のような樹脂への分散性も十分となる。このため、分散能力にやや劣る深溝のスクリューを用いた高吐出量条件においてもマレイミド系共重合体の分散状態が良好で、外観不良の無い成形品が得られる。
本発明の実施形態に係る二軸押出装置のスクリュー構成図である。
＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　本発明の樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練して得られる耐熱性樹脂組成物である。
　マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更にアクリロニトリル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有することができる。
　マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３０～７０質量％含有することが好ましく、３５～６０質量％含有することがより好ましい。マレイミド系単量体単位の含有量は、具体的には例えば、３０、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、５０、５５、６０、又は７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にスチレン系単量体単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、３５～５５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、２０、３０、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、又は６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。スチレン系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にアクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、５、６、７、８、９、１０、１５、又は２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アクリロニトリル系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、樹脂組成物の耐薬品性が優れる。アクリロニトリル系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましく、０～５質量％含有することが好ましい。具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、マレイミド系共重合体の熱安定性が優れる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量は、滴定法によって測定した値である。
　本発明の一態様におけるマレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３０～７０質量％、スチレン系単量体単位を２０～６０質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３５～６０質量％、スチレン系単量体単位を３５～５５質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～１５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～５質量％含有する。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の流動性、耐熱性、熱安定性が優れる。
　樹脂組成物の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１７５℃～２０５℃であることが好ましい。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　　装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製　Ｒｏｂｏｔ　ＤＳＣ６２００
　　　昇温速度：１０℃／分
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万～１５万であることが好ましく、より好ましくは７万～１４万である。具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。マレイミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
　　装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１　Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
　　カラム：ＰＬ　ｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　濃度：２質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
　溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ系化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動剤量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
　マレイミド系共重合体（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
　マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
　樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、５～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％である。具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、又は４５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、流動性が低下し、成形性が悪化することがある。なお、樹脂組成物に含まれる樹脂は、実質的にマレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）のみであってもよい。
　樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれ、１種類でも良く、２種類以上を使用することもできる。
　ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。
　ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造方法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。
　乳化重合によるグラフト共重合体の製造方法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。
　乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。
　乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。
　グラフト共重合体のゲル分は、粒子状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン－アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の連続相の中に、粒子状に分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２００００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。
　グラフト共重合体のゲル分の体積平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０～１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０μｍである。体積平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドした樹脂組成物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。体積平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
　グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ－ＲＣ）／Ｒ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン－アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。
　グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５～２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。
　ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。
　ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。
　ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
　ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
　ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
　ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
　ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５万～２５万であることが好ましく、より好ましくは７万～２０万である。具体的には例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
　樹脂（Ｂ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用する方法が挙げられる。
　押出機を用いて、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくも１種類の樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用できる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。二軸押出機を使用することが好ましく、噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、更に好ましい。
　本発明の実施形態における二軸押出機は、例えば図１に示されるように、シリンダーが配置される空間を、原料の投入部から放出部にかけて複数の区画に分割し、各区画の温度を制御することができるように構成されている。本発明における混練部のシリンダー温度とは、溶融混練する材料を混練する区画のうち、混練部シリンダー（ミキシングエレメント）が配置され、最も温度が高い区画の設定温度である。混練部のシリンダー温度は、好ましくは２２０～３３０℃であり、より好ましくは２２０～３００℃である。具体的には例えば、２２０、２３０、２４０、２５０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、及び３３０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の実施形態における二軸押出機のスクリューとしては、生産性の観点からスクリュー深溝比の大きいものを用いることが好ましい。スクリュー深溝比とは、スクリュー外径（Ｄ）と谷径（ｄ）の比Ｄ／ｄで規定される。スクリュー深溝比は、スクリュー全体に渡って均一でもよく、各区画において異なっていてもよい。本発明の混練部におけるスクリュー深溝比とは、溶融混練する材料を混練する区画のうち、ミキシングエレメントが配置され、最も温度が高い区画におけるスクリュー深溝比である。本発明の実施形態においては、生産性の観点で、二軸押出機の混練部におけるスクリュー深溝比は１．５５以上であることが好ましく、１．５５以上１．７０以下であることがより好ましく、１．５５以上１．６５以下であることがさらに好ましい。具体的には例えば、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６０、１．６５、または１．７０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の実施形態における溶融混練は、生産性の観点から、吐出量をＱ（ｋｇ／ｈ）、スクリュー外径をＤ（ｍｍ）とした時、Ｑ／Ｄ２．５が０．０１９～０．０５０の範囲で押出を実施することが好ましく、０．０２２～０．０３０の範囲であることがより好ましい。具体的には例えば、０．０１９、０．０２２、０．０２５、または０．０２８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の実施形態における溶融混練は、分散性の観点からスクリューの回転数をＮｓ（ｒｐｍ）とした時、Ｎｓ／Ｄ－０．５が２６００～５０００であることが好ましく、４１００～５０００がより好ましい。具体的には例えば、２６００、３１００、３６００、４１００、４６００、または５０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の実施形態において、せん断速度１２０／ｓｅｃ、前記混練部のシリンダー温度における、前記樹脂（Ｂ）の溶融粘度に対する前記マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度の比、マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度／樹脂（Ｂ）の溶融粘度が、１．０以上且つ３．４未満であり、好ましくは、１．０以上且つ２．２未満であり、さらに好ましくは、１．０以上且つ１．８未満である。具体的には例えば、１以上であり、且つ、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　溶融粘度比が高すぎると、マレイミド系共重合体（Ａ）の分散性が悪化する。
　溶融粘度比の制御方法としては、混練部のシリンダー温度の調整、マレイミド系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の含有量を調整したり、樹脂（Ｂ）の調整する方法が挙げられる。例えば、混練部のシリンダー温度を高くすることにより、溶融粘度比を低下させることができる。また、マレイミド系共重合体（Ａ）を構成する単量体単位のうち、マレイミド系単量体単位の含有量を少なくすることにより溶融粘度比を低下させることができる。
　溶融粘度は、キャピラリーレオメータを用いて、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイを用い、せん断速度１２０／ｓｅｃ、押出機の混練部におけるシリンダー温度で測定された値である。押出機の混練部は、例えば、二軸押出機では分散性の高いニーディングディスク等のスクリューエレメントを配置した部分のことをいう。
　溶融混練は、酸化防止剤（Ｃ）の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することが好ましく、リン系酸化防止剤を併用してもよい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）－ブタン酸］－グリコールエステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。より好ましくはオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。より好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、さらに好ましくは６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　混練部のシリンダー温度が２９０℃以上の場合は、酸化防止剤（Ｃ）として更にラジカル捕捉剤を使用することが好ましい。ラジカル捕捉剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３'－ｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４ージーｔーアミルー６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートが挙げられる。
　酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、マレイミド系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～０．５質量部である。具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　耐熱性樹脂組成物の製造時には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。
　以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－１）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．６質量部、メチルエチルケトン２７質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液及びスチレン２０質量部を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０２質量部をメチルエチルケトン９質量部に溶解した溶液及びスチレン３質量部を３０分かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、スチレン単位５２質量％、アクリロニトリル単位８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位３９質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは８万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１７６℃であった。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－２）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン４２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０３質量部、メチルエチルケトン２７質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液及びスチレン２０質量部を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０２質量部をメチルエチルケトン９質量部に溶解した溶液及びスチレン３質量部を３０分かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）は、スチレン単位５２質量％、アクリロニトリル単位８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位３９質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１４万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１７７℃であった。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－３）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－３）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン２１質量部、アクリロニトリル１４質量部、マレイン酸無水物４質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０３質量部、メチルエチルケトン２８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物２５質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン８７質量部に溶解した溶液及びスチレン３５質量部を５時間かけて連続的に添加した。スチレン添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２７質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）は、スチレン単位４７質量％、アクリロニトリル単位１０質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位４２質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１３万、ガラス転移温度Ｔｍｇは１８４℃であった。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－４）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－４）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６２質量部、マレイン酸無水物１１質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン３１質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１９質量部をメチルエチルケトン１１０質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３５質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）は、スチレン単位４８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１３万、ガラス転移温度Ｔｍｇは２０２℃であった。
＜ＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）＞
　一般に市販されているＡＢＳ樹脂ＧＲ－３５００（デンカ株式会社製）を使用した。
＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）＞
　以下の方法でＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）を製造した。
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、３０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に９．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２３５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）の構成単位は、スチレン単位が７３．５質量％、アクリロニトリル単位が２６．５質量％であった。また、重量平均分子量は１４．６万であった。
＜実施例・比較例＞
マレイミド系共重合体、ＡＢＳ樹脂、酸化防止剤を表１に示す配合および条件で押出機を用いて溶融混練し、耐熱性樹脂組成物の製造を行った。押出機は、Ｌ／Ｄ＝４８、スクリュー外径２６．５ｍｍ、スクリュー深溝比１．５６の二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製　ＴＥＭ－２６ＳＸ）を使用した。押出の際のＱ／Ｄ２．５の値は０．０２５であり、Ｎｓ／Ｄ－０．５の値は４６３３であった。使用した酸化防止剤は次の通りである。評価結果を表１に示す。

（Ｃ－１）ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）
（Ｃ－２）トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト　（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８）
（Ｃ－３）２－ｔ－ブチル－６－（３'－ｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート　（住友化学社製　スミライザーＧＳ）
（溶融粘度比）
　株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｄを用いて、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイで、せん断速度１２０／ｓｅｃ、混練部のシリンダー温度でのマレイミド系共重合体およびＡＢＳ樹脂の溶融粘度を測定し、溶融粘度比を算出した。
（メルトマスフローレイト）
　メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
（ビカット軟化温度）
　ビカット軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（シャルピー衝撃強さ）
　シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
（分散レベル）
　射出成型機（東芝機械社製ＩＳ－５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを作成し、マレイミド系共重合体の分散状態を目視評価した。マレイミド系共重合体の分散状態が悪いと、成形品の表面に樹脂の流れに沿ったスジが観察される。
　分散レベル５：不良はなく、非常にきれいな外観
　分散レベル４：わずかに微小なスジが見られる
　分散レベル３：微小なスジが見られる
　分散レベル２：明らかな外観不良となるスジが見られる
　分散レベル１：全面的に明らかな外観不良となるスジが見られる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、適正な範囲の溶融粘度比で溶融混練することで、マレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物を製造することが可能となる。
　本発明の製造方法により、高い生産性でマレイミド系共重合体の分散性に優れた耐熱性樹脂組成物が得られ、その成形品の外観も優れる。

Claims (4)

  1. マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｂ）を、押出機で溶融混練する工程を含む耐熱性樹脂組成物の製造方法であって、せん断速度１２０／ｓｅｃ、前記押出機の混練部のシリンダー温度における、前記樹脂（Ｂ）の溶融粘度に対する前記マレイミド系共重合体（Ａ）の溶融粘度の比が、１．０以上且つ３．４未満である、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記溶融混練する工程が酸化防止剤（Ｃ）の存在下で行われる、請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記押出機が二軸押出機である、請求項１または２に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記二軸押出機の混練部におけるスクリュー深溝比が１．５５以上である、請求項３に記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法。
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