JP2022173868A - 抗菌性耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性及び耐熱性に優れ抗菌性を有する抗菌性耐熱樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明によれば、マレイミド系共重合体（Ａ）、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、及び平均粒径が４μｍ以下である無機系抗菌剤（Ｃ）を含有する、抗菌性耐熱樹脂組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は耐衝撃性及び耐熱性に優れ抗菌性を有する抗菌性耐熱樹脂組成物に関するものである。

ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。一方、自動車の内装材のように耐熱性が要求される用途では、耐熱性が不足することがある。耐熱性を高める技術としては下記があり、マレイミド系共重合体やα－メチルスチレン系共重合体等が使用される（特許文献１～２）。

また、抗菌剤を練り込み抗菌性を付与したABS樹脂（特許文献３）や抗菌、防カビ性が付与されたスチレン系熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。

特開昭５８－１８３７２９号公報 特開２００３－４１０８０号公報 特許３４４０６０６号公報 特開２０２０－０４１０９４号公報

本発明は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ抗菌性を有する抗菌性耐熱樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らの検討の結果、マレイミド系共重合体と、ＡＢＳ系樹脂と、４μｍ以下の無機系抗菌剤とを含有させることで、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、かつ抗菌性を有する抗菌性耐熱樹脂組成物が得られることを見出した。
即ち、本発明は、
（１）マレイミド系共重合体（Ａ）、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、及び平均粒径が４μｍ以下である無機系抗菌剤（Ｃ）を含有する、抗菌性耐熱樹脂組成物、
（２）前記無機系抗菌剤（Ｃ）が銀を含む（１）に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物、
（３）前記マレイミド系共重合体（Ａ）と前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する前記無機系抗菌剤（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量部である、（１）～（２）のいずれか一つに記載の抗菌性耐熱樹脂組成物、
（４）前記マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１７５℃～２１０℃である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の抗菌性耐熱樹脂組成物、
（５）ビカット軟化温度が１０５℃以上である、（１）～（４）のいずれか一つに記載の抗菌性耐熱樹脂組成物、
（６）（１）～（５）のいずれか一つに記載の抗菌性耐熱樹脂組成物の製造方法であって、押出機で前記マレイミド系共重合体（Ａ）、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、および前記無機系抗菌剤（Ｃ）を溶融混練する工程を含み、前記押出機が二軸押出機である、製造方法、
（７）（１）～（５）のいずれか一つに記載の抗菌性耐熱樹脂組成物から成形される自動車の内装材、
に関する。

本実施形態にかかる抗菌性耐熱樹脂組成物は、マレイミド系共重合体と、ＡＢＳ系樹脂と、４μｍ以下の無機系抗菌剤とを含有させることで耐衝撃性及び耐熱性に優れ、かつ抗菌性を有する。

本実施形態にかかる抗菌性耐熱樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ａ）と、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と、無機系抗菌剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。

＜１．マレイミド系共重合体（Ａ）＞
マレイミド系共重合体（Ａ）とは、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位を有する共重合体である。本発明においては、更にアクリロニトリル系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位をさらに有することができる。

マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３０～７０質量％含有することが好ましく、３５～６０質量％含有することがより好ましい。マレイミド系単量体単位の含有量は、具体的には例えば、３０、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、５０、５５、６０、又は７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ系樹脂（Ｂ）である、ＡＢＳ樹脂を必須成分とし、さらに任意でＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくも１種類の樹脂を併用する樹脂との相溶性が向上し、抗菌性耐熱樹脂組成物の衝撃強度が優れる。マレイミド系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でも、工業的に入手しやすく、低コストで使用でき、様々なモノマーと共重合が可能である観点、および軽量で成形性に優れる観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にスチレン系単量体単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、３５～５５質量％含有することがより好ましい。具体的には例えば、２０、３０、４０、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、又は６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、後述するＡＢＳ系樹脂（Ｂ）である、ＡＢＳ樹脂を必須成分とし、さらに任意でＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくも１種類の樹脂を併用する樹脂との相溶性が向上し、抗菌性耐熱樹脂組成物の衝撃強度が優れる。スチレン系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

アクリロニトリル系単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でも、工業的に入手しやすい観点から、アクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリル系単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にアクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％含有することが好ましく、０～１５質量％含有することがより好ましい。具体的には例えば、０、５、６、７、８、９、１０、１５、又は２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アクリロニトリル系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、抗菌性耐熱樹脂組成物の耐薬品性が優れる。アクリロニトリル系単量体単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でも、工業的に入手しやすい観点から、マレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中に不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましく、０～５質量％含有することがより好ましい。具体的には例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量がこの範囲内であれば、マレイミド系共重合体の熱安定性が優れる。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量は、滴定法によって測定した値である。

本発明の一態様におけるマレイミド系共重合体（Ａ）は、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３０～７０質量％、スチレン系単量体単位を２０～６０質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～２０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、マレイミド系共重合体（Ａ）１００質量％中にマレイミド系単量体単位を３５～６０質量％、スチレン系単量体単位を３５～５５質量％、アクリロニトリル系単量体単位を０～１５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を０～５質量％含有する。構成単位が上記範囲内であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の流動性、耐熱性、熱安定性が優れる。

抗菌性耐熱樹脂組成物の耐熱性を効率的に向上させるという点で、マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ）は１７５℃～２１０℃であることが好ましく、より好ましくは１８５℃～２０５℃である。ガラス転移温度はＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分

マレイミド系共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。

マレイミド系共重合体（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体（Ａ）を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体（Ａ）の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。

溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ系化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動剤量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。

マレイミド系共重合体（Ａ）へのマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系共重合体（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系共重合体（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。

マレイミド系共重合体（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。

抗菌性耐熱樹脂組成物中のマレイミド系共重合体（Ａ）の含有量は、マレイミド系共重合体（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計量を１００質量％とした場合に、５～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは２０～３０質量％である。具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、又は４５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系共重合体（Ａ）の含有量が少なすぎると抗菌性耐熱樹脂組成物の耐熱性が十分に向上しないことがある。多すぎると、流動性が低下し、成形性が悪化することがある。

＜２．ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）＞
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂を必須成分とし、さらに任意でＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂から選ばれる少なくも１種類の樹脂を併用する樹脂である。ＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂を併用することもできる。
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）中のＡＢＳ樹脂の含有量は、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）１００質量％中１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～６０質量％である。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、又は１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、実質的にＡＢＳ樹脂のみであってもよい。
また、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）中のポリブタジエン成分の含有量は、衝撃強度の観点から、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）１００質量％中１０～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５～３０質量％である。具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ＡＢＳ樹脂等のグラフト共重合体の製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造方法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な抗菌性耐熱樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。

乳化重合によるグラフト共重合体の製造方法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。

乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。

乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。

ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。

ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。

ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる抗菌性耐熱樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。

ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。

ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。

ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。

ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、抗菌性耐熱樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５万～２５万であることが好ましく、より好ましくは７万～２０万である。具体的には例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。

ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用する方法が挙げられる。また、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を一旦、押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）としたものを使用する方法が挙げられる。

＜３．無機系抗菌剤（Ｃ）＞
抗菌性耐熱樹脂組成物中の無機系抗菌剤としては銀系抗菌剤、亜鉛系抗菌剤、銅系抗菌剤などが挙げられる。これらはゼオライト、ガラス、リン酸系化合物などに銀、亜鉛、銅イオンなどを担持したものであり、金属イオンが放出されることにより抗菌効果が発現される。また、化学的・物理的に安定性が高いため耐熱性を有し、高い混錬温度が必要となる樹脂の練り込みに使用することができる。特に、安定性が高く、高い抗菌活性を有する銀系抗菌剤が好ましい。

無機系抗菌剤（Ｃ）の平均粒径は４．０μｍ以下であり、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下である。具体的には例えば、４．０、３．５、３．０、２．５、２．０、１．５、又は１．０μｍ以下である。平均粒径が４．０μｍより大きい場合、樹脂中の分散が不充分となり、実用上充分な耐衝撃性とならない。

抗菌性耐熱樹脂組成物中の無機系抗菌剤（Ｃ）の含有量は、マレイミド系共重合体（Ａ）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の合計量１００質量部に対し、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．３～４．０質量部であることが更に好ましく０．５～３．０質量部であることが更により好ましい。含有量が０．１質量部以下の場合、抗菌性を充分発揮出来ない可能性がある。また、５．０質量部以上であると、衝撃強度が低下し、充分な耐衝撃性とならない懸念がある。

押出機を用いて、マレイミド系共重合体（Ａ）、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）と、無機系抗菌剤（Ｃ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用できる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。スクリュー構成を任意に設定することができ混練性を調整することが可能である観点から、二軸押出機を使用することが好ましく、噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、更に好ましい。本発明の実施形態における押出機の混練部のシリンダー温度は２６０℃を超える温度であり、好ましくは２７０～３３０℃である。混練部のシリンダー温度が２６０℃以下では、マレイミド系共重合体及び無機系抗菌剤の分散性が悪化することや、溶融粘度が高すぎるために押出が困難となる。

溶融混練の際、酸化防止剤を併用することができ、酸化防止剤はヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を単独または併用して使用してもよい。酸化防止剤の添加により抗菌性耐熱樹脂組成物の成形加工時や実使用時の黄変等を防止することができる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４'－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）－ブタン酸］－グリコールエステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。より好ましくはオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

リン系酸化防止剤とは、三価のリン化合物である亜リン酸エステル類である。リン系酸化防止剤は、例えば、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４'－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。より好ましくは、６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであり、さらに好ましくは６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。リン系酸化防止剤は、単独でもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

抗菌性耐熱樹脂組成物の製造時には、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、耐衝撃改質材、流動性改質材、硬度改質材、酸化防止剤、無機充填剤、艶消し剤、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、摺動性付与剤、放熱材、電磁波吸収材、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗カビ剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、染料等を配合してもよい。

以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
以下の方法でマレイミド系共重合体（Ａ－１）を製造した。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中に、スチレン６２質量部、マレイン酸無水物１１質量部、２、４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン３１質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１９質量部をメチルエチルケトン１１０質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３５質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、スチレン単位４８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位５１質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量Ｍｗは１３万、ガラス転移温度（中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ）は２００℃であった。

＜ＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）＞
ＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）は、乳化グラフト重合法にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に、ポリブタジエンラテックス９７質量部（固形分濃度５０質量％、平均粒子径が０．３μｍ）、スチレン含有量２４質量％のスチレン－ブタジエンラテックス１２質量部（固形分濃度７０質量％、平均粒子径が０．５μｍ、）、ステアリン酸ソーダ１質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０１質量部、硫酸第一鉄０．００５質量部、及び純水２００部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物４３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２質量部、ｔ－ブチルパーオキシアセテート０．０６質量部を５時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイドを０．０４質量部加え、７０℃でさらに２時間かけて重合を完結させ、ＡＢＳ樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスにイルガノックス１０７６（チバスペシャリティケミカル社製）を０．３部添加した後、硫酸マグネシウムと硫酸を用い、凝固時のスラリーのｐＨが６．８となるよう凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のＡＢＳ樹脂（Ｂ－１）を得た。原料の配合比より、ゴム状重合体含有量は５７質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレン単位が７５質量％、アクリロニトリル単位が２５質量％であった。

＜ＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）＞
連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、５０Ｌの容量で重合を行った。スチレン５８質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン２０質量％の原料溶液を作製し、反応器に８．０Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを２００ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２３５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｂ－２）を得た。（Ｂ－２）の構成単位は、スチレン単位が７３．７質量％、アクリロニトリル単位が２６．３質量％であった。また、重量平均分子量は１４．８万であった。

＜ＡＢＳ樹脂（Ｂ－３）＞
一般に市販されているＡＢＳ樹脂ＧＲ－２０００（デンカ株式会社製）を使用した。

＜実施例・比較例＞
マレイミド系共重合体、ＡＢＳ系樹脂、無機系抗菌剤を表１に示す配合および条件で押出機を用いて溶融混錬し、抗菌性耐熱樹脂組成物の製造を行った。押出機は、二軸スクリュー押出機（東芝機械株式会社製 ＴＥＭ－３５Ｂ）を使用し、表１に示す混練部のシリンダー温度で、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、フィード量は３０ｋｇ／ｈｒで押出を行った。使用した無機系抗菌剤は次の通りである。評価結果を表１に示す。
（Ｃ－１）富士ケミカル社 ＢＭ－１０２ＳＶＰ０１ 銀系抗菌剤 平均粒径２．０μｍ
（Ｃ－２）東亜合成株式会社 ノバロンＡＧＺ３３０ 銀系抗菌剤 平均粒径１．２μｍ
（Ｃ－３）富士ケミカル社 バクテキラー ＢＭ－１０２ＴＧ 銀系抗菌剤 平均粒径５．０μｍ
（Ｃ－４）石塚硝子株式会社 イオンピュアＩＰＩ 銀系抗菌剤 平均粒径１２．５μｍ

（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、２２０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。

（ビカット軟化温度）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。

（シャルピー衝撃強さ）
シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。

（抗菌性）
得られたペレットを用いて射出成形機（Ｊ１４０ＡＤ－１８０Ｈ、株式会社日本鉄鋼所製）により、１２７×１２７×２ｍｍ厚みの板状成形品を成形温度２６０℃で成形した。成形品を用いＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２ 抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果 (フィルム密着法)による試験を実施した。試験条件は下記の通りである。
菌種：Ｅ．ｃｏｌｉ（大腸菌）ＮＢＲＣ３９７２、Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌）ＮＢＲＣ１２７３２
菌液条件：１／５００ＮＢ、０．４ｍＬ
作用条件：３５℃、２４時間

得られた結果について、抗菌製品技術協議会の抗菌製品の抗菌性能基準に記載されている抗菌活性値の測定方法を参考にして以下の判定を行った。
抗菌活性値が４．０以上：Ａ
抗菌活性値が４．０未満、２．０以上：Ｂ
抗菌活性値が２．０未満、１．０以上：Ｃ
抗菌活性値が１．０未満：Ｄ

本発明にかかる抗菌性耐熱樹脂組成物を用いた実施例１～６は、耐衝撃性及び耐熱性に優れ抗菌性を有していた。
これに対し、本発明の規定を満たさない抗菌性耐熱樹脂組成物や樹脂組成物を用いた比較例１～６では、耐衝撃性、耐熱性、及び抗菌性の少なくとも１つにおいて性能が劣っていた。

本発明により、耐衝撃性及び耐熱性に優れ抗菌性を有する抗菌性耐熱樹脂組成物が提供され、耐衝撃性、耐熱性、及び抗菌性が要求される自動車の内装材のような用途に好適に利用される。

Claims (7)

1. マレイミド系共重合体（Ａ）、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、及び平均粒径が４μｍ以下である無機系抗菌剤（Ｃ）を含有する、抗菌性耐熱樹脂組成物。
2. 前記無機系抗菌剤（Ｃ）が銀を含む請求項１に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物。
3. 前記マレイミド系共重合体（Ａ）と前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対する前記無機系抗菌剤（Ｃ）の含有量が０．１～５．０質量部である、請求項１～２のいずれか一項に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物。
4. 前記マレイミド系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１７５℃～２１０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物。
5. ビカット軟化温度が１０５℃以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物の製造方法であって、押出機で前記マレイミド系共重合体（Ａ）、前記ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）、および前記無機系抗菌剤（Ｃ）を溶融混練する工程を含み、前記押出機が二軸押出機である、製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の抗菌性耐熱樹脂組成物から成形される自動車の内装材。