TW202214773A - 耐熱性樹脂組成物以及其射出成型體 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於，提供一種在熱板融合時不產生拉絲的耐熱性樹脂組成物。根據本發明，可提供一種耐熱性樹脂組成物，其包括馬來酰亞胺系共聚物(A)；以及選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)，上述耐熱性樹脂組成物基於JIS K 7244-10測定的240℃下角速度0.63rad/s時的儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/G’’為0.30以上1.00以下。

Description

耐熱性樹脂組成物以及其射出成型體

本發明涉及改善了熱板融合時的拉絲的耐熱性樹脂組成物以及其射出成型體。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)發揮其優異的機械強度、外觀、耐化學性、成型性等被廣泛應用於汽車、家電、OA設備、住宅建材、日用品等領域。在向汽車內裝材料這種要求耐熱性的用途中，也使用含馬來酰亞胺系共聚物的ABS樹脂作為耐熱賦予材料(例如專利文獻1、專利文獻2)。另外，在以ABS樹脂為代表的樹脂的接合中，將樹脂壓在加熱到高溫的金屬板以將熔融樹脂彼此接合的熱板融合是廉價的並且通常被使用。 [現有技術文獻] [專利文獻]

日本特開昭57-98536號公報 日本特開昭57-125242號公報

[發明要解決的課題]

然而，當被熱板熔融的樹脂被拉離熱板時，樹脂被拉伸產生拉絲，這可能破壞成型品的外觀。

本發明的目的在於提供一種在熱板融合時不產生拉絲的耐熱性樹脂組成物。 [用於解決問題的方案]

本發明人經過認真研究發現，通過製造一種包括馬來酰亞胺系共聚物(A)以及選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)，基於JIS K 7244-10測定的240℃下角速度0.63rad/s時的儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/G’’為0.30以上1.00以下的耐熱性樹脂組成物，可得到在熱板融合時不產生拉絲的耐熱性樹脂組成物以及其射出成型體，從而完成了本發明的。

即，本發明內容如下。 (1)一種耐熱性樹脂組成物，其包括馬來酰亞胺系共聚物(A)以及選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)，其基於JIS K 7244-10測定的240℃下角速度0.63rad/s時的儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/G’’為0.30以上1.00以下。 (2)如(1)所述的耐熱性樹脂組成物，其含有馬來酰亞胺系共聚物(A)5~40質量%和樹脂(B)60~95質量%。 (3)如(1)或(2)所述的耐熱性樹脂組成物，其中，馬來酰亞胺系共聚物(A)由芳香族乙烯基單體單元40~60質量%以及馬來酰亞胺係單體單元60~40質量%構成。 (4)如(1)~(3)中任一項所述的耐熱性樹脂組成物，其中，由JIS K 7210所述的方法測定的在220℃、10kg條件下的熔體流動速率為5~30g/10分鐘。 (5)如(1)~(4)中任一項所述的耐熱性樹脂組成物，其中，由JIS K 7206所述的方法測定的維卡軟化溫度為105℃~130℃。 (6)一種射出成型體，其適用了(1)~(5)中任一項所述的耐熱性樹脂組成物。 (7)如(6)所述的射出成型體，其用作汽車的內裝部件或外裝部件。 [發明的效果]

本發明的耐熱性樹脂組成物在熱板融合時拉絲少，可提供具有優異外觀的耐熱性樹脂組成物。

＜用語說明＞ 在本申請說明書中所記載的“A~B”的意思是指:A以上且B以下。

以下對本發明的實施方式進行詳細說明。

本發明的耐熱性樹脂組成物是將馬來酰亞胺系共聚物(A)和選自SAN樹脂(苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂)、ASA樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡膠共聚樹脂)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯･丙烯系橡膠-苯乙烯共聚樹脂)中的至少一種樹脂(B)，通過用擠出機熔融混煉以及脫揮擠出得到的。

馬來酰亞胺系共聚物(A)是由芳香族乙烯基單體單元、馬來酰亞胺係單體單元構成的共聚物。本發明中，作為構成單元可以進一步含有不飽和二羧酸酐係單體單元、氰化乙烯單體單元。

芳香族乙烯基單體單元可列舉，苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等。其中優選苯乙烯。芳香族乙烯基單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。

馬來酰亞胺係單體單元例如有N-甲基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺等N-烷基馬來酰亞胺；以及N-苯基馬來酰亞胺、N-氯苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來酰亞胺、N-三溴苯基馬來酰亞胺等。其中優選N-苯基馬來酰亞胺。馬來酰亞胺係單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。馬來酰亞胺係單體單元例如可使用由馬來酰亞胺單體構成的原料。或者也可以通過將由不飽和二羧酸單體單元構成的原料用氨或伯胺酰亞胺化得到。

不飽和二羧酸酐係單體單元為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。其中優選馬來酸酐。不飽和二羧酸酐係單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。

氰化乙烯單體單元為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈等。其中，優選為丙烯腈。丙烯腈係單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。

馬來酰亞胺系共聚物(A)的芳香族乙烯基單體單元優選為40~60質量%，馬來酰亞胺係單體單元優選為60~40質量%。更優選芳香族乙烯基單體單元為45~55質量%，馬來酰亞胺係單體單元為55~45質量%。構成單元屬於上述範圍內時，馬來酰亞胺系共聚物(A)的流動性、耐熱性、熱穩定性優異。另外，芳香族乙烯基單體單元、馬來酰亞胺係單體單元屬於上述範圍內時，與後述的選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)的相容性提高，耐熱性樹脂組成物的衝擊強度優異。芳香族乙烯基單體單元、馬來酰亞胺係單體單元的的含有率是由13C-NMR測定的結果計算出的值。

從有效提高耐熱性樹脂組成物的耐熱性的方面考慮，馬來酰亞胺系共聚物(A)的中點玻璃化轉變溫度(Tmg)優選為175℃~200℃，更優選為185℃~200℃，進一步優選為195℃~200℃。中點玻璃化轉變溫度(Tmg)是基於JIS K-7121採用DSC測定的值，在下述測得條件下測得的測定值。 裝置名:Seiko Instruments株式會社制的Robot DSC6200 升溫速度:10℃/分鐘

為了提高馬來酰亞胺系共聚物(A)的中點玻璃化轉變溫度(Tmg)，可以增加馬來酰亞胺係單體單元的含量或用中點玻璃化轉變溫度(Tmg)高的單體共聚。

馬來酰亞胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)優選為8萬~16萬，更優選為8萬~12萬。馬來酰亞胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)屬於上述範圍內時，耐熱性樹脂組成物的衝擊強度優異。為了控制馬來酰亞胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)，除了調整聚合溫度、聚合時間以及聚合引髮劑添加量之外，還有調整溶劑濃度和鏈轉移劑添加量等的方法。馬來酰亞胺系共聚物(A)的重均分子量是採用凝膠滲透色譜(GPC)測得的聚苯乙烯換算值，在以下條件下測定。 裝置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工株式會社制) 柱:PL gel MIXED-B 3根串聯 溫度:40℃ 檢測:差示折射率 溶劑:四氫呋喃 濃度:2質量% 標準曲線:使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製)繪製。

作為馬來酰亞胺系共聚物(A)的製造方法，可採用公知方法。例如有如下方法:將由芳香族乙烯基單體、馬來酰亞胺係單體、不飽和二羧酸酐係單體、其他可共聚的單體構成的單體混合物共聚的方法。將由芳香族乙烯基單體、不飽和二羧酸酐係單體、其他可共聚的單體構成的單體混合物共聚後，使不飽和二羧酸酐係單體單元的一部分與氨或伯胺反應進行酰亞胺化而轉變為馬來酰亞胺係單體單元(以下稱為“後酰亞胺化法”)。

馬來酰亞胺系共聚物(A)的聚合方式例如有溶液聚合、本體聚合等。從通過一邊分批添加一邊聚合可得到聚合組成更均勻的馬來酰亞胺系共聚物(A)的觀點考慮，優選溶液聚合。溶液聚合的溶劑從不易產生副產物、不良影響小的觀點考慮優選為非聚合性。例如為丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。從對馬來酰亞胺系共聚物(A)進行脫揮回收時容易去除溶劑的觀點考慮，優選甲乙酮、甲基異丁基酮。對於聚合工藝，連續聚合式、批次式(分批式)、半分批式均可適用。聚合方法沒有特別限定，但從可通過簡單的工藝生產率良好地進行製造的觀點考慮，優選自由基聚合。

溶液聚合或本體聚合中可使用聚合引髮劑、鏈轉移劑。聚合溫度優選為80~150℃的範圍。聚合引髮劑例如為偶氮二異丁腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等偶氮系化合物；過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、乙基-3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸酯等過氧化物類。可以使用其中1種也可以將2種以上組合使用。從控制聚合反應速度和聚合率的觀點考慮，優選使用10小時半衰期為70~120℃的偶氮系化合物或有機過氧化物。聚合引髮劑的使用量沒有特別限定，相對於全部單體單元100質量%優選使用0.1~1.5質量%，進一步優選為0.1~1.0質量%。如果聚合引髮劑的使用量為0.1質量%以上，則可得到足夠的聚合速度，因而優選。如果聚合引髮劑的使用量為1.5質量%以下，則可抑制聚合速度，因此容易控制反應，容易得到目標分子量。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、萜品油烯等。鏈轉移劑量的使用量只要可得到目標分子量就沒有特別限定，但相對於全部單體單元100質量%優選為0.1~0.8質量%，更優選為0.15~0.5質量%。如果鏈轉移劑的使用量為0.1質量%~0.8質量%，則可容易得到目標分子量。

馬來酰亞胺系共聚物(A)的馬來酰亞胺係單體單元的導入有使馬來酰亞胺係單體共聚的方法和後酰亞胺化法。後酰亞胺化法由於馬來酰亞胺系共聚物(A)中的殘留馬來酰亞胺係單體量少而優選。後酰亞胺化法是將由芳香族乙烯基單體、不飽和二羧酸酐係單體、其他可共聚單體構成的單體混合物共聚後，使不飽和二羧酸酐係單體單元的一部分與氨或伯胺反應進行酰亞胺化而轉變為馬來酰亞胺係單體單元的方法。作為伯胺，例如有甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環己胺、癸胺等烷基胺類以及氯或溴取代的烷基胺；苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中優選苯胺。這些伯胺可以單獨使用也可以將2種以上並用。採用後酰亞胺化時，在伯胺與不飽和二羧酸酐係單體單元的反應中，為了提高脫水閉環反應可使用催化劑。催化劑例如為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等叔胺。後酰亞胺化的溫度優選為100~250℃，更優選為120~200℃。如果後酰亞胺化反應的溫度為100℃以上，則可提高反應速度，從生產率的觀點考慮優選。如果酰亞胺化反應的溫度為250℃以下，則能夠抑制馬來酰亞胺系共聚物(A)的熱劣化導致的物性下降，因而優選。

馬來酰亞胺系共聚物(A)的溶液聚合結束後的溶液或酰亞胺化結束後的溶液去除溶液聚合所使用的溶劑和未反應單體等揮發性成分的方法(脫揮方法)可採用公知方法。例如可使用帶加熱器的真空脫揮槽或者帶排氣孔的脫揮擠出機。經脫揮的熔融狀態的馬來酰亞胺系共聚物(A)被轉移至造粒工序，從多孔模呈繩狀擠出，採用冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒狀。

耐熱性樹脂組成物中的馬來酰亞胺系共聚物(A)的含量優選為5~40質量%，更優選為7~35質量%，進一步優選為10~30質量%。具體而言例如為、5、10、15、20、25、30、35、36、37、38、39或40質量%，也可以是任意2個所例示數值的範圍內。馬來酰亞胺系共聚物(A)的含量過少則耐熱性樹脂組成物的耐熱性不充分提高。過多則流動性降低成型性變差。

樹脂(B)選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂，可以使用1種也可以使用2種以上。使用2種以上時，例如可優選並用ABS樹脂和SAN樹脂，並用ASA樹脂和SAN樹脂、並用AES樹脂和SAN樹脂。

ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂是使橡膠狀聚合物至少與苯乙烯係單體和丙烯腈係單體接枝共聚而成的接枝共聚物。例如，使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡膠作為橡膠狀聚合物時為ABS樹脂；使用由丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等構成的丙烯酸系橡膠時為ASA樹脂；使用乙烯-α-烯烴共聚物等乙烯系橡膠時為AES樹脂。進行接枝共聚時，可以組合使用這些橡膠狀聚合物中的2種以上。

作為ABS樹脂等的接枝共聚物的製造方法，可採用公知方法。例如可舉出採用乳化聚合或連續本體聚合的製造方法。採用乳化聚合的方法容易調整最終ABS樹脂組成物中的橡膠狀聚合物的含量，因而優選。

採用乳化聚合的接枝共聚物的製造方法是使橡膠狀聚合物的乳膠與苯乙烯係單體和丙烯腈係單體乳化接枝共聚的方法(以下稱為“乳化接枝聚合法”)。採用乳化接枝聚合法可得到接枝共聚物的乳膠。

乳化接枝聚合法中，使用水、乳化劑、聚合引髮劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為30~90℃的範圍。乳化劑例如有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。聚合引髮劑例如有異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類；偶氮二異丁腈等偶氮系化合物；鐵離子等還原劑；甲醛次硫酸氫鈉等二次還原劑；以及乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑等。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、萜品油烯等。

接枝共聚物的乳膠可採用公知方法凝固並回收接枝共聚物。例如向接枝共聚物的乳膠中加入凝固劑使其凝固，使用脫水機清洗脫水，經過乾燥工序得到粉末狀的接枝共聚物。

殘留於採用乳化接枝聚合法得到的粉末狀的接枝共聚物中的單體的含量優選小於15,000μg/g，更優選為小於8,000μg/g。殘留單體的含量可通過聚合條件調節，是使用氣相色譜法量化的值。

從抗衝擊性的觀點考慮，採用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物中橡膠狀聚合物的含量優選為40~70質量%，更優選為45~65質量%。橡膠狀聚合物的含量例如可通過在乳化接枝聚合時調整苯乙烯係單體和丙烯腈係單體相對於橡膠狀聚合物的使用比例來調整。

從抗衝擊性或耐化學性的觀點考慮，除了採用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡膠狀聚合物之外的構成單元優選為苯乙烯係單體單元65~85質量%、丙烯腈係單體單元15~35質量%。

接枝共聚物的凝膠成分優選為粒子狀。凝膠成分為苯乙烯係單體與丙烯腈係單體接枝共聚合而成的橡膠狀聚合物的粒子，是不溶於甲乙酮、甲苯等有機溶劑，可通過離心而分離的成分。有時可形成為在橡膠狀聚合物的粒子內部呈粒子狀內包有苯乙烯-丙烯腈系共聚物的包藏結構。若將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融共混，則凝膠成分以粒子狀作為分散相存在於苯乙烯-丙烯腈共聚物的連續相中。凝膠成分是將質量W的接枝共聚物溶解於甲乙酮，使用離心機以20000rpm離心使不溶成分沉澱，通過傾析除去上清液得到不溶成分，真空乾燥後從乾燥的不溶成分的質量S通過凝膠成分(質量%)=(S/W)×100的式計算的值。另外，可以將接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融混合的ABS樹脂組成物同樣溶解於甲乙酮，通過離心計算出凝膠成分。

從抗衝擊性和成型品外觀的觀點考慮，接枝共聚物的凝膠成分的體積平均粒徑優選為0.10~1.0μm的範圍，更優選為0.15~0.50μm。體積平均粒徑是如下計算得到的值:將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融共混得到ABS樹脂組成物的顆粒，從該顆粒切出超薄切片，使用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察，根據分散於連續相的粒子的圖像解析進行計算。體積平均粒徑例如可通過調整乳化接枝聚合時使用的橡膠狀聚合物的乳膠粒徑來調整。橡膠狀聚合物的乳膠粒徑可通過在乳化聚合時調整乳化劑的添加方法或水的使用量等來調整，但為了得到優選的範圍需要延長聚合時間而生產率降低，因此可採用如下方法:使粒徑0.1μm左右的橡膠狀聚合物短時間聚合，再採用化學凝集法或物理凝集法使橡膠粒子肥大化。

從抗衝擊性的觀點考慮，接枝共聚物的接枝率優選為10~100質量%，更優選為20~70質量%。接枝率是由凝膠成分(G)與橡膠狀聚合物的含量(RC)採用接枝率(質量%)=[(G-RC)/RC]×100計算得到的值。接枝率表示每單位質量橡膠狀聚合物中含有的通過接枝而鍵合的苯乙烯-丙烯腈共聚物和粒子中內包的苯乙烯-丙烯腈共聚物的量。接枝率例如可通過在乳化接枝聚合時調整單體與橡膠狀聚合物的比例、引髮劑的種類和量、鏈轉移劑量、乳化劑量、聚合溫度、投料方法(一次性/多次/連續)、單體的添加速度等來調整。

SAN樹脂是具有苯乙烯係單體單元和丙烯腈係單體單元的共聚物，例如有苯乙烯-丙烯腈共聚物。

作為SAN樹脂的其他可共聚單體，可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯係單體、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯係單體、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸係單體、丙烯酸等丙烯酸係單體、N-苯基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺係單體。

SAN樹脂的構成單元優選為苯乙烯係單體單元60~90質量%、乙烯基氰單體單元10~40質量%，更優選為苯乙烯係單體單元65~80質量%、乙烯基氰單體單元20~35質量%。如果構成單元為上述範圍內，則所得耐熱性樹脂組成物的衝擊強度與流動性的平衡優異。苯乙烯係單體單元、乙烯基氰單體單元的含量是採用13C-NMR測得的值。

作為SAN樹脂的製造方法，可採用公知方法。例如可採用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等來製造。作為反應裝置的操作方法，連續式、分批式(批次式)、半批次式均可適用。從品質和生產率的方面考慮，優選本體聚合或溶液聚合，優選連續式。作為本體聚合或溶液聚合的溶劑，例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯類；丙酮、甲乙酮等酮類；己烷、環己烷等脂肪族烴等。

SAN樹脂的本體聚合或溶液聚合中可使用聚合引髮劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為120~170℃的範圍。聚合引髮劑例如有1，1-二(叔丁基過氧化)環己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、2，2-二(4，4-二叔丁基過氧化環己基)丙烷、1，1-二(叔戊基過氧化)環己烷等過氧縮醛類、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等氫過氧化物類、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯等烷基過氧化物類、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二叔己基過氧化物等二烷基過氧化物類、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯等過氧化物酯類、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基過氧碳酸酯)等過氧碳酸酯類、N，N’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、N，N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N，N’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、N，N’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等，可使用其中1種或者將2種以上組合使用。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、萜品油烯等。

從SAN樹脂聚合結束後的溶液中去除未反應單體或用於溶液聚合的溶劑等揮發性成分的脫揮方法可採用公知方法。例如可使用帶預熱器的真空脫揮槽或帶排氣口的脫揮擠出機。經脫揮的熔融狀態的SAN樹脂可被移送至造粒工序，由多孔模呈繩狀擠出，採用冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒狀。

殘留於SAN樹脂中的單體和溶劑的含量的總量優選小於2000μg/g，更優選為小於1500μg/g。殘留的單體和溶劑的含量可通過脫揮條件調節，是使用氣相色譜法定量的值。

從得到的耐熱性樹脂組成物的抗衝擊性和成型性的觀點考慮，SAN樹脂的重均分子量優選為5萬~25萬，更優選為7萬~20萬。具體而言例如為5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、11萬、12萬、13萬、14萬、15萬、16萬、17萬、18萬、19萬或20萬，也可以是任意2個所例示數值的範圍內。SAN樹脂的重均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)在THF溶劑中測定得到的聚苯乙烯換算值，是採用與馬來酰亞胺系共聚物(A)相同的方法測定得到的值。重均分子量可通過調整聚合時鏈轉移劑的種類和量、溶劑濃度、聚合溫度、聚合引髮劑的種類和量來調整。

作為樹脂(B)，例如可舉出使用採用乳化聚合法得到的粉末狀ABS樹脂以及採用連續式本體聚合法得到的顆粒狀SAN樹脂這兩種樹脂的方法。另外可舉出將採用乳化聚合法得到的粉末狀ABS樹脂和採用連續本體聚合得到的顆粒狀SAN樹脂用擠出機等熔融混合後，製成顆粒狀的ABS樹脂的方法。

使用擠出機熔融混煉以及脫揮擠出馬來酰亞胺系共聚物(A)和選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)的方法可採用公知方法。擠出機可使用公知的裝置，例如可舉出雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、帶雙軸轉子的連續混煉機等。嚙合式同向雙螺桿擠出機被廣泛使用可以優選使用。另外，這些擠出機可以組合多個使用。

擠出機由用來熔融混煉馬來酰亞胺系共聚物(A)和樹脂(B)的混煉部以及至少1個脫揮部構成。供給到擠出機的馬來酰亞胺系共聚物(A)和樹脂(B)首先在混煉部熔融，混煉成組成均一的組成物。混煉部可以由混煉盤等公知的混合元件組成構成。在混煉部的下游，使用具有將熔融樹脂推回到上游側的推回作用的元件，從混煉性的觀點來看，優選將混煉部填滿。作為該元件可以列舉如反向引線全螺旋式、逆向錯位捏合式、以及密封環等。

用混煉部熔融混煉的耐熱性樹脂組成物以熔融狀態搬運到脫揮部，由真空排氣口使脫揮性成分。經脫揮的熔融狀態的耐熱性樹脂組成物從多孔模呈繩狀擠出，通過冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式得到了顆粒狀的耐熱性樹脂組成物。

作為脫揮擠出的方法，在脫揮部之前添加水的注水脫揮法因其脫揮效率優異為優選。例如可列舉在混煉部使馬來酰亞胺系共聚物(A)和樹脂(B)熔融混煉之後，再設置混煉部使水均勻混煉分散於熔融樹脂中，以上游的脫揮部使水和脫揮性成分同時揮發的方法。添加水以及混煉的混煉部同樣優選為充滿狀態。相對於馬來酰亞胺系共聚物(A)和樹脂(B)的總量100質量份，水的添加量優選為0.05~2.0質量份。另外，馬來酰亞胺系共聚物(A)和樹脂(B)的水分含量也有效作用於脫揮效率的提高，過多則會導致擠出機運行出現問題。

擠出機的混煉部和脫揮部的料筒溫度優選設定為240℃以上，更優選為260℃以上，進一步優選為280℃以上。通過將料筒溫度設定得高，從而提高脫揮效率。特別是，使用馬來酰亞胺系共聚物的耐熱性樹脂組成物的熱穩定性優異，因此通過提高料筒溫度可以減少脫揮性成分。相反，使用α-甲基苯乙烯系共聚物的耐熱性樹脂組成物的熱穩定性差，因此通過提高料筒溫度可以提高由熱分解產生的α-甲基苯乙烯的含量。脫揮部的壓力在不添加水時優選設定為10mmHg以下，添加水時優選設定為40mmHg以下。

由供給於擠出機的馬來酰亞胺系共聚物(A)以及樹脂(B)的配合計算的脫揮性成分的含量優選小於3,000μg/g。若擠出前的脫揮性成分含量過多，則減少耐熱性樹脂組成物中的脫揮性成分含量變難。

耐熱性樹脂組成物中的橡膠狀聚合物的含量優選為10~20質量%。過少則抗衝擊性降低，過多則剛度和載荷下的撓曲溫度降低。

從耐熱性樹脂組成物分離凝膠成分的連續相中的丙烯腈係單體單元優選為15~35質量%，更優選為20~30質量%。過少則抗衝擊性降低，過多則流動性降低。將耐熱性樹脂組成物溶解於甲乙酮通過離心將凝膠成分作為不溶成分分離，將傾析得到的上清液用通過甲醇析出可得到連續相的成分。

耐熱性樹脂組成物基於JIS K 7244-10測定的240℃下角速度0.63rad/s時的儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/ G’’為0.30以上1.00以下。 在此，若儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/G’’小於0.30則耐熱性樹脂組成物的拉絲性差。另外，若大於1.00則耐熱性樹脂組成物的耐化學性差。比G’/G’’優選為0.40以上1.00以下，更優選為0.60以上1.00以下。具體而言例如為0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90或1.00，也可以是任意2個所例示數值的範圍內。

調節比G’/G’’的值可列舉以下方法。 例如，通過作為添加劑添加橡膠成分的方法可提高比G’/G’’的值。作為橡膠成分，從提高比G’/G’’的值的效果的觀點出發，優選非交聯性的橡膠成分。更具體而言，優選聚丙烯系高分子或聚丁二烯系高分子等。這種添加劑可以使用1種也可以使用2種以上。 另外，通過使配合的AS樹脂、馬來酰亞胺系共聚物高分子量化的方法或增加ABS樹脂的配合量的方法，可提高比G’/G’’的值。 應予說明，這些方法可以並用。

由JIS K 7210所述的方法測定的耐熱性樹脂組成物的熔體流動速率(220℃、10kg條件下)優選為5~30g/10分鐘，更優選為15~20g/10分鐘。具體而言例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25或30，也可以是任意2個所例示數值的範圍內。熔體流動速率過低則耐化學性和成型性降低，過高則拉絲性變差。

提高耐熱性樹脂組成物的熔體流動速率的方法有添加矽油等流動性改性劑的方法和使配合的AS樹脂、馬來酰亞胺系共聚物低分子量化的方法。另外，降低熔體流動速率的方法有使配合的ABS樹脂增量的方法和使配合的AS樹脂、馬來酰亞胺系共聚物高分子量化的方法。這些方法可以2種以上並用。

耐熱性樹脂組成物的維卡軟化溫度是基於JIS K7206，以50法(負載50N、升溫速度50℃/小時)測定的值，優選105℃~130℃，更優選110℃~120℃。具體而言例如為105、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125或130，也可以是任意2個所例示數值的範圍內。維卡軟化溫度小於105℃則耐熱性樹脂組成物的耐熱性差。另外，大於130℃則耐熱性樹脂組成物的成型性和耐化學性差。

為了調節耐熱性樹脂組成物的維卡軟化溫度，可以調節耐熱性樹脂組成物中馬來酰亞胺系共聚物的種類和量，例如，增加該值的方法有增加馬來酰亞胺系共聚物的配合量的方法和增加馬來酰亞胺系共聚物中馬來酰亞胺係單體單元的方法。

耐熱性樹脂組成物中在不損害本發明效果的範圍內可以含有其他樹脂成分、抗衝擊改性劑、流動性改性劑、硬度改性劑、抗氧化劑、無機填充劑、消光劑、阻燃劑、阻燃助劑、防滴劑、滑動性賦予劑、放熱劑、電磁波吸收劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗菌劑、抗黴劑、抗靜電劑、炭黑、氧化鈦、顏料、染料等。

另外，從調節比G’/G’’的值的觀點出發，耐熱性組成物可包括聚(甲基)丙烯系高分子和聚丁二烯系高分子、聚烯烴系高分子等非交聯性橡膠成分。

作為非交聯性橡膠成分例如有聚丙烯酸丁酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚辛基(甲基)丙烯酸酯、聚(2-乙基)己基(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸系高分子、聚丁二烯等聚丁二烯系高分子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系高分子，優選為聚(甲基)丙烯系高分子和聚丁二烯系高分子。這些可單獨使用，也可以2種以上並用。另外，這些可以是均聚物，也可以是與這些可共聚的單體的共聚物。

耐熱性樹脂組成物的成型方法可以使用公知方法。例如可以列舉射出成型、片材擠出成型、真空成型、吹塑成型、發泡成型、異形擠出成型等。在成型時，通常將耐熱性樹脂組成物加熱至200~280℃再進行加工，其中，優選為210~270℃。成型品可使用於汽車、家電、OA設備、住宅建材、日用品等。本發明的耐熱性樹脂組成物因其熱穩定性優異，即使在高溫度成型脫揮性成分的含量也不會有太大變化。相反，在使用了α-甲基苯乙烯系共聚物的耐熱性樹脂組成物中，由於α-甲基苯乙烯系共聚物的熱分解，根據成型機內的樹脂溫度和滯留時間產生α-甲基苯乙烯多含有於成形體。 [實施例]

以下使用實施例對詳細內容進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。

＜馬來酰亞胺系共聚物(A-1)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約120升的高壓釜中投入苯乙烯20質量份、馬來酸酐5質量份、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1質量份、α-甲基苯乙烯二聚體0.25質量份、甲乙酮12質量份，用氮氣對氣相部進行置換後，攪拌同時歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後維持92℃，將苯乙烯28質量份以及馬來酸酐30質量份和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22質量份溶解於甲乙酮75質量份，將所得溶液歷時7小時連續添加。進一步添加馬來酸酐後，將苯乙烯17質量份歷時2小時連續添加。添加苯乙烯後，升溫至120℃，使其反應1小時結束聚合。其後向聚合液加入苯胺21.2質量份、三乙胺0.3質量份在140℃反應7小時。將反應結束後的酰亞胺化反應液投入排氣型螺桿式擠出機，除去脫揮性成分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺系共聚物A-1。構成單元為苯乙烯單元51質量%、N-苯基馬來酰亞胺單元48質量%、馬來酸酐單元1質量%。由DSC測定的中點玻璃化轉變溫度(Tmg)為186℃。另外，重均分子量為90,000。

＜馬來酰亞胺系共聚物(A-2)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約120升的高壓釜中投入苯乙烯20質量份、馬來酸酐5質量份、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1質量份、α-甲基苯乙烯二聚體0.13質量份、甲乙酮12質量份，用氮氣對氣相部進行置換後，攪拌同時歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後維持92℃，將苯乙烯28質量份以及馬來酸酐35質量份和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22質量份溶解於甲乙酮75質量份，將所得溶液歷時7小時連續添加。進一步添加馬來酸酐後，將苯乙烯12質量份歷時2小時連續添加。添加苯乙烯後，升溫至120℃，使其反應1小時結束聚合。其後向聚合液加入苯胺23.1質量份、三乙胺0.3質量份在140℃反應7小時。將反應結束後的酰亞胺化反應液投入排氣型螺桿式擠出機，除去脫揮性成分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺系共聚物A-2。構成單元為苯乙烯單元47質量%、N-苯基馬來酰亞胺單元52質量%、馬來酸酐單元1質量%。由DSC測定的中點玻璃化轉變溫度(Tmg)為195℃。另外，重均分子量為130,000。

＜馬來酰亞胺系共聚物(A-3)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約120升的高壓釜中投入苯乙烯20質量份、丙烯腈10質量份、馬來酸酐5質量份、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1質量份、α-甲基苯乙烯二聚體0.10質量份、甲乙酮12質量份，用氮氣對氣相部進行置換後，攪拌同時歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後維持92℃，將苯乙烯28質量份以及馬來酸酐34質量份和過氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22質量份溶解於甲乙酮75質量份，將所得溶液歷時7小時連續添加。進一步添加馬來酸酐後，將苯乙烯13質量份歷時2小時連續添加。添加苯乙烯後，升溫至120℃，使其反應1小時結束聚合。其後向聚合液加入苯胺20.7質量份、三乙胺0.3質量份在140℃反應7小時。將反應結束後的酰亞胺化反應液投入排氣型螺桿式擠出機，除去脫揮性成分，得到顆粒狀的馬來酰亞胺系共聚物A-3。構成單元為苯乙烯單元48質量%、N-苯基馬來酰亞胺單元46質量%、馬來酸酐單元6質量%。由DSC測定的中點玻璃化轉變溫度(Tmg)為195℃。另外，重均分子量為140,000。

＜ABS樹脂(ABS-1)的製造例＞ ABS樹脂通過乳化接枝聚合法製造。向具備攪拌機的反應罐中投入聚丁二烯乳膠97質量份(固體成分濃度50質量%、平均粒徑0.3μm)、苯乙烯含量24質量%的苯乙烯-丁二烯乳膠12質量份(固體成分濃度70質量%、平均粒徑0.5μm)、硬脂酸鈉1質量份、甲醛次硫酸氫鈉0.2質量份、乙二胺四乙酸四鈉0.01質量份、硫酸亞鐵0.005質量份、和純水200質量份，將溫度加熱至50℃。歷時5小時向其中連續分批添加苯乙烯75質量%和丙烯腈25質量%的單體混合物43質量份、叔十二烷基硫醇0.2質量份、過氧化乙酸叔丁酯0.06質量份。添加結束後加入過氧化二異丙苯0.04質量份，在70℃進一步歷時2小時結束聚合，得到ABS樹脂的乳膠。向所得乳膠中添加Irganox 1076(BASF日本株式會社制)0.3質量份後，使用硫酸鎂和硫酸進行凝固，使凝固時漿料的pH為6.8，清洗脫水後進行乾燥，得到粉末狀的接ABS樹脂。根據原料的配合比，橡膠狀聚合物含量為57質量%。採用NMR測得除橡膠狀聚合物以外的構成單元為苯乙烯單元75質量%、丙烯腈單元25質量%。使用透射電子顯微鏡觀察到ABS樹脂呈粒子狀分散，體積平均粒徑為0.4μm。ABS樹脂中的脫揮性成分的含量為苯乙烯6,000μg/g，丙烯腈小於檢測下限(30μg/g)。

＜SAN樹脂(SAN-1)的製造例＞ SAN樹脂採用連續式本體聚合製造。反應器使用完全混合槽型攪拌槽1台，以20L的容量進行聚合。製備苯乙烯60質量%、丙烯腈22質量%、乙苯18質量%的原料溶液，以6.5L/h的流量連續供給至反應器。另外，向原料溶液的供給線中連續添加作為聚合引髮劑的叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯和作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇，使兩者相對於原料溶液的濃度分別成為160ppm和400ppm。將反應器的反應溫度調整為145℃。從反應器中連續取出聚合物溶液，供給至帶預熱器的真空脫揮槽，將未反應的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分離。調整預熱器的溫度以使脫揮槽內的聚合物溫度成為225℃，脫揮槽內的壓力為0.4kPa。利用齒輪從真空脫揮槽中抽出聚合物，呈繩狀擠出，用冷卻水冷卻後，切割得到顆粒狀SAN樹脂。構成單元為苯乙烯單元74質量%、丙烯腈單元26質量%。另外，重均分子量為100,000。

＜SAN樹脂(SAN-2)的製造例＞ SAN樹脂採用連續式本體聚合製造。反應器使用完全混合槽型攪拌槽1台，以20L的容量進行聚合。製備苯乙烯57質量%、丙烯腈25質量%、乙苯18質量%的原料溶液，以6.5L/h的流量連續供給至反應器。另外，向原料溶液的供給線中連續添加作為聚合引髮劑的叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯和作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇，使兩者相對於原料溶液的濃度分別成為160ppm和400ppm。將反應器的反應溫度調整為145℃。從反應器中連續取出聚合物溶液，供給至帶預熱器的真空脫揮槽，將未反應的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分離。調整預熱器的溫度以使脫揮槽內的聚合物溫度成為225℃，脫揮槽內的壓力為0.4kPa。利用齒輪從真空脫揮槽中抽出聚合物，呈繩狀擠出，用冷卻水冷卻後，切割得到顆粒狀SAN樹脂。構成單元為苯乙烯單元70質量%、丙烯腈單元30質量%。另外，重均分子量為120,000。

＜SAN樹脂(SAN-3)的製造例＞ SAN樹脂採用連續式本體聚合製造。反應器使用完全混合槽型攪拌槽1台，以20L的容量進行聚合。製備苯乙烯60質量%、丙烯腈22質量%、乙苯18質量%的原料溶液，以6.5L/h的流量連續供給至反應器。另外，向原料溶液的供給線中連續添加作為聚合引髮劑的叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯使其相對於原料溶液的濃度成為160ppm。將反應器的反應溫度調整為145℃。從反應器中連續取出聚合物溶液，供給至帶預熱器的真空脫揮槽，將未反應的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分離。調整預熱器的溫度以使脫揮槽內的聚合物溫度成為225℃，脫揮槽內的壓力為0.4kPa。利用齒輪從真空脫揮槽中抽出聚合物，呈繩狀擠出，用冷卻水冷卻後，切割得到顆粒狀SAN樹脂。構成單元為苯乙烯單元70質量%、丙烯腈單元30質量%。另外，重均分子量為145,000。

＜添加劑―1＞ 作為添加劑-1使用了三井·陶氏化學株式會社制HP4051。

＜添加劑―2＞ 作為添加劑―2使用了三菱化學株式會社制L-1000。

＜添加劑―3＞ 作為添加劑―3使用了繁和產業株式會社制SH-200 10CS。

＜添加劑―4＞ 作為添加劑―4使用了三洋化成工業株式會社制PEG-20000。

＜實施例･比較例＞ 將馬來酰亞胺系共聚物、ABS樹脂、SAN樹脂按照表1所示的配合，使用擠出機熔融混煉以及脫揮擠出，得到了耐熱性樹脂組成物。擠出機使用了雙軸螺桿擠出機(東芝機械株式會社制 TEM-35B)。作為擠出機的構成，首先設置用於熔融混煉各樹脂的混煉部，接下來設置添加水以及混煉的混煉部，之後設置脫揮部。混煉部和脫揮部的料筒溫度設為表1所示的設定溫度，以螺桿轉速250rpm、進料量30kg/hr進行擠出。相對於進料量，水添加至0.5質量%，脫揮部的壓力為10mmHg。對得到的耐熱性樹脂組成物進行了以下評價。評價結果示於表1、2。

(G’/G’’) G’/G’’的測定使用TA Instruments株式會社制的粘彈性測定裝置DHR測定。測定使用25mm平行板，以間隙0.75mm、應變5%、測定溫度240℃進行。角速度0.63rad/s時的G’/G’’的值示於表1、2。

(維卡軟化溫度) 維卡軟化點基於JIS K7206，採用50法(負載50N、升溫速度50℃/小時)使用10mm×10mm、厚4mm的實驗片進行測定。應予說明，測定設備使用株式會社東洋精機製作所製的HDT&VSPT試驗裝置。

(熔體流動速率) 熔體流動速率基於JIS K7210在220℃以10kg負載進行測定。

(夏比衝擊強度) 夏比衝擊強度基於JIS K7111-1，使用帶缺口實驗片，打擊方向採用沿邊進行測定。應予說明，測定設備使用柱式會社東洋精機製作所製的數顯衝擊試驗機。

(拉絲性) 拉絲性基於JIS K-7171，使用尺寸80mm×10mm×4mm的實驗片，向240℃的熱板以1kg負載按壓10秒，以10cm/秒的速度提拉時，根據拉絲長度分以下5各階段進行評價。 A:拉絲以1.0cm以下斷裂、B:以1.0cm~4.0cm斷裂、C:以4.0cm~7.0cm斷裂、D:以7.0cm~10.0cm斷裂、E:拉絲10cm以上

(耐化學性) 根據實驗片形狀316×20×2mm、長半徑250mm、短半徑150mm的1/4橢圓法，觀察了23℃、48小時後的裂紋。為了排出成型應變的影響，在260℃下壓製成型顆粒並切割製造了實驗片。化學品使用甲苯進行。 應予說明，臨界應變由下述式求出。 ε=b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5×t×100 臨界應變:ε、長半徑:a、短半徑:b、實驗片厚度:t、裂紋發生點:X 按照下述基準從臨界應變評價了耐化學性。 A:0.8以上、B:0.6~0.7、C:0.3~0.5、D:0.2以下

[表1]

[表2]

由表1、2的結果可知，在G’/G’’為0.30~1.00的樹脂拉絲得到改善，可以得到耐熱性、外觀的平衡出色的耐熱性樹脂組成物。實施例1~11中的耐化學性高，特別是實施例5、9~11中的耐化學性特別優異。另外，樹脂的MFR為5以上時，可得到耐化學性更優異的樹脂。而且，使用添加劑時，通過加大G’/G’’可改善拉絲。

雖然通過控制G’/G’’提高拉絲性的機理尚不清楚，但可知在熱板融合中成為熔融狀態的樹脂組成物的動態粘彈性有關的指標對拉絲性產生影響。根據本發明可知，在動態粘彈性有關的指標中，將G’/G’’控制在特定範圍內對提高拉絲性具有巨大貢獻。 [產業上的可利用性]

通過使用本發明的耐熱性樹脂組成物，即使通過作為廉價的接合技術的熱板融合進行接合，也沒有外觀不良，可以成型。另外，即使使用提高生產效率的高流動樹脂，也不會在熱板融合中出現外觀不良，可以成型。此外，通過使樹脂的G’/G’’控制在上述範圍內，可以提供流動性、耐化學性、耐熱性、外觀的平衡出色的耐熱性樹脂組成物，可適當使用於汽車、家電、OA設備、住宅建材、日用品等。

Claims (7)

1. 一種耐熱性樹脂組成物，其包括馬來酰亞胺系共聚物(A)；以及選自ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、SAN樹脂中的至少一種樹脂(B)， 上述耐熱性樹脂組成物基於JIS K 7244-10測定的240℃下角速度0.63rad/s時的儲能模量(G’)與損耗模量(G’’)的比G’/G’’為0.30以上1.00以下。
2. 如請求項1之耐熱性樹脂組成物，其含有該馬來酰亞胺系共聚物(A)5~40質量%，以及該樹脂(B)60~95質量%。
3. 如請求項1或請求項2之耐熱性樹脂組成物，其中，該馬來酰亞胺系共聚物(A)由芳香族乙烯基單體單元40~60質量%、馬來酰亞胺係單體單元60~40質量%構成。
4. 如請求項1~請求項3中任一項之耐熱性樹脂組成物，其中， 由JIS K 7210所述的方法測定的在220℃、10kg條件下的熔體流動速率為5~30g/10分鐘。
5. 如請求項1~請求項4中任一項之耐熱性樹脂組成物，其中， 由JIS K 7206所述的方法測定的維卡軟化溫度為105℃~130℃。
6. 一種射出成型體，其使用了請求項1~請求項5中任一項之耐熱性樹脂組成物。
7. 如請求項6之射出成型體，其用作汽車的內裝部件或外裝部件。