JP3386522B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、永久帯電防止性、耐衝
撃強度、耐熱性、剛性および成形性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は電気、電子機器部品、ＯＡ機器等に幅広く使用
されており、そのため樹脂に耐衝撃性、成形性等種々の
特性が要求されている。一方スチレン系樹脂は、電気固
有抵抗値が高いために、成形品にほこりが付着したり、
電子機器においては、帯電した電気による静電気障害等
を生じる欠点があるので帯電防止性が要求されている。
そこで、これらの帯電防止方法としては、一般に帯電防
止剤、カーボンブラック、金属粉等を練り込む方法が知
られている。 【０００３】樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は、帯電
防止性を付与する方法として有効であるが、性能が十分
でなく、また帯電防止効果に永続性がない欠点がある。
一方、カーボンブラックや金属粉を練り込む方法は、十
分な帯電防止性を付与させることが出来る反面、外観
性、成形加工性、耐衝撃性等が低下する欠点を有してい
る。 【０００４】永久帯電防止性を付与する方法として、ポ
リエーテルエステルアミドを熱可塑性樹脂に混合する方
法が知られているが、樹脂との相溶性が劣るため強度低
下、層状剥離等が発生する。そのため相溶化剤を添加す
る必要がある。特開昭６２−２４１９４５号公報には、
ポリエーテルエステルアミド、ＡＢＳ系グラフト共重合
体およびカルボキシル基含有変性ビニル系重合体からな
る熱可塑性組成物が開示されている。しかしこの熱可塑
性組成物は流動性、耐熱性および剛性が十分ではない欠
点がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】このような現状から、
本発明の目的は、スチレン系樹脂の特性を損ねることな
く、樹脂組成の改良により優れた帯電防止性、耐衝撃
性、耐熱性、剛性および成形性を有し、かつ層状剥離の
ない永久帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者はこの目的で鋭
意研究した結果、特定の組成比のビニル系グラフト共重
合体、特定の組成比のビニル系共重合体、および特定の
酸無水物基を含有したイミド化共重合体からなる樹脂組
成物にポリエーテルエステルアミドを配合することによ
り上記目的の熱可塑性樹脂組成物が得られることを完成
したものである。 【０００７】すなわち本発明は、Ａ成分：ゴム状重合体
１０〜６０重量部の存在下で、芳香族ビニル単量体５０
〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％
およびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２
０重量％よりなる単量体混合物４０〜９０重量部をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体１０〜６０重量
％と、Ｂ成分：芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、
シアン化ビニル単量体１０〜４０重量％およびこれら単
量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重
合してなる共重合体０〜７０重量％と、Ｃ成分：芳香族
ビニル単量体単位３０〜７０重量％、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体単位２８〜５０重量％、不飽和ジカルボ
ン酸無水物単量体単位２〜１５重量％およびこれら単量
体と共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％より
なるイミド化共重合体５〜５０重量％と、Ｄ成分：
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラ
クタム、または炭素原子数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩、（ｂ）次式（Ｉ）〜（III）から選ばれた１
種もしくは２種以上のジオール化合物、 【化２】 （ただし式中、Ｒ¹ はエチレンオキシド基、Ｒ² はエチ
レンオキシド基またはプロピレンオキシド基を示す。Ｙ
は共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜
６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリ
デン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、
Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル
基、ハロゲン基、スルホン基、またはその金属塩を示
す。Ｘ_L のＬは０または１〜４の整数を示し、ｍおよび
ｎは各々１６以上の整数を示す。）、および（ｃ）炭素
原子数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエ
ーテルエステルアミド 5〜４０重量％からなる熱可塑性
樹脂組成物とすることによって得られるものである。 【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるＡ成分であるグラフト共重合体のゴム状重
合体は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シク
ロペンタジエン等の共役ジエン単量体の単独重合、１，
４−シクロヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン等
の非共役ジエン単量体の単独重合、又は上記の共役ジエ
ン単量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単
量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、２−ブテン等のオレフィン単量体などとの共重合
したものを用いることができる。 【０００９】また、ゴム状重合体は、前掲した共役ジエ
ン単量体もしくは非共役ジエン単量体に架橋用単量体と
して多官能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用い
ることができる。多官能性ビニル単量体としては、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
シアヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、ビニルア
クリレート等がある。 【００１０】さらに、本発明のグラフト共重合体に用い
るゴム状重合体は、グラフト活性点を有していることが
必要であり、具体的にはゴム状重合体中に炭素−炭素二
重結合を有していることが好ましい。また前記の単量体
単独及び共重合体の重合方法は、たとえば乳化重合、溶
液重合等の公知の技術を用いることができる。またゴム
状重合体は二種類以上のゴム状重合体の混合物であって
もよい。 【００１１】Ａ成分のグラフト共重合体の製法として
は、公知のグラフト重合の手法が可能であり、前記ゴム
状重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらの単量
体と共重合可能な単量体を加えてこれらを共重合するこ
とにより得られる。 【００１２】グラフト共重合体の製造に用いられる芳香
族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン等を挙
げることが出来る。 【００１３】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。 【００１４】上記単量体は単独または２種以上混合して
用いることが出来る。 【００１５】またこれらの単量体と共重合可能な単量体
としては、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸およびメタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
等が挙げられる。上記の単量体は単独または２種以上混
合して用いることが出来る。 【００１６】グラフト共重合は乳化重合が好ましく、乳
化重合に用いられる乳化剤としては、ステアリン酸ナト
リウムおよびオレイン酸カリウムのような脂肪酸石鹸、
不均化ロジン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムのような有機スルホン酸等が挙げられ
る。 【００１７】グラフト重合用単量体混合物の添加方法に
は、一括添加、一部分割添加および全グラフト重合用単
量体の連続分割添加等の方法がある。グラフト共重合を
効果的に行うためには、連続分割添加が好ましい。また
重合温度は40〜90℃の範囲が好ましい。 【００１８】重合開始剤としては、多官能性ラジカル開
始剤および硫酸第一鉄のような金属塩、ピロリン酸もし
くはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキレ
ート剤を併用するレドックス系が好ましい。開始剤の使
用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０５〜
１．０重量部でよい。 【００１９】Ａ成分中に含まれるゴム状重合体は、１０
〜６０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部であ
る。１０重量部未満では衝撃強度が低く、６０重量部を
超えると成形性および剛性が低下し好ましくない。 【００２０】芳香族ビニル単量体は、全単量体混合物中
の５０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜８０重量
％である。５０重量％未満では成形性および寸法安定性
が損なわれる。 【００２１】シアン化ビニル単量体は、全単量体混合物
中の１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重
量％である。１０重量％未満では耐熱性が低く、５０重
量％を超えると成形性が低下する。 【００２２】次に、本発明のＢ成分である共重合体中に
用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げ
ることが出来る。 【００２３】シアン化ビニル単量体としては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。 【００２４】これらの単量体と共重合可能な単量体とし
ては、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸およびメタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等が挙げられる。 【００２５】Ｂ成分に用いられる単量体中、芳香族ビニ
ル単量体は５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜
８０重量％である。５０重量％未満では芳香族ビニル化
合物の特徴である成形性および寸法安定性が損なわれ
る。 【００２６】Ｂ成分に用いられる単量体中、シアン化ビ
ニル単量体は１０〜４０重量％であり、好ましくは２０
〜３５重量％である。１０重量％未満では耐熱性が低
く、４０重量％超えると成形性が低下し好ましくない。 【００２７】Ｂ成分の重合方法としては、公知の塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状ー懸
濁重合法等の通常の方法を用いることができる。 【００２８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る
には、前記Ａ成分とＢ成分を規定の割合で事前に混合を
行ったものを用いることができる。混合方法は、公知の
方法を適用して乳化状態、粒子状態または溶融状態の両
成分を配合し、溶融混練することにより容易に熱可塑性
樹脂組成物を得ることが出来る。 【００２９】本発明のＣ成分であるイミド化共重合体は
芳香族ビニル単量体単位、不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体単位、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位および
これらと共重合可能なビニル単量体単位とからなる。 【００３０】Ｃ成分のイミド化共重合体の製法として
は、第１の製法として芳香族ビニル単量体、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量
体およびこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共
重合させる方法がある。 【００３１】また、第２の方法としては芳香族ビニル単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合
可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体に該重
合体中の残留不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２
〜１５重量％含有されるようにアンモニアおよび／また
は第１級アミンを反応させて酸無水物基の一部をイミド
基に変換させる方法が挙げられる、いずれの方法によっ
てもイミド化共重合体を得ることができる。 【００３２】Ｃ成分共重合体の第１の製法に使用される
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中で
スチレンが特に好ましい。 【００３３】不飽和ジカルボン酸誘導体としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド等のマレイミド誘導体並びにＮ−メチ
ルイタコン酸イミドやＮ−フェニルイタコン酸イミド等
のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中で
はＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。 【００３４】不飽和ジカルボン酸無水物単量体として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコ
ニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中でマレイン
酸無水物が特に好ましい。 【００３５】またこれら単量体と共重合可能なビニル単
量体は、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体および不飽和ジカルボン酸無水物単量体以外の
ビニル単量体からなるもので、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メ
チルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸およびメタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド等がある。これらの中でアクリロニトリル、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単
量体が好ましい。 【００３６】また第２の製法に使用される芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重
合可能なビニル単量体は前記の第１の製法に使用される
ものが使用できる。 【００３７】イミド化反応に用いるアンモニアや第１級
アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよ
く、また第１級アミンの例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン並びにアニリン、トリルアミン、ナフチ
ルアミン等の芳香族アミンが挙げられるが、これらの中
で特にアニリンが好ましい。 【００３８】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブな
どを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合は、
脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。 【００３９】また、共重合体をイミド化する際には、触
媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好まし
く用いられる。 【００４０】イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃
であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未
満の場合には、反応速度が遅く、反応に長時間要し実用
的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分
解による物性低下をきたす。 【００４１】酸無水物残基量の調製は酸無水物基に対し
添加するアンモニアおよび／または第１級アミンのモル
当量によって行われる。 【００４２】溶液状態でイミド化する場合の溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等がありこれらの中でメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中
での懸濁状態でイミド化する時の非水性媒体にはヘプタ
ン、オクタン、２ーメチルペンタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。 【００４３】Ｃ成分共重合体は、芳香族ビニル単量体単
位３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２８〜５０重量％、
好ましくは３５〜４５重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物単量体単位２〜１５重量％およびこれら単量体と共重
合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％よりなるイミ
ド化共重合体である。 【００４４】芳香族ビニル単量体単位の量が３０重量％
未満では、成形性および寸法安定性が損なわれ、７０重
量％を越えると耐熱性が低下する。 【００４５】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位の量
が２８重量％未満では、耐熱性および耐薬品性が十分で
ない。一方、５０重量％を越えると共重合体が脆くな
り、成形性も著しく低下する。 【００４６】また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単
位の量が２重量％未満では、Ｄ成分であるポリエーテル
エステルアミドとの相溶性が十分でなく、成形品の層状
剥離の原因となって外観性が損なわれ、耐衝撃性も低下
する。一方、１５重量％を越えると熱安定性が低下す
る。 【００４７】本発明のＤ成分であるポリエーテルエステ
ルアミドの構成成分である（ａ）炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸もしくはラクタム、または炭素原子数６
以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素
原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノ
カプロン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナン
ト酸、１、２アミノドデカン酸等が好ましく、ラクタン
としてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジ
カルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩お
よびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等どが好
ましい。特にカプロラクタム、１、２アミノドデカン酸
およびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好まし
い。 【００４８】次に、ポリエーテルエステルアミドの構成
成分である（ｂ）ジオール化合物としては、式（Ｉ）〜
（III）で示される。 【化３】【００４９】（ただし式中、Ｒ¹ はエチレンオキシド
基、Ｒ² はエチレンオキシド基またはプロピレンオキシ
ド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン
基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７の
シクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアル
キリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜
６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基、またはその
金属塩を示す。Ｘ_L のＬは０または１〜４の整数を示
し、ｍおよびｎは各々１６以上の整数を示す。） 【００５０】具体的な例としては、ビスフェノールＡの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物、２、２−ビス（４、４’−ヒドロキシシクロヘキ
シル）プロパンのエチレンオキシドおよび／またはプロ
ピレンオキシド付加物、テトラブロモビスフェノールＡ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド付加物、テトラメチ
ルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、２、２−ビス（４、４’−
ヒドロキシフェニル−３、３’−スルホン酸ナトリウ
ム）プロパンのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジメチ
ルビスフェノールＳのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、４、４’−（ヒドロキシ）
ビフェニルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィドのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ド付加物、１、４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加
物、ハイドロキノンのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられ
る。 【００５１】好ましいジオール化合物としては、ハイド
ロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシド付加物、およびそのブロック重合体等であり、
特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物および
そのブロック重合体が好ましい。 【００５２】更に、ポリエーテルエステルアミドの構成
成分である（ｃ）ジカルボン酸成分としては、例えば炭
素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。特に
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸
および１、４−シクロヘキサンジカルボン酸が好まし
い。 【００５３】ポリエーテルエステルアミドの重合方法
は、例えば（ａ）アミノカルボン酸またはラクタムと
（ｃ）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸
基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（ｂ）ジ
オール化合物を真空下に反応させる方法や前記（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の各化合物を反応槽に仕込み、高温
で反応させ、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマー
を生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方
法等を用いることができる。 【００５４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系
グラフト共重合体のＡ成分１０〜６０重量％、ビニル系
共重合体のＢ成分０〜７０重量％、酸無水物基を含有し
たイミド化共重合体のＣ成分５〜５０重量％およびポリ
エーテルエステルアミドのＤ成分５〜４０重量％からな
る。 【００５５】Ａ成分は、熱可塑性樹脂組成物全体量に対
して１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
あり、１０重量％未満では、衝撃強度が低下し、６０重
量％を越えると剛性および耐熱性が低下して好ましくな
い。 【００５６】Ｂ成分は、熱可塑性樹脂組成物全体量に対
して０〜７０重量％、好ましくは０〜５５重量％であ
り、７０重量％を越えると衝撃強度が低下して好ましく
ない。 【００５７】Ｃ成分は、熱可塑性樹脂組成物全体量に対
して５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重量％であ
り、５重量％未満ではポリエーテルエステルアミドとの
相溶性が低下し、５０重量％を越えると成形性および衝
撃強度が低下して好ましくない。 【００５８】Ｄ成分は、熱可塑性樹脂組成物全体量に対
して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
り、５重量％未満では、帯電防止性が十分ではなく、４
０重量％を越えると成形性や剛性が劣り好ましくない。 【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ成分の
ビニル系グラフト共重合体、Ｂ成分のビニル系共重合
体、Ｃ成分の酸無水物基を含有したイミド化共重合体お
よびＤ成分のポリエーテルエステルアミドを公知の混合
機（タンブラー、ヘンシェルミキサーなど）で混合した
ブレンド物を押出機、バンバリーミキサー、コニーダー
等で溶融混練押出して得ることが出来る。 【００６０】上記の溶融混練する場合、一括溶融混練し
ても、分割溶融混練してもよい。例えばＡ成分のビニル
系グラフト共重合体とＢ成分のビニル系共重合体を規定
量有する樹脂組成物に、Ｃ成分のイミド化共重合体およ
びＤ成分のポリエーテルエステルアミドを規定量溶融混
練して該熱可塑性樹脂組成物を得ることもでき、これら
の成分の混合および溶融混練の順序を限定するものでは
ない。 【００６１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に必要
に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を添加するこ
とが出来る。 【００６２】 【実施例】更に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲は、その主旨を越えない限りこれ
らの実施例によって限定されるものではない。なお、以
下「％」および「部」は特記しない限り重量基準であ
る。 【００６３】実験例 Ａ成分グラフト共重合体の製造 オートクレーブにポリブタジエンラテックス（固形分３
０％、重量平均粒子径０．３５μｍ）３３３部を仕込
み、ついで純水２３４部、硫酸第一鉄０．００５部、エ
チレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１部およびナ
トリウムアルデヒドスルホキシレート０．３部を加え、
窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を５０℃に保ち、アク
リロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．６部および過酸化ベンゾイル０．２部か
らなる単量体混合物を５時間かけて上記ラテックス中に
連続添加した。単量体混合物の添加終了後、過酸化ベン
ゾイル０．１部を添加し、さらに７０℃にて２時間攪拌
して重合を完了した。 【００６４】得られたラテックスは、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名；イル
ガノックス１０７６）１．０部を添加後、塩化カルシウ
ム８部を含む水溶液を注加し９５℃にて３分間攪拌する
ことにより乳化破壊してスラリーを得た。このスラリー
を脱水、水洗、乾燥してグラフト共重合体（Ａ成分）を
得た。 【００６５】Ｂ成分共重合体の製造 オートクレーブに純水１００部、過硫酸カリウム０．２
％水溶液２．５部、第三リン酸カルシウム０．０７部、
スチレン３０部、アクリロニトリル２５部、t−ドデシ
ルメルカプタン０．６部および過酸化ベンゾイル０．１
部を加え窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を１００℃に
保ち、その後スチレン４５部を１００℃で２時間、１０
３℃で２時間、１０７℃で３時間の計７時間かけて連続
添加した。 【００６６】添加終了後、１１７℃に昇温して２時間攪
拌して重合を完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中
和、脱水、乾燥して共重合体（Ｂ成分）のビーズを得
た。 【００６７】Ｃ成分イミド化共重合体の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部を
仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８０℃に
昇温した。これに無水マレイン酸６７部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．２部をメチルエチルケトン３００部に
溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後さら
に８０℃で４時間攪拌してスチレン−無水マレイン酸共
重合体を得た。これにアニリン５２部を加え、１３０℃
で７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激
しく攪拌したメタノール３００部に注加して析出したポ
リマーをろ別、乾燥し、イミド化共重合体（Ｃ−１）を
得た。 【００６８】アニリン添加量を５８部、４５部、３０部
および６４部に変更した以外は（Ｃ−１）と同様の製造
条件で反応を行い（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）
および（Ｃ−５）を得た。この結果表１に示す。 【００６９】 【表１】 【００７０】尚、イミド化共重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにより定量した。表１中のＳｔはスチレン基、ＰＭＩ
はＮ−フェニルマレイミド基、ＭＡＨは無水マレイン酸
基を示す。 【００７１】Ｄ成分ポリエーテルエステルアミドの製造 ポリエーテルエステルアミドはカプロラクタム５０部、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド３２モル付加物３
５部およびアジピン酸１５部から得られたものである。 【００７２】実施例１〜９および比較例１〜５ 上記の方法で得られたＡ成分グラフト共重合体、Ｂ成分
共重合体、Ｃ成分イミド化共重合体およびＤ成分ポリエ
ーテルエステルアミドを表２および表３に示す配合処方
にてヘンシェルミキサーで混合した後、４０mm押出機を
用いて温度２３０℃で溶融混練してペレットを作製し
た。得られた試料ペレットを東芝機械（株）製射出成形
機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、温度２２０℃で成形
し、テストピースを作成した。このテストピースを用い
て表２および表３に示す評価を行った。 【００７３】 【表２】【００７４】 【表３】【００７５】物性の測定は下記の方法によった。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて厚み１／４インチのノッ
チ付アイゾット衝撃強度を測定した。 【００７６】（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて厚み１／４インチの試験
片で曲げ弾性率を測定した。 【００７７】（３）加熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて厚み１／４インチ、荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²で加熱変形温度を測定した。 【００７８】（４）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて温
度２２０℃、荷重１０ｋｇｆでメルトフローレートを測
定した。 【００７９】（５）表面固有抵抗 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットを温度２２０℃で成形し、２mm厚み
×１００mmΦの円板を作成した。この円板を用いて次の
２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。 （ａ）成形直後：成形直後の円板を純水中で１分間洗浄
し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し
て室温２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で成形後２４時
間状態調整したのち、東亜電波工業（株）製の超絶縁抵
抗計を用いて表面固有抵抗値を測定した。 （ｂ）１５０日間放置後：成形後の円板を室温２３℃、
湿度５０％ＲＨ雰囲気下で１５０日間放置後、純水中で
１分間洗浄し、充分乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に
準拠して室温２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で２４時
間状態調整した後、表面固有抵抗値を測定した。 【００８０】（６）外観性 ２mm厚み×５０mm×９０mmの角板を東芝機械（株）製射
出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、試料ペレット
を温度２２０℃で成形した。この角板を折り曲げ、破談
面の観察により層状剥離の有無を目視で判定した。 ○：良好 △：若干層状剥離を発生 ×：成形品が層状剥離を発生 【００８１】 【発明の効果】以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、耐衝撃性、耐熱性、剛性および成形性に優れ、
しかも、永久帯電防止性を備えた組成物で、電子機器部
品およびＯＡ機器などの分野の成形材料として幅広く使
用できる特徴を有する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記に示すＡ成分１０〜６０重量％、Ｂ
   成分０〜７０重量％、Ｃ成分５〜５０重量％およびＤ成
   分５〜４０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。 Ａ成分：ゴム状重合体１０〜６０重量部の存在下で、芳
   香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単
   量体１０〜５０重量％およびこれら単量体と共重合可能
   なビニル単量体０〜２０重量％よりなる単量体混合物４
   ０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共
   重合体。 Ｂ成分：芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン
   化ビニル単量体１０〜４０重量％およびこれら単量体と
   共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を共重合して
   なる共重合体。 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体単位３０〜７０重量％、不
   飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２８〜５０重量％、
   不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２〜１５重量％お
   よびこれら単量体と共重合可能なビニル単量体単位０〜
   ２０重量％よりなるイミド化共重合体。 Ｄ成分：（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸も
   しくはラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと
   ジカルボン酸の塩、（ｂ）次式（Ｉ）〜（III）から選
   ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物、 【化１】（ただし式中、Ｒ¹ はエチレンオキシド基、Ｒ² はエチ
   レンオキシド基またはプロピレンオキシド基を示す。Ｙ
   は共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜
   ６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリ
   デン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、
   Ｏ、ＳＯ、ＳＯ₂ 、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   またはＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル
   基、ハロゲン基、スルホン基またはその金属塩を示す。
   Ｘ_L のＬは０または１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは
   各々１６以上の整数を示す。）、および（ｃ）炭素原子
   数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエーテ
   ルエステルアミド。