JP2749250B2 - 帯電防止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系樹脂組成物に
関するもので、詳しくはテレビジョン、カセットテープ
レコーダー、ビデオテープレコーダー等のような光又は
磁気記録媒体ハウジングを構成するために永久的帯電防
止性を有し、衝撃強度等の機械的物性が優れた熱可塑性
スチレン系樹脂組成物及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】テレビジョン、カセットテープレコーダ
ー、カセットテーププレイヤー、光ディスクジャケッ
ト、リモートコントロールガン、冷蔵庫、洗濯機等の全
ての電子製品のハウジング原料として広く使用されるス
チレン系樹脂組成物は既に久しいあいだ開発され使用さ
れている。このようなスチレン系樹脂組成物は製品の外
観を構成するため、その外観だけでなく衝撃強度のよう
な機械的物性が良好でなければならなく、又、静電又は
帯電による光又は磁気記録のドロップアウト（dropout
）と信号、音又は画像の欠陥を防止するために永久的
帯電防止性を維持する必要がある。

【０００３】このようなスチレン系樹脂組成物の目的を
達成するための従来の方法としては界面活性剤、伝導性
カーボンブラック又は金属充填材を添加する方法等が使
用されてきた。

【０００４】これらのうち、伝導性カーボン又は金属充
填材を添加する方法は必要とする帯電防止性を得ること
ができるが、樹脂組成物の造色が難しく、衝撃強度が低
下される問題点を内包してあった。又、界面活性剤を使
用する方法は樹脂組成物の帯電防止機能が相対湿度の影
響を大きく受けて安定した帯電防止効果を得ることがで
きなく、製品の使用中に成形品表面の界面活性剤が摩擦
により損失されるため永久的な帯電防止性を維持し得な
い問題点を内包してあった。

【０００５】このような問題点を解決し得るように開発
された樹脂組成物が日本特開昭６２−１１６６５２号公
報に開示されている。この樹脂組成物はポリエーテルエ
ステルアミド、ゴム質グラフト重合体、及びビニール系
単量体の共重合体をその主成分とするもので、これらの
うち共重合体を成す単量体としては芳香族ビニール系単
量体、シアン化ビニール系単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニール系単量体を使用した。

【０００６】前記日本特開昭６２−１１６６５２号公報
と類似した樹脂組成物が日本特開昭６２−２４１９４５
号及び６３−９５２５１号公報に開示されている。日本
特開昭６２−２４１９４５号及び６３−９５２５１号公
報には日本特開昭６２−１１６６５２号公報のビニール
系単量体等の共重合体の代わりにこれと類似したカルボ
キシル基を含有する変性ビニール系重合体を使用するも
ので定義しており、この変性ビニール系重合体もビニー
ル単量体を共重合して製造している。

【０００７】又、日本特開平１−１６３２５２号公報に
はポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート樹
脂、変性ビニール系樹脂、及びゴム質グラフト重合体を
主成分とする樹脂組成物が開示されており、ここでも変
性ビニール系樹脂は芳香族ビニール系単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、シアン化ビニール系単量
体、及びマレイミド系単量体のうち選択された少なくと
も一つ以上のビニール系単量体を重合又は共重合して製
造したものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記引
用樹脂組成物は全て一つ以上のビニール系単量体を重合
又は共重合して製造した変性ビニール系樹脂を使用する
ため、重合工程による原価上昇及び生産性低下等の問題
点を内包している。

【０００９】従って、本発明者は前記のような変性ビニ
ール系樹脂の重合工程による問題点を完全に解決し、重
合工程を経なくても機械的物性だけでなく帯電防止性が
良好である樹脂組成物の新規成分及びその製造方法を開
発する事に至った。

【００１０】本発明の目的は帯電防止性を有する熱可塑
性スチレン系樹脂組成物を製造することにおいて、ビニ
ール系単量体を重合した変性ビニール系樹脂を使用せず
に、グラフトＡＢＳ（Acrilonitril Butadiene Styren
）樹脂とＳＡＮ（Styrene Acrilonitril）を混合した
混合物にカルボキシル基を含有する反応性単量体を混合
し、重合工程を行わなく圧出機を通じて製造した成分を
使用してスチレン系樹脂組成物を製造することである。

【００１１】本発明の他の目的はビニール系単量体を重
合しなく、グラフトＡＢＳ樹脂とＳＡＮを混合した混合
物にカルボキシル基を有する反応性単量体を混合した混
合物を圧出機を通じて製造した成分を使用してスチレン
系樹脂組成物を製造する方法を提供することである。

【００１２】本発明のさらに他の目的はビニール系単量
体の重合工程を行わないので製造原価が減少し生産性が
増加するスチレン樹脂組成物を製造する方法を提供する
ことである。

【００１３】本発明のさらに他の目的は除電性高分子に
当たるポリエーテルエステルアミド樹脂、衝撃強度を向
上させるためのグラフトＡＢＳ樹脂及びＳＡＮ）及びグ
ラフト樹脂とＳＡＮを混合した混合物にカルボキシル基
を含有する反応性単量体を混合した成分により構成され
て、衝撃強度等の物理的性質及び帯電防止性を有するス
チレン系熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るための本発明の帯電防止性を有する熱可塑性スチレン
系樹脂組成物は、 （Ａ）（ａ１）六つ以上の炭素原子を有するアミノカル
ボン酸、ラクタム、又はジアミンと六つ以上の炭素原子
を有するジカルボキシル酸との塩、 （ａ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び （ａ３）４〜２０個の炭素原子を有するジカルボン酸、
により構成され、ポリエーテルエステルの単位が１０〜
９５重量％であるポリエーテルエステルアミド重合体５
〜４０重量％と、 （Ｂ）（ｂ１）ゴム質重合体１０〜６０重量％、及び （ｂ２）芳香族ビニール系単量体及びシアン化ビニール
系９０〜４０重量％、を共重合して単量体混合物の２０
〜９５重量％がグラフト重合されたグラフト重合体２０
〜９０重量％と、 （Ｃ）芳香族ビニール系単量体４０〜９０重量％、シア
ン化ビニール系単量体１０〜６０重量％、及びこれらと
重合可能な他のビニール単量体０〜４０重量％を混合し
て重合した共重合体と、 （Ｄ）前記（Ｂ）のグラフト重合体８０〜１００重量％
と前記（Ｃ）の共重合体２０〜０重量％を混合した混合
物に、開始剤としての有機酸化物とカルボキシル基を有
する反応性単量体を前記混合物の１〜１５重量％で溶融
混練し圧出機を通じてペレット形態に製造した変性スチ
レン樹脂２〜４０重量％と、から構成されることを特徴
とする樹脂組成物である。

【００１５】又、本発明は前記（Ｄ）の変性スチレン樹
脂を、重合せずに、圧出機を通じてペレット形態に製造
し、各々の前記成分を再び圧出機を通じて最終の樹脂で
ある、帯電防止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成
物をペレット形態に製造する方法を提供する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の具体的な内容を添付図面に基
づいて説明する。

【００１７】本発明の帯電防止性を有する熱可塑性スチ
レン系樹脂組成物は（Ａ）ポリエーテルエステルアミド
重合体５〜４０重量％、（Ｂ）グラフト重合体２０〜９
０重量％、（Ｃ）共重合体１〜７０重量％、及び（Ｄ）
変性スチレン樹脂２〜４０重量％によりなる。これらの
成分についての具体的な説明は次の通りである。

【００１８】 （Ａ）ポリエーテルエステルアミド重合体 このポリエーテルエステルアミド重合体は除電性高分子
で、これは再び（ａ１）六つ以上の炭素原子を有するア
ミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンと六つ以上の
炭素原子を有するジカルボン酸との塩、（ａ２）ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール、及び（ａ３）４〜
２０個の炭素原子を有するジカルボン酸により構成され
る。

【００１９】前記ポリエーテルエステルアミド重合体
（Ａ）は下記の式のような構造を有する。

【００２０】 前記式において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はＨ、ＣＨ₃ 、又はＣ₂
Ｈ₅ 、ＰＡはポリアミド、ＰＥはポリアルキレンオキシ
ド、ｎは定数である。

【００２１】六つ以上の炭素原子を有するアミノカルボ
ン酸、ラクタム、又はジアミンと六つ以上の炭素原子を
有するジカルボン酸の塩（ａ１）としては、ω−アミノ
カプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリ
ン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノド
デカン酸等のようなアミノカルボン酸類；カプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム等のようなラ
クタム類；及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の
塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の塩等のよ
うなジアミンとジカルボン酸の塩がある。望ましくはカ
プロラクタム、１，２−アミノドデカン酸、又はヘキサ
メチルジアミン−アジピン酸の塩が使用される。

【００２２】前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル（ａ２）はポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（１，２及び１，３−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重
合体を包含する。望ましくは数平均分子量２００〜６０
００のポリ（エチレンオキシド）グリコールが使用され
る。

【００２３】前記４〜２０個の炭素原子を有するジカル
ボン酸（ａ３）はテレフタル酸、１，４−シクロヘキサ
カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカノカ
ルボン酸を包含する。

【００２４】ポリエーテルエステルアミド重合体（Ａ）
の合成法は特別に制限されなく、日本特公昭５６−４５
４１９号公報及び日本特開昭５５−１３３４２４号公報
に開示された方法を使用し得、既にこのような目的で市
販されている除電性高分子であるＰＥＢＡＸ ４０１１
ＭＡ ００（アトケム社の製品）を使用し得る。

【００２５】このポリエーテルエステルの単位は本発明
の樹脂組成物のうち５〜４０重量％の含量を維持しなけ
ればならない。これは、ポリエーテルエステルアミド重
合体（Ａ）の含量が全体樹脂組成物に対して５重量％以
下の場合は樹脂組成物の除電効果が低下し、４０重量％
以上である場合は樹脂組成物の機械的物性が低下するた
めである。

【００２６】（Ｂ）グラフト重合体 グラフト重合体（Ｂ）は衝撃強度のような機械的物性を
向上させるために添加される化合物で、ゴム質重合体
（ｂ１）１０〜６０重量％と芳香族ビニール系単量体及
びシアン化ビニール系単量体混合物（ｂ２）９０〜４０
重量％を共重合して、単量体混合物２０〜９５重量％が
グラフト重合された重合体である。ここで、９０〜４０
重量％で使用される芳香族ビニール系単量体及びシアン
化ビニール系単量体（ｂ２）は芳香族ビニール系単量体
４０〜９０重量％とシアン化ビニール系単量体６０〜１
０重量％とから構成される。

【００２７】ここで使用されるゴム質重合体（ｂ１）と
してはポリブタジエンラテックス等のジエン系ゴム；ポ
リイソプレンラテックス、ポリクロロプレンラテック
ス、ポリブチルアクリレートラテックス等のアクリル系
ゴム；及びエチレン−プロピレン−ブタジエン単量体の
３元共重合体のゴム質重合体がある。望ましくはポリブ
タジエンラテックスが使用される。

【００２８】ビニール系単量体（ｂ２）のうち、芳香族
ビニール系単量体としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニー
ルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
ジブロモスチレン、エチルスチレン、ビニールナフタレ
ン、及びジビニールベンゼンがあり、望ましくはスチレ
ン又はα−メチルスチレンが使用され、シアン化ビニー
ル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、及びエタクリロニトリルがあり、望ましくはアク
リロニトリルが使用される。

【００２９】ゴム質重合体（ｂ１）と芳香族ビニール系
単量体及びビニール系単量体（ｂ２）よりグラフト重合
体（Ｂ）を製造する方法も特別に制限されなく、ゴム質
重合体（ｂ１）の存在下でビニール系単量体（ｂ２）の
混合物と重合開始剤を投入して乳化グラフト重合する方
法を通常使用し得る。

【００３０】グラフト重合体（Ｂ）は本発明の樹脂組成
物中で通常全体樹脂組成物に対して２０〜９０重量％の
含量を維持する。

【００３１】（Ｃ）共重合体 本発明で使用される共重合体（Ｃ）は通常芳香族ビニー
ル系単量体４０〜９０重量％とシアン化ビニール系単量
体１０〜６０重量％とからなる単量体混合物を共重合す
るか、又はこの単量体混合物と重合可能な他のビニール
系単量体を前記単量体混合物に対して０〜４０重量％混
合した混合物を共重合して製造する。共重合体（Ｃ）の
製造において、芳香族ビニール系単量体としてスチレン
を使用し、シアン化ビニール系単量体としてアクリロニ
トリルを使用した共重合体を通常ＳＡＮ（Styrene-Acry
linitrile ）という。

【００３２】本発明では、芳香族ビニール系単量体とし
てスチレンを使用し、シアン化ビニール系単量体として
アクリロニトリルを使用する。この単量体混合物と重合
可能な他のビニール系単量体としてはメチル−、エチル
−、プロピル−、及びｎ−ブチル−（メタ）アクリル酸
エステル単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、及びＮ−フェニルマレイミドの
ようなマレイミド；及びアクリルイミドがある。

【００３３】芳香族ビニール系単量体、シアン化ビニー
ル系単量体、及び／又はこれらと重合可能な他の単量体
より共重合体（Ｃ）を製造する重合方法としては、乳化
重合、懸濁重合、又は塊状重合が適宜に使用される。

【００３４】共重合体（Ｃ）は本発明の樹脂組成物中で
通常全体樹脂組成物に対して１〜７０重量％の含量を維
持する。

【００３５】全体樹脂組成物に対して２０〜９０重量％
で使用されるグラフト重合体（Ｂ）と１〜７０重量％で
使用される共重合体（Ｃ）は本発明の樹脂組成物で製造
した電子製品の製造原価を節減させ、各々の用度に適合
した樹脂組成物を製造し得るようにその成分の含量を調
節し得、これはこの分野で通常の知識を有する者により
容易に応用される。

【００３６】（Ｄ）変性スチレン樹脂 本発明で使用される変性スチレン樹脂（Ｄ）は前記グラ
フト重合体（Ｂ）８０〜１００重量％と前記共重合体
（Ｃ）２０〜０重量％の混合物に開始剤として有機過酸
化物とカルボキシル基を有する反応性単量体を前記混合
物に対して１〜１５重量％で混合し圧出機（押出機）を
通じて溶融混練してペレット形態に製造される。

【００３７】変性スチレン樹脂（Ｄ）を製造するとき、
共重合体（Ｃ）を使用せずに、グラフト重合体（Ｂ）の
みよりなる場合と共重合体（Ｃ）が使用される場合があ
る。共重合体（Ｃ）が含有されると変性スチレン樹脂
（Ｄ）の製造加工が容易になる。従って、変性スチレン
樹脂（Ｄ）を製造するとき共重合体（Ｃ）をグラフト重
合体（Ｂ）に対して２０重量％まで適宜に使用し得、共
重合体（Ｃ）の含量が２０重量％以上であるときは最終
組成物での変性スチレン樹脂（Ｄ）の機能が低下して望
む水準の物性を得ることができない。

【００３８】変性スチレン樹脂（Ｄ）を製造するとき付
加される有機過酸化物としては、ジ−イソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルキュミ
ルペルオキシド、ジキュミルペルオキシド、２，５−ジ
メチル２，５−ジ（ブチルペルオキシ）ヘキ酸、ジ−ｔ
−ブチルジペルオキシフタレート、コハクン酸ペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルキシイソプロピ
ルカルボネート、メチルエチルケトンペルオキシド、及
びシクロヘキサノンペルオキシドがある。反応性及び加
工性を顧慮するとき、ジキュミルペルオキシドを使用す
ることが望ましい。

【００３９】カルボキシル基を有する反応性単量体はカ
ルボキシル基又は無水カルボキシル基を有する反応性単
量体を包含する。反応性単量体としてはマレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル
酸エステルがある。望ましくは無水マレイン酸が使用さ
れる。

【００４０】変性スチレン（Ｄ）の製造時、有機過酸化
物は変性スチレン樹脂（Ｄ）の製造に使用されるグラフ
ト重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の全体量に対して５重
量％以下で使用すべきである。これは５重量％以上で使
用するとき、樹脂組成物の熱安定性及び機械的物性が低
下し、さらに黄変現状が発生するためである。又、カル
ボキシル基を有する反応性単量体は変性スチレン樹脂
（Ｄ）の製造に使用されるグラフト重合体（Ｂ）と共重
合体（Ｃ）の全体量に対して１〜１０重量％で使用すべ
きである。これは１重量％以下となる場合は衝撃強度が
低下し、１０重量％以上である場合は黄変現状が発生す
るためである。

【００４１】本発明のスチレン系組成物に対して変性ス
チレン樹脂（Ｄ）は２〜４０重量％で含有され、この変
性スチレン樹脂（Ｄ）の量を限定する理由はこの範囲で
十分な衝撃強度を有するためである。

【００４２】以上の各々の原料、つまりグラフト重合体
（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の混合物に開始剤として有機酸
化物及びカルボキシル基を有する反応性単量体を混合し
た後、その混合物をミキサー機を使用して混合し、溶融
圧出機を使用してペレット形態に変性スチレン樹脂
（Ｄ）を製造する。

【００４３】変性スチレン樹脂（Ｄ）を提供するにあっ
て、重合工程を行わなくてもスチレン樹脂が変性された
という事実は従来のグラフト重合体（Ｂ）と共重合体
（Ｃ）の混合物に対した図１のＦＴＩＲチャートと本発
明での変性スチレン樹脂（Ｄ）に対した図２のＦＴＩＲ
チャートとを比較することにより分かれる。図２に示す
ように、変性スチレン樹脂（Ｄ）は約１８００ｃｍ^-1の
波長付近で変性されたことが分かるピーク（peak）が形
成される。

【００４４】本発明のスチレン樹脂組成物はポリエーテ
ルエステルアミド重合体（Ａ）５〜４０重量％、グラフ
ト重合体（Ｂ）２０〜９０重量％、共重合体（Ｃ）１〜
７０重量％、及び変性スチレン樹脂（Ｄ）２〜４０重量
％により構成されるもので、ポリエーテルエステルアミ
ド重合体（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、共重合体
（Ｃ）、及び変性スチレン樹脂（Ｄ）が１００重量％を
成すように各成分をミキサー機で混合した後、圧出機を
通じて帯電防止性を有するスチレン系熱可塑性樹脂組成
物を提供する。

【００４５】本発明の樹脂組成物は光又は磁気記録媒体
用電子製品のハウジングに成形して使用し得る。又、必
要に応じて、本発明の樹脂組成物と相溶性があるポリブ
チルテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチルテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、ポリカボーネート（ＰＣ）等を混合す
ることにより成形用材料として使用し得、ハロゲン系又
は燐系難燃剤を付与して難燃性を付与することもでき
る。又、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、顔料等を適宜
に混合して使用することもできる。

【００４６】本発明の樹脂組成物を構成する変性スチレ
ン樹脂（Ｄ）の含量に応ずる本発明の樹脂組成物の衝撃
強度を示すグラフが図３に図示されている。

【００４７】図３は変性スチレン樹脂（Ｄ）の含量を０
から５０重量％まで変化させたときの衝撃強度を示すグ
ラフで、ここでは変性スチレン樹脂（Ｄ）の含量が変化
しても全体の樹脂組成物内のブタジエンラテックスの含
量は一定に維持した組成物で試験したものである。図３
に示す衝撃強度の結果に応じて、本発明での変性スチレ
ン樹脂は全体樹脂組成物に対して２〜４０重量％を使用
した。

【００４８】下記の実施例により確認されるように、本
発明の樹脂組成物は重合工程を省略し、混合及び圧出工
程のみで変性スチレン樹脂（Ｄ）を製造することにより
生産原価を節減し、永久的な帯電防止性と良好な耐衝撃
性を有する。

【００４９】下記の実施例は本発明の一つの具体例に過
ぎないもので、本発明よりの単純な変形又は変更は全て
本発明の領域に当たり、本発明の保護範囲は添付された
特許請求範囲により具体的に限定される。

【００５０】実施例 本発明の実施例は実施例１〜１０と比較実施例１〜８と
に区分して実施した。実施例１〜１０は本発明の樹脂組
成物の成分であるポリエーテルエステルアミド重合体
（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、及び
変性スチレン樹脂（Ｄ）の種類及び含量を変化しながら
実施したものであり、比較実施例１〜８はこれらの成分
中の一つ以上の成分を除去するか又は変性スチレン樹脂
（Ｄ）の含量を変化しながら実施した実施例である。

【００５１】先ず、実施例１〜１０及び比較実施例１〜
８を実施するために使用された各成分について説明す
る。

【００５２】 （Ａ）ポリエーテルエステルアミド重合体 アトケム社により製造されたＰＥＢＡＸ ４０１１ Ｍ
Ａ００をそのまま使用した。

【００５３】（Ｂ）グラフト重合体 本発明の実施例で使用するグラフト重合体（Ｂ）をＢ−
１、Ｂ−２、及びＢ−３の３種に製造した。

【００５４】Ｂ−１：反応機に、ポリブタジエンラテッ
クス固形分４５０ｇ、スチレン３９０ｇ、及びアクリロ
ニトリル１６０ｇにより構成された組成物１０００ｇに
ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇ、過硫酸カリウム５ｇ、
及びオレイン酸ナトリウム５ｇを入れて乳化重合してグ
ラフト重合体（Ｂ−１）を製造した。

【００５５】Ｂ−２：ポリブタジエン固形分１５０ｇ、
α−メチルスチレン５１０ｇ、スチレン９０ｇ、及びア
クリロニトリル２５０ｇの組成を除きＢ−１と同じ方法
でグラフト重合体（Ｂ−２）を製造した。

【００５６】Ｂ−３：ポリブタジエンラテックス固形分
２５０ｇ、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス固
形分２００ｇ、スチレン３９０ｇ、及びアクリロニトリ
ル１６０ｇの組成を除きＢ−１と同じ方法でグラフト重
合体（Ｂ−３）を製造した。

【００５７】（Ｃ）共重合体 本発明の実施例で使用する共重合体（Ｃ）をＣ−１及び
Ｃ−２の２種に製造した。

【００５８】Ｃ−１：反応機に、スチレン７３０ｇ及び
アクリロニトリル２７０ｇにより構成された組成物にｔ
−ドデシルメルカプタン５ｇを入れて懸濁重合して共重
合体（Ｃ−１）を製造した。

【００５９】Ｃ−２：反応機に、α−メチルスチレン７
１０ｇ及びアクリロニトリル２９０ｇにより構成された
組成物にｔ−ドデシルメルカプタン５ｇを入れて乳化重
合して共重合体（Ｃ−２）を製造した。

【００６０】（Ｄ）変性スチレン樹脂 本発明の実施例で使用する変性スチレン樹脂（Ｄ）をＤ
−１及びＤ−２の２種に製造した。

【００６１】Ｄ−１：前記製造したグラフト重合体（Ｂ
−１）８０ｇと共重合体（Ｃ−１）２０ｇにより構成さ
れた組成物にマレイキアンハイドライド３ｇとジキュミ
ルペルオキシド０．３ｇを混合した後、Ｌ／Ｄ＝３０及
びφ＝３０ｍｍの単軸圧出機を使用してペレット形態に
変性スチレン樹脂（Ｄ−１）を製造した。この際のシリ
ンダーの温度は１６０〜１８０℃の範囲で維持し、スク
リュー回転数は１００ｒｐｍで設定した。

【００６２】Ｄ−２：前記製造したグラフト重合体４０
ｇと共重合体６０ｇにより構成された組成物を除きＤ−
１の方法と同じ方法で変性スチレン樹脂を製造した。

【００６３】実施例１〜１０ 実施例１〜１０は下記の表１に記載したように、前記の
如く製造した組成物をそれぞれ混合し、Ｌ／Ｄ＝２９及
びφ＝４０ｍｍの二軸圧出機（二軸押出機）を使用して
ペレットに製造した。シリンダーの圧出温度を１９０〜
２２０℃に維持した。製造されたペレットを射出成形し
て衝撃試片及び３ｔ×１００×１００の試片を製造し
た。

【００６４】本発明の実施例及び比較実施例で測定した
物性測定方法は次のようである。

【００６５】アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１／８”ノッチ２３℃）に基づい
て測定した。

【００６６】表面抵抗率 ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて、ペレットを射出した
後、すぐ表面抵抗を測定し、そして２３℃の温度と５０
％の相対湿度下で２００日経過した後、２０％のエタノ
ールを布切れに付けて５回洗浄し、再び２３℃の温度と
５０％の相対湿度で４８時間保管してから測定した。

【００６７】半減期 射出試片を２３℃の温度と５０％の相対湿度で４００時
間保管した後、STATICHONESMETER （日本シシドエレト
リック（SHISHIDO ELECTRIC ）社の製品、TypeS-5109
）を使用して、印加電圧８０００Ｖ、印加電圧と試片
との距離１０ｍｍ、印加時間６０秒、及び検出電極と試
料間の距離５ｍｍの条件下で測定した。

【００６８】表面外観判定 ３ｔ×１００×１００試片を射出した後、表面を肉眼で
判定した。

【００６９】（凡例：☆非常に優秀、○優秀、×悪い）

【００７０】

【表１】

【００７１】 注）＊：射出直後の表面抵抗率 ＊＊：射出後２００日経過した後の表面抵抗率比較実施例 比較実施例１〜８は下記の表２に記載したように、前記
製造した組成物をそれぞれ混合し、実施例１〜１０で実
施した方法と同じ方法で実施した。

【００７２】

【表２】

【００７３】注）* ：射出直後の表面抵抗率 **：射出後２００日経過した後の表面抵抗率 NB#：Ｎｏ Ｂｒｅａｋ 前記表１及び表２の測定結果により衝撃強度は変性スチ
レン樹脂（Ｄ）の含量に緊密な関連があることが分かれ
る。図３は実施例１〜９、及び比較実施例４の衝撃強度
を変性スチレン樹脂（Ｄ）の含量変化に応じて測定した
グラフである。

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は変性ビニ
ール系樹脂の重合工程による問題点を完全に解決し、重
合工程を経なくても機械的物性だけでなく帯電防止性が
優れた樹脂組成物の新規成分及びその製造方法を提供し
得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム質重合体と芳香族ビニール系単量体とのグ
ラフト重合体にビニール系共重合体を混合した混合物の
ＦＴＩＲ分析グラフである。

【図２】本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を製造
するための一つの成分としての変性スチレン樹脂重合体
のＦＴＩＲ分析グラフである。

【図３】本発明による熱可塑性スチレン系樹脂組成物の
衝撃強度を変性スチレン樹脂の含量の変化に応じて表す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/12 C08L 25/12 C08L 51/00 C08L 55/02

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ１）六つ以上の炭素原子を有す
   るアミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンと六つ以
   上の炭素原子を有するジカルボン酸との塩、 （ａ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び （ａ３）４〜２０個の炭素原子を有するジカルボン酸、 により構成され、ポリエーテルエステルの単位が１０〜
   ９５重量％であり、下記構造式を有するポリエーテルエ
   ステルアミド重合体５〜４０重量％と、 （前記式において、Ｒ_１及びＲ_２はＨ、ＣＨ_３、又はＣ
   _２Ｈ_５、ＰＡはポリアミド、ＰＥはポリアルキレンオキ
   シド、ｎは定数である。） （Ｂ）（ｂ１）ゴム質重合体１０〜６０重量％及び （ｂ２）芳香族ビニール系単量体及びシアン化ビニール
   系９０〜４０重量％、 を共重合して単量体混合物の２０〜９５重量％がグラフ
   ト重合されたグラフト重合体２０〜９０重量％と、 （Ｃ）芳香族ビニール系単量体４０〜９０重量％と、シ
   アン化ビニール系単量体１０〜６０重量％と、前記芳香
   族ビニール系単量体及びシアン化ビニール系単量体に重
   合可能な他のビニール系単量体０〜４０重量％とを混合
   して重合した共重合体１〜７０重量％と、 （Ｄ）前記（Ｂ）のグラフト重合体８０〜１００重量％
   と前記（Ｃ）の共重合体２０〜０重量％の混合物に、カ
   ルボキシル基を有する反応性単量体を前記混合物に対し
   て１〜１５重量％で溶融混練し圧出機を通じて製造した
   変性スチレン樹脂２〜４０重量％と、 から構成されることを特徴とする帯電防止性を有する熱
   可塑性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記グラフト重合体（Ｂ）の前記ゴム質
   重合体（ｂ１）がジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及び
   エチレン−プロピレン−ジエン単量体の３元共重合体の
   ゴムによりなる群から選択された一つであることを特徴
   とする請求項１記載の帯電防止性を有する熱可塑性スチ
   レン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記グラフト重合体（Ｂ）の前記芳香族
   ビニール系単量体がスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ア
   ルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニール
   トルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジ
   ブロモスチレン、エチルスチレン、ビニールナフタレ
   ン、及びジビニールベンゼンによりなる群から選択され
   た一つであることを特徴とする請求項２記載の帯電防止
   性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記グラフト重合体（Ｂ）の前記シアン
   化ビニール系単量体がアクリロニトリル、メタクリロニ
   トリル、及びエタクリロニトリルによりなる群から選択
   された一つであることを特徴とする請求項３記載の帯電
   防止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記共重合体（Ｃ）がスチレンとアクリ
   ロニトリルの共重合体であるスチレンアクリロニトリル
   （ＳＡＮ）であることを特徴とする請求項１記載の帯電
   防止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記共重合体（Ｃ）の重合可能な他のビ
   ニール系単量体がメタアクリル酸エステル単量体、マレ
   イミド、及びアクリルイミドによりなる群から選択され
   た一つであることを特徴とする請求項５記載の帯電防止
   性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記変性スチレン樹脂（Ｄ）を製造する
   とき、前記グラフト重合体（Ｂ）と前記共重合体（Ｃ）
   の全体量に対して５重量％以下の有機過酸化物が包含さ
   れることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性を有す
   る熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記有機過酸化物がジ−イソプロピルベ
   ンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
   ド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルキュミ
   ルペルオキシド、ジキュミルペルオキシド、２，５−ジ
   メチル２，５−ジ（ブチルペルオキシ）ヘキ酸、ジ−ｔ
   −ブチルジペルオキシフタレート、コハク酸ペルオキシ
   ド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
   ルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルキシイソプロピル
   カルボネート、メチルエチルケトンペルオキシド、及び
   シクロヘキサノンペルオキシドによりなる群から選択さ
   れた一つであることを特徴とする請求項７記載の帯電防
   止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記カルボキシル基を有する反応性単量
   体がマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
   酸、及びメタクリル酸エステルによりなる群から選択さ
   れた一つであることを特徴とする請求項７記載の帯電防
   止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 帯電防止性を有する熱可塑性スチレン
    系樹脂組成物の一成分として使用される組成物として、
    グラフト重合体（Ｂ）８０〜１００重量％と共重合体
    （Ｃ）２０〜０重量％の混合物にカルボキシル基を有す
    る反応性単量体を前記混合物に対して１〜１５重量％で
    溶融混練して圧出機を通じて製造することを特徴とする
    変性スチレン樹脂組成物（Ｄ）。
11. 【請求項１１】 前記グラフト重合体（Ｂ）と前記共重
    合体（Ｃ）の全体量に対して５重量％以下の有機酸化物
    が包含されることを特徴とする請求項１０記載の変性ス
    チレン樹脂組成物（Ｄ）。
12. 【請求項１２】 前記有機過酸化物がジ−イソプロピル
    ベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
    シド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルキュ
    ミルペルオキシド、ジキュミルペルオキシド、２，５−
    ジメチル２，５−ジ（ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ
    −ｔ−ブチルジペルオキシフタレート、コハク酸ペルオ
    キシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
    ルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルキシイソプロ
    ピルカルボネート、メチルエチルケトンペルオキシド、
    及びシクロヘキサノンペルオキシドによりなる群から選
    択された一つであることを特徴とする請求項１１記載の
    変性スチレン樹脂組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）（ａ１）六つ以上の炭素原子を有
    するアミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンと六つ
    以上の炭素原子を有するジカルボン酸との塩、 （ａ２）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び （ａ３）４〜２０個の炭素原子を有するジカルボン酸、 により構成され、ポリエーテルエステルの単位が１０〜
    ９５重量％であり、 下記構造式を有するポリエーテルエステルアミド重合体
    ５〜４０重量％と、 （前記式において、Ｒ_１及びＲ_２はＨ、ＣＨ_３、又はＣ
    _２Ｈ_５、ＰＡはポリアミド、ＰＥはポリアルキレンオキ
    シド、ｎは定数である。） （Ｂ）（ｂ１）ゴム質重合体１０〜６０重量％、及び （ｂ２）芳香族ビニール系単量体及びシアン化ビニール
    系９０〜４０重量％、 を共重合して単量体混合物の２０〜９５重量％がグラフ
    ト重合されたグラフト重合体２０〜９０重量％と、 （Ｃ）芳香族ビニール系単量体４０〜９０重量％と、シ
    アン化ビニール系単量体１０〜６０重量％と、前記芳香
    族ビニール系単量体及びシアン化ビニール系単量体に重
    合可能な他のビニール系単量体０〜４０重量％とを混合
    して重合した共重合体１〜７０重量％と、 （Ｄ）前記（Ｂ）のグラフト重合体８０〜１００重量％
    と前記（Ｃ）の共重合体２０〜０重量％の混合物に、カ
    ルボキシル基を有する反応性単量体を前記混合物に対し
    て１〜１５重量％で溶融混練し圧出機を通じて製造した
    変性スチレン樹脂２〜４０重量％と、 から構成された混合物をミキサー機で混合し圧出機を通
    じてペレット状に製造することを特徴とする熱可塑性ス
    チレン系樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 帯電防止性を有する熱可塑性スチレン
    系樹脂組成物の一成分として使用される組成物として、
    グラフト重合体（Ｂ）８０〜１００重量％と共重合体
    （Ｃ）２０〜０重量％の混合物に、この混合物の全体量
    に対して５重量％以下の有機過酸化物と１〜１５重量％
    のカルボキシル基を有する反応性単量体をミキサー機で
    混合し圧出機を通じてペレット状に製造することを特徴
    とする変性スチレン樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。