JPH09216989A - ゴム変性ポリマー組成物 - Google Patents
ゴム変性ポリマー組成物Info
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Abstract
のアルキルメタクリレート、C1 〜C4 のアルキルアク
リレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの
群から選ばれるモノマーの、ゴムへのグラフトコポリマ
ーの5〜79重量%、熱可塑性ポリアミドポリマーの9
0〜20重量%、及びビニル芳香族モノマー、C1 〜C
4 のアルキルメタクリレート、C1 〜C4 のアルキルア
クリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリル
の群から選ばれる少なくとも一つのモノマー、及びα,
β‐不飽和ジカルボン酸無水物を含む化合物の0.2〜
30モル%を含むポリマーの1〜50重量%を含むポリ
マー組成物において、1500g/モルより小さい重量
平均分子量を持つ少なくとも一つの単官能性のジカルボ
ン酸無水物含有化合物(D)をもまた含むことを特徴と
するポリマー組成物。 【効果】 本ポリマー組成物は、優れた機械的性質とり
わけ高い耐衝撃性を示す。
Description
族モノマー単位とシアン化ビニルモノマー単位との、ゴ
ムへのグラフトコポリマー、(B)熱可塑性ポリアミド
及び(C)ビニル芳香族モノマー、アクリロニトリル及
びα,β‐不飽和ジカルボン酸無水物を含む化合物を含
むポリマーを含有するポリマー組成物に関する。
出願公開第402,528号公報から公知である。欧州
特許出願公開第402,528号公報は、ポリアミド、
アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフトコポ
リマー(ABS)、及びスチレン、アクリロニトリル及
び無水マレイン酸(MA)の重合により得られるターポ
リマーを含むポリマー組成物を開示する。ABSタイプ
ポリアミドポリマーとグラフトコポリマーは混和せず、
そして従って、混合された時に二つの分離した相を形成
する。その乏しい混和性は、比較的劣悪な性質を持つポ
リマー組成物をもたらす。上記のターポリマーは、ポリ
アミドとABSポリマーとの間の相溶性促進剤として挙
動し、そして組成物中におけるその使用は、より高い耐
衝撃性をもたらす。
良好であるけれども、それにもかかわらず、その耐衝撃
性を更に増加させることが必要である。更に、公知の組
成物の耐衝撃性は、おおいに温度依存性である。即ち、
低温、例えば−20℃での耐衝撃性(「低温耐衝撃
性」)が低い。多くの使用、例えば自動車工業におい
て、これは重大な欠点である。高い低温耐衝撃性が、例
えばバンパーに使用されるポリマー組成物のために要求
される。
における高い耐衝撃性をもまた有し、かつ更に、優れた
加工特性を持つところのポリマー組成物を提供すること
である。
明に従うポリマー組成物は、組成物がまた、1500グ
ラム/モルより小さい重量平均分子量を持つ少なくとも
一つの単官能性のジカルボン酸無水物含有化合物(D)
を含むことを特徴とする。
存在しないところの類似のポリマー組成物に関するより
実質的により高いところの室温における耐衝撃性をもた
らす。
は、それが良好な加工特性を持つことである。従って、
例えば、メルトフローインデックス(MFI)により測
定されたポリマー組成物の粘度は、化合物(D)の添加
の広い範囲に亘って、組成物に加えられる化合物(D)
の量に比較的影響を受けない。
は、成分(D)の重量平均分子量が500グラム/モル
より小さいことを特徴とする。これは更に、本発明に従
う組成物の利点を拡大する。
めの適切な化合物(D)は、ポリアミドポリマー(B)
に対して単官能性であるところの全てのジカルボン酸無
水物含有化合物である。本特許出願の文脈における「単
官能性」により、化合物(D)は、無水物官能性により
ポリアミドポリマー鎖と主に反応することができ、そし
て主に反応するであろうことが理解される。それにもか
かわらず、化合物(D)は、ポリアミドの第一級アミン
と反応性である他の基を含むことができるが、しかし、
ポリアミドとそれらの基との反応性は、化合物(D)中
のジカルボン酸無水物基とポリアミドとの反応性よりよ
りはるかに低くなければならない。いずれの場合におい
ても、化合物(D)中のポリアミドポリマー鎖の間の二
重官能性結合は避けられなければならない。なぜなら
ば、さもなければ、ポリマー組成物の粘度は、それがそ
の加工性に悪影響を及ぼすほど高くなるからである。そ
れは、ポリマー組成物中の化合物(D)として例えば二
無水物が除外される理由である。適切な化合物(D)
は、例えばコハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピ
ン酸無水物等のような例えばC4 〜C10の脂肪族ジカル
ボン酸無水物である。環状脂肪族ジカルボン酸無水物、
例えば1,2‐シクロヘキサンジカルボン酸無水物が非
常に適している。1,2‐シクロヘキサンジカルボン酸
無水物の使用は、それが、例えば太陽光のような環境因
子の効果による本発明に従うポリマー組成物の変色を妨
害するという付加的な利点を有する。更に、エチレン性
不飽和を含むジカルボン酸無水物含有化合物(D)が、
原則として適している。そのようなエチレン性飽和化合
物の例は、無水マレイン酸である。芳香族不飽和を含む
化合物(D)がまた、本発明に従う組成物における使用
のために適している。適切な芳香族化合物(D)の例
は、フタル酸無水物及び/又はトリメリット酸無水物で
ある。例えばトリメリット酸無水物は、原則としてポリ
アミドと反応し得るところの、芳香族環に置換されてい
る酸基を含むけれども、該反応の反応性は、ポリアミド
ポリマー鎖の間の結合又は架橋を防ぐためにポリアミド
ポリマーに対して十分に低い。好ましくはフタル酸無水
物が使用される。付加的に改善された耐衝撃性の他に、
本発明に従うフタル酸無水物含有ポリマー組成物は、食
料品と接触し得るところの製品中への使用のために非常
に適しているという利点を提供する。
範囲内において選ばれ得る。適切な量は、グラフトコポ
リマー(A)、ポリアミド(B)及びポリマー(C)の
所定の組成のために、例えば低温耐衝撃性のような最適
な所望の機械的性質をもたらすところの化合物(D)の
量として通常決定されるであろう。通常、少量の化合物
(D)が、所望の効果をすでにもたらす。化合物(D)
の量は、好ましくは成分(B)の100グラム当りに
0.1〜10ミリモルである。より好ましくは、化合物
(D)の量は、成分(B)の100グラム当りに2.5
〜5ミリモルである。化合物(D)のそのような量の使
用のために、とりわけポリマー組成物の低温耐衝撃性が
更に改善される。
コポリマー(A)は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビ
ニル及び任意的に第三のモノマーのゴム上のグラフトコ
ポリマーを含む。適切なビニル芳香族化合物は、例え
ば、スチレン、α‐メチル‐スチレン、o‐ビニルトル
エン、m‐ビニルトルエン及び/又はp‐ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジメチルスチレン、t‐ブチル
スチレン及び例えばクロロスチレン又はブロモスチレン
のようなハロゲン化されたスチレン誘導体を含む群から
選ばれる。好ましく使用されるビニル芳香族化合物は、
スチレン及び/又はα‐メチル‐スチレンである。適切
なシアン化ビニル化合物は、例えば、アクリロニトリル
及び4〜7個の炭素原子を含むシアノアルキレン化合物
例えばメタクリロニトリルを含む群から選ばれる。好ま
しくは使用されるシアン化ビニル化合物は、アクリロニ
トリル及び/又はメタクリロニトリルである。適切な第
三のモノマーは、例えば、アクリレート及びメタクリレ
ート例えばメチルメタクリレート及びエチルアクリレー
ト、及びα,β‐不飽和ジカルボン酸及びα,β‐不飽
和ジカルボン酸無水物の置換又は非置換イミド誘導体例
えばマレイミド及びN‐フェニルマレイミドを含む群か
ら選ばれる。
ゴムから選ばれ得る。ゴムに使用される唯一の制限は、
それが官能化されるべきでないことである。もし、官能
化されたゴムが使用されるなら、本発明に従うポリマー
組成物の耐衝撃性は達成されない。本特許出願の文脈に
おける「官能化されたゴム」により、反応性基例えばエ
チレン性不飽和求電子基及び/又はカルボン酸基を含む
モノマーが、ポリアミドと共にグラフトされるところの
ゴムが理解される。
10℃より低い。適切なゴムは、例えば、第三の共重合
し得るジエンモノマー、例えば1,4‐ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレ
ンノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びテトラヒ
ドロインデンを任意的に含むところのブタジエンゴム及
びエテン‐プロペンコポリマーを含む群から選ばれる。
任意的に、グラフトコポリマーはまた、天然ゴム、及び
/又は1,3ジエン化合物例えばブタジエン‐1,3、
イソプレン及び2,3‐ジメチルブタジエン‐1,3か
ら主として成るところのエラストマーの少量を含む。好
ましくは、ポリブタジエンホモポリマー又は60〜90
重量%のブタジエン含有量を持つブタジエンコポリマー
が与えられる。本発明に従うポリマー組成物において特
に適切なグラフトコポリマーは、アクリロニトリル‐ス
チレン‐ブタジエン(ABS)、アクリロニトリル‐ス
チレン‐アクリレート(ASA)、及びスチレン及びア
クリロニトリルと重合されたエテン‐プロペン‐ジエン
ゴム(AES)である。最も好ましくはアクリロニトリ
ル‐スチレン‐ブタジエン(ABS)のグラフトコポリ
マーが本発明に従う組成物中に使用される。
くは20〜70重量%、より好ましくは35〜65重量
%である。最も好ましいゴムのパーセンテージは40〜
50重量%である。ポリブタジエンゴムの平均粒子寸法
は広い範囲に選ばれ得る。ポリブタジエンゴムの平均粒
子寸法は好ましくは0.1〜0.5μmである。二つの
ピークを持つ粒子寸法分布、即ち、粒子寸法が二つの異
なる平均粒子寸法の周囲に分類されるところの粒子寸法
分布を持つゴム粒子を使用することができる。グラフト
コポリマーは、通常公知の方法により合成され得る。そ
のような方法の例は、塊状重合、乳化重合、懸濁重合及
び塊状懸濁重合法である。好ましくは乳化重合が使用さ
れる。更に、重合は好ましくは、少なくとも20重量%
のグラフト効率(ゴム上にグラフトされるモノマー部
分)が達成されるような方法で実行される。より好まし
くは、グラフト効率は、少なくとも40重量%である。
これが達成され得る方法は、当業者にとって公知であ
る。
され得る。そのような補助剤の例は、連鎖制御剤、乳化
剤及びフリーラジカル発生化合物である。グラフトコポ
リマーの重量平均分子量は、広い範囲、例えば、80,
000g/モルと200,000g/モルより多い間に
選ばれ得る。グラフトコポリマーの重量平均分子量が、
200,000g/モルより低い、より好ましくは17
0,000g/モルより低い、最も好ましくは130,
000g/モルより低いような方法で重合が実行される
ことが有利である。これは、高い低温耐衝撃性のなんら
かの有意の低下なしに本発明に従うポリマー組成物の流
動の更なる改善をもたらす。
ルモノマー単位、好ましくはスチレン及びアクリロニト
リルの別個に得られたコポリマーが、グラフトコポリマ
ーに加えられ得る。
なポリアミド(B)は、名称「ナイロン」のもとに公知
であるところの、脂肪族ポリラクタムを含む慣用のポリ
アミド樹脂である。ポリアミドは、脂肪族、脂環式及び
芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合により得られ
る。適切なポリアミドは、例えば、ナイロン6(ポリカ
プロラクタム)、ナイロン11、ナイロン12(ポリラ
ウリルラクタム)、ナイロン4.6(ポリテトラメチレ
ンアジパミド)、ナイロン6.6(ポリヘキサメチレン
アジパミド)、ナイロン6.10(ポリヘキサメチレン
セバカミド)、ナイロン6.9(ポリヘキサメチレンア
ゼラミド)である。また、ナイロンコポリマー、例え
ば、ナイロン6と6.6、ナイロン6と4.6、ナイロ
ン6.6と6.10及びナイロン6と11とのランダム
コポリマーを使用することができる。例えば、シクロヘ
キシルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及び/又
はテレフタル酸がコモノマーとして取り込まれたところ
のコポリアミドがまた、本発明に従うポリマー組成物中
の成分(B)として適している。好ましくは、ポリアミ
ドは、ナイロン6、ナイロン6.6及び/又はナイロン
6.6とナイロン6とのランダムコポリマーである。ポ
リアミドの重量平均分子量は好ましくは、20,000
g/モルより高い。他の適切なポリアミドは、例えば、
J.M.Waratomski,Chem.Mate
r.4,1000‐04,(1992年)により述べら
れたような枝分かれした、任意的にスターブランチした
(starbrached) ポリアミドである。
ーが単一相から成る組成物を形成するなら、ポリマーは
混和性であると考えられる。もし、ポリマーが部分的に
のみ、又は全く混和性でないなら、これらは組成物中に
分離した相を形成するであろう。結果として生ずる特定
のモルホロジーは、組成物中に組み入れられるポリマー
の相対的な量及び性質に依存する。過剰量の一つのポリ
マーが使用されるなら、次にその特定のポリマーは、他
のポリマーが分散されるところの連続相を通常形成する
であろう。もし、ほぼ等しい量のポリマーが使用される
なら、共に連続した構造を持つモルホロジーが生じ得
る。もし、ポリマーが、実際に有用な機械的性質、とり
わけ高い衝撃強度及び/又は破断時の伸びを持つ安定な
多相組成物を形成するなら、ポリマーは混和性であると
考えられる。対照的に非混和性ポリマーは、個々にポリ
マーと比較して劣った性質を持つ多相組成物を形成す
る。
ポリスチレン又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチ
レングラフトコポリマーと混和性でもなければ相溶性で
もない。
ポリマーとの有用な性質を持つ相溶性の組成物は、相溶
化剤として挙動するところのポリマー(C)の使用によ
り得られる。本発明に従う組成物中のポリマー(C)は
典型的には、(C1)ビニル芳香族モノマー、(C2)
C1 〜C4 のアルキルメタクリレート、C1 〜C4 のア
ルキルアクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロ
ニトリルの群から選ばれる少なくとも一つのモノマー、
及び(C3)α,β‐不飽和のジカルボン酸無水物を含
む化合物を含む。ポリマー(C)は好ましくは、(C
1)スチレン及び/又はα‐メチルスチレン、(C2)
アクリロニトリル及び(C3)0.2〜30モル%の無
水マレイン酸のターポリマーである。とりわけもし、成
分(C)中の無水マレイン酸の量が0.5〜6.0モル
%に選ばれるなら、良好な耐衝撃性が達成される。
囲内に選ばれ得る。例えば、約60,000g/モルと
250,000g/モルより大きい間のモル質量が適し
ている。 160,000〜230,000g/モルの
ポリマー(C)の重量平均分子量を選ぶことが有利であ
る。最も好ましくは、該ポリマーは、無水マレイン酸の
量が0.5〜6.0モル%であり、そして重量平均分子
量が180,000〜210,000g/モルであるこ
とに特徴付けられる。これは、とりわけ低い温度におい
て、機械的性質の更なる改善をもたらす。
る。適切な方法は、適切な溶媒、例えばメチルエチルケ
トン(MEK)、ポリマーのモノマー成分例えばスチレ
ン、無水マレイン酸及びアクリロニトリル中に溶解する
ことである。一つ又は任意的により多くの化学開始剤が
この溶液に加えられる。適切な開始剤は、例えばパーオ
キシドである。次に、混合物は長い時間高められた温度
で重合され、その後、溶媒及び未反応モノマーの残余量
が公知の方法で除去される。
クリロニトリルモノマーとの間の比は好ましくは80:
20〜50:50にある。ポリマー(C)の混和性をグ
ラフトコポリマー(A)で改善するために、ポリマー
(C)中のスチレンモノマーの相対量は好ましくは、グ
ラフトコポリマー(A)中のスチレンモノマーの相対量
に実質的に等しく選ばれる。
相対量は、1〜50重量%、好ましくは1〜15重量
%、より好ましくは1.5〜10重量%である。最も好
ましくは、本発明に従う組成物中のポリマー(C)の相
対量は2〜6重量%である。
法で熱可塑的に調製されることができ、そして次いで、
成形部品に加工され得る。適切な調製装置は、例えば単
軸又は二軸押出機である。成形部品への加工のために射
出成形機が使用され得る。組成物はまた、目的製品に圧
縮成形され得る。本発明に従うポリマー組成物の優れた
加工性のために、それは広い範囲の種々の物品の製造の
ためにおおいに適している。本発明に従うポリマー組成
物の優れた流動挙動のために、それはとりわけ、通常長
い流路を含むところの、大きな成形部品の射出成形のた
めに適している。大きな成形部品の例は、自動車のバン
パー、泥よけ、前方計器盤、ダッシュボード、内部ドア
パネル及び中央コンソールである。
組成物に加えられ得る。慣用の添加剤の例は、安定剤、
酸化防止剤、潤滑剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、
伝導性ファイバー及び強化ファイバー例えばガラスファ
イバー及びカーボンファイバーである。添加剤は、加工
工程の前又は加工工程の間に任意的に添加され得る。
例により説明されるであろう。
及びアクリロニトリルをグラフトすることにより得られ
たABSポリマーである。スチレン:アクリロニトリル
の重量比は、70:30である。ゴム含有量は40重量
%である。このABSは、商標、Ronfalin T
Z220の下にオランダ国においてDSMから市販され
ている。
にオランダ国においてDSMから市販されているポリア
ミド6である。重量平均分子量は、22,000g/モ
ルであった。
Aのターポリマーである。このターポリマーは、2.
2:1の比におけるスチレンとアクリロニトリル及びあ
る量のMAをメチルエチルケトン(MEK)中に溶解す
ることにより得られる。得られた混合物は、高められた
温度で重合され、そしてその後に、溶媒が蒸発される。
ターポリマーの重量平均分子量は、下記において述べら
れるGPC法により測定された。ターポリマー中のMA
のモルパーセンテージは重合転換率及び溶媒に加えられ
たMAの量から計算され、そして、2.5モル%に達し
た。
アクリロニトリル及びMAのターポリマーである。ター
ポリマー中のMAのモルパーセンテージは4.0モル%
であった。
れている無水フタル酸である。
組成物から調製された。該成分(A、B、C及びD)
は、60rpmで作動するSchwabenthan
(商標)単軸押出機に供給された。押出機の長さに沿っ
て設定する温度は、50/150/190/230/2
45/245/245℃であった。溶融温度は、約27
0℃であった。ポリアミドだけが予備乾燥された。得ら
れた粒状物は、16時間80℃で真空下に予備乾燥され
た。次に、該粒状物は、標準Arburg(商標)射出
成形機において試験片に射出成形され、ここで溶融温度
は約260℃であった。成形温度は70℃であった。調
製されたポリマーの組成物は下表に示される(100重
量%に合計された成分A、B及びCの重量部数)。1.
1重量%の慣用の添加剤並びに表に示されたような化合
物(D)の変化量が、夫々の組成物に加えられた。
及び23℃の温度でASTM D‐256に従って測定
された。試験片の厚みは、6.4mmであった。
TM D‐790に従って測定された。
ented falling dart impact test)が、3.2mmの厚
みを持つ正方形の締め付けられた試験板において23℃
及び−20℃で実行された。半球形の頭部及び10mm
の直径を持つダートが使用された。落下の速度は、4.
4m/秒であった。−20℃及び23℃における(割れ
を伴う又は伴わない)破壊挙動及び全吸収エネルギーが
測定された。
たメルトフローインデックス(MFI)が、流動の尺度
として測定された。
25に従ってVicat 850法により測定された。
36‐91に従ってゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定された。
る。
ト衝撃試験における全消費エネルギーは夫々、43.8
J/43.9J/43.8J/44.1J/43.8J
及び44.6Jであった。23℃での曲げモジュールは
夫々、1823MPa/1852MPa/1905MP
a/1807MPa/1847MPa及び1914MP
aに達した。Vicat値は夫々、101.1℃/10
3.5℃/105.9℃/105.3℃/104.6℃
及び104.7℃であった。
Claims (9)
- 【請求項1】(A)ビニル芳香族モノマー及び、C1 〜
C4 のアルキルメタクリレート、C1〜C4 のアルキル
アクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリ
ルの群から選ばれるモノマーの、ゴムへのグラフトコポ
リマーの5〜79重量%、 (B)熱可塑性ポリアミドの90〜20重量%、及び (C)(C1)ビニル芳香族モノマー、(C2)C1 〜
C4 のアルキルメタクリレート、C1 〜C4 のアルキル
アクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリ
ルの群から選ばれる少なくとも一つのモノマー、及び
(C3)α,β‐不飽和ジカルボン酸無水物を含む化合
物の0.2〜30モル%を含むポリマーの1〜50重量
%(ここで、成分(A)、(B)及び(C)の重量%
は、成分(A)、(B)及び(C)の合計重量に対する
ものである)を含むポリマー組成物において、1500
g/モルより小さい重量平均分子量を持つ少なくとも一
つの単官能性のジカルボン酸無水物含有化合物(D)を
もまた含むことを特徴とするポリマー組成物。 - 【請求項2】 化合物(D)の重量平均分子量が、50
0g/モルより小さいことを特徴とする請求項1記載ポ
リマー組成物。 - 【請求項3】 組成物中の化合物(D)の量が、成分
(B)の100グラム当りに0.1〜10ミリモルであ
ることを特徴とする請求項1又は2記載のポリマー組成
物。 - 【請求項4】 組成物中の化合物(D)の量が、成分
(B)の100グラム当りに2.5〜5ミリモルである
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の
ポリマー組成物。 - 【請求項5】 化合物(D)がフタル酸無水物であるこ
とを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項6】 成分(C)の量が、成分(A)、(B)
及び(C)の合計重量に対して2〜6重量%であること
を特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のポリ
マー組成物。 - 【請求項7】 成分(C)中の無水マレイン酸の量が
0.5〜6.0モル%であることを特徴とする請求項1
〜6のいずれか一つに記載のポリマー組成物。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか一つに記載のポ
リマー組成物から全体的に又は部分的に得られた成形部
品。 - 【請求項9】 発明の詳細な説明の序論及び/又は実施
例において全体的に又は部分的に述べられたポリマー組
成物。
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