JPH0317147A - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野１
本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組戒物に関す
るものであり、更に詳しくは、０，！３一不飽和カルボ
ン酸無水物をグラフトさせたＡＢＳ樹脂と未変性ＡＢＳ
樹脂及びボリアミド樹脂から或る、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組戒物に関するものである。 ［従来の技術】 ポリアミド樹脂は、戒形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐磨耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐衝
撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低下
の問題がある。一方、アクリロニトリループタジエンー
スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性及び寸法安
定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分脂
組威物 の多い高衝撃グレードは、強度が低く威形性が悪いとい
う問題がある。 ポリアミドとＡＢＳ樹脂のそれぞれの長所を生かしなが
らそれらの短所を改良するために、ボリアミドとＡＢＳ
樹脂をブレンドすることが提案されている（特公昭３８
−２３，４７６）が、ボリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性
が悪く、戒形品が相状剥離して衝撃強度が低い組或物し
か得られない。ボリアミドとＡＢＳ樹脂の相容性を向上
させるために、ポリアミドと反応するか又は親和性を有
する、カルポン酸エステル、カルボン酸を他の単量体と
共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共
重合体のブレンドもおこなわれており、特開昭５３−１
２，９５５、特開昭６３−１７９，９５７等がこれに該
当する。 しかし官能基の導入による溶融流動性の低下や耐衝撃性
の改良が尚十分でないと言う問題点があった。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ＡＢＳ樹脂とボリアミドからなる樹脂組或物
を得るに際し、特殊重合法によるＡＢＳ樹脂を用いるこ
となく、しかも従来より高い耐衝撃性を有する（ＡＢＳ
／ポリアミド）樹脂組戒物を製造し、その結果、自動車
やＯＡ機器部品に適用可能な安価で高性能の樹脂組或物
を提供することが目的である。
るものであり、更に詳しくは、０，！３一不飽和カルボ
ン酸無水物をグラフトさせたＡＢＳ樹脂と未変性ＡＢＳ
樹脂及びボリアミド樹脂から或る、耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組戒物に関するものである。 ［従来の技術】 ポリアミド樹脂は、戒形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐磨耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐衝
撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低下
の問題がある。一方、アクリロニトリループタジエンー
スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性及び寸法安
定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分脂
組威物 の多い高衝撃グレードは、強度が低く威形性が悪いとい
う問題がある。 ポリアミドとＡＢＳ樹脂のそれぞれの長所を生かしなが
らそれらの短所を改良するために、ボリアミドとＡＢＳ
樹脂をブレンドすることが提案されている（特公昭３８
−２３，４７６）が、ボリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性
が悪く、戒形品が相状剥離して衝撃強度が低い組或物し
か得られない。ボリアミドとＡＢＳ樹脂の相容性を向上
させるために、ポリアミドと反応するか又は親和性を有
する、カルポン酸エステル、カルボン酸を他の単量体と
共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共
重合体のブレンドもおこなわれており、特開昭５３−１
２，９５５、特開昭６３−１７９，９５７等がこれに該
当する。 しかし官能基の導入による溶融流動性の低下や耐衝撃性
の改良が尚十分でないと言う問題点があった。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ＡＢＳ樹脂とボリアミドからなる樹脂組或物
を得るに際し、特殊重合法によるＡＢＳ樹脂を用いるこ
となく、しかも従来より高い耐衝撃性を有する（ＡＢＳ
／ポリアミド）樹脂組戒物を製造し、その結果、自動車
やＯＡ機器部品に適用可能な安価で高性能の樹脂組或物
を提供することが目的である。
【問題を解決するための手段１
即ち、本発明は、
（ａ）ゴム状重合体５〜７０重量部に芳香族ビニル単量
体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体Ｏ〜４
０重量％からなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラ
フトさせたグラフト共重合体 ２０〜８０重量部 （ｂ）溶融混練機を用いてα，ｐ一不飽和カルボン酸無
水物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡＢＳ樹脂５
〜３０重量部 （ｃ）樹脂ボリアミド ８０〜２０重量部から戒り、
（ａ）＋ （ｂ）＋ （ｃ）＝ １００重量部である耐
衝撃性に優れた樹脂組或物を提供するものである。 ［発明の構或］ （グラフト共重合体） 本発明において用いられるグラフト共重合体とは、通常
、共役ジエン系ゴム．芳香族ビニルーシアン化ビニルグ
ラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビニルーシアン
化ビニル共重合体を９５重量％以下の量で配合してなる
ものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな
重合方法で製造されたものでも良い。 ここに共役ジエン系ゴム．芳香族ビニル．シアン化ビニ
ルグラフト共重合体、共役ジエンを必須戒分としてなる
ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニルと
を必須戒分としてグラフト重合したグラフト重合体であ
る。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴムとグラフト重
合用化合物との組戒比には特に制限はないが、共役ジエ
ン系ゴム５〜７０重量％およびグラフト重合用化合物３
０〜９５重量％であることが好ましい。共役ジエン系ゴ
ム戒分含有量が５重量部未満になると最終ブレンド組戒
物の耐衝撃性が乏しくなり、また、７０重量部を越える
と最終組或物の耐熱性が上がらない。さらに、グラフト
重合用化合物における芳香族ビニルとシアン化ビニルと
の組或比は、芳香族ヒニル４０〜８０重量％およびシア
ン化ビニル２０〜４０重量％であることが好ましい。シ
アン化ビニル戒分含有量が２０重量部未満になると最終
ブレンド組威物の耐衝撃性が乏しくなり、また、４０重
量部を越えるとグラフト共重合体の熱安定性が低下する
。 また、芳香族ビニル．シアン化ビニル共重合体の極限粘
度（メチルエチルケトン中、３０’Ｃで測定）も、０．
２０〜０．７５の範囲が好ましい。上記のグラフト共重
合体または共重合体中の共役ジエン系ゴムとしては、ポ
リブタジエンやブタジエンーアクリロニトリル共重合体
、ブタジエンーアクリル酸エステル共重合体などのブタ
ジエン系ゴム状重合体を挙げることができる。また、芳
香族ビニルとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが例示され、特
にスチレンが良く、シアン化ビニルとしては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリ
ロニトリルなどが例示され、特に、アクリロニトリルが
良い。なお、芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他
のビニル化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミドなと、特
に（メタ）アクリル酸エステル類などに置換したものも
好ましい。 （溶融混練機を用いてα，ｉ３一不飽和カルボン酸無水
物をグラフトさせたＡＢＳ樹脂） 本発明に用いられるα，ｐ−不飽和カルボン酸無水物グ
ラフトＡＢＳ樹脂（以下、変性ＡＢＳ樹脂と記す）とは
次のような樹脂を意味する。即ち、ジエン系ゴム２０〜
５０重量部の存在下、芳香族ビニル系単量体５０〜８９
重量％、シアン化ビニル系単量体１１〜５０重量％及び
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量
％から戒る単量体混合物５０〜８０重量部を共重合した
グラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と記す）に、押出機
中でラジカル重合開始剤を用いて、更に０．１〜１０重
量％のａ，１３−不飽和カルボン酸無水物（以下ＣＡＭ
と記す）をグラフトさせて得られるものである。ここで
いうジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン
ーブタジエン共重合ゴム、ブタジエンーアクリロニトリ
ル共重合ゴム等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これら
の併用も可能である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートブチルアクリレート等が例示
される。 単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が８９重量％を
超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方シアン化
ビニル系単量体が５０重量％を超えると共重合体の組戒
が不均一に或りやすくそのため樹脂が着色しやすい。Ａ
ＢＳ樹脂の製造方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合等により製造できるが、特にゴムラテック
スを用いる乳化重合法が好ましい。 次に、押出機中でＡＢＳ樹脂にグラフトさせるα，ｌ３
−不飽和カルボン酸無水物（ｃＡＨ）としては、無水マ
レイン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸等が挙
げられるが価格面から無水マレイン酸が好ましい。 グラフトさせるＣＡＨの量は、ＡＢＳ樹脂中０．１重量
％以下ではボリアミドとのブレンド時における相容性に
乏しいため最終組或物の耐衝撃性が低く又、α，ｐ−不
飽和カルボン酸無水物が１０重量％を超えると、最終組
戒物の戒形性が低下するため好ましくない。 次にＯＳ樹脂にＣＡＭをグラフトする方法としては、次
の方法が採用できる。即ち、温度８０〜２４００ＣでＡ
ＢＳ樹脂を溶融させた後、無水マレイン酸等のＣＡＭと
ラジカル重合開始剤を添加して、０．５〜２０分間混線
・反応させることによりα，ｐ一不飽和カルボン酸無水
物変性ＡＢＳ樹脂（以下変性ＡＢＳ樹脂）を得ることが
できる。この時用いるラジカル重合開始剤としては、２
，５−ジメチル−２，５．ジターシャリーブチルバーオ
キシヘキシン．３、ジクミルパーオキサイド等を用いる
ことが望ましい。 この変性ＡＢＳ樹脂を得る時にもちいる溶融混線装置と
しては、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキ
サー、ロール等の混合機、あるいは混練押出機を用いる
ことができるが、製造のコスト面から考えて溶融混練押
出機を用いることがより好ましい。 （溶融混練機を用いてα，１３．不飽和カルボン酸無水
物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡｓ樹脂）本発
明に用いられるａｔｌ３一不飽和カルボン酸無水物グラ
フトＡＳ樹脂（以下、変性Ａｓ樹脂と記す）とは次のよ
うな樹脂を意味する。即ち、、芳香族ビニル系単量体５
０〜８９重量％、シアン化ビニル系単量体１１〜５０重
量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体Ｏ〜
３０重量％から戒る共重合（以下Ａｓ樹脂と記す）に、
押出機中でラジカル重合開始剤を用いて、更に０．１〜
１０重量％のα，１３一不飽和カルボン酸無水物（以下
ＣＡＨと記す）をグラフトさせて得られるものである。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α．メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これら
の併用も可能である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートブチルアクリレート等が例示
される。 単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が８９重量％を
超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方シアン化
ビニル系単量体が５０重量％を超えると共重合体の組或
が不均一に或りやすくそのため樹脂が着色しやすい。Ａ
ｓ樹脂の製造方法としては、公知のラジカル重合により
製造できる。 次に、押出機中でＡｓ樹脂にグラフトさせるａ，ｐ−不
飽和カルボン酸無水物（ｃＡＨ）としては、無水マレイ
ン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸等が挙げら
れるが価格面から無水マレイン酸が好ましい。 グラフトさせるＣＡＨの量は、ＡＳ樹脂中０．１重量％
以下ではボリアミドとのブレンド時に３ける相容性に乏
しいため最終組成物の耐衝撃性が低く又、α，ｆ３．不
飽和カルボン酸無水物が１０重量％を超えると、最終組
威物の戒形性が低下するため好ましくない。 次にＡＳ樹脂にＣＡＨをグラフトする方法としては、次
の方法が採用できる。即ち、温度８０〜２４０°Ｃ″ｃ
ＡＳ樹脂を溶融させた後、無水マレイン酸等のＣＡＨと
ラジカル重合開始剤を添加して、０．５〜２０分間混線
・反応させることによりα，１３−不飽和カルボン酸無
水物変性ＡＳ樹脂（以下変性ＡＳ樹脂）を得ることがで
きる。この時用いるラジカル重合開始剤としては、２，
５．ジメチル−２，５−ジターシャリープチルバーオキ
シヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等を用いるこ
とが望ましい。 この変性Ａｓ樹脂を得る時にもちいる溶融混線装置とし
ては、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサ
ー、ロール等の混合機、あるいは混練押出機を用いるこ
とができるが、製造のコスト面から考えて溶融混練押出
機を用いることがより好ましい。 （ボリアミド） 本発明で用いるボリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸の
重縮合物、α．アミノカルボン酸の自己縮金物、環状ラ
クタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−４，６、ナ
イロン−６．１０，ナイロン−１１、ナイロン．１２等
の脂肪族ボリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルア
ミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリテト
ラメチレンイソフタルアミド等の脂肪族一芳香族ボリア
ミド、およびこれらの共重合体、混合物が使用できる。 これらのうち、ナイロン−６、ナイロン−６，６が好適
に用いられ、ナイロン．６が更に好適に用いられる。 使用するボリアミドの相対粘度（９６％硫酸中、２５°
Ｃで測定）は、１．８〜６．８の範囲のものを使用する
のが好ましい。 上記のボリアミドは周知の製造法により製造されたもの
が使用される。通常、ジアミンとジカルボン酸の等モル
重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、または
ラクタムの開環重合によって製造できる。 （熱可塑性樹脂組威物） 本発明の熱可塑性樹脂組或物は、主として前記のグラフ
ト共重合体、変性ＡＢＳ樹脂及びボリアミドの三戒分か
ら戒る樹脂組或物である。これら三成分の混合割合は、
重量比で （ａ）ゴム状重合体５〜７０重量部に芳香族ビニル単量
体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体Ｏ〜４
０重量％からなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラ
フトさせたグラフト共重合体 ２０〜８０重景部 （ｂ）変性ＡＢＳ樹脂 １〜３０重量
部（ｃ）ポリアミド ８０〜２０重
量部から戒り、（ａ）＋ （ｂ）＋ （ｃ）＝ １００
重量部から或る組戒物とすることが望ましい。 グラフト共重合体が２０重量部以下では最終組威物の耐
衝撃性や寸法安定性が十分でなく、８０重量部以上では
最終組戒物の薬品性が乏しい。 変性ＡＢＳ樹脂が１重量部以下では最終組戒物の相容性
が低下し、層剥離を起こす。また、３０重量部以上では
最終組威物の熱安定性が乏しい。 一方ポリアミド樹脂が２０重量部以下では、最終組或物
の耐薬品性が十分でなく、８０重量部を超えると戒形品
の寸法安定性が悪い。 （最終熱可塑性樹脂組威物の製造） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体、変
性ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂の二者を通常のブレン
ド方法、例えば押出機、ニーダー ロール等を利用して
溶融・混練すれば良い。 好ましい方法は、ヘンシエルミキサー等を用いて粉末状
原料を混合しこれを押出機を用いて加熱・溶融させて押
出し、ペレット状にカットする方法によって得られる。 （添加剤等の添加） 本発明の最終組戒物は、通常使用されている各種の添加
剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、
ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択して使用する
。 更に、本発明の樹脂組戒物に難燃剤を添加することもで
きる。難燃剤としては、リン酸トリフエニル等のリン系
化合物、又はデカブロモジフェニルオキシド等のハロゲ
ン化合物が用いられる。 これら添加剤の充填量は樹脂組或物１００重量部当たり
２０重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加する
と最終組或物の物性が低下する。 【実施例】 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。例中の
添加割合は、全て重量部である。 実施例ｌ （変性ＡＢＳ樹脂の製造） 上記ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）ＤＰ−１０、ＡＮ
含有量２７％、ゴム２５％）１００重量部に対して、無
水マレイン酸１．５重量部、ジクミルパーオキサイド０
．０５重量部を配合し、口径２５ｍｍΦＬ／Ｄ＝２４の
押出機を用いて２００６Ｃで溶融混練して後、ペレット
化した。このベレットをア七トンにて抽出操作を行い、
未反応の無水マレイン酸を除去した後、赤外法で定量し
たところ０．８３重量％の無水マレイン酸がグラフトさ
れていた。 （変性Ａｓ樹脂の製造） 上記Ａｓ樹脂（ノバボリマ−（株）ＡＮ含有量２７％）
１００重量部に対して、無水マレイン酸１．５重量部、
ジクミルバーオキサイド０．０５重量部を配合し、口径
２５ｍｍΦ■＝２４の押出機を用いて１８０’Ｃで溶融
混練して後、ペレット化した。このペレットをアセトン
にて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し
た後、赤外法で定量したところ０．７５重量％の無水マ
レイン酸がグラフトされていた。 実施例２ ＡＢＳ樹脂田本合威ゴム（株）製ＤＰ−６１１、ＡＮ含
有量２５％、ゴム４０％）を４８．５重量部、実施例１
で得られた変性ＡＢＳ樹脂を３重量部、ボリアミド樹脂
（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ ，数平均分子量
２２０００）を４８．５重量部、そして安定剤としてＩ
ｒｇａｎｏｘｌ０７６を０．５重量部をタンブラーミキ
サーでよく混合した。この樹脂混合物を大阪精機（株）
４０ｍｍΦ押出機でベレットにした。押出し温度２４０
６Ｃである。次いでこのベレットを乾燥し、日積樹脂工
業（株）製射出戒型機（ＴＳ−１００）を用いて、物性
評価用試験片を作威した。 引張強度と伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ強度は
、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、アイゾット衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ−２５６（１／４”幅ノッチ付、２３℃）、熱変形
温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８（荷重１８．５６ｋｇ／
ｃｍ２）、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８（２５０℃Ｘ ５ｋｇ）に基づいた試験法を用いて
測定した。 実施例３ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
７．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂を５
重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０
ＢＲＴ）を４７．５重量部以外は、実施例２と同様であ
る。 実施例４ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量
部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲ
Ｔ）を４５重量部以外は、実施例２と同様である。 実施例５ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例２で得られた変性Ａｓ樹脂１０重量部
、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ
）を４５重量部以外は、実施例２と同様である。 実施例６ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を２
８．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂５重
量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０Ｂ
ＲＴ）を６６．５重量部以外は、実施例２と同様である
。 実施例７ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を６
６．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂５重
量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０Ｂ
ＲＴ）を２８．５重量部以外は、実施例２と同様である
。 比較例Ｉ ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を３
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を７０重量部以外は、実施例２と同様である
。 比較例２ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を５
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を５０重量部以外は、比較例２と同様である
。 比較例３ ＡＢＳ樹脂（日本合威ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を７
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を３０重量部以外は、比較例２と同様である
。 実施例８ ＡＢＳ樹脂印本合成ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４５
重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量部
、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ
）を４５重量部、そしてガラス繊維を１１重量部添加す
ること以外は、実施例２と同様である。 実施例９ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量
部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲ
Ｔ）を４５重量部、そしてガラス繊維を４３重量部添加
すること以外は、実施例２と同様である。 比較例４ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を５
０重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を５０重量部、そしてガラス繊維を４３重量
部添加すること以外は、実施例２と同様である。 表−１、表−２から明らかなように変性ＡＢＳ、Ａｓを
グラフト共重合体とボリアミドに添加すると、耐衝撃性
が非常に向上することがわかる。 表．２熱可塑性樹脂の配合処方 び物性評価 【発明の効果１ 本発明の結果、従来物性的に不十分であった単純［ＡＢ
Ｓ／ナイロン］組戒物に対し、ＡＢＳ樹脂、ａ，β．不
飽和カルボン酸無水物変性ＡＢＳ樹脂及びナイロンから
或る組戒物を製造することにより、従来よりも耐衝撃性
や戒形性が良く、低コストの［ＡＢＳ／ナイロン］相容
性アロイを得て、これを自動車外装材等への用途に適用
することが可能になる。
体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体Ｏ〜４
０重量％からなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラ
フトさせたグラフト共重合体 ２０〜８０重量部 （ｂ）溶融混練機を用いてα，ｐ一不飽和カルボン酸無
水物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡＢＳ樹脂５
〜３０重量部 （ｃ）樹脂ボリアミド ８０〜２０重量部から戒り、
（ａ）＋ （ｂ）＋ （ｃ）＝ １００重量部である耐
衝撃性に優れた樹脂組或物を提供するものである。 ［発明の構或］ （グラフト共重合体） 本発明において用いられるグラフト共重合体とは、通常
、共役ジエン系ゴム．芳香族ビニルーシアン化ビニルグ
ラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビニルーシアン
化ビニル共重合体を９５重量％以下の量で配合してなる
ものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな
重合方法で製造されたものでも良い。 ここに共役ジエン系ゴム．芳香族ビニル．シアン化ビニ
ルグラフト共重合体、共役ジエンを必須戒分としてなる
ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニルと
を必須戒分としてグラフト重合したグラフト重合体であ
る。グラフト重合体中の共役ジエン系ゴムとグラフト重
合用化合物との組戒比には特に制限はないが、共役ジエ
ン系ゴム５〜７０重量％およびグラフト重合用化合物３
０〜９５重量％であることが好ましい。共役ジエン系ゴ
ム戒分含有量が５重量部未満になると最終ブレンド組戒
物の耐衝撃性が乏しくなり、また、７０重量部を越える
と最終組或物の耐熱性が上がらない。さらに、グラフト
重合用化合物における芳香族ビニルとシアン化ビニルと
の組或比は、芳香族ヒニル４０〜８０重量％およびシア
ン化ビニル２０〜４０重量％であることが好ましい。シ
アン化ビニル戒分含有量が２０重量部未満になると最終
ブレンド組威物の耐衝撃性が乏しくなり、また、４０重
量部を越えるとグラフト共重合体の熱安定性が低下する
。 また、芳香族ビニル．シアン化ビニル共重合体の極限粘
度（メチルエチルケトン中、３０’Ｃで測定）も、０．
２０〜０．７５の範囲が好ましい。上記のグラフト共重
合体または共重合体中の共役ジエン系ゴムとしては、ポ
リブタジエンやブタジエンーアクリロニトリル共重合体
、ブタジエンーアクリル酸エステル共重合体などのブタ
ジエン系ゴム状重合体を挙げることができる。また、芳
香族ビニルとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが例示され、特
にスチレンが良く、シアン化ビニルとしては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリ
ロニトリルなどが例示され、特に、アクリロニトリルが
良い。なお、芳香族ビニルやシアン化ビニルの一部を他
のビニル化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミドなと、特
に（メタ）アクリル酸エステル類などに置換したものも
好ましい。 （溶融混練機を用いてα，ｉ３一不飽和カルボン酸無水
物をグラフトさせたＡＢＳ樹脂） 本発明に用いられるα，ｐ−不飽和カルボン酸無水物グ
ラフトＡＢＳ樹脂（以下、変性ＡＢＳ樹脂と記す）とは
次のような樹脂を意味する。即ち、ジエン系ゴム２０〜
５０重量部の存在下、芳香族ビニル系単量体５０〜８９
重量％、シアン化ビニル系単量体１１〜５０重量％及び
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量
％から戒る単量体混合物５０〜８０重量部を共重合した
グラフト共重合体（以下ＡＢＳ樹脂と記す）に、押出機
中でラジカル重合開始剤を用いて、更に０．１〜１０重
量％のａ，１３−不飽和カルボン酸無水物（以下ＣＡＭ
と記す）をグラフトさせて得られるものである。ここで
いうジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン
ーブタジエン共重合ゴム、ブタジエンーアクリロニトリ
ル共重合ゴム等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これら
の併用も可能である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートブチルアクリレート等が例示
される。 単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が８９重量％を
超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方シアン化
ビニル系単量体が５０重量％を超えると共重合体の組戒
が不均一に或りやすくそのため樹脂が着色しやすい。Ａ
ＢＳ樹脂の製造方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合等により製造できるが、特にゴムラテック
スを用いる乳化重合法が好ましい。 次に、押出機中でＡＢＳ樹脂にグラフトさせるα，ｌ３
−不飽和カルボン酸無水物（ｃＡＨ）としては、無水マ
レイン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸等が挙
げられるが価格面から無水マレイン酸が好ましい。 グラフトさせるＣＡＨの量は、ＡＢＳ樹脂中０．１重量
％以下ではボリアミドとのブレンド時における相容性に
乏しいため最終組或物の耐衝撃性が低く又、α，ｐ−不
飽和カルボン酸無水物が１０重量％を超えると、最終組
戒物の戒形性が低下するため好ましくない。 次にＯＳ樹脂にＣＡＭをグラフトする方法としては、次
の方法が採用できる。即ち、温度８０〜２４００ＣでＡ
ＢＳ樹脂を溶融させた後、無水マレイン酸等のＣＡＭと
ラジカル重合開始剤を添加して、０．５〜２０分間混線
・反応させることによりα，ｐ一不飽和カルボン酸無水
物変性ＡＢＳ樹脂（以下変性ＡＢＳ樹脂）を得ることが
できる。この時用いるラジカル重合開始剤としては、２
，５−ジメチル−２，５．ジターシャリーブチルバーオ
キシヘキシン．３、ジクミルパーオキサイド等を用いる
ことが望ましい。 この変性ＡＢＳ樹脂を得る時にもちいる溶融混線装置と
しては、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキ
サー、ロール等の混合機、あるいは混練押出機を用いる
ことができるが、製造のコスト面から考えて溶融混練押
出機を用いることがより好ましい。 （溶融混練機を用いてα，１３．不飽和カルボン酸無水
物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡｓ樹脂）本発
明に用いられるａｔｌ３一不飽和カルボン酸無水物グラ
フトＡＳ樹脂（以下、変性Ａｓ樹脂と記す）とは次のよ
うな樹脂を意味する。即ち、、芳香族ビニル系単量体５
０〜８９重量％、シアン化ビニル系単量体１１〜５０重
量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体Ｏ〜
３０重量％から戒る共重合（以下Ａｓ樹脂と記す）に、
押出機中でラジカル重合開始剤を用いて、更に０．１〜
１０重量％のα，１３一不飽和カルボン酸無水物（以下
ＣＡＨと記す）をグラフトさせて得られるものである。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α．メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが例示され、これら
の併用も可能である。 シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートブチルアクリレート等が例示
される。 単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体が８９重量％を
超えると耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方シアン化
ビニル系単量体が５０重量％を超えると共重合体の組或
が不均一に或りやすくそのため樹脂が着色しやすい。Ａ
ｓ樹脂の製造方法としては、公知のラジカル重合により
製造できる。 次に、押出機中でＡｓ樹脂にグラフトさせるａ，ｐ−不
飽和カルボン酸無水物（ｃＡＨ）としては、無水マレイ
ン酸、イタコン酸無水物、無水シトラコン酸等が挙げら
れるが価格面から無水マレイン酸が好ましい。 グラフトさせるＣＡＨの量は、ＡＳ樹脂中０．１重量％
以下ではボリアミドとのブレンド時に３ける相容性に乏
しいため最終組成物の耐衝撃性が低く又、α，ｆ３．不
飽和カルボン酸無水物が１０重量％を超えると、最終組
威物の戒形性が低下するため好ましくない。 次にＡＳ樹脂にＣＡＨをグラフトする方法としては、次
の方法が採用できる。即ち、温度８０〜２４０°Ｃ″ｃ
ＡＳ樹脂を溶融させた後、無水マレイン酸等のＣＡＨと
ラジカル重合開始剤を添加して、０．５〜２０分間混線
・反応させることによりα，１３−不飽和カルボン酸無
水物変性ＡＳ樹脂（以下変性ＡＳ樹脂）を得ることがで
きる。この時用いるラジカル重合開始剤としては、２，
５．ジメチル−２，５−ジターシャリープチルバーオキ
シヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等を用いるこ
とが望ましい。 この変性Ａｓ樹脂を得る時にもちいる溶融混線装置とし
ては、ブラベンダーブラストグラフ、バンバリーミキサ
ー、ロール等の混合機、あるいは混練押出機を用いるこ
とができるが、製造のコスト面から考えて溶融混練押出
機を用いることがより好ましい。 （ボリアミド） 本発明で用いるボリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸の
重縮合物、α．アミノカルボン酸の自己縮金物、環状ラ
クタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−４，６、ナ
イロン−６．１０，ナイロン−１１、ナイロン．１２等
の脂肪族ボリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルア
ミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリテト
ラメチレンイソフタルアミド等の脂肪族一芳香族ボリア
ミド、およびこれらの共重合体、混合物が使用できる。 これらのうち、ナイロン−６、ナイロン−６，６が好適
に用いられ、ナイロン．６が更に好適に用いられる。 使用するボリアミドの相対粘度（９６％硫酸中、２５°
Ｃで測定）は、１．８〜６．８の範囲のものを使用する
のが好ましい。 上記のボリアミドは周知の製造法により製造されたもの
が使用される。通常、ジアミンとジカルボン酸の等モル
重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、または
ラクタムの開環重合によって製造できる。 （熱可塑性樹脂組威物） 本発明の熱可塑性樹脂組或物は、主として前記のグラフ
ト共重合体、変性ＡＢＳ樹脂及びボリアミドの三戒分か
ら戒る樹脂組或物である。これら三成分の混合割合は、
重量比で （ａ）ゴム状重合体５〜７０重量部に芳香族ビニル単量
体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜４０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体Ｏ〜４
０重量％からなる単量体混合物３０〜９５重量部をグラ
フトさせたグラフト共重合体 ２０〜８０重景部 （ｂ）変性ＡＢＳ樹脂 １〜３０重量
部（ｃ）ポリアミド ８０〜２０重
量部から戒り、（ａ）＋ （ｂ）＋ （ｃ）＝ １００
重量部から或る組戒物とすることが望ましい。 グラフト共重合体が２０重量部以下では最終組威物の耐
衝撃性や寸法安定性が十分でなく、８０重量部以上では
最終組戒物の薬品性が乏しい。 変性ＡＢＳ樹脂が１重量部以下では最終組戒物の相容性
が低下し、層剥離を起こす。また、３０重量部以上では
最終組威物の熱安定性が乏しい。 一方ポリアミド樹脂が２０重量部以下では、最終組或物
の耐薬品性が十分でなく、８０重量部を超えると戒形品
の寸法安定性が悪い。 （最終熱可塑性樹脂組威物の製造） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体、変
性ＡＢＳ樹脂及びポリアミド樹脂の二者を通常のブレン
ド方法、例えば押出機、ニーダー ロール等を利用して
溶融・混練すれば良い。 好ましい方法は、ヘンシエルミキサー等を用いて粉末状
原料を混合しこれを押出機を用いて加熱・溶融させて押
出し、ペレット状にカットする方法によって得られる。 （添加剤等の添加） 本発明の最終組戒物は、通常使用されている各種の添加
剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、
ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択して使用する
。 更に、本発明の樹脂組戒物に難燃剤を添加することもで
きる。難燃剤としては、リン酸トリフエニル等のリン系
化合物、又はデカブロモジフェニルオキシド等のハロゲ
ン化合物が用いられる。 これら添加剤の充填量は樹脂組或物１００重量部当たり
２０重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加する
と最終組或物の物性が低下する。 【実施例】 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。例中の
添加割合は、全て重量部である。 実施例ｌ （変性ＡＢＳ樹脂の製造） 上記ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）ＤＰ−１０、ＡＮ
含有量２７％、ゴム２５％）１００重量部に対して、無
水マレイン酸１．５重量部、ジクミルパーオキサイド０
．０５重量部を配合し、口径２５ｍｍΦＬ／Ｄ＝２４の
押出機を用いて２００６Ｃで溶融混練して後、ペレット
化した。このベレットをア七トンにて抽出操作を行い、
未反応の無水マレイン酸を除去した後、赤外法で定量し
たところ０．８３重量％の無水マレイン酸がグラフトさ
れていた。 （変性Ａｓ樹脂の製造） 上記Ａｓ樹脂（ノバボリマ−（株）ＡＮ含有量２７％）
１００重量部に対して、無水マレイン酸１．５重量部、
ジクミルバーオキサイド０．０５重量部を配合し、口径
２５ｍｍΦ■＝２４の押出機を用いて１８０’Ｃで溶融
混練して後、ペレット化した。このペレットをアセトン
にて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を除去し
た後、赤外法で定量したところ０．７５重量％の無水マ
レイン酸がグラフトされていた。 実施例２ ＡＢＳ樹脂田本合威ゴム（株）製ＤＰ−６１１、ＡＮ含
有量２５％、ゴム４０％）を４８．５重量部、実施例１
で得られた変性ＡＢＳ樹脂を３重量部、ボリアミド樹脂
（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ ，数平均分子量
２２０００）を４８．５重量部、そして安定剤としてＩ
ｒｇａｎｏｘｌ０７６を０．５重量部をタンブラーミキ
サーでよく混合した。この樹脂混合物を大阪精機（株）
４０ｍｍΦ押出機でベレットにした。押出し温度２４０
６Ｃである。次いでこのベレットを乾燥し、日積樹脂工
業（株）製射出戒型機（ＴＳ−１００）を用いて、物性
評価用試験片を作威した。 引張強度と伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、曲げ強度は
、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、アイゾット衝撃強度はＡＳＴ
ＭＤ−２５６（１／４”幅ノッチ付、２３℃）、熱変形
温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８（荷重１８．５６ｋｇ／
ｃｍ２）、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８（２５０℃Ｘ ５ｋｇ）に基づいた試験法を用いて
測定した。 実施例３ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
７．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂を５
重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０
ＢＲＴ）を４７．５重量部以外は、実施例２と同様であ
る。 実施例４ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量
部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲ
Ｔ）を４５重量部以外は、実施例２と同様である。 実施例５ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例２で得られた変性Ａｓ樹脂１０重量部
、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ
）を４５重量部以外は、実施例２と同様である。 実施例６ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を２
８．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂５重
量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０Ｂ
ＲＴ）を６６．５重量部以外は、実施例２と同様である
。 実施例７ ＡＢＳ樹脂（日本合或ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を６
６．５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂５重
量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０Ｂ
ＲＴ）を２８．５重量部以外は、実施例２と同様である
。 比較例Ｉ ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を３
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を７０重量部以外は、実施例２と同様である
。 比較例２ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を５
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を５０重量部以外は、比較例２と同様である
。 比較例３ ＡＢＳ樹脂（日本合威ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を７
０重量部、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を３０重量部以外は、比較例２と同様である
。 実施例８ ＡＢＳ樹脂印本合成ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４５
重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量部
、ボリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ
）を４５重量部、そしてガラス繊維を１１重量部添加す
ること以外は、実施例２と同様である。 実施例９ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を４
５重量部、実施例１で得られた変性ＡＢＳ樹脂１０重量
部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲ
Ｔ）を４５重量部、そしてガラス繊維を４３重量部添加
すること以外は、実施例２と同様である。 比較例４ ＡＢＳ樹脂（日本合戒ゴム（株）製ＤＰ−６１１）を５
０重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）製Ａ１０３
０ＢＲＴ）を５０重量部、そしてガラス繊維を４３重量
部添加すること以外は、実施例２と同様である。 表−１、表−２から明らかなように変性ＡＢＳ、Ａｓを
グラフト共重合体とボリアミドに添加すると、耐衝撃性
が非常に向上することがわかる。 表．２熱可塑性樹脂の配合処方 び物性評価 【発明の効果１ 本発明の結果、従来物性的に不十分であった単純［ＡＢ
Ｓ／ナイロン］組戒物に対し、ＡＢＳ樹脂、ａ，β．不
飽和カルボン酸無水物変性ＡＢＳ樹脂及びナイロンから
或る組戒物を製造することにより、従来よりも耐衝撃性
や戒形性が良く、低コストの［ＡＢＳ／ナイロン］相容
性アロイを得て、これを自動車外装材等への用途に適用
することが可能になる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ゴム状重合体５〜７０重量部に芳香族ビニル
単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜
４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜４０重量％からなる単量体混合物３０〜９５重量部を
グラフトさせたグラフト共重合体 ２０〜８０重量部 （ｂ）溶融混練機を用いてα，β−不飽和カルボン酸無
水物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡＢＳ樹脂か
らなるｂ成分５〜３０重量部 （ｃ）ポリアミド樹脂８０〜２０重量部 から成り、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部であ
る耐衝撃性に優れた樹脂組成物 ２）ｂ成分が、溶融混練機を用いてα，β−不飽和カル
ボン酸無水物を０．１〜１０重量％グラフトさせたＡＳ
樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150859A JP2670353B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1150859A JP2670353B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317147A true JPH0317147A (ja) | 1991-01-25 |
| JP2670353B2 JP2670353B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=15505938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1150859A Expired - Fee Related JP2670353B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2670353B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091454C (zh) * | 1996-06-11 | 2002-09-25 | 电气化学工业株式会社 | 热塑性树脂模塑产品及其制备方法 |
| WO2005093936A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Semiconductor Components Industries L.L.C. | Power supply controller method and structure |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02240158A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1150859A patent/JP2670353B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02240158A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091454C (zh) * | 1996-06-11 | 2002-09-25 | 电气化学工业株式会社 | 热塑性树脂模塑产品及其制备方法 |
| WO2005093936A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Semiconductor Components Industries L.L.C. | Power supply controller method and structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2670353B2 (ja) | 1997-10-29 |
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