JP2631891B2 - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものであり、更に詳しく、ABS樹脂、ポリアミド樹
脂、アクリル酸エステル系グラフトコポリマー及びエポ
キシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴムから成る耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ABS樹脂とポリアミド樹脂から成る樹脂組成物は公知
であり、特にABS樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物
は、それぞれの成分樹脂の短所である耐薬品性と成形品
の寸法安定性が改良できる。しかしながら、この二成分
から成るブレンド組成物は、単純にブレンドしただけで
は樹脂相互の相溶性（コンパテイビリティー）に乏しい
ため、成形品がいわゆる相剥離して実用に適さない。そ
こで、このブレンド系に相溶化剤を添加する試みがなさ
れており、特開昭62−164,760がこれに相当する。この
例では、ポリアミドとポリスチレン系樹脂とのポリマー
ブレンド系に、スチレンマクロモノマー、スチレン及び
無水マレイン酸をラジカル共重合して得られたグラフト
ポリマーを添加している。その結果、グラフトポリマー
を添加しない系に比較して、引張り強伸度、耐衝撃性が
向上したことを示している。しかしこの例では、ポリア
ミドとポリスチレンの単純ブレンド物のアイゾット衝撃
強度2.1kg・cm/cmに対し、相溶化剤であるグラフトポリ
マーを３部添加した系のアイゾット衝撃強度は最大値4.
3kg・cm/cmであり、このような組成物では自動車内・外
装部品やOA機器の素材樹脂として十分であるとは言えな
い。一方、特開昭62−57,452では、ゴムグラフト樹脂
（例えばABS）とポリアミド樹脂（例えばナイロン−
６）、酸含有アクリル酸エステル共重合体ゴム及び酸含
有ポリマー（例えば、スチレン−アクリロニトリル−無
水マレイン酸三元共重合体）から成る組成物を得て、そ
の耐衝撃性の向上割合を調べている。

この例では、特に酸含有ポリマー中の無水マレイン酸
の含有量が、最終組成物の耐衝撃性に大きく影響するこ
とを見い出している。この例では、ABSとポリアミド及
び酸含有ポリマーのブレンド物に対し、これに共重合体
ゴムを加えたブレンド物は約８倍も耐衝撃性が向上して
いるが前記用途に対する実用性において尚十分なものと
は言えない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明が解決しようとする課題は、ABS樹脂とポリア
ミド樹脂をブレンドする際に、ABS樹脂の成形加工性を
損なうことなく、ポリアミド樹脂の耐薬品性を併せ持
ち、尚かつABS樹脂以上の耐衝撃性を持つ樹脂組成物を
提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れ、自
動車・内、外装用部品やOA機器の素材樹脂として適用可
能な材料を開発すべく鋭意検討した結果、ABS樹脂、ポ
リアミド樹脂のブレンド組成物に、相溶化剤としてアク
リル酸エステル系グラフトコポリマーを、又耐衝撃性改
良剤としてエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴ
ムをそれぞれ添加することにより、高度な耐衝撃性と耐
熱性及び成形物の寸法安定性等に優れた安価な熱可塑性
樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、 （ａ）AB樹脂 20〜90重量部 （ｂ）ポリアミド樹脂 10〜70重量部 （ｃ）アクリル酸エステル系グラフトコポリマー 1〜15
重量部 （ｄ）エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴム 3
〜30重量部 から成り、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量
部である、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
しようとするものである。以下に本発明により詳しく説
明する。

［発明の構成］ （ABS樹脂） 本発明において用いられるABS樹脂とは、ポリブタジ
エン系のエラストマーに、スチレンで代表される芳香族
ビニル単量体とアクリロニトリルで代表される脂肪族ニ
トリル単量体とをグラフト共重合させて得られる樹脂で
あり、乳化、塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな重合方
法で製造されたものでも良い。

ここで言うポリブタジエン系のエラストマーとは、ポ
リブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレ
ン・イソプレン共重合体等のジエン構造を持つゴム状重
合体のことである。又、芳香族ビニル単量体としては、
スチレンの外にα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン等も含まれる。更に脂肪族ニトリル単量体としては、
アクリロニトリルの外にメタクリロニトリル等も例示さ
れる。グラフトさせる単量体混合物中には、芳香族ビニ
ル単量体や脂肪族ニトリル単量体と共重合しうる他のビ
ニル単量体を使用することもできる。

ABS樹脂中のポリブタジエン系のエラストマーと単量
体混合物の比率は特に制限はないが、エラストマーが20
〜80重量％、及び単量体混合物が80〜20重量％であるこ
とが望ましい。エラストマー成分含有量が20重量％以下
になると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏しくなり、
又80重量％を超えると最終組成物の耐熱性が低下する。

一方、単量体混合物中の芳香族ビニル単量体と脂肪族
ニトリル単量体の比率は、芳香族ビニル単量体単位が60
〜85重量％の範囲が望ましい。単量体混合物中の芳香族
ビニル単量体の割合は、成形加工性を良くするために60
重量％以上が好ましく、又ポリアミド樹脂との親和性を
良くするために85重量％以下におさえることが望まし
い。芳香族ビニル単量体や脂肪族ニトリル単量体と共重
合しうる他のビニル単量体とは、メタクリル酸メチル、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が例示される。
このビニル単量体は、単量体混合物中、30重量％以下に
することが望ましい。30重量％を超えて用いると最終組
成物の物性特に耐衝撃性が低下する。

（ポリアミド樹脂） 本発明で用いるポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸
の縮合反応、ラクタム類の開環重合あるいはアミノ酸の
自己縮合反応等により形成された重合体等を意味し、ア
ミド結合即ち、−CO−NH−の結合を主鎖内に有する樹脂
であって、総称的に『ナイロン』として知られている。
具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
−6,6）、ポリε−カプロラクタム（ナイロン−６）、
ポリウンデカノラクタム（ナイロン−11）、ポリドデカ
ノラクタム（ナイロン−12）及びこれらの共重合体が使
用できる。これらのうち、ポリε−カプロラクタム（ナ
イロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン−6,6）が好適に用いられ、ポリε−カプロラクタム
（ナイロン−６）が更に好適に用いられる。使用するポ
リアミドの相対粘度（ηrel:98％硫酸を用い25℃で測
定）は、1.8〜6.8の範囲のものを使用するのが好まし
い。

上記のポリアミドは公知の製造法により製造されたも
のが使用できる。通常は、ジアミンとジカルボン酸の等
モル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、又
はラクタムの開環重合によって製造できる。

（アクリル酸エステル系グラフトコポリマー） 本発明に用いるアクリル酸エステル系グラフトコポリ
マー（以下グラフトコポリマーと記す）とは、（メタ）
アクリル酸とそのアルキルエステル及びα，β−不飽和
ジカルボン酸又はその無水物から成る単量体成分（ａ）
とこれら単量体と共重合しうるコモノマー（ｂ）、即ち
スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リロニトリル、等から選ばれる少なくとも一種のコモノ
マー成分からなる共重体を幹ポリマーとし、ABS樹脂成
分と相溶性の良いポリマーセグメント、例えばポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、或いはスチレン・アクリロニ
トリル共重合体を枝成分に持つものである。グラフトコ
ポリマー中の幹ポリマーの単量体成分（ａ）とコモノマ
ー成分（ｂ）の共重合比は、重量で30/70〜10/90が良
い。この範囲外では相溶化剤として好適でない。グラフ
トコポリマーの具体例としては、幹成分がスチレンとア
クリル酸及びそのコモノマーであるメタクリル酸からな
る共重合体で、ポリメチルメタクリレートを枝ポリマー
とするグラフトコポリマーが好都合である。この場合の
幹・枝両成分の重量組成は、重量比で80/20〜20/80の範
囲であることが好ましい。この範囲外ではそのグラフト
コポリマーを本発明の樹脂組成物の相溶化剤として使用
するのは適当でない。又グラフトコポリマーの分子量
は、数平均分子量（Mn）で1,000〜100,000が好ましい。
Mnがこの範囲以外では相容化効果に乏しい。

このようなグラフトコポリマー（相溶化剤）の具体例
としては、東亜合成化学（株）や日本油脂（株）等から
市販されており、特に東亜合成化学（株）の、マクロモ
ノマーを用いて製造されたNA−100が好ましい。

（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴム） 本発明で用いるエポキシ基含有アクリル酸エステル共
重合ゴム（以下ARゴムと記す）とは、アクリル酸エステ
ル共重合体ゴムを意味し、具体的には、アクリル酸エチ
ル（EA）、アクリル酸ブチル（BA）で代表されるアクリ
ル酸エステル単量体を40〜90モル％、アリルグリシジル
エーテル（AGE）やメタクリル酸グリシジル（GMA）で代
表されるエポキシ基含有ビニル単量体を10〜60モル％含
む共重合体である。この様な共重合ゴムは通常の乳化重
合法で製造される。

本発明で用いたエポキシ基含有アクリル酸エステル共
重合（ARゴム）としては、日本ゼオン（株）製AR−51が
例示できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主としてABS樹脂、
ポリアミド樹脂、グラフトコポリマー及びエポキシ基含
有アクリル酸エステル共重合ゴム（ARゴム）の四成分か
ら成る樹脂組成物である。これら四成分の混合割合は、
重量比で （ａ）ABS樹脂 20〜90重量部 （ｂ）ポリアミド樹脂 10〜70重量部 （ｃ）グラフトコポリマー 1〜15重量部 （ｄ）ARゴム 3〜30重量部 から成り（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量部
である。

ABS樹脂が20重量部未満では、最終組成物の耐衝撃性
や寸法安定性が十分でなく、90重量部を超えると最終組
成物の耐熱性が低い。ポリアミド樹脂が10重量部未満で
は最終組成物の耐熱性が十分でなく、一方70重量部を超
えると成形品の寸法安定性が悪い。

グラフトコポリマーが１重量部未満では、最終組成物
の耐衝撃性が低く、又15重量部を超えると最終組成物の
耐熱性を低く、又コストも高くなる。

ARゴムが３重量部未満では最終組成物の耐衝撃性が低
く、30重量部を超えて用いると最終組成物の耐熱性が低
くなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造法としては、ABS
樹脂、ポリアミド樹脂、グラフトコポリマー及びARゴム
の四者を通常のブレンド方法、例えば押出機、ニーダ
ー、ロール等を利用して溶融・混練すれば良い。好まし
い方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて粉末状原料を
混合し、これを押出機を用いて加熱・溶融させて押し出
し、ペレット状にカットする方法によって得られる。

尚、混合時に必要に応じて通常使用されている各種の
添加剤、例えば、可塑性、酸化防止剤、安定剤、無機充
填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料、顔料等を選択して
使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物に難燃剤を添加することも
できる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル等のリン
系化合物、又はデカブロモジフェニルオキシド等のハロ
ゲン化合物が用いられる。

これら添加剤の充填量は樹脂組成物100重量部当たり2
0重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加すると
最終組成物の物性が低下する。

［発明の効果］ 本発明の結果、従来非相溶な［ABS/ナイロン］に対
し、アクリル酸エステル系グラフトコポリマーを相溶化
剤とし、更にエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合
ゴムを耐衝撃性改良剤として添加することにより、従来
よりも耐衝撃性や成形性がよく、低コストの［ABS/ナイ
ロン］アロイを、自動車内・外装部品等の素材として適
用することが可能になる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。部ま
たは％は重量基準である。

＜実施例・１＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611、ポリブタジ
エンゴム（PBD）とスチレン・ブタジエン共重合ゴムを
併用しその含有量は40％、スチレン（ST）＝35％、アク
リロニトリル（AN）＝15％）を30部、ナイロン６である
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製UBEナイロン1022B、
ηrel＝3.1、数平均分子量22,000）を55部、グラフトコ
ポリマーとして東亜合成化学（株）製のNA−100を6.5部
及びエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴムとし
て日本ゼオン（株）製のAR−51を8.5部、合わせて100部
をタンブラーミキサーでよく混合した。この樹脂混合物
を大阪精機（株）40mmФ押出機でペレットにした。押し
出し温度は240℃である。次いでこのペレットを乾燥
し、日精樹脂工業（株）の射出成形機（TS−100）を用
いて物性評価用試験片を作製した。

尚、実施例、比較例において用いた物性評価方法は次
のとうりである。

引張強度はASTMD−638、曲げ強度はASTMD−790、アイ
ゾット衝撃強度はASTMD−256（1/4″幅ノッチ付き、23
℃）、熱変形温度はASTMD−648（荷重18.56kg/cm²）、
メルトフローレートはASTMD−1238（260℃x10kg）に基
ずいた試験片によりそれぞれ測定した。物性測定の結果
は表−１と表−２に一括して示す。この例の組成物は表
−１に示すように、耐熱性は勿論であるが、耐衝撃性、
引張強度、曲げ強度及び溶融流動性等の物性も高く、し
かもそれらのバランスが良かった。

＜実施例・２＞ ABS樹脂（DP−611）を55部、ポリアミド樹脂（1022
B）を30部それぞれ用いた以外は実施例・１と同様に実
施した。物性測定の結果は表−１に示す。この組成物も
前項の物性が高かった。

＜実施例・３＞ グラフトコポリマーとして東亜合成化学（株）製のNA
−100を10.5部、エポキシ基含有アクリル酸エステル共
重合ゴム（ARゴム）として日本ゼオン（株）のAR−51を
4.5部それぞれ用いた以外は、実施例・１と同様に実験
した。物性測定の結果は表−１に示す。この組成物も物
性のバランスが良かった。

＜実施例・４＞ グラフトコポリマーとして東亜合成化学（株）製のNA
−100を５部、ARゴムとしてAR−51を11.0部用いた以外
は、実施例・１と全く同様に実施した。

＜比較例・１＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を35.3部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を64.7部、
そしてグラフトコポリマーとしてエポキシ基含有アクリ
ルゴムとを添加しないこと以外は、実施例・１と同様で
ある。

＜比較例・２＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を64.7部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を35.3部使
用した以外は、比較例・１と同様である。

＜比較例・３＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を32.8部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を60.2部、
グラフトコポリマー（NA−100）を7.0部添加した外は、
比較例・１と同様である。

＜比較例・４＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を32.3部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を59.2部、
エポキシ基含有アクリルゴム（AR−51）を8.5部添加し
た以外は、比較例・１と同様である。

＜比較例・５＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を15部、ポ
リアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を70部用いた
以外は、実施例・１と同様である。

＜実施例・５＞ ポリアミド樹脂として宇部興産（株）製UBEナイロン1
030B（数平均分子量30,000、ηｒ＝4.2のナイロン６）
を用いた以外は、実施例・１と同様である。

＜実施例・６＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を30部、ポ
リアミド樹脂（ユニチカ（株）製マラニールA1404、数
平均分子量21,000のナイロン6,6）を55部グラフトコポ
リマーとして東亜合成化学（株）のNA−100を6.5部アク
リルゴムとして日本ゼオン（株）のAR−51を8.5部合計1
00部をタンブラーミキサーでよく混合した。この樹脂混
合物を大阪精機（株）40mmФ押出機でペレットにした。
押し出し温度は270℃である。次いで・このペルットを
乾燥し、日精樹脂工業（株）製射出成形機（TS−100）
を用いて、物性評価用試験片を作製した。物性試験は、
実施例・１と同様である。

＜実施例・６＞ ABS樹脂として日本合成ゴム（株）製DP−607（ポリブ
タジエンゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムを併
用、ゴム含有量＝35％、AN含有量＝36％）を用いた以外
は、実施例・１と同様におこなった。

＜実施例・７＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を30部、ポ
リアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を55部、グラ
フトコポリマーとして東亜合成化学（株）製NA−100を
6.5部、エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン
（株）製AR−51を8.5部、さらに日本電気ガラス（株）
製ガラス繊維Ｔ−34を10部使用し実施例・１と同様に物
性評価用試験片を作製した。

＜実施例・８＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を30部、ポ
リアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を55、グラフ
トコポリマーとして東亜合成化学（株）製NA−100を6.5
部、エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン
（株）製AR−51を8.5部、そして難燃剤としてデカブロ
モジフェニールオキシドを20添加すること以外は、実施
例・１と同様におこなった。

＜比較例・６＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を70部、ポ
リアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を15部使用し
た以外は実施例・１と同様である。

＜比較例・７＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を23.6部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を43.4部グ
ラフトコポリマーとして東亜合成化学（株）性NA−100
を24.5部使用した以外は、実施例・１と同様である。

＜比較例・８＞ ABS樹脂（日本合成ゴム（株）製DP−611）を25.8部、
ポリアミド樹脂（宇部興産（株）製1022B）を47.2部、
エポキシ基含有アクリルゴムとして日本ゼオン（株）製
AR−51を20.5部用いた以外は、実施例・１と同様であ
る。

以上の各例における熱可塑性樹脂組成物の物性評価結
果を表−１、及び表−２にまとめて示した。

この結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃
性に優れ、耐熱性、成形性及び寸法安定性等のバランス
が良いことが示される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ABS樹脂 20〜90重量部 （ｂ）ポリアミド樹脂 10〜70重量部 （ｃ）アクリル酸エステル系グラフトコポリマー 1〜15
   重量部 （ｄ）エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合ゴム 3
   〜30重量部 から成り、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100重量
   部である、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。