JP2670355B2 - 耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP2670355B2 JP2670355B2 JP1166065A JP16606589A JP2670355B2 JP 2670355 B2 JP2670355 B2 JP 2670355B2 JP 1166065 A JP1166065 A JP 1166065A JP 16606589 A JP16606589 A JP 16606589A JP 2670355 B2 JP2670355 B2 JP 2670355B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、グラフト
共重合体、濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（η
rel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹脂、
濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25
℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹脂、および不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事によ
り変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
ック共重合体の水素添加物を必須成分として含有する耐
衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものであり、自動車、電気、電子機械等の工業材料を
はじめとする広い分野に利用されるものである。
脂組成物に関するものである。更に詳しくは、グラフト
共重合体、濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（η
rel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹脂、
濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25
℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹脂、および不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる事によ
り変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
ック共重合体の水素添加物を必須成分として含有する耐
衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものであり、自動車、電気、電子機械等の工業材料を
はじめとする広い分野に利用されるものである。
ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐磨耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐
衝撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低
下の問題がある。一方、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性および寸法
安定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分
の多い高衝撃グレードは、強度が低く成形性が悪いとい
う問題がある。
薬品性、耐磨耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品及び自動車部品等に広く使われているが、耐
衝撃性が低いこと、吸水による寸法変化や引張強度の低
下の問題がある。一方、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂（ABS樹脂）は、自動車部品、事
務機器部品等によく使われており、耐衝撃性および寸法
安定性は優れているが、耐薬品性に劣るうえ、ゴム成分
の多い高衝撃グレードは、強度が低く成形性が悪いとい
う問題がある。
ポリアミド樹脂とABS樹脂のそれぞれの長所を生かし
ながらそれらの短所を改良するために、ポリアミド樹脂
とABS樹脂をブレンドすることが提案されている（特公
昭38−23476号公報）が、ポリアミド樹脂とABS樹脂の相
溶性が悪く、成形品が相状剥離して衝撃強度が低い組成
物しか得られない。ポリアミド樹脂とABS樹脂の相溶性
を向上させるために、ポリアミド樹脂と反応するか又は
親和性を有する、カルボン酸エステル、カルボン酸を他
の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなる
グラフト共重合体のブレンドも行われており、特開昭53
−12955号公報、特開昭63−179957号公報等がこれに該
当する。しかし官能基の導入による溶融流動性の低下や
耐衝撃性の改良が尚十分でないという問題点があった。
ながらそれらの短所を改良するために、ポリアミド樹脂
とABS樹脂をブレンドすることが提案されている（特公
昭38−23476号公報）が、ポリアミド樹脂とABS樹脂の相
溶性が悪く、成形品が相状剥離して衝撃強度が低い組成
物しか得られない。ポリアミド樹脂とABS樹脂の相溶性
を向上させるために、ポリアミド樹脂と反応するか又は
親和性を有する、カルボン酸エステル、カルボン酸を他
の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなる
グラフト共重合体のブレンドも行われており、特開昭53
−12955号公報、特開昭63−179957号公報等がこれに該
当する。しかし官能基の導入による溶融流動性の低下や
耐衝撃性の改良が尚十分でないという問題点があった。
近年、ナイロンはその用途拡大に伴い、耐衝撃性の改
良の要求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、通
常、アイゾット衝撃強度で表され、ナイロン単独の場
合、23℃で数kg・cm/cm〜10kg・cm/cm（ノッチ付き、絶
乾状態で測定）程度であるため、その用途が限定されて
いる。また、ポリアミド樹脂のアミド基と反応性のある
官能基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体
にグラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリアミ
ド樹脂のブレンドの場合、ポリアミド樹脂との相溶性は
改善できるが、耐衝撃性は不十分なものしか得られてお
らず、また溶融粘度が高く成形加工性に劣っていた。
良の要求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、通
常、アイゾット衝撃強度で表され、ナイロン単独の場
合、23℃で数kg・cm/cm〜10kg・cm/cm（ノッチ付き、絶
乾状態で測定）程度であるため、その用途が限定されて
いる。また、ポリアミド樹脂のアミド基と反応性のある
官能基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体
にグラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリアミ
ド樹脂のブレンドの場合、ポリアミド樹脂との相溶性は
改善できるが、耐衝撃性は不十分なものしか得られてお
らず、また溶融粘度が高く成形加工性に劣っていた。
本発明者らはポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良すべく
鋭意研究の結果、グラフト共重合体、ポリアミド樹脂の
ブレンド物に、耐衝撃性改良剤として不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により発生された
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
の水素添加物、又はこの変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物と未変
性のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体の水素添加物との混合物を添加することにより、従
来素材よりも高度な耐衝撃性、成形性、耐薬品性および
成形物の寸法安定性等に優れた安価な熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
鋭意研究の結果、グラフト共重合体、ポリアミド樹脂の
ブレンド物に、耐衝撃性改良剤として不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により発生された
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
の水素添加物、又はこの変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物と未変
性のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体の水素添加物との混合物を添加することにより、従
来素材よりも高度な耐衝撃性、成形性、耐薬品性および
成形物の寸法安定性等に優れた安価な熱可塑性樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
即ち、本発明は、 （Ａ）ゴム状重合体５〜70重量部に芳香族ビニル単量体
50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜50重量％およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％から
なる単量体混合物30〜95重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｃ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物、又はこの変性さ
れたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体の水素添加物及び未変性のビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物の混合物３
〜30重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜50重量％およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜40重量％から
なる単量体混合物30〜95重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｃ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物、又はこの変性さ
れたビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重
合体の水素添加物及び未変性のビニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物の混合物３
〜30重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。
以下に本発明をより詳しく説明する。
＜グラフト共重合体＞ 本発明において用いられるグラフト共重合体とは、通
常、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニル
グラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体を90重量％以下の量で配合してなる
ものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな
重合方法で製造されたものでも良い。
常、共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビニル
グラフト共重合体単独またはこれに芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体を90重量％以下の量で配合してなる
ものであり、乳化・塊状懸濁あるいは連続塊状等どんな
重合方法で製造されたものでも良い。
ここに共役ジエン系ゴム−芳香族ビニル−シアン化ビ
ニルグラフト共重合体とは共役ジエンを必須成分として
なるゴム状重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ルとを必須成分としてグラフト重合したグラフト共重合
体である。グラフト共重合体中のゴム状重合体とグラフ
ト重合用単量体混合物との組成比は、ゴム状重合体５〜
70重量％およびグラフト重合用単量体混合物95〜30重量
％である。ゴム状重合体成分含有量が５重量％未満にな
ると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏しくなり、ま
た、70重量％を越えると最終組成物の耐熱性が上がらな
い。さらに、グラフト重合用単量体混合物は芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の他にこれらと共重合
可能なビニル単量体を含有していても良い。これらの単
量体の組成比は、芳香族ビニル単量体50〜90重量％、シ
アン化ビニル単量体10〜50重量％、これらと共重合可能
なビニル単量体０〜40重量％である。
ニルグラフト共重合体とは共役ジエンを必須成分として
なるゴム状重合体に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ルとを必須成分としてグラフト重合したグラフト共重合
体である。グラフト共重合体中のゴム状重合体とグラフ
ト重合用単量体混合物との組成比は、ゴム状重合体５〜
70重量％およびグラフト重合用単量体混合物95〜30重量
％である。ゴム状重合体成分含有量が５重量％未満にな
ると最終ブレンド組成物の耐衝撃性が乏しくなり、ま
た、70重量％を越えると最終組成物の耐熱性が上がらな
い。さらに、グラフト重合用単量体混合物は芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の他にこれらと共重合
可能なビニル単量体を含有していても良い。これらの単
量体の組成比は、芳香族ビニル単量体50〜90重量％、シ
アン化ビニル単量体10〜50重量％、これらと共重合可能
なビニル単量体０〜40重量％である。
また、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体におけ
る芳香族ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制
限はないが、芳香族ビニル55〜85重量％およびシアン化
ビニル45〜15重量％であることが好ましく、極限粘度
（メチルエチルケトン中、30℃で測定）も、0.20〜0.75
の範囲が好ましい。
る芳香族ビニルとシアン化ビニルとの組成比には特に制
限はないが、芳香族ビニル55〜85重量％およびシアン化
ビニル45〜15重量％であることが好ましく、極限粘度
（メチルエチルケトン中、30℃で測定）も、0.20〜0.75
の範囲が好ましい。
上記のグラフト共重合体または共重合体中の共役ジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエンやブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステ
ル共重合体などのブタジエン系ゴム状重合体を挙げるこ
とができる。また、芳香族ビニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ンなどが例示され、特にスチレンが良く、シアン化ビニ
ルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特
に、アクリロニトリルが良い。また、芳香族ビニル及び
シアン化ビニルと共重合可能なビニル単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩
化ビニルなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸エス
テル類などが好ましい。
ン系ゴムとしては、ポリブタジエンやブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステ
ル共重合体などのブタジエン系ゴム状重合体を挙げるこ
とができる。また、芳香族ビニルとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ンなどが例示され、特にスチレンが良く、シアン化ビニ
ルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特
に、アクリロニトリルが良い。また、芳香族ビニル及び
シアン化ビニルと共重合可能なビニル単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩
化ビニルなどが挙げられ、特に（メタ）アクリル酸エス
テル類などが好ましい。
＜ポリアミド樹脂＞ 本発明で用いるポリアミド樹脂はジアミンと二塩基酸
の重縮合物、α−アミノカルボン酸の自己縮合物、環状
ラクタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、
ナイロン−6,6、ナイロン−６、ナイロン−4,6、ナイロ
ン−6,10、ナイロン−11、ナイロン−12等の脂肪族ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド、ポリテトラメチレンイ
ソフタルアミド等の脂肪族−芳香族ポリアミド、および
これらの共重合体、混合物が使用できる。これらのう
ち、ナイロン−６、ナイロン−6,6が好適に用いられ、
ナイロン−６が更に好適に用いられる。
の重縮合物、α−アミノカルボン酸の自己縮合物、環状
ラクタムの開環重合物等であり、具体的な例としては、
ナイロン−6,6、ナイロン−６、ナイロン−4,6、ナイロ
ン−6,10、ナイロン−11、ナイロン−12等の脂肪族ポリ
アミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミド、ポリテトラメチレンイ
ソフタルアミド等の脂肪族−芳香族ポリアミド、および
これらの共重合体、混合物が使用できる。これらのう
ち、ナイロン−６、ナイロン−6,6が好適に用いられ、
ナイロン−６が更に好適に用いられる。
本発明においては、これらポリアミド樹脂のうち、濃
硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃
で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹脂と、濃硫酸中１
重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上
6.9未満であるポリアミド樹脂を併用して用いる。
硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃
で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹脂と、濃硫酸中１
重量％濃度の溶液の相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上
6.9未満であるポリアミド樹脂を併用して用いる。
上記のポリアミド樹脂は周知の製造法により製造され
たものが使用される。通常は、ジアミンとジカルボン酸
の等モル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反
応、またはラクタムの開環重合によって製造できる。
たものが使用される。通常は、ジアミンとジカルボン酸
の等モル重縮合反応、アミノカルボン酸の自己縮合反
応、またはラクタムの開環重合によって製造できる。
＜不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物＞ 本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物は、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重
合体ブロックとからなる共重合体であってオレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度が20％を越えない水素化
ブロック共重合体エラストマーであり、ラジカル開始剤
の存在下、カルボン酸または酸無水物基を有するα，β
−不飽和カルボン酸化合物とグラフト反応させて得られ
る官能基を含有する水添ブロック共重合体である。
事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体の水素添加物＞ 本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性されたビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物は、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合物重
合体ブロックとからなる共重合体であってオレフィン化
合物重合体ブロックの不飽和度が20％を越えない水素化
ブロック共重合体エラストマーであり、ラジカル開始剤
の存在下、カルボン酸または酸無水物基を有するα，β
−不飽和カルボン酸化合物とグラフト反応させて得られ
る官能基を含有する水添ブロック共重合体である。
不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさせる
事により変性された水添ブロック共重合体中の水添ブロ
ック共重合体成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと共役ジエン系化合物重合体ブロックとより成るブロ
ック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化するこ
とによって得られるものである。
事により変性された水添ブロック共重合体中の水添ブロ
ック共重合体成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クと共役ジエン系化合物重合体ブロックとより成るブロ
ック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水素化するこ
とによって得られるものである。
上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）
（ただし、ＸとＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ、
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）
（ただし、ＸとＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ、
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。
っても異なっていてもよい。
これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8704号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分および共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成されている。
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8704号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分および共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成されている。
本発明でいうオレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。
これらの水添ブロック共重合体は１種のみならず２種
以上を混合して用いることもできる。
以上を混合して用いることもできる。
水添ブロック共重合体とグラフト反応させるカルボン
酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和カルボン酸
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。
酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和カルボン酸
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン
酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸等が挙げられる。
そのグラフト反応に用いられるラジカル開始剤として
は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物類があり、具体
例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は二種以
上組み合わせて使用することもできる。
は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物類があり、具体
例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。これらのラジカル開始剤は二種以
上組み合わせて使用することもできる。
本発明の不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる事により変性された水添ブロック共重合体の製
造法に関しては、本発明において特に制限しないが、得
られた共重合体の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法
は、押出機中で、ラジカル開始剤の存在下で、水添ブロ
ック共重合体と不飽和カルボン酸またはその無水物とを
グラフト反応させる方法である。
トさせる事により変性された水添ブロック共重合体の製
造法に関しては、本発明において特に制限しないが、得
られた共重合体の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法
は、押出機中で、ラジカル開始剤の存在下で、水添ブロ
ック共重合体と不飽和カルボン酸またはその無水物とを
グラフト反応させる方法である。
カルボン酸または酸無水物基を有するα，β−不飽和
カルボン酸化合物の水添ブロック共重合体への付加量
は、水添ブロック共重合体100重量部あたり0.05〜10重
量部が好ましく、更には0.1〜５重量部が好ましい。付
加量が0.05重量部未満では、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロ
ック共重合体として効果が少なく、組成物とした場合、
十分な耐衝撃性が得られない。また付加量が10重量部を
越えても、それ以下に比べて変性の効果の増加がほとん
どみられない。
カルボン酸化合物の水添ブロック共重合体への付加量
は、水添ブロック共重合体100重量部あたり0.05〜10重
量部が好ましく、更には0.1〜５重量部が好ましい。付
加量が0.05重量部未満では、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロ
ック共重合体として効果が少なく、組成物とした場合、
十分な耐衝撃性が得られない。また付加量が10重量部を
越えても、それ以下に比べて変性の効果の増加がほとん
どみられない。
＜未変性のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロッ
ク共重合体の水素添加物＞ 本発明においては、必要により、未変性のビニル芳香
族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加
物を使用する。
ク共重合体の水素添加物＞ 本発明においては、必要により、未変性のビニル芳香
族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加
物を使用する。
本発明で用いるビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
ブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとか
らなる共重合体であってオレフィン化合物重合体ブロッ
クの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共重合体
エラストマーである水添ブロック共重合体である。
ブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物
重合体ブロックとオレフィン化合物重合体ブロックとか
らなる共重合体であってオレフィン化合物重合体ブロッ
クの不飽和度が20％を越えない水素化ブロック共重合体
エラストマーである水添ブロック共重合体である。
この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重
合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとよ
り成るブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水
素化することによって得られるものである。
合体ブロックと共役ジエン系化合物重合体ブロックとよ
り成るブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に水
素化することによって得られるものである。
上記、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエ
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）
（ただし、ＸはＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。
ン系化合物重合体ブロックとより成るブロック共重合体
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｘ）と
（Ｘ′）と、共役ジエン系化合物重合体ブロック（Ｙ）
（ただし、ＸはＸ′は同じであっても異なってもよい）
より成るブロック共重合体で（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｘ−Ｙ−
Ｘ′、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−Ｙ−）ｎ−Ｘ、Ｘ−（Ｙ−Ｘ−）
ｎ−Ｙ（式中ｎは１乃至10の整数である）で表される線
状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（Ｙ−Ｘ）
ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−〕m+2−Ｚ、〔（Ｙ−
Ｘ）ｎ−Ｙ〕m+2−Ｚ、〔（Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｘ〕m+2−Ｚ
（式中ｍは、１乃至４の整数であり、Ｚは例えば四塩化
ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基、また
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す）
で表されるラジカルブロック共重合体が挙げられる。
ここで用いられるビニル芳香族化合物として代表的な
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。
化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びこれらの混合物が例示され、また、共役ジエン系化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エンまたは2,3−ジメチルブタジエンおよびこれらの混
合物が挙げられる。
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであ
っても異なっていてもよい。
っても異なっていてもよい。
これらのブロック共重合体の数平均分子量は10,000〜
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。
800,000、好ましくは20,000〜500,000である。
また、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8704号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分および共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成されている。
有量は10〜70重量％が好ましく、より好ましくは10〜55
重量％である。本発明で使用する水添ブロック共重合体
は、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的に
水素化することによって得られるものであり、例えば、
特公昭42−8704号公報記載の方法で、前記ブロック共重
合体を水素化することによって、ビニル芳香族化合物ブ
ロックの芳香族二重結合の20％を越えない部分および共
役ジエン化合物重合体ブロックの脂肪族二重結合の少な
くとも80％が水素添加されている水添ブロック共重合体
が合成されている。
本発明でいうオレフィン化合物重合体ブロックの不飽
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。
和度とは、オレフィン化合物重合体ブロックに含まれる
炭素−炭素二重結合の割合を意味し、通常20％を越えな
い範囲である。これは、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器分析、ヨー
ド滴定法等の化学分析により測定される。
これらの水添ブロック共重合体は１種のみならず２種
以上を混合して用いることもできる。
以上を混合して用いることもできる。
＜熱可塑性樹脂組成物の組成＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主としてグラフト共
重合体と、ポリアミド樹脂のブレンド物と、不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性
された水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添
ブロック共重合体と未変性の水添ブロック共重合体との
混合物とから成る樹脂組成物である。これらの混合割合
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
の合計量100重量部に対して、 （Ａ）グラフト共重合体 20〜80重量部 （Ｂ）相対粘度（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であ
るポリアミド樹脂 10〜50重量部 （Ｃ）相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であ
るポリアミド樹脂 10〜50重量部 （Ｄ）変性された水添ブロック共重合体、又はこの変性
された水添ブロック共重合体と未変性のブロック共重合
体との混合物３〜30重量部である。
重合体と、ポリアミド樹脂のブレンド物と、不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性
された水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添
ブロック共重合体と未変性の水添ブロック共重合体との
混合物とから成る樹脂組成物である。これらの混合割合
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
の合計量100重量部に対して、 （Ａ）グラフト共重合体 20〜80重量部 （Ｂ）相対粘度（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であ
るポリアミド樹脂 10〜50重量部 （Ｃ）相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であ
るポリアミド樹脂 10〜50重量部 （Ｄ）変性された水添ブロック共重合体、又はこの変性
された水添ブロック共重合体と未変性のブロック共重合
体との混合物３〜30重量部である。
（Ａ）グラフト共重合体が20重量部未満では、最終組成
物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、80重量部を越
えると最終組成物の耐薬品性に乏しい。（Ｂ）相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂が10重量部未満では最終組成物の成形性が十分でな
く、一方50重量部を越えると最終組成物の耐衝撃性が低
い。また、（Ｃ）相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上6.
9未満であるポリアミド樹脂が10重量部未満では最終組
成物の耐衝撃性が低く、一方50重量部を越えると最終組
成物の成形性が十分でない。
物の耐衝撃性や寸法安定性が十分でなく、80重量部を越
えると最終組成物の耐薬品性に乏しい。（Ｂ）相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂が10重量部未満では最終組成物の成形性が十分でな
く、一方50重量部を越えると最終組成物の耐衝撃性が低
い。また、（Ｃ）相対粘度（ηrel）が25℃で2.5以上6.
9未満であるポリアミド樹脂が10重量部未満では最終組
成物の耐衝撃性が低く、一方50重量部を越えると最終組
成物の成形性が十分でない。
次に、（Ｄ）変性された水添ブロック共重合体、又は
この変性された水添ブロック共重合体と未変性のブロッ
ク共重合体との混合物が３重量部未満では最終組成物の
耐衝撃性が低く、30重量部を越えると最終組成物の耐熱
性が低く、またコストも高くなる。また、変性された水
添ブロック共重合体と未変性のブロック共重合体との混
合物を用いる場合、変性された水添ブロック共重合体と
未変性のブロック共重合体との割合は変性物／未変性物
＝30/70＝70/30（重量比）が好ましい。
この変性された水添ブロック共重合体と未変性のブロッ
ク共重合体との混合物が３重量部未満では最終組成物の
耐衝撃性が低く、30重量部を越えると最終組成物の耐熱
性が低く、またコストも高くなる。また、変性された水
添ブロック共重合体と未変性のブロック共重合体との混
合物を用いる場合、変性された水添ブロック共重合体と
未変性のブロック共重合体との割合は変性物／未変性物
＝30/70＝70/30（重量比）が好ましい。
＜最終熱可塑性樹脂組成物の製造＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体
と、ポリアミド樹脂のブレンド物と、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添ブロッ
ク共重合体と水添ブロック共重合体の混合物とを通常の
ブレンド方法、例えば押出機、ニーダー、ロール等を利
用して溶融・混練すれば良い。
と、ポリアミド樹脂のブレンド物と、不飽和カルボン酸
またはその無水物をグラフトさせる事により変性された
水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添ブロッ
ク共重合体と水添ブロック共重合体の混合物とを通常の
ブレンド方法、例えば押出機、ニーダー、ロール等を利
用して溶融・混練すれば良い。
好ましい方法は、ヘンシェルミキサー等を用いて粉末
状原料を混合しこれを押出機を用いて加熱・溶融させて
押出し、ペレット状にカットする方法によって得られ
る。
状原料を混合しこれを押出機を用いて加熱・溶融させて
押出し、ペレット状にカットする方法によって得られ
る。
＜添加剤等の添加＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常使用されている
各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無
機充填剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択し
て使用することもできる。
各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、安定剤、無
機充填剤、ガラス繊維等の補強剤、顔料染料等を選択し
て使用することもできる。
これらの添加剤のうちで、特に無機充填剤、ガラス繊
維等の補強剤の充填量においては、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対
して、100重量部以下に抑える必要がある。これを以上
添加すると樹脂表面外観が非常に低下する。
維等の補強剤の充填量においては、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対
して、100重量部以下に抑える必要がある。これを以上
添加すると樹脂表面外観が非常に低下する。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を添加す
ることもできる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル
等のリン系化合物、またはデカブロモジフェニルオキシ
ド等のハロゲン化合物、Mg（OH）２等の金属酸化物が用
いられる。
ることもできる。難燃剤としては、リン酸トリフェニル
等のリン系化合物、またはデカブロモジフェニルオキシ
ド等のハロゲン化合物、Mg（OH）２等の金属酸化物が用
いられる。
これらの難燃剤の充填量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対して、4
0重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加すると
最終組成物の物性が低下する。
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量100重量部に対して、4
0重量部以下に抑える必要がある。これ以上添加すると
最終組成物の物性が低下する。
以下に本発明を実施例によって詳しく説明する。例中
の添加割合は、全て重量部である。
の添加割合は、全て重量部である。
実施例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607,AN/ST重量比36/64,共役ジエン系ゴム含有量30重
量％）を48重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を
24重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロ
ン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を24重
量部、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性された水添ブロック共重合体（シェル
化学（株）製FG1901X,ST/ゴム重量比28/72,無水マレイ
ン酸付加率２重量％）を４重量部を含む合計100重量部
に対して、安定剤としてイルガノックス1076を0.5重量
部添加してヘンシェルミキサーでよく混合した。この樹
脂混合物を大阪精製（株）40mmφ押出機でペレットにし
た。押出し温度240℃である。次いでこのペレットを乾
燥し、日精製樹脂工業（株）製射出成型機（TS−100）
を用いて、物性評価用試験片を作成した。
−607,AN/ST重量比36/64,共役ジエン系ゴム含有量30重
量％）を48重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を
24重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロ
ン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を24重
量部、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性された水添ブロック共重合体（シェル
化学（株）製FG1901X,ST/ゴム重量比28/72,無水マレイ
ン酸付加率２重量％）を４重量部を含む合計100重量部
に対して、安定剤としてイルガノックス1076を0.5重量
部添加してヘンシェルミキサーでよく混合した。この樹
脂混合物を大阪精製（株）40mmφ押出機でペレットにし
た。押出し温度240℃である。次いでこのペレットを乾
燥し、日精製樹脂工業（株）製射出成型機（TS−100）
を用いて、物性評価用試験片を作成した。
樹脂組成物の配合処方及び物性評価結果を表−１に示
す。
す。
尚、引張強度と伸度はASTM D−638、アイゾット衝撃
強度はASTMD−256（1/4″幅ノッチ付、23℃）、熱変形
温度はASTM D−648（荷重18.56kg/cm2）、メルトフロー
レートはASTM D−1238（250℃×5kg）に基づいた試験法
を用いて測定した。
強度はASTMD−256（1/4″幅ノッチ付、23℃）、熱変形
温度はASTM D−648（荷重18.56kg/cm2）、メルトフロー
レートはASTM D−1238（250℃×5kg）に基づいた試験法
を用いて測定した。
実施例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を47重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を23.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を23.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を６重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
−607）を47重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を23.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を23.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を６重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
結果を表−１に示す。
実施例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を22.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を22.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を22.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を22.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
結果を表−１に示す。
実施例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を22.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1050,数平均分子量48000,ηrel＝
6.0）を22.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック共
重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用い
る以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様
に物性を評価した。
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を22.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1050,数平均分子量48000,ηrel＝
6.0）を22.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無水
物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック共
重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用い
る以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様
に物性を評価した。
結果を表−１に示す。
実施例５ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を13.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を13.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
結果を表−１に示す。
実施例６ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を27重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を31.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を31.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
−607）を27重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を31.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を31.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用
いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
結果を表−１に示す。
実施例７ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−611,AN/ST重量比25/75,共役ジエン系ゴム含有量40重
量％）を45量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製
ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を2
2.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を22.
5重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる事により変性された水添ブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる以外は、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評
価した。
−611,AN/ST重量比25/75,共役ジエン系ゴム含有量40重
量％）を45量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製
ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を2
2.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を22.
5重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフ
トさせる事により変性された水添ブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる以外は、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評
価した。
結果を表−１に示す。
比較例１ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製DP−607）
を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を25重量
部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロン6,A1
030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を25重量部、
そして不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性された水添ブロック共重合体を添加し
ない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を25重量
部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロン6,A1
030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を25重量部、
そして不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性された水添ブロック共重合体を添加し
ない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同
様に物性を評価した。
結果を表−２に示す。
比較例２ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製DP−607）
を70重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を15重量
部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロン6,A1
030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を15重量部用
いる以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を得、同様
に物性を評価した。
を70重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ（株）製ナイ
ロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝2.3）を15重量
部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）製ナイロン6,A1
030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.4）を15重量部用
いる以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を得、同様
に物性を評価した。
結果を表−２に示す。
比較例３ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を45重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる以
外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性
を評価した。
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を45重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる以
外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性
を評価した。
結果を表−２に示す。
比較例４ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1050,数平均分子量48000,ηrel＝
6.0）を45重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトさせる事により変性された水添ブロック共重
合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物
性を評価した。
−607）を45重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1050,数平均分子量48000,ηrel＝
6.0）を45重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物
をグラフトさせる事により変性された水添ブロック共重
合体（シェル化学（株）製FG1901X）を10重量部用いる
以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物
性を評価した。
結果を表−２に示す。
実施例８ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を6.5重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652,ST/
ゴム重量比29/71）を3.5重量部用いる以外は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を6.5重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652,ST/
ゴム重量比29/71）を3.5重量部用いる以外は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。
結果を表−３に示す。
実施例９ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を５重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652）を
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得、同様に物性を評価した。
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を５重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652）を
５重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂組成物
を得、同様に物性を評価した。
結果を表−３に示す。
実施例10 グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を3.5重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652）を
6.5重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂組成
物を得、同様に物性を評価した。
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物を
グラフトさせる事により変性された水添ブロック共重合
体（シェル化学（株）製FG1901X）を3.5重量部、未変性
水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G1652）を
6.5重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂組成
物を得、同様に物性を評価した。
結果を表−３に示す。
実施例11 グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を13.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を3.5重量部、
未変性水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G165
2）を6.5重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を得、同様に物性を評価した。
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）を13.5重量部、不飽和カルボン酸またはその無
水物をグラフトさせる事により変性された水添ブロック
共重合体（シェル化学（株）製FG1901X）を3.5重量部、
未変性水添ブロック共重合体（シェル化学（株）製G165
2）を6.5重量部用いる以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物を得、同様に物性を評価した。
結果を表−３に示す。
比較例５ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、未変性水添ブロック共重合体（シェル
化学（株）製G1652）を10重量部用いる以外は実施例１
と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。
−607）を50重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を25重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ（株）
製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel＝3.
4）を25重量部、未変性水添ブロック共重合体（シェル
化学（株）製G1652）を10重量部用いる以外は実施例１
と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価した。
結果を表−３に示す。
比較例６ グラフト共重合体（日本合成ゴム（株）製ABS樹脂,DP
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）13.5重量部、未変性水添ブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製G1652）を10重量部用いる以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価し
た。
−607）を63重量部、ポリアミド樹脂Ａ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1025,数平均分子量14000,ηrel＝
2.3）を13.5重量部、ポリアミド樹脂Ｂ（ユニチカ
（株）製ナイロン6,A1030BRT,数平均分子量25500,ηrel
＝3.4）13.5重量部、未変性水添ブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製G1652）を10重量部用いる以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物を得、同様に物性を評価し
た。
結果を表−３に示す。
表−１〜３から明らかな如く、本発明の実施例は、低
粘度ナイロンと高粘度ナイロンを併用した効果が明白に
わかる。
粘度ナイロンと高粘度ナイロンを併用した効果が明白に
わかる。
本発明の組成物の特徴は、第一に優れた耐衝撃性を有
することである。更に詳しくは、従来非相容の〔ABS/ナ
イロン〕に対し、衝撃改良剤として働く不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性され
た水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添ブロ
ック共重合体と未変性の水添ブロック共重合体の混合物
を添加すると、驚くべきことに相溶化剤としても働き従
来より耐衝撃性が良い組成物が得られる。
することである。更に詳しくは、従来非相容の〔ABS/ナ
イロン〕に対し、衝撃改良剤として働く不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性され
た水添ブロック共重合体、又はこの変性された水添ブロ
ック共重合体と未変性の水添ブロック共重合体の混合物
を添加すると、驚くべきことに相溶化剤としても働き従
来より耐衝撃性が良い組成物が得られる。
第二に、ABSに耐薬品性の良好なナイロンを混合する
ので、この組成物は耐薬品性が良好であり、種々のナイ
ロンが混合できるので、成形加工性が良好である。
ので、この組成物は耐薬品性が良好であり、種々のナイ
ロンが混合できるので、成形加工性が良好である。
更に、ナイロンに非吸湿性のABSおよび不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性さ
れた水添ブロック共重合体を多量に混合できるので、ナ
イロンの吸湿性を低減すると共に寸法安定性を向上させ
る効果もある。
ン酸またはその無水物をグラフトさせる事により変性さ
れた水添ブロック共重合体を多量に混合できるので、ナ
イロンの吸湿性を低減すると共に寸法安定性を向上させ
る効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53:02） (Ｃ０８Ｌ 55/02 77:00 53:02） (Ｃ０８Ｌ 77/00 55:02 53:02 51:04）
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）ゴム状重合体５〜70重量部に芳香族
ビニル単量体50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜
50重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
40重量％からなる単量体混合物30〜95重量部をグラフト
させたグラフト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｃ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物 ３〜30重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ）ゴム状重合体５〜70重量部に芳香族
ビニル単量体50〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜
50重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
40重量％からなる単量体混合物30〜95重量部をグラフト
させたグラフト共重合体 20〜80重量部、 （Ｂ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で1.7以上2.5未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｃ）濃硫酸中１重量％濃度の溶液の相対粘度
（ηrel）が25℃で2.5以上6.9未満であるポリアミド樹
脂 10〜50重量部、 （Ｄ）不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトさ
せる事により変性されたビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのブロック共重合体の水素添加物、及び未変性のビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の
水素添加物の混合物 ３〜30重量部 から成る（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝10
0重量部である）ことを特徴とする耐衝撃性と成形加工
性に優れた熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166065A JP2670355B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1166065A JP2670355B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0331355A JPH0331355A (ja) | 1991-02-12 |
| JP2670355B2 true JP2670355B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=15824326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1166065A Expired - Fee Related JP2670355B2 (ja) | 1989-06-28 | 1989-06-28 | 耐衝撃性と成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2670355B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101678308B1 (ko) * | 2015-07-07 | 2016-12-06 | 광성(주) | 결빙 방지용 루버를 갖는 선박용 공기 통풍 장치 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2723956B2 (ja) * | 1989-03-15 | 1998-03-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-06-28 JP JP1166065A patent/JP2670355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0331355A (ja) | 1991-02-12 |
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