JPH0541662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性
および成形性に優れ、エラストマー的弾性特性の
ある極めて優れた熱可塑性重合体組成物に関する
ものであり、自動車部品や各種機械部品など広く
応用利用できる熱可塑性重合体組成物を提供する
ものである。 〔従来の技術〕 従来より、熱可塑性重合体の中でも、特にポリ
アミド樹脂はその優れた特性により、エンジニア
リングプラスチツクとして大きな需要がある。し
かしながら、耐衝撃性、柔軟性等が不十分なた
め、用途分野が限定されている。 そこで耐衝撃性、柔軟性等を改良する方法とし
て数々の提案がなされており、その方法としては
柔軟性を持たせるために大量の可塑性を添加する
方法、あるいはナイロン１２、各種ナイロンの共
重合物、ポリアミドエラストマー等の特殊なポリ
アミド樹脂を使用する方法、またゴム弾性重合体
を混合、あるいは熱可塑性重合体と反応し得る官
能基を有する分子単位が結合したゴム弾性重合体
を混合反応させる方法（特開昭58−7443号公報参
照）などがある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記従来の技術において、可塑剤の添加による
方法では長期または高温時の使用により可塑剤が
流出して柔軟性を失つてしまうという欠点があ
る。一方、ナイロン１２、各種ナイロンの共重合
物、ポリアミドエラストマーなどは他のエンジニ
アリングプラスチツクに比べ非常に高価なものに
なつているので、その使用が制限されているのが
現状である。 また、ゴム弾性をもつ重合体を混合する方法に
おいて反応を伴わない混合系では成形後のヒケや
各種機械的特性各種耐久特性の低下が起こる。ま
た、反応混合系においては、溶融粘度の上昇によ
り成形金型内の流動性が悪く、成形性に大きな問
題が起き、薄物、大型成型品の加工が不可能であ
る、また一般的な成形品においても成形品の表面
性、光沢性および着色など最終製品として問題が
生じるという欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点である熱可塑性重合
体にゴム弾性重合体を反応混合させる系におい
て、その成形性に関係する溶融粘度の上昇を押
え、流動性を向上させることを目的として鋭意努
力検討した結果、遂に本発明を完成するに到つ
た。すなわち本発明は (a) ポリアミドおよび (b) モノビニル芳香族化合物重合体セグメントと
共役ジエン重合体セグメントからなるブロツク
共重合体の水素化物とブチルゴムまたはポリプ
ロピレンから選ばれるラジカル崩壊型ポリマー
のブレンドに対しラジカル発生剤の存在下に無
水マレイン酸で変性して得られた変性グラフ
ト・ブロツク共重合体、を含有することを特徴
とする熱可塑性重合体組成物である。 本発明において用いられるポリアミドとして
は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，
９、ナイロン６，10、ナイロン６，12、ナイロン
６／６，６、ナイロン４，６ポリキシリレンアジ
バミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポ
リフエニレンフタラミド、ポリキシリレンアジバ
ミド／ヘキサメチレンアジパミド、ポリエステル
アミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラス
トマー、ダイマー酸共重合ポリアミドのようなポ
リアミドが例示され、単独または複数樹脂のブレ
ンドもしくはそれらの共重合体等であつてもよ
い。特に融点が200℃以上のものが耐熱性の点か
ら好ましい。また、ポリアミドは通常相対粘度
（JIS K6810−1970に準じ98％硫酸中で測定）が
1.8以上であることが好ましく、2.0以上であるこ
とがさらに好ましい。 なお耐薬品性、耐油性などをさらに向上させる
ためには、ポリアミドの相対粘度は2.8〜4.0、好
まきくは3.0〜4.0であり、アミノ末端基数として
約2.0〜4.0×10^-5当量／ｇ、特に2.2〜3.7×10^-5当
量／ｇが好ましい。 本発明において変性ブロツク・グラフト共重合
体の幹部分となるブロツク共重合体は、モノビニ
ル芳香族化合物重合体セグメントと共役ジエン重
合体セグメントを主体とする重合体ブロツクから
なるブロツク共重合体を水添することにより得ら
れる。水添前のブロツク共重合体を構成するモノ
ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等で中でもスチレン
が特に好ましい。また共役ジエン化合物として
は、ブタジエンイソプレン１，３−ペンタジエン
等で中でもブタジエンイソプレンが特に好まし
い。また共役ジエン化合物の水添化は不飽和度が
20％以下、好ましくは10％以下である。水添化前
のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重
合比は5/95〜60/40であり、特に10/90〜30/70の
重量比が好ましい。 次に変性ブロツク・グラフト共重合体のグラフ
ト部分となるラジカル崩壊型ポリマーとはポリマ
ー自体がラジカルの存在下において、崩壊反応
（分子切断）が再結合反応と架橋反応よりも優先
して低分子化していく性質をもつたポリマーであ
り、本発明では、ブチルゴムまたはポリプロピレ
ンから選ばれる。 なお、前記ブロツク共重合体とラジカル崩壊型
ポリマーとの混合比は20：１〜１：２が好まし
い。 本発明において、ブロツク・グラフト共重合体
は、前記ポリアミドと結合する官能基を含有する
無水マレイン酸を結合させることによつて変性さ
れる。 なお、前記無水マレイン酸はブロツク共重合体
およびラジカル崩壊型ポリマーとの合計量に対し
て0.02重量％以上、好ましくは0.1〜２重量％配
合する。 本発明において変性ブロツク・グラフト共重合
体を得る方法としては、ブロツク共重合体とラジ
カル崩壊型ポリマーおよび無水マレイン酸の三者
さらにラジカル発生剤を配合させて溶融混練する
ことによつて得られる。なお、ラジカル発生剤と
しては、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物等が
挙げられ、具体例としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミールパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。ラジカル発生剤の使
用量はブロツク共重合体およびラジカル崩壊型ポ
リマーとの合計量に対して0.05重量％以上、好ま
しくは0.1〜1.5重量％である。 次に本発明熱可塑性重合体組成物を得る方法と
しては、ポリアミドと予め得ておいた変性ブロツ
ク・グラフト共重合体を溶融混練する方法、ポリ
アミドとブロツク・グラフト共重合体および無水
マレイン酸とを配合して溶融混練する方法、また
は予めポリアミドとブロツク・グラフト共重合体
とをラジカル発生剤を用いて溶融混練して改質し
ておき、その後無水マレイン酸とラジカル発生剤
とを配合して溶融混練するという方法などいずれ
の方法を採用してもよい。 なお、本発明組成物を金属メツキ用に用いる場
合は、さらに無機充填剤を全組成物に対して10〜
60重量％、好まきしくは20〜50重量％配合させれ
ばよい。無機充填剤として具体的にはケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チ
タン、フエライトなどの粉末、ガラス繊維などが
挙げられる。これら無機充填剤のなかでもケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネソウム、シリカの粉
末が好ましい。そのなかでも特にケイ酸カルシウ
ムが望ましい。粉末状無機充填剤の平均粒径は
0.2〜20μであり、その中でも特に0.8〜4.0μが好ま
しい。またガラス繊維の直径および長さはそれぞ
れ２〜15μおよび１〜４mmであるが、直径は特に
３〜7μが好ましい。 その他、本発明組成物には、その性質を損わな
い程度に繊維状強化剤、充填剤、着色剤、安定
剤、その他各種助剤を適宜配合してもよい。 〔作用〕 本発明の作用をブロツク共重合体としてスチレ
ン／エチレン・ブチレン／スチレン・ブロツク共
重合体（以下SEBSという）をラジカル崩壊型ポ
リマーとしてブチルゴムを用いた場合について以
下に述べる。 まず、SEBSとブチルゴムとをラジカル発生剤
の存在下で溶融混練することにより崩壊切断した
ブチルゴムがSEBS中のポリマーラジカルと反応
し、SEBSにブチルゴムのグラフト反応が起こ
り、ブロツク・グラフト共重合体が得られると考
えられる。ここで崩壊切断によりSEBSにグラフ
ト反応したブチルゴムがSEBS中のEB相とよく
相溶するため、これらのブチルゴムがあたかも
SEBSの可塑剤の様な働きをし、SEBSの溶融流
動性の改良を行うと同時にゴム相成分の増加によ
り、よりゴム的な性質を付与しているものと考え
られる。 なお、単にポリアミドに前記ブロツク・グラフ
ト共重合体を混合する場合は溶融流動性はよくな
るが、その他各種機械的特性および耐薬品性、耐
油性などの耐久特性が大巾に低下してしまう。そ
こで無水マレイン酸によつて変性することによ
り、変性ブロツク・グラフト共重合体とポリアミ
ドのアミノ末端基との一部が反応することによ
り、均一相溶分散してポリアミドの優れた各種特
性を保持し、溶融流動性の改良およびゴム的性質
の組み合せによるエラストマー的弾性特性を有す
ることができるものと推定される。 〔実施例〕 以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。 実施例１、２、比較例１〜４ 水素化ブロツク共重合体としてSEBS（クレイ
トンＧ−1657：昭和シエル化学社製）100重量部、
ラジカル崩壊型ポリマーとしてブチルゴム（ブチ
ル065：日本合成ゴム社製）、無水マレイン酸およ
びジクミルパーオキサイドをそれぞれ第１表に示
す量を配合させドライブレンドした後、シリンダ
−温度220℃に設定した40mmφ単軸押出機を用い、
溶融混練反応させ、各試料を合成し変性ブロツ
ク・グラフト共重合体Ａ〜Ｅを得た。但しＥの
SEBSは予め無水マレイン酸で変性したものを用
いた。

【表】

【表】 上記方法で得られた変性ブロツク・グラフト共
重合体Ａ〜Ｅを第２表で示す組成でドライブレン
ドしたのち30mmφ2軸押出機を用い、シリンダ−
温度240℃にて溶融混練押出し、ペレツトを製造
し、各物性を測定した値を第３表に示す。 なお、各例において用いたポリアミドは相対粘
度2.53（98％硫酸１ｇ／100c.c.25℃）のナイロン６
を100℃で16時間真空乾燥したものを使用した。

【表】 第２表の各実施例、比較例で得られたポリアミ
ド組成物は70℃の真空乾燥機中で16時間乾燥した
後、以下に示す各種物性測定を行つた。その結果
を第３表に示す。 引張破断強度：JIS−K6301に記載の３号ダン
ベル型試験片を用い、室温で16〜24時間調湿した
後、500mm／minのクロスヘツドスピードで標準
線間距離20mmとして測定した。測定値より
ASTM−D638に示される計算式に従つて算出し
た。 引張破断伸度：同上 溶融流動性：スネークフロー金型を用い、金型温
度70℃、シリンダー温度250℃、射出圧力1000
Kg／cm²で試料を射出し、その流動長を測定し
た。 溶融粘度：JIS K7210の参考試験に準じ、直径１
mm厚さ10mmのダイを使用し、100Kg／cm²荷重を
かけて、高化式フローテスター（Koka Flow
Tester）を用いて測定した。 低温耐衝撃性：ASTM−Ｄ−256−73に準じ、
63.5mm×12.7mm×12.7mmで中心に切欠のある棒
状に250℃で射出成形し、これを試料とし、常
温で96時間状態調節した後、−30℃で１時間条
件を整えて各試料５本につき測定し、その平均
値をとつた。 延伸白化：３号ダンベル型試験片を中央で２つに
下り曲げてその屈曲した所の白化度合を肉眼に
より判定した。

【表】 第３表より明らかなように本発明組成物である
実施例１、２では溶融流動性、硬度が優れ、延伸
白化もみられず、金型内の流動性が改良され、射
出成形性も良かつた。また、柔軟性のある極めて
タフネスエラストマー的特性を兼ね供えているこ
とが判る。一方、比較例１においては溶融流動性
が劣り、つまり成形性が悪かつた。比較例２、
３、４においては反応を伴わない単純混合系であ
るため引張強伸度とも低く延伸白化もみられた。 実施例３〜５ 第４表ひ示す量を配合した以外はすべて実施例
２と同様にして、変性ブロツクグラフト共重合体
を得、ポリアミド60部、変性ブロツクグラフト共
重合体40部を各々混合してペレツトを製造し、各
物性を測定した。その結果を第４表に併記する。

〔発明の効果〕

以上かかる構成よりなる本発明熱可塑性重合体
組成物は耐衝撃性が良く、成形性も良いのでエン
ジニアリングプラスチツクとして有用であるが、
さらに繊維、フイルム、シートとしても成形する
ことが可能である。 本発明のポリアミド樹脂組成物は柔軟物、耐熱
性、耐薬品性および機械的性質をもつエンジニア
リングプラスチツクとしてチユーブ、ホース、ベ
ルト等の押出成形品から消音ギヤー等の射出成形
品まで広砲囲の用途に用いられる。また、得られ
る成形品を局部的に変形させてもその部分が白化
して物性が低下してしまうという問題を全く生じ
ることなく、従来にない優れた成形品が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリアミドおよび (b) モノビニル芳香族化合物重合体セグメントと
   共役ジエン重合体セグメントからなるブロツク
   共重合体の水素化物とブチルゴムまたはポリプ
   ロピレンから選ばれるラジカル崩壊型ポリマー
   のブレンドに対しラジカル発生剤の存在下に無
   水マレイン酸で変性して得られた変性グラフ
   ト・ブロツク共重合体、を含有することを特徴
   とする熱可塑性重合体組成物。