JPH0220555A

JPH0220555A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0220555A
Application number: JP16955588A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nishida; 孝西田; Shigeo Kobayashi; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1990-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐衝撃性、成形性
および、特に耐フツ化炭化水素類（以下フロンガスと言
う）性に優れたフレキシブルなポリアミド樹脂組成物に
関するものであり、自動車用クーラーや電気冷蔵庫等に
広く利用できる材料を提供するものである。

（従来の技術）ＴＪｉ在、エアコン、カークーラー、電気冷蔵庫などの
冷媒として、フロンガスが用いられており、その配管と
して特にカークーラーの場合、動力をエンジンに依存し
ているだけに、防振材の役目も果たす耐フロンガス材料
が不可欠である。

（発明が解決しようとする課題）従来より、この耐フロンガス材料としては主にニトリル
ゴムを中心とするゴム材料が使われていた。

ところが最近オゾン層保護によるフロンガス規制の動き
からカーエアコンに使用されているフロン１２　（ＣＣ
１ｔＦｔ）から、より蒸気圧の高いフロン２２　（ＣＨ
Ｃｊ！Ｐｇ）への移行が検討されており、フロン２２系
の冷媒を用いた場合、前記ニトリルゴムは耐フロンガス
性が悪く、膨潤を起し耐フロンガス材料として使用でき
ないという問題が起った。またナイロン６、ナイロン６
６、およびナイロン１２等で代表される汎用的脂肪族ポ
リアミドは、従来がら耐油性や耐薬品性には優れている
が、フロン２２に対してはバリヤー特性が悪いため耐フ
ロンガス材料としては使用できないと言う欠点がある。

本発明はフロン１２およびフロン２２系のいずれの冷媒
でも、極めてバリヤー性の優れた耐フロンガスポリアミ
ド組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らはどの様なフロンガスでも耐えられる優れた
ポリアミド組成物を提供するため鋭意努力した結果、遂
に本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、（１）（ａ）キシリレン基含有ポリ
アミド、および■）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
とオレフィン化合物重合体ブロックで構成され、かつ前
記（ａ）キシリレン基含有ポリアミドと結合するかある
いは相互作用を示す官能基を有する変性ブロック共重合
体を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
および（２）　（ａ）キシリレン基含有ポリアミド、お
よび伽）ビニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィ
ン化合物重合体ブロックで構成され、かつ前記（ａ）キ
シリレン基含有ポリアミドと結合するかあるいは相互作
用を示す官能基を存し、ラジカル崩壊型ポリマーをグラ
フト部分として有する変性ブロック・グラフト共重合体
を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物であ
る。

本発明においてメタキシリレン基含有ポリアミドとは、
メタキシリレンジアミン、もしくは、メタキシリレンジ
アミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを
含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が４〜１０個の
Ｘ、Ｗ−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位
を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体が挙
げられる。これらの重合体の例としてはポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリ
メタキシリレンアジパミド等のような単独重合体、およ
びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体
、メタキシリレン／バラキシリレンピメラミド共重合体
、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体
等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体また
は共重合体の成分とへキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パ
ラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香
族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸
、ε−カプロラクタムのようなラクタム類、γ−アミノ
へブタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミ
ノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等と
を共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体
においてパラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミ
ンに対して３０％以下であり、またキシリレンジアミン
と脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子
鎖中において少なくとも７０モル％以上である。

メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下ＭＸＤ樹脂
と略記）自体、本来は非晶状態では脆いため、相対粘度
が通常１．５以上であることが必要であり、好ましくは
２．０〜４．０である。また末端アミノ基の濃度が３．
５　Ｘ　１０−’当！／ｇ以上のものが使用に供され、
その濃度の上限には特に制限はな（、例えば末端基が全
てアミノ基のものでも使用に供することができる。なお
末端アミノ基の濃度が、前記値より小さいＭＸＤ樹脂の
場合には変性ブロック共重合体および／または変性ブロ
ック・グラフト共重合体を配合しても、柔軟性、耐衝撃
性で向上させること困難となるので好ましくない。

本発明において変性ブロック共重合体または変性ブロッ
ク・グラフト共重合体の変性前の枠部分となるブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックからならブロック共重
合体を好ましくは水添することにより得られる。水添前
のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等が挙げられ、中でもスチレンが特に好ましい。

また共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレ
ン、１．３−ペンタジェン等が挙げられ、中でもブタジ
ェン、イソプレンが特に好ましい。

また共役ジエン化合物の水添化は不飽和度が２０％以下
、好ましくは１０％以下である。水添化前のビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜６
０／４０であり、特に１０／９０〜３Ｇ　／　７０の重
量比が好ましい。

次に変性ブロック・グラフト共重合体のグラフト部分と
なるラジカル崩壊型ポリマーとはポリマー自体がラジカ
ルの存在下において崩壊反応（分子切断）が再結合反応
と架橋反応よりも優先して低分子化していく性質をもっ
たポリマーであり、具体的にはポリイソブチレン、ポリ
プロピレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタアクリ
レート、ポリメタクリルアミド、ポリビニリデンクロラ
イドセルロース、セルロース誘導体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレンなどのホ
モポリマーまたはポリイソブチレンと１〜３％イソプレ
ンとの共重合で得られるブチルゴム、エチレンとプロピ
レンとの共重合体などのコポリマーが挙げられ中でも本
発明においてはブチルゴムが好ましい。

なお、前記ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリマー
との混合比は２０：１〜ｌ：２が好ましい。

本発明において、ブロック共重合体またはブロック・グ
ラフト共重合体は前記ＭＸＤ樹脂と結合するかあるいは
相互作用を示す官能基を含有する分子単位（以下変性剤
という）を結合させることにより変性される。具体的に
はカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などあるいは
それらの誘導体基を含有する分子単位であり、たとえば
不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加反応させるこ
とによって変性される。不飽和カルボン酸またはその誘
導体としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、α−エチルアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、シス−４−シクロヘキサン−１
，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２
，１）−５−ペテンー２．３−ジカルボン酸などの不飽
和ジカルボン酸、これらの酸ハラムド、アミド、イミド
酸無水物、エステルなどの誘導体が挙げられ好ましくは
無水マレイン酸が挙げられる。

なお、前記変性剤はブロック共重合体およびラジカル崩
壊型ポリマーとの合計量に対して０．０２重量％以上好
ましくは０．１〜２重景シン合する。

本発明において変性ブロック・グラフト共重合体を得る
方法としては、ブロック共重合体とラジカル崩壊型ポリ
マーおよび変性剤の王者を溶融混練、あるいはさらにラ
ジカル発生剤を配合させて溶融混練することによって得
られる。

なおラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物、ジ
アゾ化合物等が挙げられ、具体例としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーも一ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙
げられる。ラジカル発生剤の使用量はブロック共重合体
およびラジカル崩壊型ポリマーとの合計量に対して０６
０５重量％以上、好ましくは０．１−１．５重量％であ
る。

また、本発明ＭＸＤ樹脂１５〜９５重量％好ましくは４
０〜９５重量％、および変性ブロック・グラフト共重合
体８５〜５重量％好ましくは６０〜５重量％の組成比が
好ましく、ＭＸＤ樹脂が９５重シン以上になると柔軟性
は不充分であり、耐衝撃性も発現できない、またＭＸＤ
樹脂が１５重量％以下になるとガスバリヤ−性が悪くな
りバリヤー材料としては使用できない。

次に本発明ポリアミド樹脂組成物を得る方法としてはＭ
ＸＤ樹脂と予め得ておいた変性ブロック共重合体および
／または変性ブロック・グラフト共重合体を溶融混練す
る方法、ＭＸＤ樹脂とブロック共重合体および／または
ブロック・グラフト共重合体および変性剤とを配合して
溶融混練する方法、またはＭＸＤ樹脂と予めラジカル発
生剤を用いて溶融混練して改質しておき、その後変性剤
とラジカル発生剤とを配合して溶融混練するという方法
などいずれの方法を採用してもよい。

その他、本発明組成物には、その性質を損わない程度に
充填剤、着色剤、安定剤、その他各種助剤を適宜配合し
てもよい。

（作用）本発明のＭＸＤ樹脂と変性ブロック共重合体および／ま
たは変性ブロック・グラフト共重合体を含有するポリア
ミド横腹組成物はＭＸＤ樹脂が極めてすぐれた耐フロン
ガス性を有するためフロン１２やフロン２２等の冷媒に
対して全く劣化しないものと思われる。

また、特開昭６２−１７４２６２に記載されるような変
性ブロック・グラフト共重合体の作用によりＭＸＤ樹脂
はゴム的性質を有することができるものと推定される。

（実施例）以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す（１）　　ポリアミド樹脂の末端アミノ基の濃度；試料
０．５　ｇをフェノール／エタノール（８０／２０νｏ
１％）溶液に溶解し、１１５ＯＮ塩酸エタノール水溶液
を加えた後、１１５ＯＮ水酸化ナトリウムエタノール溶
液で電位差による変曲点を自動滴定測定器で読みとり、
末端アミノ基の濃度を測定した。

（２）　　フロンガス透過量；各組織で得られたペレットを８０°Ｃの真空乾燥機中で
１６時間乾燥した後、各試料を２５０°Ｃでホットプレ
スを用いて約２０±５μの薄厚を形成し、製科研式気体
透過率測定器（理化精機工業■製）でフロン２２ガス透
過量を測定した。

（３）　　引張特性；　ＪＩＳ−ＫＤ３０１に記載の３
号ダンベル型試験片を用い、室温で１６〜２４時間ＵＲ
濯した後５００ｖ＋＊／ｓｉｎのクロスヘツドスピード
で標準線間距９２０ｍとして測定した。測定値によりＡ
ＳＴＭ−０６３８で示される計算式に従って算出した。

（４）　　耐衝撃性ｉ　ＡＳＴ？１−Ｄ−２５６−７３
に準じ６３．５ｍ５Ｘ１２．７ｍｍで中心に切欠のある
棒状に２６０°Ｃで射出成形し、これを試料とし、常温
（２３°Ｃ）で９６時間状態調節した。低温耐衝撃性に
ついては上記ｍｌ！ｆ鮪後−３０°Ｃで１時間条件を整
えて測定した。

ロ　り・ケーラ　此　Ａ　の水素化ブロック共重合体としてクレイトンＧ−１６５７
（昭和シェル化学社製）　１００重量部、ラジカル崩壊
型ポリマーとしてケーラーＥＸ−５２６３（米国ハード
マン社製）、無水マイレン酸、およびジクミルパーオキ
サイドそれぞれ第１表に示す量を配合させトライブレン
ドした後、シリンダー温度、２００’Ｃに設定した４０
ｍｍφ単軸押出機を用い、溶融混練反応させ、各試料を
合成し変性ブロック・グラフト共重合体Ａ−Ｄを得た第　　１　　表上記方法で得られた変性ブロック、グラフト共重合体Ａ
−Ｄを第２表に示す組成でトライブレンドしたのち３０
ｎ＋ｍφ２軸押出機を用いシリンダー温度２５０℃にて
溶ａ練押出し、ペレットを製造して７０°Ｃの真空乾燥
機中で１６時間乾燥した後、各物性を測定した。その結
果を第３表に示す。

第　　２　　表第３表より明らかなように本発明組成物である実施例１
〜３では引張特性、高温でのガス透過性も優れ、成形性
も良かった。

一方比較例１．２においては反応を伴わない単純混合系
であるため引張強伸度とも低く、透過量も多い、比較例
３〜５のように汎用ポリアミド樹脂を用いた場合では、
高温でのガス透過量が多くなり、比較例６はガス透過性
は優れているが、柔軟性、耐衝撃性が不足しているため
、フロン用材料として使用範囲は限られてくる。

（発明の効果）以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド樹脂組成物は
柔軟性、耐衝撃性、フロンガスに代表されるガスバリヤ
−性が優れていて、成形性も良く、ガスバリヤ−が必要
とされる材料としてホース、チューブ、フィルムシート
等に成形することができる。また本発明ポリアミド樹脂
組成物はフロンガスのＭＲにかかわらず、そのバリヤー
性が非常に高いため、オゾン層保護対策として充分に対
応できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）キシリレン基含有ポリアミド、および（ｂ
）ビニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合
物重合体ブロックで構成され、かつ前記（ａ）キシリレ
ン基含有ポリアミドと結合するかあるいは相互作用を示
す官能基を有する変性ブロック共重合体を含有すること
を特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）（ａ）キシリレン基含有ポリアミド、および（ｂ
）ビニル芳香族化合物重合体ブロックとオレフィン化合
物重合体ブロックで構成され、かつ前記（ａ）キシリレ
ン基含有ポリアミドと結合するかあるいは相互作用を示
す官能基を有し、ラジカル崩壊型ポリマーをグラフト部
分として有する変性ブロック・グラフト共重合体を含有
することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。