JP2546093B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的特性、耐熱性、成
形性にすぐれ、とりわけ靭性と耐熱性および寸法精度の
すぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、破断伸度に代表されるす
ぐれた靭性を有し、かつ高温環境下に長期間さらされた
後でも靭性の低下が極めて小さい高耐熱・高靭性・高寸
法安定性を有するポリアミド樹脂組成物に関し、自動車
部品、電気、電装各部品、特に、自動車エンジンル−ム
内の各種電装部品のような薄肉部の靭性が要求される用
途に好適に使用されるポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとし
てすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の
工業分野において広く使用されている。

【０００４】近年、特に自動車部品用途においては、そ
の高性能化により、エンジンルーム内の温度上昇が招来
され、過酷な高温雰囲気下での使用に耐える素材の要請
が高まっているが、ナイロン６（融点２２０℃）、ナイ
ロン６６（融点２６０℃）では高温下での使用には限界
があり、また吸水により、寸法精度が劣るなどの問題が
あった。

【０００５】最近、このような高温下で使用可能なポリ
アミド樹脂として、特開昭５９−１５５４２６号公報、
特開昭６２−１５６１３０号公報にはテレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド
樹脂が開示されている。

【０００６】これらのポリアミド樹脂は融点が高く、熱
変形温度も高いことから高温下で連続使用可能なポテン
シャルを有しているものの成形加工性が不良であるばか
りかナイロン６やナイロン６６に比較して脆く、このま
までは実用的な成形品として適用できないという問題が
あった。

【０００７】また、特開昭６１−２８３６５３号公報に
は上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン
を配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載
されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度
改良されるものの、破断伸度に代表される靭性の改良は
小さく、さらに高温環境下で長時間使用した後の靭性低
下を抑制することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来の技
術では、高温雰囲気下での靭性低下が小さく、かつ、剛
性、成形性がバランスしてすぐれるポリアミド樹脂組成
物を得ることは困難であった。

【０００９】そこで本発明は機械的特性、成形性にすぐ
れ、かつ、高温雰囲気下で長時間使用しても靭性低下が
小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さ
い、特に薄肉成形品の製造に好適なポリアミド樹脂組成
物を得ることを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位８０
〜２０重量％、および（ｂ）ヘキサメチレンアジパミド
単位またはカプロアミド単位２０〜８０重量％を重合し
てなる結晶性コポリアミド９８〜３０重量％、（Ｂ）ア
ミド基１個当たりのメチレン基数（アミド基濃度）が
５．５以上の脂肪族ポリアミド０．５〜５０重量％およ
び（Ｃ）ポリオレフィン系エラストマおよびジエン系エ
ラストマから選ばれた１種以上のエラストマ成分１．５
〜６０重量％を配合してなるポリアミド樹脂組成物であ
る。

【００１１】本発明で用いる（Ａ）（ａ）ヘキサメチレ
ンテレフタルアミド単位８０〜２０重量％および（ｂ）
ヘキサメチレンアジパミド単位またはカプロアミド単位
２０〜８０重量％を重合してなる結晶性コポリアミドと
しては、ヘキサメチレンアンモニウムテレフタレートと
ヘキサメチレンアンモニウムアジペートとを共重合せし
めてなる共重合ポリアミド（以下、６Ｔ／６６コポリア
ミドという）またはヘキサメチレンアンモニウムテレフ
タレートとε−カプロラクタムまたは６−アミノカプロ
ン酸から選ばれた少なくとも１種とを共重合せしめてな
る共重合ポリアミド（以下、６Ｔ／６コポリアミドとい
う）、ヘキサメチレンアンモニウムテレフタレ−トとヘ
キサメチレンアンモニウムアジペ−トおよびε−カプロ
ラクタムまたは６−アミノカプロン酸とを共重合せしめ
てなる共重合ポリアミドなどが挙げられる。その共重合
比率は、（ａ）成分が８０〜２０％、（ｂ）成分が２０
〜８０重量％であれば特に制限はない。なかでも６Ｔ／
６６＝８０〜２０／２０〜８０（重量比）、好ましくは
６５〜２５／３５〜７５、より好ましくは５９〜３０／
４１〜７０あるいは６Ｔ／６＝８０〜２０／２０〜８０
（重量比）、好ましくは７８〜４５／２２〜５５、より
好ましくは７８〜６０／２２〜４０の範囲のものが好適
である。（ａ）成分が２０重量％よりも少ないとポリマ
融点が低くなるため耐熱性が低下し好ましくない。ま
た、（ａ）成分が８０重量％を越えるとポリマ融点が高
くなり耐熱性は向上するが、加工温度も高くなるためポ
リマが熱分解を生じやすくなり好ましくない。

【００１２】また、これらの結晶性コポリアミドの重合
度は組成物の機械的特性および成形性の点から１％の濃
硫酸溶液中２５℃で測定したときの相対粘度が通常、
１．５〜５．０、好ましくは２．０〜３．５の範囲にあ
るものが好適である。

【００１３】また、該結晶性コポリアミドの製造法は特
に制限されないが、通常の溶融重合、ヘキサメチレンジ
アミンとテレフタル酸の塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸の塩（６６塩）または６Ｔ塩とε
−カプロラクタムあるいは６−アミノカプロン酸から選
ばれた少なくとも１種を用いた水溶液を１５０〜３２０
℃で加熱し、プレポリマを作り、これをさらに融点以下
の温度で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合
度化する方法、６Ｔ塩と６６塩（または６−アミノカプ
ロン酸）を融点以下の温度で直接固相重合する方法など
が簡便で適している。

【００１４】また、該結晶性コポリアミドはその特性を
損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節剤、顔
料、酸化劣化防止剤、耐熱剤などが添加されていてもさ
しつかえない。

【００１５】本発明で用いる（Ｂ）成分の脂肪族ポリア
ミドは、アミド基１個当たりのメチレン基数が５．５以
上の脂肪族ポリアミドであって、その主たる構成成分は
アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸
である。

【００１６】その主要構成成分の代表例を挙げると、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などの
アミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムな
どのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミンなどの脂肪族のジアミン、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など
であり、これら原料から誘導されるポリアミドホモポリ
マまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いる
ことができる。

【００１７】特に本発明で有用な脂肪族ポリアミドは、
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキ
サメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカ
メチレンアジパミド（ナイロン６１１）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイ
ロン１２）などである。

【００１８】ここで用いられる脂肪族ポリアミドの重合
度は特に制限なく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定
した相対粘度が１．５〜５．０の範囲にあるものを任意
に選ぶことができる。

【００１９】該脂肪族ポリアミドはアミド基１個当たり
のメチレン基数（アミド基濃度）が５．５以上、好まし
くは５．８以上、特に好ましくは６．０以上であり、
５．５未満では、高温環境下に長時間さらした後の靭性
低下が極めて大きいばかりか、吸水による寸法変動が大
きくなり好ましくない。

【００２０】本発明で用いる（Ｃ）成分のポリオレフィ
ン系エラストマおよびジエン系エラストマから選ばれた
１種以上のエラストマ成分としては、ポリオレフィン系
エラストマ、ジエン系エラストマの未変性または変性体
を挙げることができる。

【００２１】好適な未変性ポリオレフィン系エラストマ
としては、エチレン、プロピレン、ブン−１、ペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα
−オレフィン、１，４−ヘキサジエンジシクロペンタジ
エン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５
−（１´−プロベニル）−２−ノルボルネンなどの非共
役ジエンの少なくとも１種をラジカル重合して得られる
ポリオレフィンを挙げることができる。

【００２２】また、好適な未変性ジエン系エラストマと
してはビニル系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる
Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体
であり、末端ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なって
もよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル
系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水
素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、
ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられ
る。中間重合体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素から
なり、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそ
れらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。
本発明で用いるブロック共重合弾性体には上記ブロック
共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処理を受けたも
のも含まれる。

【００２３】未変性エラストマの好適な具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリ
ブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／
スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチ
レン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体など
が挙げられる。

【００２４】また変性エラストマとしては、上記未変性
エラストマにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸金属塩基、カルボン酸無水物基、イミド基など
のうち少なくとも１種の官能基を有する単量体成分（以
下、官能基含有成分と称する）を導入して得られる変性
エラストマである。

【００２５】官能基含有成分の例を挙げると、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれら
カルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン
酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン
酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、
シトラコン酸グリシジルなどである。

【００２６】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性エラスト
マにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方
法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変
性エラストマ全体に対して０．００１〜４０モル％、好
ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当
である。

【００２７】本発明で特に有用な変性エラストマの具体
例としてはエチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／
メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボ
ン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カ
リウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン
／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン
／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、
（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／
メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エ
チレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン
／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタク
リレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート
共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルア
クリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共
重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン
／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン
−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブ
テン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添
スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸
共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−
１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、
水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル
酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。

【００２８】本発明における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合
量は、（Ａ）結晶性コポリアミド９８〜３０重量％、好
ましくは９５〜４０重量％、特に好ましくは９０〜５０
重量％、（Ｂ）脂肪族ポリアミド０．５〜５０重量％、
好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重
量％、（Ｃ）エラストマ成分１．５〜６０重量％、好ま
しくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜４５重量％
である。

【００２９】（Ａ）結晶性コポリアミドの配合量が３０
重量％未満では、耐熱性が不十分であり、９８重量％を
越えると靭性が不足し、好ましくない。また、（Ｂ）脂
肪族ポリアミドの配合量が０．５重量％未満では靭性改
良効果が乏しく、特に、高温環境下に長時間さらした後
の靭性低下が極めて大きく好ましくない。また、（Ｂ）
脂肪族ポリアミドの配合量が５０重量％を越えると耐熱
性が低下するばかりか吸水による寸法変動が大きくなり
好ましくない。（Ｃ）成分の配合量が１．５重量％未満
では靭性改良効果が乏しく、６０重量％を越えると耐熱
性が低下して好ましくない。

【００３０】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨ
ウ化銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができる。

【００３１】本発明の組成物の製造方法は、特に制限な
く、結晶性コポリアミド、脂肪族ポリアミド、エラスト
マ成分および他の添加物をリボンブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてドライブレンド
した後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸
または２軸の押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練す
る方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有す
る単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が
代表的である。

【００３２】混練の順序についても特に制限はなく、上
記３者の混合物を一括混練することも可能だし、また予
め２成分の混合を行った後に、残る１成分との混合をす
ることもできる。

【００３３】本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性
コポリアミドに特定の脂肪族ポリアミドと特定のエラス
トマ成分とを併用添加することが重要であり、これによ
って相乗的に効果が発現する。

【００３４】上記方法により製造したポリアミド樹脂組
成物は射出成形、押出成形、吹込み成形、真空、圧空成
形などの方法により、厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を持つよ
うな形状に成形が可能で、その成形品は高温環境下に長
時間さらされた後でも靭性の低下が極めて小さいという
特徴を有する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明する。

【００３６】実施例中に用いた脂肪族ポリアミド、エラ
ストマ成分を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１〜１３、比較例１〜１１ 表２および表３に示した６Ｔ／６６コポリアミド、表１
に示した脂肪族ポリアミド、エラストマ成分および表２
および表３に示した添加物を表２および表３の割合に配
合し、３２０℃に設定した３０ｍｍφの２軸スクリュー
を有した押出機に供給して溶融混練してペレットとし
た。

【００３９】得られたペレットを乾燥後、３２０℃に設
定した型締圧力５０ｔのスクリューインライン型射出成
形機を用い、金型温度４０℃において厚さ１ｍｍのＪＩ
Ｓ−２号ダンベル試験片および厚さ１ｍｍ×幅８０ｍｍ
×長さ８０ｍｍの薄板状試験片を成形した。

【００４０】ＪＩＳ−２号ダンベル試験片を１６０℃の
ギヤーオーブン中で１０００時間熱処理した後、引張特
性を測定し、耐熱性を評価した。

【００４１】また、薄板状試験片を成形直後から３５℃
×６５％ＲＨの環境下に３０日間放置吸水せしめ、吸水
率および基準点間の寸法を測定し、吸水性および寸法精
度を評価した。

【００４２】結果を表２（実施例１〜１３）および表３
（比較例１〜１１）に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】本発明のポリアミド樹脂組成物から得られ
る成形品は、高温環境下に長時間さらしてもすぐれた靭
性を失なわず、良好な耐熱性を有し、さらに吸水による
寸法変動が小さいことが表２および表３から明らかであ
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物より得ら
れる成形品は、機械的特性、耐熱性、特に高温環境下で
の連続使用に耐え、また寸法精度もすぐれているので、
特に薄肉部分を有する成形品、例えば自動車エンジンル
−ム内の各種電装部品のような用途に有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−67362（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9381（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−240162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−108659（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタルア
   ミド単位８０〜２０重量％および（ｂ）ヘキサメチレン
   アジパミド単位またはカプロアミド単位２０〜８０重量
   ％を重合してなる結晶性コポリアミド９８〜３０重量
   ％、 （Ｂ）アミド基１個当たりのメチレン基数（アミド基濃
   度）が５．５以上の脂肪族ポリアミド０．５〜５０重量
   ％および （Ｃ）ポリオレフィン系エラストマおよびジエン系エラ
   ストマから選ばれた１種以上のエラストマ成分１．５〜
   ６０重量％を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）結晶性コポリアミドがヘキサメチレ
   ンアジパミド単位を必須成分とするものである請求項１
   記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）結晶性コポリアミドが（ａ）ヘキサ
   メチレンテレフタルアミド単位８０〜２０重量％および
   （ｂ）ヘキサメチレンアジパミド単位２０〜８０重量％
   を重合してなる結晶性コポリアミドである請求項１記載
   のポリアミド樹脂組成物。